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TRIS(ACETILACETONATO)MANGANESO(III) OBTENCIÓN Y CARACTERIZACIÓN .

Jhon David Cueltan Solarte*, Cristian Arlenson Delacruz.

Laboratorio de Química Inorgánica (II), Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Nariño.

RESUMEN

Se realizó la síntesis por duplicado y la purificación del complejo tris(acetilacetonato)manganeso(III), partiendo de cloruro de manganeso(II) y del ligante bidentado acetilacetonato, donde se obtuvo un rendimiento del 58,28% y 64,35% respectivamente. Posteriormente se realizó la caracterización de este compuesto, mediante: la determinación del punto de fusión, la prueba de conductancia eléctrica y el análisis espectrofotométrico UV-vis, y se encontró que los resultados correspondían al [Mn(acac) 3 ]; punto de fusión 157-161°C, cero conductancia eléctrica y máximo de absorción a 283 nm.

PALABRAS CLAVE:

espectro UV-vis.

Complejos de coordinación, tris(acetilacetonato)manganeso(III), punto de fusión, conductividad,

INTRODUCCIÓN.

Un complejo de coordinación o complejo metálico es una estructura que consta de un metal de transición central que está unido a uno o más ligandos, ya sean neutros o iónicos. Ligando se define como la molécula o ion que está unido directamente al átomo o ion metálico central a través de enlace covalente coordinado, es decir, los dos electrones de enlace son aportados por el ligando. El metal es ácido de Lewis por que está siendo un aceptor de pares de electrones, mientras que los mismos o diferentes tipos de ligandos están siendo las bases de Lewis que donan su par de electrones al centro metálico. El enlace entre el metal y un ligando es una interacción ácido-base de Lewis. Cuando un ligando está limitado a un metal central a través de un único átomo donante, el ligando se conoce como unidentado (el ligando se une al metal a través de un único punto de unión ya que tiene un par de electrones). Para un ligando bidentado, se puede usar dos átomos donantes que se unen a un metal. Ligandos más grandes pueden contener más de un donador de electrones capaz de coordinar lazos que se unen al metal. Este tipo de ligandos se conoce como polidentados. Cuando un ligando bi-o-polidentado utiliza dos o más átomos donantes para unirse a un único ion metálico, se dice que forma un complejo quelato. Tales complejos tienden a ser más estables que los complejos que contienen ligandos similares unidentados debido al efecto quelante. El número de coordinación de un complejo de metal se determina directamente a partir de la cantidad de ligandos que pueden ser aceptados por un metal de transición 1 . El [Mn(acac) 3 ] es un complejo quelato, puesto que el ligante acetilacetonato (acac) o 2,4-pentanodiona, tiene dos átomos donadores de electrones (el respectivo oxígeno perteneciente a cada uno de los dos grupos carboxilos), el acac es bidentado y le da al complejo un numero de coordinación de 6, de tal forma que el [Mn(acac) 3 ] adquiere una geometría octaédrica 1 .

RESULTADOS Y DISCUSIONES. Síntesis.

Con el fin de obtener el estado de oxidación del metal en el complejo (Mn 3+ ) para ser sintetizado, este necesita antes de una oxidación del material de partida. La sal de metal, cloruro de manganeso (II) tetra hidratado es el material de partida en este experimento. En la presencia de una base (ión acetato), la acetilacetona fácilmente pierde un protón para formar el anión acetilacetonato (acac), a través de monodesprotonación de la acetilacetona (ecuación 1). Los átomos de hidrógeno en los átomos de carbono que están adyacentes al carbonilo (C = O) son relativamente ácidos. En la isomería, el ion acetilacetonato tiene tres formas de resonancia. Este es un ligando bidentado que utiliza sus dos átomos de oxígeno para coordinar la donación de electrones hacia el metal central. El gráfico 1 muestra la estructura del ion acetilacetonato.

CH 3 COCH 2 COCH 3 + CH 3 COO - CH 3 COCHCOCH 3 + CH 3 COOH (Ecuación 1)

 CH 3 COCHCOCH 3 + CH 3 COOH (Ecuación 1) Gráfico 1. Estructura de ion

Gráfico 1. Estructura de ion acetilacetonato

En este experimento, el complejo de manganeso es un buen ejemplo de complejo octaédrico que contiene tres ligandos bidentados. El complejo es eléctricamente neutro porque ion metálico está llevando una carga de 3 + y cada ligando lleva una carga de 1 - . El complejo es más soluble en disolvente orgánico que el agua debido a sus propiedades neutras. El Manganeso posee una inusualmente amplia gama de estado de oxidación

que incluye 7+-1-, pero en solución acuosa el estado de oxidación 2+ es la más común. Los tres ligandos bidentados se empaquetan de manera muy eficiente alrededor de los iones trivalentes de metal de transición. Como resultado, el Mn 2+ (MnCl 2 ) puede ser fácilmente oxidado para formar Mn(acac) 3 en presencia de iones acetilacetonato. El agente oxidante (solución de permanganato de potasio) se utiliza para oxidar los cuatro equivalentes de Mn 2+ para convertirse en Mn 3+ como se muestra en la ecuación 2 (el medio ácido lo da el CH 3 COOH formado en la ecuación 1) esto proporciona el efecto oxidante del permanganato de potasio, debido a que si fuera un medio básico el permanganato de potasio actuaria como agente reductor.

