Mecanismos de polimerización de emulsiones y cinética.

Resumen
La polimerización por emulsión implica la reacción de propagación de radicales
libres con moléculas de monómero en un gran número de partículas de polímero
discretas (10 16 –10 18 dm −3) disperso en la fase acuosa continua. La nucleación y
el crecimiento de las partículas de látex controlan las propiedades coloidales y
físicas de los productos de látex. Este artículo de revisión se centró en los
mecanismos de polimerización y cinética involucrados en un sistema de
polimerización tan heterogéneo durante el período de 10 años anterior. Primero,
se proporcionó una descripción general de las características generales de la
polimerización en emulsión, seguida de la discusión de varias técnicas útiles para
estudiar los mecanismos de polimerización relacionados y la cinética. Las
polimerizaciones de emulsión que utilizan diferentes estabilizadores se estudiaron
ampliamente en los últimos años y se revisaron publicaciones representativas. Las
propiedades de rendimiento de algunos tensioactivos polimerizables especiales,
degradables o poliméricos e iniciadores de superficie activa también se evaluaron
en la polimerización en emulsión. En el presente, el proceso de nucleación de
partículas aún no se comprende bien y merece más esfuerzos de
investigación. Este artículo continuó discutiendo el origen de las partículas de látex
no uniformes desde el punto de vista termodinámico y cinético. Esto fue seguido
por la discusión de varios parámetros de reacción que tuvieron efectos
significativos en el desarrollo de la morfología de las partículas. Luego se
revisaron estudios recientes sobre la polimerización en partículas poliméricas no
uniformes. Finalmente, los mecanismos de polimerización, la cinética y la
estabilidad coloidal implicados en la versátil polimerización en emulsión de semi-
partidas se revisaron exhaustivamente. Esto fue seguido por la discusión de varios
parámetros de reacción que tuvieron efectos significativos en el desarrollo de la
morfología de las partículas. Luego se revisaron estudios recientes sobre la
polimerización en partículas poliméricas no uniformes. Finalmente, los
mecanismos de polimerización, la cinética y la estabilidad coloidal implicados en la
versátil polimerización en emulsión de semi-partidas se revisaron
exhaustivamente. Esto fue seguido por la discusión de varios parámetros de
reacción que tuvieron efectos significativos en el desarrollo de la morfología de las
partículas. Luego se revisaron estudios recientes sobre la polimerización en
partículas poliméricas no uniformes. Finalmente, los mecanismos de
polimerización, la cinética y la estabilidad coloidal implicados en la versátil
polimerización en emulsión de semi-partidas se revisaron exhaustivamente.

1 . Introducción
La polimerización en emulsión es un proceso químico único ampliamente utilizado
para producir resinas a base de agua con varias propiedades coloidales y
fisicoquímicas. Este proceso heterogéneo de polimerización por radicales libres
implica la emulsificación del monómero relativamente hidrófobo en agua con un
emulsionante de aceite en agua, seguido de la reacción de iniciación con un
iniciador insoluble en agua (por ejemplo, persulfato de sodio (NaPS)) o un iniciador
soluble en aceite (por ejemplo, 2-2′-azobisisobutironitrilo
(AIBN)) [1] , [2] , [3] , [4] , [5] , [6]. Los monómeros típicos usados en la
polimerización en emulsión incluyen butadieno, estireno, acrilonitrilo, ésteres de
acrilato y monómeros de éster de metacrilato, acetato de vinilo y cloruro de
vinilo. Se genera un área interfacial extremadamente grande de aceite y agua a
medida que los núcleos de las partículas se forman y crecen en tamaño con el
progreso de la polimerización. Por lo tanto, se requiere un estabilizador efectivo
como los surfactantes iónicos y no iónicos y coloides protectores (por ejemplo,
hidroxietilcelulosa y alcohol polivinílico), que pueden ser adsorbidos físicamente o
incorporados químicamente en la superficie de la partícula, para prevenir la
coagulación de las partículas de látex interactivas. En estas circunstancias, se
puede lograr una estabilidad coloidal satisfactoria mediante el mecanismo de
estabilización electrostática [7] , el mecanismo de estabilización estérica [8] ,[9] o
ambos. Los productos de látex respetuosos con el medio ambiente comprenden
una gran población de partículas de polímero (aprox. 10 1–10 3 nm de diámetro)
dispersas en la fase acuosa continua. Estos polímeros en emulsión encuentran
una amplia gama de aplicaciones tales como cauchos sintéticos, termoplásticos,
recubrimientos, adhesivos, aglutinantes, modificadores reológicos, pigmentos
plásticos, estándares para la calibración de instrumentos, pruebas de
inmunodiagnóstico, soportes poliméricos para la purificación de proteínas y
sistemas de administración de fármacos. Para obtener una comprensión
fundamental de los mecanismos de polimerización y la cinética es una necesidad
en el diseño de productos de calidad que cumplan con los requisitos de los
clientes.
La polimerización en emulsión es un proceso bastante complejo porque la
nucleación, el crecimiento y la estabilización de las partículas de polímero se
controlan mediante los mecanismos de polimerización por radicales libres en
combinación con diversos fenómenos coloidales. Quizás, la característica más
sorprendente de la polimerización en emulsión es la segregación de los radicales
libres entre las partículas discretas de polímeros hinchados por monómeros. Esto
reducirá en gran medida la probabilidad de terminación bimolecular de los
radicales libres y, por lo tanto, dará como resultado una mayor velocidad de
polimerización y un polímero con un peso molecular más alto. Esta característica
ventajosa de la polimerización en emulsión no se puede lograr simultáneamente
en la polimerización en masa o en solución. Aunque el período de nucleación es
bastante corto, La generación de núcleos de partículas durante la etapa temprana
de la polimerización desempeña un papel crucial en la determinación del tamaño
final de las partículas de látex y la distribución del tamaño de las partículas y
también tiene una influencia significativa en la calidad de los productos de
látex. Cómo controlar efectivamente el proceso de nucleación de partículas
representa una tarea muy desafiante para aquellos que están involucrados en esta
fascinante área de investigación. El transporte de monómero, radicales libres y
surfactante a las partículas en crecimiento y la partición de estos reactivos entre la
fase acuosa continua, las gotitas de monómero emulsionado (depósito de
monómero), las partículas poliméricas inflamadas de monómero (loci de reacción
primaria) y la interfaz aceite-agua son los factores clave Que gobiernan la etapa
de crecimiento de partículas. Las propiedades coloidales de los productos de látex
son de gran importancia tanto desde el punto de vista académico como industrial.
La polimerización en emulsión por lotes se usa comúnmente en el laboratorio para
estudiar los mecanismos de reacción, desarrollar nuevos productos de látex y
obtener datos cinéticos para el desarrollo del proceso y la ampliación del
reactor. La mayoría de los productos comerciales de látex se fabrican por medio
de parches o sistemas de reacción continua debido a la naturaleza muy
exotérmica de la polimerización por radicales libres y la capacidad de transferencia
de calor más bien limitada en reactores a gran escala. Una diferencia importante
entre los procesos de polimerización anteriores es la distribución del tiempo de
residencia de las partículas en crecimiento dentro del reactor. La amplitud de la
distribución del tiempo de residencia en orden decreciente es continua>
semibatch> batch. Como consecuencia, la amplitud de la distribución del tamaño
de partícula resultante en orden decreciente es continua> semi-lote> lote. La tasa
de polimerización generalmente sigue la siguiente tendencia: batch> semibatch>
continuo. Además, los versátiles procesos de polimerización en semiparche y
emulsión continua ofrecen la flexibilidad operativa para producir productos de látex
con composición polimérica controlada y morfología de partículas. Esto puede
tener una influencia importante en las propiedades de aplicación de los productos
de látex. Esta característica se ilustrará mediante la polimerización en emulsión de
semiparches a continuación. Para la polimerización en emulsión continua, se
deben dedicar más esfuerzos al desarrollo y comprensión de diferentes diseños de
reactores y procedimientos operativos, especialmente relacionados con las
características de los productos de látex y las estrategias de puesta en marcha y
cambio de productos, que no se tratarán en este trabajo. Solo un pequeño número
de artículos de revistas que tratan estos dos procesos industriales están
disponibles en la literatura abierta. Se requieren más esfuerzos de investigación
para avanzar en la tecnología de polimerización en emulsión continua y en semi-
partidas. Para aquellos que estén interesados en los estudios anteriores sobre
polimerizaciones en semiparche y emulsión continua, refiérase a los citados en los
artículos de revisión.[10] , [11] , [12] , [13] , [14] , [15] .
La miniemulsión, la microemulsión y las polimerizaciones de emulsión
convencionales muestran mecanismos y cinéticas de nucleación y crecimiento de
partículas bastante diferentes. Las dos primeras áreas de investigación han
recibido un interés creciente recientemente. Sin embargo, los procesos de
polimerización en miniemulsión y microemulsión están fuera del alcance de este
trabajo y no se tratarán aquí. Recientemente, la polimerización en miniemulsión ha
sido revisada por El-Aasser et al. [16] , [17] , Capek y Chern [18] , Antonietti y
Landfester [19] y Asua [20] . Los artículos de
revisión [21] , [22] , [23] , [24] , [25]Enfocado a la polimerización en
microemulsión. En las
referencias [10] , [11] , [12] , [13] , [14] , [15] , [26] , [27] , [28] , [
29] , [30] , [31] , [32] , [33] , [34] , [35] , [36] , [37] , [38]. El objetivo de este trabajo
fue revisar los aspectos principales de los mecanismos de polimerización de
emulsiones y la cinética que enfatiza el progreso durante los 10 años anteriores.
2 . Mecanismos de polimerización de emulsiones y cinética.
2.1 . Características generales
Una formulación de polimerización en emulsión típica comprende monómero,
agua, surfactante y un iniciador soluble en agua. El sistema de reacción se
caracteriza por las gotitas de monómero emulsionadas (aproximadamente 1-
10 micras de diámetro, 10 12 -10 14 dm -3 ) dispersos en la fase acuosa continua
con la ayuda de un tensioactivo de aceite en agua en el comienzo de
polimerización. Micelas hinchadas por monómeros (aprox. 5–10 nm de diámetro,
10 19 –10 21 dm −3en número) también puede existir en el sistema de reacción
siempre que la concentración de surfactante en la fase acuosa esté por encima de
su concentración de micelas crítica (CMC). Solo una pequeña fracción del
monómero relativamente hidrófobo está presente en las micelas (si está presente)
o se disuelve en la fase acuosa. La mayoría de las moléculas de monómero
habitan en los reservorios de monómeros gigantes (es decir, gotitas de
monómero). La polimerización se inicia mediante la adición de iniciador. De
acuerdo con el modelo de nucleación de micelas, propuesto por
Harkins [39] , [40] , [41] y Smith and Ewart [42] , [43] , [44] y modificado por
Gardon [45] , [46], Partículas de látex submicrométrica (aproximadamente 0,05-
1 m de diámetro, 10 16 -10 18 dm -3 en número) se generan a través de la captura
de radicales libres por las micelas, que presentan una muy gran área interfacial
aceite-agua. En general, las gotas de monómero no son eficaces para competir
con las micelas en la captura de radicales libres generados en la fase acuosa
debido a su área de superficie relativamente pequeña. Sin embargo, las gotas de
monómero pueden convertirse en los loci de nucleación de partículas
predominantes si el tamaño de la gota se reduce al rango de submicras. Esta
técnica se denomina polimerización en miniemulsión [16] , [17] , [18] , [19] , [20]y
la innovadora tecnología de polimerización en miniemulsión continúa funcionando
en los últimos años [19] .
Los radicales libres en agua polimerizan primero con moléculas de monómero
disueltas en la fase acuosa continua. Esto daría como resultado el aumento de la
hidrofobicidad de los radicales oligoméricos. Cuando se alcanza una longitud de
cadena crítica, estos radicales oligoméricos se vuelven tan hidrófobos que
muestran una fuerte tendencia a entrar en las micelas hinchadas por el monómero
y luego continúan propagándose al reaccionar con esas moléculas de
monómero. Como consecuencia, las micelas hinchadas por monómeros se
transforman con éxito en núcleos de partículas. Estas partículas de embrión
continúan creciendo al adquirir las especies reactivas de las gotas de monómero y
las micelas hinchadas por el monómero. Con el fin de mantener una estabilidad
coloidal adecuada de los núcleos de partículas en crecimiento, las micelas que no
contribuyen a la nucleación de partículas se disuelven para suplir la creciente
demanda de surfactante. Adicionalmente, Las moléculas de surfactante
adsorbidas en gotitas de monómero también pueden desorberse fuera de la
superficie de la gotita, difundirse a través de la fase acuosa continua y luego
adsorberse sobre la superficie de la partícula en expansión. La etapa de
nucleación de partículas (Intervalo I) finaliza inmediatamente después del
agotamiento de las micelas. Aproximadamente uno de cada 102 –10 3 micelas
pueden convertirse exitosamente en partículas de látex.
La teoría de Smith-Ewart predice que la cantidad de partículas de látex nucleadas
por unidad de volumen de agua ( N p) es proporcional a la concentración de
surfactante y la concentración de iniciador a las potencias de 0,6 y 0,4,
respectivamente. Esta relación muestra que el parámetro más importante que
controla el proceso de nucleación de partículas es la concentración de
surfactante. Aunque el período de nucleación de partículas es relativamente corto
(hasta aproximadamente 10 a 20% de conversión de monómero), controla el
tamaño de partícula y la distribución del tamaño de partícula de los productos de
látex. Las propiedades de aplicación de los polímeros en emulsión, como la
reología y la formación de películas, dependen en gran medida del tamaño de
partícula y la distribución del tamaño de partícula. Por regla general, los productos
de látex con un gran tamaño de partícula se pueden producir utilizando una
concentración de surfactante relativamente baja en la etapa de nucleación de
partículas. Además, se logrará una estrecha distribución del tamaño de
partícula. Esto se debe simplemente a que cuanto más corto sea el período de
nucleación de partículas (es decir, cuanto menor sea la concentración de
surfactante), más estrecha será la distribución del tamaño de partículas
resultante. Cabe señalar que la floculación de los núcleos de partículas que
surgen de una estabilización inadecuada del sistema coloidal también puede tener
lugar durante la polimerización. Esto hará que la tarea de controlar el tamaño de
partícula y la distribución del tamaño de partícula de los productos de látex sea
más difícil. Además, es mucho más fácil preparar productos de látex con altos
contenidos de sólidos totales cuando se produce una pequeña población de
partículas con un tamaño de partícula grande al final de la polimerización. Esto
está estrechamente relacionado con la longitud relativamente media del camino
libre ( Cabe señalar que la floculación de los núcleos de partículas que surgen de
una estabilización inadecuada del sistema coloidal también puede tener lugar
durante la polimerización. Esto hará que la tarea de controlar el tamaño de
partícula y la distribución del tamaño de partícula de los productos de látex sea
más difícil. Además, es mucho más fácil preparar productos de látex con altos
contenidos de sólidos totales cuando se produce una pequeña población de
partículas con un tamaño de partícula grande al final de la polimerización. Esto
está estrechamente relacionado con la longitud relativamente media del camino
libre ( Cabe señalar que la floculación de los núcleos de partículas derivada de
una estabilización inadecuada del sistema coloidal también puede tener lugar
durante la polimerización. Esto hará que la tarea de controlar el tamaño de
partícula y la distribución del tamaño de partícula de los productos de látex sea
más difícil. Además, es mucho más fácil preparar productos de látex con altos
contenidos de sólidos totales cuando se produce una pequeña población de
partículas con un tamaño de partícula grande al final de la polimerización. Esto
está estrechamente relacionado con la longitud relativamente media del camino
libre ( es mucho más fácil preparar productos de látex con altos contenidos de
sólidos totales cuando se produce una pequeña población de partículas con un
gran tamaño de partículas al final de la polimerización. Esto está estrechamente
relacionado con la longitud relativamente media del camino libre ( es mucho más
fácil preparar productos de látex con altos contenidos de sólidos totales cuando se
produce una pequeña población de partículas con un gran tamaño de partículas al
final de la polimerización. Esto está estrechamente relacionado con la longitud
relativamente media del camino libre (H / r ) entre dos partículas interactivas en
función del contenido total de sólidos [47] . H y r representan la distancia media
entre partículas y el radio de partícula, respectivamente. El valor
de H / r disminuye al aumentar el contenido de sólidos totales. Por lo tanto, cuanto
mayor sea el contenido total de sólidos, más abarrotado estará el sistema coloidal
(es decir, mayor será la interacción entre dos partículas que se
aproximan). Además, las partículas más grandes exhiben mayor valor de HPara el
empaquetamiento estacionario de partículas. Por lo tanto, con un contenido sólido
total constante, el sistema coloide que comprende partículas más grandes debería
estar menos lleno. De esta manera, se consiguen productos de látex altamente
sólidos con propiedades reológicas satisfactorias. Esta es una consideración muy
importante en muchas aplicaciones industriales.
Después de que se completa el proceso de nucleación de partículas, el número de
partículas de látex (es decir, los loci de reacción) por unidad de volumen de agua
permanece relativamente constante hacia el final de la polimerización. La reacción
de propagación de los radicales libres con moléculas de monómero tiene lugar
principalmente en partículas hinchadas por monómeros. Las gotas de monómero
solo sirven como reservorios para suministrar a las partículas en crecimiento
especies de monómeros y surfactantes. La mayoría del monómero se consume en
esta etapa de crecimiento de partículas que va desde ca. 10-20 a 60% de
conversión de monómero. La etapa de crecimiento de partículas (Intervalo II)
finaliza cuando las gotas de monómero desaparecen en el sistema de
polimerización. La cinética de caso Smith-Ewart 2 se ha utilizado ampliamente
para calcular la velocidad de polimerización ( R p )