MnO 4 + 4Mn 2 + + 8H + 5Mn 3+ + 4H 2 º (Ecuación 2)

Los iones Mn 3+ formados reaccionan con los iones acetilacetonato para producir Mn(acac) 3 . Al mismo tiempo, la desprotonación de acetilacetona va a producir una gran cantidad de H + . hasta este punto el exceso es la acetilacetona y con el fin de mantener la acidez, se añade más acetato de sodio para neutralizar el ácido liberado de protones, ocurre una reacción (ecuación 3) con el ion acetato para formar ácido acético débil.

H + + CH 3 COO - CH 3 COOH (Ecuación 3)

La síntesis del compuesto se realizó por duplicado, en la primera parte se obtuvo un rendimiento de 58,28%, y en la segunda un rendimiento un poco mayor de (64,35%), se llegó a la conclusión que el método utilizado no es muy eficiente puesto a que las condiciones para que se produzca un manganeso con estado de oxidación 3+ (inestable) no se pueden cumplir a la perfección, el Mn 3+ proviene tanto del agente oxidante (permanganato) como del agente reductor (di cloruro de manganeso), todo esto ocurre en medio acuoso, por tal manera el Mn 3+ tiende a transformarse en Mn 2+ que es el estado más estable en medio acuoso. Debido a la inestabilidad del estado de oxidación 3+, los métodos a utilizar en general son poco eficientes, es por esta razón que en la literatura no se encuentran planteamientos diferentes para sintetizar el complejo [Mn(acac) 3 ].

Purificación (recristalización)

Para este apartado, se utilizó tolueno como solvente, se modificó la temperatura (de ambiente a alta y de alta a fría), cuando estuvo la temperatura baja se agrego éter de petróleo y se filtro para eliminar posibles interferencias. La disolución de tolueno se sobresaturó con el complejo. En el calentamiento, el tolueno comenzó a ebullir rápidamente, de tal forma que no se podía disolver todo el complejo, al agregar más tolueno la disolución quedó con un grado menor de sobresaturación; esto impidió que el producto final sea 100% puro, pero si se debe tener en cuenta, que el complejo quedó con más nivel de pureza después de de haber realizado la purificación.

Caracterización. Prueba de conductividad eléctrica:

Se midió la conductancia del compuesto encontrando que su valor es igual a cero. El tris(acetilacetonato)manganeso(III) es un compuesto en el cual el centro metálico está completamente rodeado por los ligantes, no es un complejo iónico, por lo tanto no existe disociación iónica alguna, es por esta razón que la prueba de conductancia eléctrica dio cero. También de este resultado se puede inferir que el ion central estaba dentro de la identidad de coordinación.

Determinación del punto de fusión:

Se calculó el punto de fusión de la sustancia analizada, mediante el método de Tubo Thiele, se obtuvo un rango de fusión de 157 - 161°C, este rango si corresponde al mencionado en la literatura que es (159 161°C) 2 . Aunque el rango de fusión corresponda al teórico, se puede observar que hay un pequeño desfase, una causa posible es no haber manejado muy bien el montaje (en general en las prácticas de laboratorio, suceden este tipo de situaciones), pero la causa que más se cree que afectó el rango de fusión es la posibilidad de que el reactivo en la purificación no haiga terminado al 100% de pureza. Según la literatura cuando un rango de fusión es mayor a 3°C significa que la sustancia es impura, dichas impurezas alteran su punto de fusión, debido a que Las moléculas de los líquidos se mueven más lentamente y se acercan más entre sí a medida que la temperatura disminuye, por lo tanto al aumentar la temperatura es más fácil que se alejen las moléculas del sólido. Proceso inverso: El Punto de congelación de un liquido es la temperatura a la cual las fuerza de atracción de las moléculas son lo suficientemente fuertes como para vencer su energía cinética y por tanto causar el cambio de fase de liquido a solido. Cuando una disolución (puede ser una solución con impurezas) se congela, es el disolvente el que empieza a solidificar antes, dejando al soluto o impurezas en una disolución más concentrada. Las moléculas del disolvente están algo mas separadas debido a la presencia de impurezas de lo que están en el disolvente puro.