Estas suposiciones conducen a un escenario que, en cualquier momento, las

partículas hinchadas por monómeros contienen un solo radical libre (activo) o cero
libre (inactivo). En estas circunstancias, se alcanza un valor de n igual a 0,5 para
los sistemas de polimerización que siguen la cinética del caso 2 de Smith-
Ewart. Además, la concentración de monómero en las partículas no varía en
ningún grado con el progreso de la polimerización en presencia de gotitas de
monómero. Como resultado, se alcanza una tasa de polimerización constante
durante el intervalo II. Además, la cinética de polimerización está estrictamente
controlada por la población de partículas disponibles para consumir monómero. La
cinética del caso 2 de Smith-Ewart se ha aplicado con éxito a las polimerizaciones
en emulsión de monómeros relativamente insolubles en agua, como el estireno y
el butadieno.
La polimerización en emulsión procede del intervalo II al III cuando desaparecen
todas las gotas de monómero. En el Intervalo III, las partículas de látex se quedan
sin monómero y la concentración de monómero en los loci de reacción continúa
disminuyendo hacia el final de la polimerización. Por lo tanto, la velocidad de
polimerización constante observada en el Intervalo II no se puede mantener más y
la velocidad de polimerización disminuye durante el Intervalo III. Por otro lado, la
velocidad de polimerización puede aumentar rápidamente al aumentar la
conversión de monómeros. Esto se atribuye a la reacción de terminación
bimolecular muy reducida entre dos radicales poliméricos dentro de la partícula
muy viscosa, siempre que la polimerización se lleve a cabo a una temperatura por
debajo de la temperatura de transición vítrea de la solución de polímero
hambriento de monómero. Este fenómeno se denomina efecto gel.[48] , [49] . Para
minimizar el monómero residual en los productos de látex, es esencial para el
desarrollo exitoso del producto debido al riesgo potencial para los usuarios
finales. Las representaciones esquemáticas del modelo de nucleación de micelas
y la velocidad de polimerización en función de la conversión del monómero se
muestran en la Fig. 1 , Fig. 2 , respectivamente.
Fig 1 Representación esquemática del modelo de nucleación de micelas.
 Fig. 2 . Velocidad típica de polimerización
en función de la conversión del
monómero. Los tres intervalos distintos del
proceso de polimerización también se
indican en el gráfico.

Cabe señalar que algunos mecanismos distintos de la nucleación de micelas

deben ser responsables del proceso de formación de partículas cuando la
concentración de surfactante está por debajo de la CMC. Priest [50] , Roe [51] y
Fitch and Tsai [52] , [53] , [54] propusieron el mecanismo de nucleación
homogéneo para la formación de núcleos de partículas en la fase acuosa
continua, como se muestra esquemáticamente en la Fig. 3. Primero, los radicales
iniciadores a base de agua se generan por la descomposición térmica del iniciador
y pueden crecer en tamaño a través de la reacción de propagación con esas
moléculas de monómero disueltas en la fase acuosa. Los radicales oligoméricos
se vuelven insolubles en agua cuando se alcanza una longitud de cadena
crítica. El radical oligomérico hidrófobo puede así enrollarse y formar un núcleo de
partículas en la fase acuosa. A esto le sigue la formación de partículas primarias
estables a través de la limitada floculación de los núcleos de partículas
relativamente inestables y la adsorción de moléculas de surfactante en sus
superficies de partículas. Las especies de surfactantes requeridas para estabilizar
estas partículas primarias provienen de aquellas disueltas en la fase acuosa y
aquellas adsorbidas en las superficies de las gotitas de
monómeros.[52] , [53] , [54]

donde t es el tiempo de reacción, ρ i la tasa de generación de radicales libres en la

fase acuosa, b un parámetro que tiene en cuenta la agregación de radicales
oligoméricos, R c la tasa de captura de radicales libres por las partículas, y R f La
tasa de floculación de las partículas.

Fig. 3 . Representación esquemática del

mecanismo de nucleación homogéneo.

Hansen y Ugelstad [55] propusieron que una partícula primaria se nuclea cuando
la longitud de la cadena de un radical oligomérico alcanza un valor crítico ( n *) y
luego se derivan las siguientes ecuaciones para calcular el número de partículas
primarias por unidad de volumen de agua proveniente de homogéneas nucleación
(N1)

donde k c es la constante de velocidad promedio para la captura de radicales libres

por las partículas, k tw la constante de velocidad de terminación en agua y [M] w la
concentración de monómero en agua.
Para obtener una mejor comprensión de la cinética de la polimerización en
emulsión es esencial en el desarrollo del proceso y el diseño del reactor. Entre los
parámetros cinéticos, los más difíciles de predecir son el número de partículas de
látex por unidad de volumen de agua ( N p ) y el número promedio de radicales
libres por partícula ( n ) en la ecuación. (1) . Cabe señalar que la derivación de la
ec. (1)se basó en el supuesto de que la reacción de propagación entre los
radicales poliméricos y las moléculas de monómero tiene lugar solo en partículas
hinchadas por monómeros. La polimerización en la fase acuosa continua es
insignificante. Como se mencionó anteriormente, la nucleación de partículas
controla el tamaño de las partículas y la distribución del tamaño de las partículas
de los productos de látex. Es el transporte de radicales libres entre la fase acuosa
continua y las partículas lo que determina el número promedio de radicales libres
por partícula durante la polimerización ( Fig. 4). Los radicales libres generados en
la fase acuosa pueden ser absorbidos por las partículas durante el intervalo II. Por
ejemplo, una partícula inactiva se activa en la reacción de propagación
inmediatamente después de la captura de un radical libre de la fase
acuosa. Además de la reacción de propagación principal, un radical libre puede
sufrir la reacción de terminación bimolecular con otro radical libre si hay dos o más
radicales libres en la partícula. La desorción de radicales libres de las partículas
también puede tener lugar durante la polimerización. Este proceso comienza con
la reacción de transferencia de cadena de un radical polimérico a monómero o
agente de transferencia de cadena (si está presente). Como resultado, se produce
un radical monomérico o un agente de transferencia de cadena bastante móvil. A
esto le sigue la difusión molecular de este radical libre desde el interior de la
partícula, a través de la interfaz partícula-agua, y luego en la fase acuosa. El
radical monomérico desorbido también puede tener la posibilidad de ser absorbido
nuevamente por otra partícula y reiniciar la reacción de propagación en
él. Además, la reacción de terminación bimolecular entre dos radicales libres que
se aproximan en la fase acuosa también puede ocurrir en algunos sistemas de
polimerización en emulsión.
 Fig. 4 . Representación
esquemática del transporte de
radicales libres entre la fase
acuosa continua y la fase de
partículas.

Smith y Ewart [42] y Haward [56] derivaron expresiones muy similares para el
balance poblacional del número de partículas de látex que contienen i radicales
libres por unidad de volumen de agua ( N i , i = 0,1,2, ...)

donde ρ a es la tasa de absorción de radicales libres por las partículas, k 0 el

coeficiente de tasa para la desorción de radicales libres de las
partículas, a p y v p el área de la superficie y el volumen de una sola partícula,
respectivamente, y k tp La velocidad de reacción de terminación bimolecular
constante en las partículas. En el estado pseudoestable (es decir, d N i / d t = 0),
se obtuvieron tres casos limitantes de este sistema de ecuaciones diferenciales
ordinarias de primer orden.
En la Fig. 5 se muestra una representación esquemática de los casos de cinética
de Smith-Ewart 1–3 . El supuesto de estado pseudoestable es bastante razonable
porque la concentración de radicales libres en el sistema coloidal es muy baja y la
reactividad de los radicales libres es extremadamente alta.

Fig. 5 . Una representación esquemática de los

casos de cinética de Smith-Ewart 1–3.

Stockmayer [57] derivó las siguientes ecuaciones para calcular el valor constante
de ncuando la desorción de radicales libres de las partículas de látex es
insignificante (es decir, k0 = 0)
donde I 0 ( a ) e I 1 ( a ) son las funciones de Bessel del primer tipo de orden 0 y 1,
respectivamente. O'Toole [58] extendió este enfoque para tener en cuenta la
desorción de radicales libres de las partículas y obtuvo las siguientes ecuaciones:

En la Fig. 6 se muestra una representación esquemática del perfil log ( n ) versus

log ( α ) . Ugelstad et al. [59] , [60] luego incorporaron los eventos de la reacción
de terminación bimolecular en la fase acuosa y la reabsorción de los radicales
libres desorbidos por las partículas en el modelo de O'Toole y la ecuación de
balance de masa para los radicales libres en la fase acuosa puede ser expresado
como

donde ρ i es la tasa de generación de radicales iniciadores en la fase

acuosa, k tw la constante de velocidad de la reacción de terminación bimolecular
en la fase acuosa, y k c el coeficiente de tasa para la captura de radicales libres
por las partículas. Luego, los autores resolvieron las ecuaciones simultáneas
anteriores para el número promedio de radicales libres por partícula y trazaron los
valores de n frente a α 'a varios valores de Y y m .
 Fig. 6 . Una
representación
esquemática del perfil log
( n ) versus log ( α ). Los
tres casos limitantes del
modelo cinético de
Smith-Ewart también se
indican en esta gráfica.