Consecuentemente, la T° de la disolución debe disminuirse por debajo del punto de congelación del disolvente puro para poder congelarla. Por lo tanto en la fusión la distancia a la cual están las moléculas (separadas por impurezas), hacen que al aumentar la temperatura se separen más fácilmente, así que cuando se está fusionando una sustancia, esta comienza a fundirse a una menor temperatura, y las impurezas se funden después de que la sustancia pura haya terminado de fundir, alargando el rango de fusión.

ESPECTROFOTÓMETRO UV-vis

Se tomo la muestra sólida de [Mn(acac) 3 ] y se la disolvió en tolueno donde se la llevo a una concentración de 3,408x10 -5 M, el [Mn(acac) 3 ] presenta una simetría intermedia perteneciente a grupos dihedricos el grupo puntual de este complejo es un D 3 , de configuración d 4 , los 3 (acac) ligandos didentados que

rodean al metal le dan una forma aproximadamente octaédrica como se puede observar en la figura 2.

octaédrica como se puede observar en la figura 2. Fig. 2 estructura molecular del [Mn(acac) 3

Fig. 2 estructura molecular del [Mn(acac) 3 ]

El [Mn(acac) 3 ] según la teoría del campo cristalino presenta el siguiente diagrama de orbitales moleculares.

presenta el siguiente diagrama de orbitales moleculares. Campo esférico Campo débil Fig. 3 Diagrama de orbitales

Campo esférico

Campo débil

Fig. 3 Diagrama de orbitales moleculares del

Campo fuerte

[Mn(acac) 3 ].

Según el anterior diagrama se obtiene que este complejo puede obtener cualquiera configuración de alto espín (campo débil) t 2 g 3 eg 1 o de bajo espín (campo fuerte) t 2 g 4 eg 0 , pero si nos vamos a la energía de estabilización del campo cristalino (EECC) se obtiene una (EECC) para campo débil de -0,60 y para campo fuerte -1,60 por lo tanto se concluye que este compuesto prefiere una configuración molecular de espín bajo, según la (EECC) debido a que aquí adquiere una mayor estabilidad. En el análisis espectrofotométrico se obtuvo la siguiente grafica.

espectrofotométrico se obtuvo la siguiente grafica. Fig. 4 grafica del espectrofotómetro UV-vis del [Mn(acac)

Fig. 4 grafica del espectrofotómetro UV-vis del [Mn(acac) 3 ]

Según la ley de Lambert beer se puede obtener la absortividad del complejo (e = 2,28x10 4 L/molcm) la cual es característica de este y coincide con la encontrada en la literatura de (e = 2,27x10 4 L/molcm). El espectrofotómetro UV-Vis, Ofrece una idea de dividir el nivel de energía de las transiciones del

complejo que se relaciona con la capacidad absortividad molar, como era de esperarse este complejo solo presenta una máxima absorción molar por pertenecer a una configuración d 4 , otro aspecto que se puede analiza es que los espectros débil es típico de transiciones d-d, espectros Intenso o fuerte es típico de metal-ligando, o de transferencia de carga de ligando a metal, este último es el caso de este metal una transición fuerte como se expuso anteriormente se debe al que este compuesto presenta una configuración de orbitales moleculares de espín bajo sustentada en la EECC, lo que se evidencia en el alto valor de absortividad molar. La mejor manera de observar esto es la frecuencia en el "pico" de la absorción y su anchura de línea, donde se tiene para este complejo una longitud de onda pequeña y una frecuencia alta por lo cual se infiere que el ligando es fuerte.

CONCLUSIONES

El compuesto sintetizado corresponde al tris(acetilacetonato)manganeso(III), de acuerdo a los tipos de caracterización que se hizo.

1. Lo más importante en una síntesis es buscar el método de obtención más eficiente lo cual significa principalmente que ofrezca altos rendimientos a bajos costos. Pero se debe tener en cuenta que para sintetizar compuestos de Mn 3+ es muy difícil encontrar métodos muy eficientes

2. En el espectrofotómetro UV-vis se obtuvo que el ligando era fuerte debido que la longitud de onda era pequeña, por consiguiente se concluye que el complejo es relativamente estable, esto también se sustenta en la energía de estabilización de campo cristalino.

BIBLIOGRAFÍA.

1. “obtención de tris(acelacetonato)demanganeso(III)” disponible en: http://1chemistry.blogspot.com

consultado el 25/09/13.

2. “punto de fusión del tris(acelacetonato)de manganeso(III)“ disponible en: http://books.

mica+organica&source.pdf, consultado el 5/10/13.