El marco básico de los mecanismos de polimerización de la emulsión y la cinética

se construyó principalmente en los estudios pioneros mencionados anteriormente
y muchas otras contribuciones excelentes aparecieron posteriormente.
2.2 . Algunas técnicas representativas utilizadas para estudiar la nucleación
de partículas y mecanismos de crecimiento.
Como se discutió anteriormente, los procesos de nucleación y crecimiento de
partículas tienen efectos significativos sobre el tamaño de partícula y la
distribución del tamaño de partícula de los productos de látex y la estabilidad
coloidal durante la polimerización y durante el transporte y almacenamiento. Por lo
tanto, obtener una mejor comprensión de la nucleación de partículas y los
mecanismos de crecimiento garantiza el desarrollo exitoso del producto en el
laboratorio y la ampliación en la planta. Además, es importante mantener un
estricto control sobre la cantidad de ingredientes clave (por ejemplo, tensioactivos
aniónicos y no iónicos, coloides protectores, etc.) utilizados para controlar la
población de partículas en la producción vegetal. Determinar qué mecanismo de
nucleación de partículas (nucleación micelar o nucleación homogénea) predomina
en un sistema de polimerización de emulsión particular no es sencillo. Por
ejemplo, Roe [44]mostró que incluso el hecho de que los datos experimentales
sigan la relación de que el número de partículas nucleadas por unidad de volumen
de agua es proporcional a las concentraciones de surfactante e iniciador a las
potencias de 0,6 y 0,4, respectivamente, no confirma necesariamente la teoría de
Smith-Ewart. Se requieren datos experimentales más independientes para
distinguir la nucleación micelar de la nucleación homogénea para polimerizaciones
en emulsión con la concentración de surfactante por encima de la CMC.
En la polimerización en emulsión libre de surfactante de estireno, Feeney et
al. [61] usaron dispersión de neutrones de ángulo pequeño (SANS) en
combinación con un gel acuoso de poliacrilamida que contiene el iniciador para
medir el tamaño de partícula durante la etapa temprana de
polimerización. Se observó la presencia de núcleos de partículas (es decir,
partículas precursoras) con un radio promedio de 6 nm. Se demostró que SANS
era una técnica muy efectiva para la investigación de mecanismos de nucleación
de partículas involucrados en la polimerización de emulsiones. Sin embargo, el
sistema coloidal involucrado es mucho más complicado que la polimerización en
emulsión convencional y la influencia del gel acuoso de poliacrilamida en los
mecanismos de polimerización debe evaluarse con cautela.
Wang y Poehlein [62] , [63] y Thomson et al. [64] aislaron y caracterizaron los
oligómeros solubles en agua generados durante las polimerizaciones en
emulsión. Las técnicas analíticas tales como espectroscopía FT-IR,
espectroscopia de masas y 13 C RMN se utilizaron para caracterizar estos
oligómeros. Sería interesante estudiar más a fondo los efectos de diversas
variables de reacción, como los tipos de monómeros e iniciadores, sobre las
propiedades fisicoquímicas de los radicales ologoméricos producidos en la fase
acuosa continua. Estos estudios pueden proporcionar información valiosa sobre la
naturaleza de los radicales oligoméricos producidos temprano en la polimerización
de la emulsión y promover la comprensión de los mecanismos de nucleación de
partículas.
Kuhn y Tauer [65] desarrollaron una técnica de monitoreo en línea de la
transmisión óptica y la conductividad del sistema coloidal para investigar el
mecanismo de nucleación de partículas involucrado en la polimerización de
estireno libre de surfactante de estireno. Se concluyó que la velocidad de inicio en
la fase acuosa continua jugó un papel importante en la etapa de nucleación de
partículas. La nucleación de partículas se produjo a través de la formación de
grupos de oligómeros en el agua en la polimerización en emulsión libre de
surfactante de estireno. Tauer y Deckwer [66]usó la técnica MALDI-TOF-MAS para
estudiar los grupos terminales de cadenas poliméricas obtenidas de la
polimerización en emulsión libre de surfactante de estireno iniciada por persulfato
de potasio (KPS). Sorprendentemente, se identificaron una variedad de grupos
finales además del grupo sulfato que se originó a partir del iniciador de
persulfato. Luego se llegó a la conclusión de que las cadenas de polímero que
comenzaron con radicales oligoméricos generados por reacciones secundarias en
la fase acuosa desempeñaron un papel importante en el proceso de nucleación de
partículas (por ejemplo, nucleación homogénea). Además, señalaron que la
actividad superficial de los radicales oligoméricos absorbidos por las partículas de
látex definitivamente no era un requisito previo. Kozempel et al. [67]usó la técnica
de dispersión de luz láser de múltiples ángulos en línea para estudiar la
polimerización en emulsión libre de surfactante del estireno. Se propuso que los
mecanismos de polimerización se caracterizaran por tres intervalos. Se
produjeron gotitas de monómero (aproximadamente 200 nm de diámetro) durante
el intervalo A. Esto fue seguido por la formación de núcleos de partículas (intervalo
B). Inmediatamente después de la nucleación de partículas, las partículas de látex
absorbieron el monómero de las gotitas de monómero, lo que llevó al agotamiento
de las gotitas de monómero y a una reducción en el tamaño promedio de los
objetos dispersos. Más allá del Intervalo B, el tamaño promedio de los objetos
dispersos aumentó nuevamente como resultado del crecimiento predominante de
las partículas de látex (Intervalo C). Esto se debe presumiblemente a la limitada
floculación de partículas.
Chern y Lin [68] utilizaron un tinte extremadamente insoluble en agua como sonda
para determinar los loci de nucleación de partículas en la polimerización en
emulsión de estireno. Las mediciones del porcentaje en peso de colorante
incorporado en las partículas finales de látex proporcionaron información valiosa
sobre los mecanismos de nucleación de partículas. Este trabajo ilustró que la
nucleación de las micelas y la nucleación homogénea competían entre sí cuando
la concentración de surfactante era más alta que su CMC. En contraste, la
mayoría de las partículas se generaron a través de una nucleación homogénea en
la polimerización en emulsión de estireno en ausencia de micelas. Esta técnica de
tinte se aplicó luego a la polimerización en emulsión del metacrilato de
metilo [69]. La solubilidad en agua del metacrilato de metilo es aproximadamente
80 veces mayor que la del estireno. La polimerización que tiene lugar en la fase
acuosa continua y, por lo tanto, la nucleación homogénea se mejora en gran
medida en la polimerización en emulsión de metacrilato de metilo en comparación
con la contraparte de estireno. De hecho, los datos experimentales mostraron
claramente que la nucleación homogénea jugó un papel clave en la etapa
temprana de la polimerización en emulsión del metacrilato de metilo. Un modo
mixto de nucleación de partículas (nucleación de micelas y nucleación
homogénea) estaba operativo en el sistema de polimerización cuando la
concentración de surfactante era mayor que la CMC. Por otro lado, la nucleación
homogénea era el mecanismo predominante que gobernaba la población de
núcleos de partículas producidas si no había micelas presentes en el sistema de
polimerización.
Rudschuck et al. [70] adoptó la espectroscopia de fluorescencia para investigar en
línea la nucleación y el crecimiento de los núcleos de partículas durante la
polimerización en emulsión libre de surfactante de estireno. La polimerización fue
iniciada por un macroiniciador, el copolímero de propeno-ácido maleico hidrolizado
con grupos de t -butil perester. Las moléculas de pireno se incorporaron en el
esqueleto del macroiniciador para probar los mecanismos de polimerización. Se
observaron cuatro regiones distintas durante la polimerización. La primera etapa
estuvo simplemente relacionada con el período de calentamiento inicial. El
proceso de nucleación de partículas comenzó con la descomposición térmica de
los grupos de perester en tRadicales butil-hidroxilo, radicales alifáticos en la
cadena y dióxido de carbono. Los radicales libres unidos al esqueleto del
macroiniciador polimerizaron con moléculas de estireno disueltos en la fase
acuosa continua. El macroiniciador resultante con cadenas de oligostireno
injertado exhibió cierta actividad superficial y contribuyó a la estabilización de los
núcleos de partículas de poliestireno generados en la fase acuosa. La adsorción
del macroiniciador de superficie activa se reflejó en la relación de intensidad de
fluorescencia disminuida I 1 / I 3 , así como en el aumento de la intensidad de
fluorescencia y la luz dispersada por la formación de núcleos de partículas. La
relación de intensidad de fluorescencia I 1 / I 3se define como la relación entre la
altura del pico de la primera banda vibrónica y la tercera banda vibrónica del
espectro de emisión de pireno. Representa la medida cuantitativa de la naturaleza
no polar del microentorno en el que reside la mayoría de las moléculas de pireno
hidrófobas. Esto fue seguido por la relación de intensidad de fluorescencia
relativamente constante I 1 / I 3 y el aumento de la intensidad de fluorescencia. El
primero se atribuyó a la unión del macroiniciador a la superficie de la partícula. En
cuanto a esto último, fue causado por el crecimiento de partículas a expensas de
las gotas de monómero. Finalmente, la intensidad de la fluorescencia aumentó
rápidamente hacia el final de la polimerización como resultado del efecto de gel.
La forma en que las partículas hinchadas por monómeros crecen durante la
polimerización en emulsión tiene una influencia significativa en su morfología de
partículas. La polimerización en emulsión generalmente es iniciada por un
iniciador soluble en agua tal como NaPS. La descomposición térmica de este tipo
de iniciador genera dos radicales de sulfato en la fase acuosa continua. Estos
radicales libres experimentan la reacción de propagación con moléculas de
monómero disueltas en la fase acuosa para formar radicales oligoméricos. Estos
radicales oligoméricos se vuelven tensioactivos y tienden a penetrar en las
partículas y continúan creciendo en tamaño en ellas. Se espera que los grupos
finales de sulfato aniónico de los radicales oligoméricos permanezcan cerca de la
capa de superficie de la partícula (denominado efecto de anclaje). Por lo tanto, la
polimerización no uniforme de los radicales libres con moléculas de monómero
puede no tener lugar dentro de las partículas. Este mecanismo jugó un papel
importante en el control de la cinética de polimerización y la morfología de las
partículas. Amalvy et al.[71] adoptó la imagen de espectroscopia electrónica en un
TEM analítico para estudiar la distribución elemental en las partículas durante el
lote ab initio y la polimerización en emulsión semibatch sembrada de estireno. Los
datos experimentales mostraron que las cadenas de polímero permanecieron en la
posición en la que se produjeron y los grupos sulfato que se originaron a partir del
iniciador de persulfato se distribuyeron uniformemente dentro de las partículas. No
se encontraron pruebas concluyentes para el efecto de anclaje en este
trabajo. Este interesante tema aún es discutible y más discusión se dará más
adelante (ver Sección 3 ).
Tauer et al. [72] demostraron que los perfiles de flujo de calor en función del
tiempo o de conversión de monómeros obtenidos a partir de la calorimetría de
reacción reflejaban claramente los cambios en los ingredientes de la receta y las
condiciones de reacción en la polimerización en emulsión. Varela De La Rosa et
al. [73] utilizaron la técnica de calorimetría de reacción para ilustrar la implicación
significativa de la velocidad máxima de polimerización en la polimerización en
emulsión de estireno. Señalaron que el punto en el que se produjo la tasa máxima
de polimerización significaba el final de la etapa de nucleación de partículas y la
desaparición de las gotas de monómero. Los autores también utilizaron esta
técnica para estudiar el efecto de la proporción inicial de monómero a agua en la
polimerización en emulsión de estireno [74]. La concentración de surfactante
(40 El dodecil sulfato de sodio (SDS) mM se mantuvo a un nivel constante más
alto que el CMC. Los datos experimentales mostraron que, a bajas proporciones
de monómero a agua (contenido final total de sólidos 10%), tuvo lugar la
nucleación de las micelas a lo largo de la polimerización y no se observó un
período de velocidad de polimerización constante. A altas proporciones de
monómero a agua (contenido sólido final ≧ 20%), los núcleos de partículas se
formaron primero a través del mecanismo de nucleación de micelas
predominante. Esto fue seguido presumiblemente por una nucleación homogénea
inmediatamente después del agotamiento de las micelas. Además, la longitud de
la nucleación homogénea aumentó al aumentar la proporción de monómero a
agua. Estos fenómenos de nucleación de partículas fueron soportados por los
datos cinéticos de polimerización. Basado en estos resultados experimentales, los
autores propusieron que el Intervalo II generalmente reconocido no podría
caracterizarse por el número constante de partículas por unidad de volumen de
agua y la velocidad constante de polimerización para la polimerización con una
concentración de surfactante mayor que su CMC. El intervalo II se caracterizó por
el proceso continuo de nucleación de partículas y el aumento de la velocidad de
polimerización. Como se esperaba, el intervalo II terminó cuando desaparecieron
las gotas de monómero. Sin embargo, la nucleación de partículas podría no cesar
en este momento. Este estudio ilustra que la información sobre la evolución de los
núcleos de partículas a lo largo de la reacción fue requerida para monitorear todo
el proceso de nucleación de partículas. El intervalo II se caracterizó por el proceso
continuo de nucleación de partículas y el aumento de la velocidad de
polimerización. Como se esperaba, el intervalo II terminó cuando desaparecieron
las gotas de monómero. Sin embargo, la nucleación de partículas podría no cesar
en este momento. Este estudio ilustra que la información sobre la evolución de los
núcleos de partículas a lo largo de la reacción fue requerida para monitorear todo
el proceso de nucleación de partículas. El intervalo II se caracterizó por el proceso
continuo de nucleación de partículas y el aumento de la velocidad de
polimerización. Como se esperaba, el intervalo II terminó cuando desaparecieron
las gotas de monómero. Sin embargo, la nucleación de partículas podría no cesar
en este momento. Este estudio ilustra que la información sobre la evolución de los
núcleos de partículas a lo largo de la reacción fue requerida para monitorear todo
el proceso de nucleación de partículas.
Sajjadi [75] investigó la nucleación controlada por difusión y el crecimiento de
núcleos de partículas en las homopolimerizaciones de emulsión de metileno y
metacrilato. La polimerización comenzó con dos capas estratificadas de
monómero y agua que contienen surfactante e iniciador, agitando suavemente la
capa de agua. De esta manera, la velocidad de transporte del monómero se limitó
por difusión. Como resultado, la velocidad de crecimiento de las partículas de látex
se redujo significativamente y más partículas de látex se nuclearon.
En la polimerización en emulsión, el monómero se puede transportar a las
partículas de látex en crecimiento por difusión molecular desde la fase acuosa
continua o por la colisión inducida por cizallamiento entre las gotitas de monómero
y las partículas. Kim et al. [76]desarrolló el método de adición en fase de vapor
para estudiar la difusión molecular del monómero desde la fase acuosa a la
interfaz partícula-agua. En ausencia de gotitas de monómeros, esta técnica
involucró solo el transporte de monómeros desde un depósito separado a la fase
acuosa, y luego a las partículas. Además, la resistencia a la transferencia de
monómeros en la interfaz agua-aire se minimizó en la medida en que la resistencia
en la interfaz partícula-agua predominó en la absorción de monómeros por parte
de las partículas. Se determinó que el coeficiente de transferencia de masa total
de acetato de vinilo para las partículas de poliestireno monodispersas
estabilizadas por SDS era del orden de 10 −7 cm min −1 , y fue independiente de
la velocidad de agitación en el rango de 400–500 rpm, que sirvió como evidencia
de apoyo de la transferencia de masa limitada por difusión del monómero de la
fase acuosa a las partículas.
2.3 . Sistemas de polimerización sin tensioactivos.
La polimerización en emulsión libre de surfactante es un proceso industrial
importante para la fabricación de materiales poliméricos con excelentes
propiedades de resistencia al agua y adhesión. En ausencia de surfactante, la
floculación limitada de las partículas de látex reduce en gran medida el número de
partículas por unidad de volumen de agua (o aumenta el tamaño de las partículas)
con el progreso de la polimerización. Esto inevitablemente hará que la nucleación
de partículas y los mecanismos de crecimiento sean más complicados. Además, la
coagulación intensiva de las partículas para formar sólidos filtrables y restos
adheridos a la pared del reactor y al agitador podría convertirse en un problema
grave en la producción de la planta. Por lo tanto, el problema de la estabilidad
coloidal que ha sido generalmente ignorado en el pasado debe abordarse tanto
desde el punto de vista teórico como práctico.
Tauer et al. [77] estudiaron la polimerización en emulsión libre de surfactante de
estireno iniciada por KPS. En el momento de la nucleación de partículas, el
número de núcleos de partículas por unidad de volumen de agua aumentó
rápidamente a 2 × 10 16 dm −3 y se obtuvo más de una cadena de polímero por
partícula. Fue el mecanismo de nucleación de agregación (o nucleación
homogénea acompañada de floculación limitada) el que controlaba el tamaño de
partícula y la distribución del tamaño de partícula de los productos de látex.
Una pequeña cantidad de monómeros funcionales, tales como ácido acrílico y
ácido metacrílico, se incorporan comúnmente en los polímeros de emulsión libres
de surfactante para mejorar la estabilidad coloidal durante la polimerización. Wang
y Pan [78] estudiaron la polimerización en emulsión libre de surfactante del
estireno con el comonómero soluble en agua 4-vinilpiridina. Al comienzo de la
copolimerización de estireno y 4-vinilpiridina en la fase acuosa continua, se
generaron oligómeros ricos en las unidades monoméricas de 4-vinilpiridina. Se
postuló que estos oligómeros tensioactivos formaban micelas hinchadas por
monómeros que estaban disponibles para la posterior nucleación de
partículas. Además, fueron capaces de estabilizar las gotas de monómero. Esto
fue seguido por el período típico de crecimiento de partículas. Ni et al. [79]estudió
los efectos de agregar 8 % en peso de acetato de etilo en combinación con
velocidades de agitación más lentas (100 o 200 rpm) en la copolimerización en
emulsión libre de surfactante de 4-vinilpiridina y estireno para clarificar el
mecanismo de nucleación de partículas. Los resultados experimentales mostraron
que tanto la nucleación como el crecimiento de las partículas de látex estaban
estrechamente relacionados con las gotas de monómero derivadas de la interfaz
aceite-agua generada por agitación y / o por la condensación de moléculas de
monómero disueltas en la fase acuosa continua. El número de partículas por
unidad de volumen de agua aumentó al aumentar la velocidad de
agitación. Además de la difusión molecular de monómeros a través de la fase
acuosa, la coalescencia entre las partículas y las gotitas de monómero fue la
principal responsable del transporte de monómeros a los loci de reacción. Ou et
al. [80]investigó el efecto del comonómero hidrófilo (acetato de vinilo o metacrilato
de metilo) sobre la nucleación de partículas en la polimerización en emulsión libre
de surfactante de estireno. Los datos de GPC mostraron claramente una población
de oligómeros con un peso molecular de aproximadamente
1000 g mol- 1 obtenidos de la etapa inicial de polimerización. Esto fue atribuido a
la nucleación de las micelas. El aislamiento de los oligómeros anteriores y la
caracterización de la actividad superficial de estos oligómeros en la fase acuosa
son de gran interés para obtener una comprensión fundamental de los
mecanismos de nucleación de partículas relacionados.
Yan et al. [81] investigaron la copolimerización en emulsión libre de surfactante de
estireno, metacrilato de metilo y ácido acrílico iniciada por persulfato de
amonio. Como se esperaba, tanto las tasas de nucleación de partículas como la
polimerización aumentaron al aumentar la concentración de ácido acrílico o
iniciador. El iniciador de persulfato y la temperatura fueron los parámetros
predominantes que gobernaron el proceso de nucleación de partículas (nucleación
homogénea acompañada de floculación limitada). Se propuso un mecanismo de
crecimiento de la cáscara para describir la etapa de crecimiento de
partículas. Mahdavian y Abdollahi [82]llevó a cabo las copolimerizaciones en
emulsión libre de surfactante de estireno y butadieno en presencia de varios
niveles de ácido acrílico. Se demostró que el comonómero menor, el ácido acrílico,
tuvo una influencia significativa en la nucleación de partículas. El número de
partículas de látex por unidad de volumen de agua y la velocidad de
polimerización aumentaron al aumentar la concentración de ácido acrílico. Sin
embargo, no se observó una diferencia significativa en la velocidad de
polimerización por partícula en todas las polimerizaciones. Además, el crecimiento
de partículas fue menos sensible a los cambios en la concentración de ácido
acrílico.
Zhang et al. [83] prepararon copolímeros de emulsión catiónica de estireno,
acrilato de butilo y N , N -dimetilo, N- butilo , N-bromuro de metacriloloxiletil
amonio a través del proceso de polimerización en emulsión libre de
surfactante. Se utilizó azobis (clorhidrato de isobutiramida) como iniciador
catiónico. Se empleó metanol para mejorar la solubilidad de los monómeros en la
fase acuosa continua. El tamaño de partícula de látex disminuyó al aumentar la
concentración del comonómero o iniciador catiónico. Por el contrario, el tamaño de
partícula primero disminuyó y luego aumentó al aumentar el nivel de metanol. Se
postuló que los núcleos de partículas se generaron mediante la nucleación de las
micelas y los mecanismos de nucleación homogéneos basados en el tamaño de
las partículas y los datos de peso molecular del polímero.
Shaffei et al. [84]preparó una serie de aductos de bisulfito de sodio mediante la
reacción de adición de bisulfito de sodio en los grupos carbonilo de diversos
compuestos (por ejemplo, acetona). La polimerización en emulsión libre de
surfactante con KPS como agente oxidante a baja temperatura se utilizó para
evaluar la efectividad de los aductos de bisulfito de sodio como agente
reductor. Exactamente en el mismo peso equivalente del anión bisulfito, la tasa de
polimerización en orden decreciente fue de acetona bisulfito de sodio> metilpropil
cetona bisulfito de sodio> octil aldehído bisulfito de sodio> acetaldehído bisulfito
de sodio> benzaldehído bisulfito de sodio> salcicildehído sodio bisulfito>
ciclohexananona sodio bisulfito. Además, el tamaño de partícula de látex
resultante en orden creciente fue bisulfito sódico octil aldehído <bisulfito sódico
salicilaldehído <bisulfito sódico benzaldehído < Ciclohexanona sodio bisulfito
<metil propil cetona sodio bisulfito <acetona sodio bisulfito <acetaldehído sodio
bisulfito. Sobre la base de los datos cinéticos de polimerización, entre los agentes
reductores, bisulfito de sodio acetona, bisulfito de sodio metilpropil cetona y
bisulfito de sodio octil aldehído son útiles en aplicaciones industriales. También es
interesante verificar la capacidad de estos sistemas iniciadores redox para
manipular el tamaño de partícula de los productos de látex.
Sahoo y Mohapatra [85] estudiaron el efecto catalítico del complejo Cu (II) -EDTA
desarrollado in situ con persulfato de amonio sobre la polimerización en emulsión
libre de surfactante del metacrilato de metilo. La velocidad de polimerización a
50 ° C fue proporcional a las concentraciones de Cu (II), EDTA, persulfato de
amonio y metacrilato de metilo a las potencias de 0.35, 0.69, 0.57 y 0.75,
respectivamente. Además, se determinó que la energía de activación aparente y
las energías de activación de la descomposición, propagación y terminación del
iniciador, respectivamente, son 34.5, 26.9, 29 y 16 kJ mol −1. Se propuso que el
complejo simplemente actuaba como un surfactante eficaz para estabilizar las
nanopartículas nucleadas durante la polimerización. Se requieren experimentos
independientes para verificar esta especulación y aclarar el mecanismo de
estabilización relacionado.
Como se mencionó anteriormente, la nucleación de micelas generalmente no se
considera como un mecanismo apropiado para la formación de partículas de látex
en la polimerización en emulsión libre de surfactante. Este punto de vista ha sido
reconfirmado [77] , [81] . Sin embargo, en estudios recientes sobre la
polimerización en emulsión libre de surfactante [78] , [80] , [83]Se ha postulado
que los oligómeros tensioactivos se forman in situ y luego se agregan para formar
micelas hinchadas por monómeros en la fase acuosa continua durante la etapa
temprana de polimerización. La polimerización en presencia de monómeros
funcionales es especialmente propensa a seguir este mecanismo de nucleación de
partículas. Cómo reconciliar los mecanismos de nucleación de partículas en
disputa representa un gran desafío para los científicos de coloides y polímeros.
2.4 . Sistemas de polimerización estabilizados con surfactante iónico.
Corte y tabulador [86]adoptó la resonancia de espín electrónico (ESR) para medir
la concentración de radicales libres ocluidos en partículas de látex durante la
copolimerización en emulsión de metacrilato de metilo y acrilato de butilo. SDS y
KPS se utilizaron como surfactante e iniciador, respectivamente. Los radicales
libres ocluidos se observaron solo para las polimerizaciones con la fracción molar
de metacrilato de metilo superior a 0.96. La concentración de los radicales libres
ocluidos alcanzó un máximo en una conversión de monómero de
aproximadamente el 95% y, posteriormente, disminuyó hacia el final de la
polimerización a través del mecanismo de reacción de terminación
bimolecular. También se demostró que la tasa de consumo de acrilato de butilo
era mucho más rápida que la del metacrilato de metilo, aunque el metacrilato de
metilo tenía una constante de tasa de propagación mayor. Esto puede estar
estrechamente relacionado con los diferentes coeficientes de partición de los dos
monómeros entre la fase acuosa continua y la fase de partículas. La concentración
del acrilato de butilo más hidrófobo en las partículas debe ser mayor en
comparación con el homólogo de metacrilato de metilo. Además, la principal
reacción de propagación de los radicales libres con moléculas de monómero tiene
lugar en las partículas en crecimiento. Por lo tanto, el acrilato de butilo se consume
más rápido y el polímero de emulsión formado anteriormente en la reacción es rico
en unidades monoméricas de acrilato de butilo. Las partículas de polímero
resultantes deben exhibir una estructura similar a una cebolla, en la que la
concentración de las unidades monoméricas de acrilato de butilo disminuye
continuamente desde el núcleo hasta la región de la superficie. La concentración
del acrilato de butilo más hidrófobo en las partículas debe ser mayor en
comparación con el homólogo de metacrilato de metilo. Además, la principal
reacción de propagación de los radicales libres con moléculas de monómero tiene
lugar en las partículas en crecimiento. Por lo tanto, el acrilato de butilo se consume
más rápido y el polímero de emulsión formado anteriormente en la reacción es rico
en unidades monoméricas de acrilato de butilo. Las partículas de polímero
resultantes deben exhibir una estructura similar a una cebolla, en la que la
concentración de las unidades monoméricas de acrilato de butilo disminuye
continuamente desde el núcleo hasta la región de la superficie. La concentración
del acrilato de butilo más hidrófobo en las partículas debe ser mayor en
comparación con el homólogo de metacrilato de metilo. Además, la principal
reacción de propagación de los radicales libres con moléculas de monómero tiene
lugar en las partículas en crecimiento. Por lo tanto, el acrilato de butilo se consume
más rápido y el polímero de emulsión formado anteriormente en la reacción es rico
en unidades monoméricas de acrilato de butilo. Las partículas de polímero
resultantes deben exhibir una estructura similar a una cebolla, en la que la
concentración de las unidades monoméricas de acrilato de butilo disminuye
continuamente desde el núcleo hasta la región de la superficie. La principal
reacción de propagación de los radicales libres con moléculas de monómero tiene
lugar en las partículas en crecimiento. Por lo tanto, el acrilato de butilo se consume
más rápido y el polímero de emulsión formado anteriormente en la reacción es rico
en unidades monoméricas de acrilato de butilo. Las partículas de polímero
resultantes deben exhibir una estructura similar a una cebolla, en la que la
concentración de las unidades monoméricas de acrilato de butilo disminuye
continuamente desde el núcleo hasta la región de la superficie. La principal
reacción de propagación de los radicales libres con moléculas de monómero tiene
lugar en las partículas en crecimiento. Por lo tanto, el acrilato de butilo se consume
más rápido y el polímero de emulsión formado anteriormente en la reacción es rico
en unidades monoméricas de acrilato de butilo. Las partículas de polímero
resultantes deben exhibir una estructura similar a una cebolla, en la que la
concentración de las unidades monoméricas de acrilato de butilo disminuye
continuamente desde el núcleo hasta la región de la superficie.
Es bien sabido que la presencia de oxígeno en el sistema de polimerización en
emulsión causa un período de inhibición y retrasa la velocidad de
polimerización. Siendo una de las impurezas más comunes en el sistema de
polimerización de emulsión industrial, el oxígeno disuelto produce una reducción
en la productividad del reactor y, por lo tanto, aumenta el costo del
proceso. Además, la preocupación de seguridad de operar un reactor industrial
con vapores de monómeros potencialmente explosivos en un espacio superior rico
en oxígeno requiere la eliminación de oxígeno del sistema de polimerización. Por
lo tanto, es crucial obtener una mejor comprensión del efecto del oxígeno disuelto
en la cinética de polimerización para minimizar las variaciones de lote a lote en la
producción de la planta de látex. Cunningham et al. [87]estudió la influencia del
oxígeno disuelto en la polimerización en emulsión de estireno estabilizado por
SDS e iniciado por KPS variando los niveles iniciales de oxígeno disuelto en la
fase acuosa continua correspondiente a 0-100% de saturación. Se demostró que
la duración del período de inducción no variaba linealmente con la concentración
de oxígeno inicial. Esto implicó que la difusión de oxígeno desde el espacio de
cabeza a la fase acuosa desempeñó un papel importante en el retraso de la
polimerización por radicales libres. A niveles de oxígeno iniciales más altos, el
polímero de emulsión con menor peso molecular se formó temprano en la
reacción. Esto indicó que el retraso de la polimerización se produjo en la fase de
partículas de látex. Además, los niveles de oxígeno iniciales más altos condujeron
a partículas de látex más pequeñas, probablemente debido al prolongado período
de nucleación de partículas.
Capek et al. [88]estudió el efecto de la temperatura en la cinética de
polimerización en emulsión de estireno estabilizado por SDS e iniciado por
NaPS. Los datos cinéticos mostraron dos intervalos distintos de velocidad de
polimerización no estacionaria con un intervalo de velocidad constante muy corto
entre ellos y un hombro que se produce con una alta conversión de
monómero. Varios posibles mecanismos de polimerización, como el largo período
de nucleación de partículas, la formación de radicales libres adicionales por la
reacción de iniciación inducida térmicamente, la degradación suprimida de las
gotitas de monómero, la terminación bimolecular de los radicales libres cargados
en la fase acuosa continua y la distribución del tamaño de partícula relativamente
estrecha a lo largo de la reacción que fueron responsables del comportamiento de
la tasa de polimerización no estacionaria fueron discutidos. La velocidad máxima
de polimerización o el número de partículas de látex por unidad de volumen de
agua fue proporcional a la velocidad de iniciación a la potencia de 0.27, lo que
indica una menor eficiencia de la nucleación de partículas en comparación con la
polimerización de emulsión clásica. La menor energía de activación de la
polimerización se atribuyó a la pequeña barrera energética para la absorción de
radicales libres por las partículas de látex y se controló mediante las reacciones de
iniciación y propagación. La alta proporción de absorción de radicales libres por
las partículas a la formación de radicales libres en la fase acuosa se atribuyó a la
entrada eficiente de radicales libres sin carga y la formación de radicales libres
adicionales mediante la reacción de iniciación inducida térmicamente. Sería
interesante llevar a cabo las polimerizaciones en emulsión de otros monómeros de
acrilato hidrófobos que el estireno (por ejemplo, acrilato de butilo o acrilato de 2-
etilhexilo exactamente en las mismas condiciones experimentales. De esta
manera, la contribución de la polimerización térmica se puede minimizar o incluso
eliminar. Por lo tanto, el papel de la reacción de iniciación inducida térmicamente
en la polimerización en emulsión de estireno se puede dilucidar mejor comparando
los datos cinéticos obtenidos de las polimerizaciones de monómeros de estireno y
acrilato lado a lado.
Fang et al. [89]investigaron los efectos del tamaño de partícula del látex de la
semilla, la concentración del iniciador y la temperatura en el transporte de
radicales libres entre la fase acuosa continua y la fase de la partícula en la
polimerización en emulsión sembrada de estireno utilizando SDS y KPS como
surfactante e iniciador, respectivamente. Se propuso que la absorción de radicales
libres por las partículas debería ser un proceso competitivo. La competencia entre
la difusión molecular de radicales libres de la fase acuosa en masa a la interfaz
partícula-agua y las reacciones químicas de los radicales libres en la fase acuosa
determinaron la probabilidad de absorción de los radicales libres por las
partículas. Esto implicaba que las propiedades y reacciones fisicoquímicas de los
radicales libres en la fase acuosa desempeñaban un papel importante en la
cinética de la polimerización de la emulsión.
En general, se acepta que la polimerización en emulsión solo es aplicable a
monómeros hidrófobos tales como estireno, butadieno, acrilato de butilo y
metacrilato de metilo cuando se emplean iniciadores de persulfato convencionales
y surfactantes aniónicos o no iónicos. La homopolimerización de monómeros
solubles en agua (p. Ej., Metacrilato de 2-hidroxietilo, N-metilolacrilamida, ácido
acrílico y ácido metacrílico) utilizando el iniciador de persulfato en agua da como
resultado una solución acuosa de polímero o hidrogel si se incorpora un
mecanismo de reticulación en el sistema de polimerización. Recientemente, Imroz
Ali et al. [90]estudió los efectos de los tipos de iniciador y surfactante en la
polimerización en emulsión de metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de metilo o
metacrilato de butilo. Para el metacrilato de 2-hidroxietilo, los productos de látex
estables se produjeron solo si se utilizaron iniciadores hidrófobos (por ejemplo,
AIBN o peróxido de benzoilo) en combinación con alquilsulfato con una longitud de
cadena alquílica superior a 10 o iniciadores de superficie activa (por ejemplo, 2,2'-
azobis ( N -2'-metilpropanoil-2-amino-alquil-1) -sulfonato) con una longitud de
cadena de alquilo mayor que ocho. Se ilustró que la formación de partículas
coloidales estables requería una elección adecuada de iniciador y surfactante para
igualar la hidrofobicidad de los principales monómeros utilizados en la receta.
Lamb et al. [91] estudiaron cómo utilizar adecuadamente la técnica de reacción de
calorimetría en la polimerización en emulsión. Recomendaron encarecidamente el
protocolo de enfriamiento para obtener datos cinéticos precisos. Se demostró que
la entalpía de polimerización debe determinarse utilizando el aparato y el sistema
de polimerización del estudio, no solo los valores de la literatura tomados de
diferentes sistemas de polimerización por diferentes medios. Además, se observó
una reducción significativa en la entalpía de polimerización para el sistema de
reacción que contiene partículas de látex muy pequeñas (por ejemplo, 55 nm de
diámetro). Esto se atribuyó a la solvatación y / o efectos superficiales.
La agitación adecuada no solo proporciona al sistema de polimerización en
emulsión heterogénea una mezcla satisfactoria y la transferencia de calor, sino
que también tiene una influencia significativa en los mecanismos de polimerización
y la cinética y la estabilidad coloidal. Por ejemplo, Ramírez et al. [92]Se ilustra el
efecto de la agitación sobre la polimerización en emulsión de estireno estabilizado
por SDS e iniciado por KPS. Los resultados experimentales mostraron que la
velocidad óptima de polimerización y el peso molecular del polímero se obtuvieron
con el rango óptimo de velocidad de agitación, que dependía en gran medida de
las características hidrodinámicas del reactor y las condiciones de
polimerización. Por el contrario, la polimerización por encima del rango óptimo de
velocidad de agitación dio como resultado un número menor de partículas de látex
por unidad de volumen de agua y un peso molecular de polímero más bajo. Esto
se atribuyó a la mayor absorción de los radicales libres por las partículas. Estos
radicales libres pueden provenir de la fase acuosa continua o de las partículas
floculadas limitadas inducidas por la fuerza de corte.
Mayer et al. [93] demostraron que los reactores a gran escala (1.2 dm 3 utilizados
en este trabajo) podrían funcionar en condiciones estables e isotérmicas para la
polimerización en emulsión discontinua de estireno estabilizado por SDS e iniciado
por NaPS. Primero, la polimerización se llevó a cabo a una temperatura
relativamente baja (por ejemplo, 50 ° C). Cuando la velocidad de polimerización
se estabilizó, se logró una conversión completa del monómero dentro de un
período de tiempo aceptable simplemente elevando la temperatura de reacción
(por ejemplo, de 50 a 75 ° C) siempre que las partículas fueran relativamente
pequeñas (<150 nm de diámetro). Los autores no ofrecieron una explicación para
la conversión limitante observada de monómeros de aproximadamente el 90% a
50 DO. Este fenómeno se atribuye generalmente al escenario de que la
temperatura de polimerización está muy por debajo de la temperatura de
transición vítrea de las partículas de poliestireno hambrientas de monómero. Bajo
estas circunstancias, incluso la reacción de propagación de los radicales
poliméricos con moléculas de monómero dentro de las partículas se convierte en
controlada por difusión. Por lo tanto, la velocidad de polimerización es muy
retardada.
Badran et al. [94] estudiaron la emulsión (co) polimerizaciones de dodecil benceno
sulfonato de sodio / alcohol polivinílico estabilizadas de estireno y estireno y
acrilato de butilo. El paquete iniciador incluía KPS y diferentes aductos de bisulfito
de sodio aldehídico aromático (bisulfito de sodio de metilbenzaldehído, bisulfito de
sodio de clorobenzaldehído, bisulfito de sodio de metoxibenzaldehído y bisulfito de
sodio). El número de partículas de látex por unidad de volumen de agua disminuyó
al aumentar la concentración del iniciador o al disminuir la concentración de
surfactante. El aumento de la fracción de acrilato de butilo en la mezcla de
monómeros dio como resultado una disminución en el número de partículas por
unidad de volumen de agua. Los sistemas de emulsión (co) polimerización
investigados en este trabajo no siguieron el modelo de Smith-Ewart.
Gu et al. [95] desarrolló un proceso de polimerización en emulsión de una sola
etapa para preparar partículas de poliestireno de tamaño micrométrico. La
polimerización se inició con KPS y el bromuro de cetiltrimetilamonio catiónico y el
SDS aniónico se usaron para controlar la floculación limitada y la estabilidad
coloidal de las partículas de látex durante la polimerización. Los cambios en la
concentración del iniciador y la velocidad de agitación no tuvieron efectos
significativos en la distribución del tamaño de partícula de los productos de
látex. Por el contrario, la concentración de monómero tuvo una influencia
significativa en el tamaño de partícula promedio, y el momento en que se añadió el
surfactante catiónico o aniónico al sistema de polimerización jugó un papel
importante en la determinación de la distribución del tamaño de partícula. Por otro
lado, Omi et al. [96]propuso utilizar un proceso de polimerización de dos pasos
para preparar polímeros de emulsión compuestos con un tamaño de partícula
promedio de hasta 1 μm. La primera etapa consistió en la preparación de
partículas de semillas de polimetacrilato de metilo cargadas negativamente
utilizando SDS y persulfato de amonio como surfactante e iniciador,
respectivamente. Después de la eliminación del monómero y del iniciador sin
reaccionar mediante diálisis, las partículas de la semilla se hincharon con
metacrilato de dimetilaminoetilo y estireno. Esto fue seguido por la adición del 2,2'-
azobis (2-amidinopropano) catiónico · 2HCl para iniciar la polimerización en
emulsión de la segunda etapa. Se utilizó una pequeña cantidad de polietoxilato de
nonilfenol con un promedio de 23 unidades de óxido de etileno por molécula en la
polimerización en emulsión sembrada para mejorar la estabilidad coloidal. El
crecimiento máximo de partículas de semilla se logró para la polimerización a pH
10 y con una menor concentración de surfactante no iónico. Los productos de
látex comprendían agregados estables de varias partículas de semillas con
metacrilato de dimetilaminoetilo incorporadas entre las partículas de semillas
agregadas y depositadas sobre la superficie de partículas de semillas
agregadas. La nucleación secundaria de partículas ricas en metacrilato de
dimetilaminoetilo se promovió para la polimerización a pH 9. Además, la reducción
del nivel de surfactante no iónico mejoró el crecimiento de las partículas de
semilla. Ito et al.[97] primero preparado poli cargado negativamente (metil
metacrilato copartículas de semilla de acrilato de metilo) que utilizan SDS y
persulfato de amonio como surfactante e iniciador, respectivamente. Esto fue
seguido por la copolimerización en emulsión sembrada de estireno y el metacrilato
catiónico de dimetilaminoetilo estabilizado por una cantidad adecuada de
polietoxilato de nonilfenol con un promedio de 23 unidades monoméricas de óxido
de etileno por molécula e iniciado por el 2,2'-azobis catiónico (2-amidinopropano). )
· 2HCl. Se demostró que la mezcla intensiva hizo que el sistema de polimerización
perdiera su estabilidad coloidal. Las partículas de semilla más pequeñas dieron
como resultado un proceso de floculación bien controlado y un tamaño de
partícula más grande. Con un pH de 8,0 a 8,5, se produjo un nivel bastante alto de
coágulo debido a la extensa coagulación experimentada en el curso de la
polimerización. A pH 9.5-10.0, el sistema de polimerización no fue tan estable
como el que se llevó a cabo a un pH óptimo de 8,75 a 9,0. Recientemente, los
autores estudiaron los mecanismos de reacción de la polimerización en emulsión
de estireno en presencia de poli (metacrilato aniónico).copartículas acrilato) de
semillas -metil acompañados con la floculación regulada de partículas inducida por
la adición de metacrilato de dimetilaminoetilo y 2,2'-azobis (2-
methylamidinopropane) · 2HCl [98]. El proceso de floculación fue inducido por la
fuerza de atracción electrostática entre las partículas de semillas aniónicas y las
cadenas oligoméricas catiónicas o partículas precursoras que contienen las
unidades monoméricas de metacrilato de dimetilaminoetilo y grupos finales
derivados de 2,2'-azobis (2-metilamidopropano) · 2HCl. El metacrilato de
dimetilaminoetilo se dividió preferentemente en la fase acuosa continua, mientras
que el estireno tendió a hinchar las partículas de la semilla. Los radicales
oligoméricos catiónicos y, posteriormente, las partículas precursoras ricas en las
unidades monoméricas de metacrilato de dimetilaminoetilo se generaron por
nucleación homogénea. La velocidad de polimerización se mantuvo relativamente
constante durante el primer período de 10 h. Esto se atribuyó a la velocidad lenta
de la reacción de terminación bimolecular en las partículas junto con la mayor
desorción de los radicales libres móviles generados por la reacción de
transferencia de cadena. Las partículas floculadas permanecieron esféricas antes
de que la temperatura de polimerización aumentara de 60 a 80ºC. DO. Las
partículas esféricas comenzaron a flocular y formaron partículas de forma irregular
durante la etapa de calentamiento, y se ofrecieron los mecanismos de reacción
responsables de la morfología de las partículas modificadas. Todos los procesos
de floculación controlados descritos anteriormente representan una herramienta
eficaz para acelerar la tasa de crecimiento de partículas durante la polimerización
sin perjudicar la estabilidad coloidal de los productos de látex. Sin embargo, la
factibilidad de aplicar estos procesos únicos a la producción de la planta de dichos
productos de látex requiere una evaluación adicional porque no se informaron los
niveles de sólidos filtrables y desperdicios totales adheridos a la pared del reactor
y al agitador. La formación de altos niveles de sólidos y desperdicios filtrables
durante la polimerización aumenta el costo y no es aceptable.
El hidroperóxido de t -butilo oxidante en combinación con el agente reductor de
sodio formaldehído sulfoxilado se ha utilizado ampliamente para iniciar la
polimerización en emulsión. Wang et al. [99]informaron que el formaldehído
sulfoxilato de sodio indujo la polimerización acuosa de monómeros de éster de
metacrilato como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo y
ácido metacrílico, pero los productos resultantes estaban en forma de polímero
concentrado. Por otro lado, los dimmers de sulfona de acrilato cristalinos en forma
de aguja se obtuvieron de la reacción de formaldehído sulfoxilato de sodio con
monómeros de éster de acrilato (por ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo y
acrilato de butilo) en agua. Luego, los autores demostraron que el formaldehído
sulfoxilato de sodio en combinación con SDS era capaz de iniciar la polimerización
en emulsión de estireno en condiciones neutras y se lograron productos de látex
estables con una distribución de tamaño de partícula relativamente
monodispersa [100] , [101]. El sistema de reacción se caracterizó por una
polimerización por radicales libres típica basada en los espectros de resonancia
paramagnética electrónica. De hecho, los autores postularon que el sistema
coloidal se estableció de acuerdo con el mecanismo de polimerización en
emulsión libre de surfactante. Los datos de conductividad para las soluciones SDS
acuosas en presencia de 1.44 × 10 −2 El sulfoxilato de formaldehído sódico M no
mostró ningún punto de ruptura en la gráfica de conductividad frente a la
concentración de surfactante y esto se tomó como evidencia de la ausencia de
micelas hinchadas por monómeros. La velocidad de polimerización fue
independiente de la concentración de estireno. Fue proporcional a la
concentración de SDS o formaldehído sulfoxilato de sodio a la potencia de 0,7. La
nucleación y el crecimiento de los núcleos de partículas en la polimerización en
emulsión iniciada por un paquete iniciador tan nuevo no está clara en este
momento y merece esfuerzos de investigación adicionales.
Lin et al. [102] estudiaron la polimerización en emulsión de estireno estabilizado
por SDS. Observaron la existencia de micelas inversas de agua en aceite en agua
(w / o / w) o gotas de doble emulsión, como se evidencia en la medición de CMC y
el experimento de observación de gotas de emulsión doble de w / o / w. También
se demostró la existencia de gotitas de monómero a alta conversión de monómero
y relación de masa relativamente baja de estireno a poliestireno en partículas de
látex. La uniformidad y estabilidad mejoradas de la emulsión de monómeros se
atribuyeron al prolongado período de preemulsificación (2 h) y / o acumulación de
poliestireno en el sistema coloidal a 60ºC. DO. Esto reduciría la degradación de
las gotitas de monómero, induciría la formación de gotitas de doble emulsión y
promovería la aparente condición de falta de monómero durante la
polimerización. Como resultado, el sistema de polimerización se desvió de la
teoría convencional de Smith-Ewart. Este trabajo ilustra los efectos inesperados de
las propiedades características de las emulsiones monoméricas inicialmente
presentes en el sistema coloidal sobre los mecanismos de polimerización y
cinética posteriores. La forma de diseñar experimentos para verificar los
mecanismos de polimerización propuestos y distinguir los efectos individuales
representa un desafío para los químicos coloides y polímeros.
El crecimiento de los núcleos de partículas recién nacidas en el intervalo II de
Smith-Ewart convencional se puede lograr sin ningún problema mediante la
difusión molecular del monómero desde las gotas de monómero hasta los núcleos
de partículas. Por el contrario, los núcleos de partículas formados en el Intervalo III
en ausencia de gotitas de monómeros implican la difusión de monómeros de las
partículas de polímero sin monómero existentes a los núcleos de partículas. A
medida que el número de partículas de látex por unidad de volumen de agua
aumenta con el progreso de la polimerización, la tasa de crecimiento de las
partículas disminuye y el período de nucleación de las partículas se prolonga
concomitantemente. Como resultado, se puede obtener una población muy grande
de partículas. Sajjadi [103]usó la polimerización en emulsión sembrada de estireno
para demostrar este concepto. Además, la disminución de la tasa de crecimiento
de partículas en el Intervalo III dio como resultado una distribución de tamaño de
partícula sesgada positivamente en términos de volumen para las partículas
secundarias. También se señaló que el cese de la nucleación de partículas en el
Intervalo III no podía estar marcado por el agotamiento de las micelas, ya que
generalmente estaba marcado para el final de la nucleación de partículas en la
polimerización en emulsión convencional (Intervalo I). La disminución de la
nucleación de partículas en el Intervalo III se atribuyó a la disminución de la
velocidad de generación de radicales libres en la fase acuosa continua, la
reducción de la captura de radicales libres por las micelas y la aparición de homo y
heterofluflación de núcleos de partículas.
El bromuro de 1- [ω- (4'-metoxi-4-bifenililoxi) octil] piridinio, similar a una varilla, se
usó para estabilizar la polimerización en emulsión de estireno [104] . A una alta
concentración de surfactante (≧ 48 mM), el período de tasa de polimerización
constante (Intervalo II) desapareció. Además, los productos de látex mostraron
una distribución de tamaño de partícula bimodal. Estos resultados se atribuyeron
al proceso continuo de nucleación de partículas, que comprendía tanto los
mecanismos de nucleación de partículas convencionales como los
coagulativos. Para evaluar mejor las propiedades de rendimiento de este
surfactante en forma de barra frente a los surfactantes convencionales es de gran
importancia para comprender su actividad en la superficie, el comportamiento de
adsorción en la interfaz de agua y aceite y la barrera de energía libre total contra la
coagulación entre dos partículas interactivas.
Tang et al. [105] describieron un proceso de polimerización en emulsión menor en
emulsión que trataba de la copolimerización de metacrilato de metilo, acrilato de
butilo y estireno en combinación con monómero aniónico soluble en agua (ácido
metacrílico o ácido acrílico) y monómero no iónico ( N-metilol acrilamida). Se
propuso que los monómeros solubles en agua desempeñaban un papel importante
en la estabilización de las partículas de látex debido a que podían incorporarse a
la capa superficial de partículas y formar una capa protectora que impartía los
efectos de estabilización estérica y / o electrostática a las partículas e impedía que
dos partículas que se acercaban Coagulación durante la polimerización. El
surfactante menor, el difenil éter disulfonato de sodio alquilado, a un nivel mayor
que su CMC generó los núcleos de partículas mediante la nucleación de las
micelas y, por lo tanto, controló el número de partículas por unidad de agua (o el
tamaño de partícula y la distribución del tamaño de partícula) y la tasa de
polimerización.
Los alcoholes de cadena corta (por ejemplo, 1-pentanol) con alguna actividad
superficial se han utilizado ampliamente como cosurfactante para estabilizar la
polimerización en microemulsión. Recientemente, Chern y Yu [106] demostraron
que el 1-pentanol también tenía un efecto significativo en la polimerización de la
emulsión de estireno. Estudiaron la influencia del 1-pentanol en los mecanismos
de polimerización y cinética de la emulsión de estireno. Se demostró que el valor
de CMC de la emulsión de estireno estabilizada por SDS primero disminuyó
rápidamente y luego se estabilizó cuando la concentración de 1-pentanol aumentó
de 0 a 72 mM. El efecto de 1-pentanol aumentó a un máximo y luego disminuyó
cuando la concentración de SDS aumentó de 2 a 18 mM. Cuando la
concentración de SDS se fijó en 2 mM, la nucleación homogénea controlaba la
cinética de polimerización independientemente de la concentración de 1-
pentanol. A una concentración de SDS de 4 mM, el efecto de 1-pentanol apareció
debido a la transición de la nucleación homogénea a un modo mixto de nucleación
de partículas (nucleación homogénea y nucleación de micelas) ocurrió cuando la
concentración de 1-pentanol aumentó de 0 a 72 mM . El efecto del 1-pentanol fue
el más fuerte a una concentración de SDS de 6 mM, ya que los mecanismos de
nucleación de partículas abarcaban la nucleación homogénea (baja concentración
de 1-pentanol), un modo mixto de nucleación de partículas (nucleación
homogénea y nucleación micelar) (concentración media de 1-pentanol ) y la
nucleación de las micelas (alta concentración de 1-pentanol). A concentraciones
de SDS superiores a 6 mM, en el que predominaba la nucleación de las micelas
en la cinética de polimerización, el efecto del 1-pentanol disminuyó rápidamente al
aumentar la concentración de SDS. Cabe señalar que este trabajo demostró el
importante papel de las micelas hinchadas por monómeros durante el período de
nucleación de partículas. A una concentración de SDS constante (por ejemplo,
6 mM), el número de micelas hinchadas por monómeros disponibles para la
nucleación de partículas podría variar de cero a una población bastante grande
simplemente mediante la manipulación del nivel de 1-pentanol. Aparentemente, la
nucleación homogénea por sí sola no podría explicar los datos del número de
partículas de látex por unidad de volumen y la velocidad de polimerización.
Xia et al. [107] estudiaron la polimerización en emulsión iniciada por ultrasonidos
de acrilato de butilo. Sobre la base de los datos experimentales, se propuso un
mecanismo de polimerización de radicales libres que incluye la fuente de radicales
libres, la formación de radicales libres y el lugar de polimerización. Yin y
Chen [108] estudiaron la copolimerización en emulsión libre de surfactante de
acrilato de butilo y acrilamida iniciada por 20 Generador ultrasónico kHz. Se
propuso que la nucleación de partículas comenzara con la polimerización
preferencial de acrilamida soluble en agua en la fase acuosa continua. La
hidrofilicidad de los radicales oligoméricos continuó disminuyendo con el progreso
de la polimerización. Estos radicales oligoméricos tuvieron la oportunidad de
copolimerizar con acrilato de butilo, seguido de la formación de agregados
hinchados de monómeros con la estructura similar a micela (núcleos de
partículas). Después de la formación de núcleos de partículas, el acrilato de butilo
comenzó a participar en la reacción de propagación en ellos. Sin embargo, la
polimerización de la acrilamida en la fase acuosa tuvo lugar de manera continua
debido a la burbuja de cavitación producida por ultrasonido. La polimerización
acuosa de acrilamida se convirtió en el principal evento hacia el final de la
polimerización inmediatamente después del agotamiento de las gotitas de acrilato
de butilo. La velocidad de polimerización aumentó al aumentar la potencia de
salida del ultrasonido. Luego, los autores desarrollaron un modelo cinético general
para la predicción de la nucleación de partículas en la polimerización en emulsión
iniciada por ultrasonidos.[109] . Este modelo mecánico tuvo en cuenta la
nucleación homogénea, la nucleación de micelas y la nucleación de gotas de
monómero. La influencia del ultrasonido en la formación de radicales monoméricos
y oligoméricos también se tuvo en cuenta en el desarrollo del modelo. Este modelo
se evaluó mediante datos experimentales obtenidos de la polimerización en
emulsión de estireno iniciada por ultrasonidos. Se logró un buen acuerdo entre la
simulación del modelo y los datos experimentales.
2.5 . Tensioactivos no iónicos y tensioactivos aniónicos y no iónicos mixtos
estabilizan los sistemas de polimerización
Los tensioactivos aniónicos y no iónicos mezclados se han utilizado ampliamente
en la industria para fabricar partículas de látex. Los tensioactivos aniónicos
pueden proporcionar una fuerza de repulsión entre dos capas dobles eléctricas
con carga similar a las partículas de látex. Por el contrario, los tensioactivos no
iónicos pueden impartir dos partículas que se acercan al mecanismo de
estabilización estérica. Además, los surfactantes no iónicos pueden mejorar la
estabilidad química y de congelación y descongelación de los productos de
látex. Los siguientes estudios muestran claramente que los mecanismos de
polimerización y la cinética involucrados en una variedad de polimerizaciones en
emulsión estabilizadas por surfactantes no iónicos o mixtos aniónicos / no iónicos
son mucho más complicados que la teoría convencional de Smith-Ewart.
Ozdeer et al. [110]estudió la copolimerización en emulsión de estireno y acrilato de
butilo utilizando polietoxilato de octilfenol con un promedio de 40 unidades
monoméricas de óxido de etileno por molécula (Triton X-405) como el único
surfactante. Aunque los niveles de Triton X-405 estaban todos muy por encima de
su CMC, la partición sustancial de Triton X-405 en la fase oleosa condujo al
escenario de que las concentraciones de Triton X-405 en la fase acuosa continua
estaban muy por debajo de la CMC para Polimerizaciones con los niveles más
bajos a intermedios de Triton X-405. Como consecuencia, los productos de látex
con distribución de tamaño de partícula unimodal se lograron para
polimerizaciones con los niveles más bajos y más altos de Triton X-405. Por otro
lado, los productos de látex con distribución de tamaño de partícula bimodal se
obtuvieron a partir de polimerizaciones con niveles intermedios de Triton X-405.
Capek y Chudej [111]estudió la polimerización en emulsión de estireno
estabilizado por monolaurato de polietileno y sorbitán con un promedio de 20
unidades monoméricas de óxido de etileno por molécula (Tween 20) e iniciado por
el sistema redox de persulfato de amonio y tiosulfito de sodio. El período de tasa
de polimerización constante no se observó en este trabajo. La velocidad máxima
de polimerización fue proporcional a las concentraciones de iniciador y surfactante
a las potencias de -0.45 y 1.5, respectivamente. El número final de partículas de
látex por unidad de volumen de agua fue proporcional a las concentraciones de
iniciador y surfactante a las potencias de 0.32 y 1.3, respectivamente. Además, el
peso molecular resultante del polímero era proporcional a las concentraciones de
iniciador y surfactante a las potencias de 0,62 y -0,97, respectivamente. Se
utilizaron algunos mecanismos posibles para explicar la desviación del sistema de
polimerización de la teoría clásica de Smith-Ewart. Lin et al.[112] investigaron la
polimerización en emulsión de estireno estabilizado por polietoxilato de nonilfenol
con un promedio de 40 unidades monoméricas de óxido de etileno por molécula
(NP-40) e iniciado por NaPS. La velocidad de polimerización frente a las curvas de
conversión de monómeros exhibió dos intervalos de velocidad de polimerización
no estacionarios y un período de velocidad constante vago intermedio. La
velocidad de polimerización y el número de partículas de látex por unidad de
volumen de agua fueron proporcionales a las potencias de 1.4 y 2.4,
respectivamente, de la concentración de NP-40. El sistema de polimerización no
siguió el modelo de nucleación de micelas y se discutieron algunos posibles
mecanismos de reacción responsables de esta desviación.
Ouzineb et al. [113] llevaron a cabo (co) polimerizaciones de emulsión de acrilato
de butilo y metacrilato de metilo con diferentes tipos y concentraciones de
surfactantes (Triton X-405 versus SDS) para estudiar la nucleación de partículas y
el tamaño de partícula de látex resultante y la distribución del tamaño de
partícula. La presencia del metacrilato de metilo más hidrófilo en la fase acuosa
continua demostró tener una influencia significativa en la CMC de Triton X-
405. Además, el acrilato de butilo más hidrófobo predominó en el proceso de
nucleación de partículas involucrado en las copolimerizaciones en emulsión de
acrilato de butilo y metacrilato de metilo, con el número final de partículas de látex
por unidad de agua muy similar al obtenido a partir de la homopolimerización de
acrilato de butilo.
Chen et al. [114] examinó la validez general de la teoría de Smith-Ewart en la
polimerización en emulsión de estireno estabilizado por SDS y NP-40. Las CMC
de surfactantes mixtos se determinaron para varias composiciones a 25 y 80 ° C, y
los datos bien descritos por el modelo de solución regular para micelas mixtas. Las
micelas mixtas exhibieron un comportamiento bastante no ideal, especialmente a
temperaturas más bajas. El efecto de los surfactantes mixtos sobre la nucleación
de partículas se demostró mediante una serie de polimerizaciones en emulsión de
estireno. La adición de solo una pequeña cantidad de SDS en el sistema de
polimerización aumentó dramáticamente el número final de partículas de látex por
unidad de volumen de agua y, por lo tanto, redujo el tamaño de partícula
resultante. Además, el sistema de polimerización estabilizado por surfactantes
mixtos no siguió la teoría convencional de Smith-Ewart cuando el nivel de NP-40
era relativamente alto. Chern et al. [115]luego mostró que el sistema de
polimerización seguía la teoría de Smith-Ewart solo cuando el nivel de NP-40 en la
mezcla de SDS y NP-40 era inferior al 30 % en peso. Sin embargo, el sistema de
polimerización se desvió significativamente de la teoría de Smith-Ewart cuando el
nivel de NP-40 era superior a 50 % en peso. El efecto de estabilización estérica
proporcionado por el NP-40 solo no fue lo suficientemente fuerte como para
impedir que las partículas interactivas floculen. Por otro lado, los agentes
tensioactivos aniónicos y no iónicos mezclados podrían mejorar en gran medida la
estabilidad coloidal del sistema de polimerización a través de los efectos
sinérgicos proporcionados por los mecanismos de estabilización electrostática y
estérica y, por lo tanto, retardar el proceso limitado de floculación de
partículas. Los surfactantes mixtos de SDS / NP-40 = 20/80 (p / p) fue la mejor
opción porque dio como resultado la mejor reproducibilidad de los experimentos y
la velocidad de polimerización más rápida. Chern et al. [116]estudió el efecto de la
concentración de iniciador (NaPS) en la polimerización en emulsión de estireno
estabilizado por SDS y NP-40. La relación de que el número de partículas
nucleadas por unidad de volumen de agua fue proporcional a las concentraciones
de surfactante e iniciador a las potencias de 0,6 y 0,4, respectivamente, solo fue
aplicable al sistema de polimerización en ausencia de NP-40. A una concentración
de iniciador de 1.38 × 10 −3 M, las polimerizaciones con 0, 50 y 80 El% en peso de
NP-40 dio como resultado tamaños de partícula comparables y distribuciones de
tamaño de partícula relativamente monodispersas a lo largo de la reacción. Por
otro lado, las polimerizaciones estabilizadas por NP-40 solo mostraron los
tamaños de partícula más grandes junto con las distribuciones de tamaño de
partícula más amplias. Esto se atribuyó al largo período de nucleación de
partículas y / o a la limitada floculación de partículas. La velocidad de
polimerización aumentó al aumentar la concentración de iniciador para
polimerizaciones estabilizadas por SDS. Por otro lado, la velocidad de
polimerización se mantuvo relativamente constante con un aumento en la
concentración de iniciador para polimerizaciones estabilizadas por NP-40 solo. En
cuanto a las polimerizaciones estabilizadas por 50 u 80. % en peso de NP-40, la
velocidad de polimerización primero aumentó a un máximo y luego disminuyó al
aumentar la concentración del iniciador.
Unzueta y Forcada [117] desarrollaron un modelo mecánico para la
copolimerización en emulsión de metacrilato de metilo y acrilato de butilo
estabilizado por tensioactivos aniónicos y no iónicos, que fue verificado por los
datos experimentales. Este modelo se basó en el balance de masa y población de
las partículas precursoras y los momentos de distribución del tamaño de
partícula. Era sensible a parámetros tales como la composición de surfactantes
mixtos y la concentración de surfactante. Se incorporó un mecanismo competitivo
de nucleación de partículas en el modelo para simular la evolución de los núcleos
de partículas durante la polimerización.
Boutti et al. [118] investigaron los efectos de la naturaleza del iniciador (es decir,
radicales libres cargados o electrostáticamente neutros) y su interacción con la
composición de los surfactantes y el flujo de radicales libres en la copolimerización
en emulsión de metacrilato de metilo (20 % en peso) y acrilato de butilo ( 80 % en
peso). En presencia de una pequeña cantidad de surfactante aniónico (sal sódica
de ácido graso etoxilado con un grupo terminal de sulfato), la naturaleza del
iniciador tuvo una influencia insignificante en el número final de partículas de látex
por unidad de volumen de agua y velocidad de polimerización. Sin embargo, el
iniciador electrostáticamente neutro (peróxido de hidrógeno) no dio como resultado
productos de látex estables para polimerizaciones en ausencia de surfactante o
con el surfactante no iónico (una mezcla de ácidos grasos etoxilados lineales con
grupos terminales hidroxilo) como el único estabilizador. Además, el orden de la
alimentación de ácido ascórbico y la alimentación de peróxido de hidrógeno
mostró efectos significativos sobre el flujo de radicales libres y, en consecuencia,
la cinética de polimerización. Como se esperaba,
Suresh et al. [119] estudiaron los efectos de diferentes monómeros
multifuncionales que incluyen diacrilato de etilenglicol y m -diisopropenilbenceno y
el tipo y concentración de surfactante aniónico o no iónico en la polimerización en
emulsión de acrilato de butilo. Los resultados experimentales mostraron que el
número final de partículas de látex por unidad de volumen de agua disminuyó al
aumentar la concentración de diacrilato de etilenglicol. Por otro lado, se observó
una tendencia opuesta para las polimerizaciones en presencia de m -
diisopropenilbenceno. Estos resultados se atribuyeron a la diferente solubilidad en
agua de los monómeros multifuncionales (solubilidad en agua: diacrilato de
etilenglicol> m-diisopropenilbenceno), que condujo a diferentes tasas de
nucleación de partículas precursoras. Además, la teoría de Smith-Ewart
convencional solo era aplicable a las polimerizaciones que contienen m -
diisopropenilbenceno; el aumento en el número de partículas por unidad de
volumen de agua (es decir, mayor tasa de nucleación de partículas) se debió a la
disminución de la tasa de crecimiento de partículas debido al menor hinchamiento
de las partículas de polímero reticulado con monómero y el período de nucleación
de partículas prolongado concomitante [120] .
Los iniciadores de persulfato solubles en agua se han utilizado ampliamente en la
polimerización en emulsión. Aunque los iniciadores solubles en aceite (p. Ej.,
AIBN) se han usado rara vez en la polimerización en emulsión, son una alternativa
representativa cuando los productos de látex no iónicos son deseables. La
viabilidad de utilizar un iniciador soluble en aceite para polimerizar emulsiones de
monómeros se ha confirmado, pero el origen de los radicales libres que participan
en la polimerización en cadena es aún discutible. Esto se debe a que una
molécula iniciadora soluble en aceite se descompone térmicamente en dos
radicales iniciadores dentro de la micela hinchada de monómero o núcleo de
partículas. Estos dos radicales libres vecinos pueden sufrir la reacción de
terminación bimolecular antes de que la reacción de propagación o desorción de
los radicales libres de la partícula pueda tener lugar durante la etapa temprana de
polimerización.[121] , [122] . Por otro lado, otros grupos propusieron que uno de
los dos radicales libres recién nacidos desorbidos fuera de la micela o núcleo de
partículas antes de que ocurriera la terminación bimolecular. Como resultado, el
radical libre restante sufrió la reacción de propagación con moléculas de
monómero dentro de la micela o núcleo de
partículas [123] , [124] , [125] . Recientemente, Luo y Schork [126]llevó a cabo la
polimerización en emulsión convencional iniciada por AIBN y la polimerización en
miniemulsión de acrilato de butilo en presencia o ausencia de un eliminador de
radicales soluble en agua. Triton X-405 se usó como surfactante no iónico. Se
concluyó que no se generaron núcleos de partículas en la polimerización en
emulsión convencional que contenga un eliminador de radicales solubles en agua
y, por lo tanto, los radicales libres que se originan en la pequeña fracción de
iniciador disuelto en la fase acuosa predominaron en el proceso de nucleación de
la micela. Los radicales libres generados en la fase de partículas contribuyeron a
la reacción de propagación y el grado de contribución aumentó al aumentar el
tamaño de partícula. Para el diámetro de partícula de hasta aproximadamente
100 nm, la polimerización en emulsión se inició con radicales libres que se
originaron en la fase acuosa.
Jain et al. [127]estudió la copolimerización en emulsión de metacrilato de metilo y
acrilato de etilo estabilizada por SDS e iniciada por KPS o iniciadores mixtos de
KPS y AIBN. La velocidad de polimerización fue proporcional a la concentración
de KPS a las potencias de 0,76 ± 0,03 y 0,72 ± 0,04 para las polimerizaciones
iniciadas por KPS solo y las iniciadas por KPS junto con una concentración
constante de AIBN, respectivamente. Además, la velocidad de polimerización fue
proporcional a la concentración de AIBN a la potencia de 0,40 para las
polimerizaciones iniciadas por AIBN junto con una concentración de KPS
constante. Se postuló que la desorción de radicales libres de las partículas de
látex era bastante fácil y el efecto de la jaula era importante en la alta conversión
de monómeros. Como se esperaba, El índice de polidispersidad del peso
molecular del polímero resultante se regía por el tipo y la concentración de los
iniciadores. Los datos de cinética de polimerización obtenidos de este trabajo
sugieren fuertemente que la eficiencia de iniciación de KPS es mucho mayor que
la de AIBN.
Los mecanismos de polimerización y la cinética involucrados en el sistema de
polimerización iniciado por iniciadores mixtos solubles en agua y solubles en
aceite son mucho más complicados que los iniciados ya sea por el iniciador
soluble en agua o el iniciador soluble en aceite solo. Tomando como ejemplo los
iniciadores KPS y AIBN mixtos, los loci potenciales para la generación de radicales
iniciadores incluyen la fase acuosa continua, las micelas hinchadas de monómero
y las gotitas de monómero. Como se esperaría, el factor de eficiencia del iniciador
podría variar significativamente en los loci mencionados anteriormente. La
reacción de terminación bimolecular entre dos radicales iniciadores adyacentes
que se originan a partir de AIBN puede tener lugar rápidamente dentro de las
diminutas micelas hinchadas por monómeros. Sin embargo, el radical oligomérico
con un grupo terminal sulfato puede penetrar en la micela hinchada por el
monómero que ya contiene cero o dos radicales libres, y el radical oligomérico o
radical libre sobreviviente puede convertir la micela hinchada por monómeros en
un núcleo de partículas debido a la gran superficie interfacial total de aceite-agua
asociada con las micelas. Por otro lado, dos radicales iniciadores generados por la
descomposición térmica de AIBN dentro de la gigantesca gota de monómero
pueden escapar del efecto de jaula y luego iniciar la reacción de propagación en el
mismo. Sin embargo, la probabilidad de que la gota de monómero capture un
radical libre en el agua es bastante reducida debido a la insignificante superficie
total de la gota de monómero. Otros procesos que pueden gobernar el transporte
o la reacción de los radicales libres (por ejemplo, la desorción de radicales libres
de las micelas o núcleos de partículas) también pueden participar en la
polimerización en emulsión. Se requieren investigaciones adicionales para aclarar
este problema.
Chern et al. [128] estudiaron los efectos de los surfactantes mixtos SDS y NP-40
sobre la polimerización en emulsión del estireno. Los datos experimentales
mostraron que la velocidad de polimerización fue más rápida para la
polimerización estabilizada por surfactantes mixtos con el porcentaje en peso de
NP-40 en la mezcla de surfactante W (NP-40) = 50 o 90% en comparación con la
polimerización estabilizada solo por SDS o NP -40 (W (NP-40) = 0 o
100%). Además, la efectividad del NP-40 en la estabilización de las partículas de
látex se redujo en gran medida a medida que la temperatura de reacción aumentó
de 60 a 80ºC. DO. Sin embargo, la incorporación de una pequeña cantidad de
SDS en el sistema de polimerización lo hizo insensible a los cambios de
temperatura. Se postuló que la limitada floculación de puente desempeñó un papel
importante en la formación de partículas durante la etapa muy temprana de
polimerización a 60 ° C con W (NP-40) = 100 o 90%. Por otro lado, los núcleos de
partículas eran relativamente estables para la polimerización con W (NP-40) =
0%. La polimerización con W (NP-40) = 50% exhibió un comportamiento de
nucleación de partículas intermedias.
Una impresión común sobre el rendimiento de los surfactantes no iónicos es la
extrema dificultad para sintetizar partículas de látex estables a través del
mecanismo de estabilización estérica solo. Sin embargo, solo la baja densidad de
carga de la superficie de la partícula que se origina a partir de surfactantes iónicos
o iniciadores puede mejorar significativamente la polimerización en emulsión
estabilizada con surfactante no iónico. La floculación limitada de partículas juega
un papel importante en los procesos de nucleación y crecimiento de partículas y,
por lo tanto, generalmente se obtienen productos de látex con tamaños de
partículas más grandes. Este hecho significa los importantes efectos sinérgicos
proporcionados por los mecanismos de estabilización electrostática y estérica para
mantener una estabilidad coloidal satisfactoria durante la polimerización de la
emulsión. Cabe destacar que todavía sabemos muy poco sobre los aspectos
fundamentales de esta área de investigación en este momento. Además, las ideas
creativas sobre cómo preparar productos de látex puramente no iónicos tienen una
gran demanda.
Cabe destacar que la parte hidrófila (p. Ej., Óxido de polietileno) de algunos
surfactantes no iónicos tiene una temperatura de solución crítica más baja que
70 ° C. Por lo tanto, las propiedades de rendimiento de los tensioactivos a base
de óxido de polietileno son bastante sensibles a los cambios de temperatura. Se
espera que la CMC de dicha familia de surfactantes disminuya con el aumento de
la temperatura. Por lo tanto, la temperatura de reacción debe tener una influencia
significativa en los mecanismos y la cinética de la polimerización en emulsión
estabilizada con surfactante no iónico. Este interesante tema ciertamente merece
más esfuerzos de investigación en el futuro.
2.6 . Sistemas tensioactivos polimerizables o degradables y de iniciación de
superficie estabilizados por polimerización.
Los tensioactivos convencionales tales como el SDS aniónico y el NP-40 no iónico
son relativamente pequeños y móviles y estas moléculas tensioactivas tienden a
migrar hacia la capa superficial de una película polimérica. Este fenómeno puede
influir negativamente en las propiedades de la aplicación, como la adhesión y la
resistencia al agua de los adhesivos sensibles a la presión en agua. Un enfoque
para aliviar el problema de la migración del surfactante es adoptar un surfactante
polimerizable, que tiene un doble enlace carbono-carbono y puede incorporarse
químicamente en las partículas de látex durante la polimerización.
Chern et al. [129] llevó a cabo la copolimerización en emulsión de metacrilato de
metilo y acrilato de butilo estabilizado por un agente tensioactivo polimerizable no
iónico NE-40 (Asahi Denka Kogyo) e iniciado por NaPS. La estructura molecular
de NE-40 se muestra a continuación:

El tamaño de partícula de látex resultante disminuyó al aumentar la concentración

de NE-40 y aumentó al aumentar la concentración de NaPS. La dependencia del
tamaño de partícula en la concentración del iniciador no siguió la teoría
convencional de Smith-Ewart. Esto se atribuyó a la floculación puente de los
núcleos de partículas durante el período de nucleación de partículas. Se postuló
que las diferencias en las etapas de nucleación y crecimiento de las partículas y la
estabilidad coloidal observada en los sistemas de polimerización estabilizados NE-
40 y NP-40 se debieron a los diferentes patrones de distribución de las moléculas
de surfactante dentro de las partículas. Sorprendentemente, el tamaño de
partícula disminuyó al aumentar la concentración de electrolito o la velocidad de
agitación. El total de sólidos y desechos filtrables, presumiblemente causados por
el proceso de floculación de puente, Incrementó rápidamente con la concentración
aumentada de cloruro de sodio o la velocidad de agitación. Como se esperaba, los
productos de látex estabilizados por NE-40 mostraron una excelente estabilidad
hacia la adición de sal de sodio.
Denise y Sherrington [130] sintetizaron y caracterizaron varios tensioactivos de
amonio cuaternario mono- y divalentes polimerizables catiónicos y evaluaron la
posibilidad de usar estos tensioactivos para estabilizar la polimerización en
emulsión de estireno o metacrilato de metilo iniciado por AIBN. Montoya-Goni et
al. [131] prepararon surfactantes catiónicos con maleato reactivo o grupos
succinato y los usaron para estabilizar la polimerización en emulsión de estireno
iniciada por azo- N - NHidrocloruro de dimetilisobutilamidinio. El surfactante que
contiene maleato se incorporó químicamente en la capa superficial de la partícula
de látex fácilmente, y un nivel muy bajo de surfactante permaneció en la fase
continua al final de la polimerización. Además, la estabilidad coloidal de las
partículas de látex fue satisfactoria durante la polimerización. Por el contrario, el
tensioactivo catiónico con grupo succinato tendió a retardar la
polimerización. Aunque una fracción significativa del agente tensioactivo que
contiene succinato se localizó en la superficie de la partícula, la concentración del
agente tensioactivo que contiene succinato fue mayor que la del agente
tensioactivo que contiene maleato en la fase acuosa.
Klimenkovs et al. [132]sintetizó una serie de tensioactivos polimerizables
obtenidos de la reacción de isoimidas maleicas que contienen un grupo alquilo o
bencilo hidrófobo. Cabe señalar que las isoimidas maleicas podrían considerarse
como la forma activada de hemiamidas de ácido maleico útiles para la conversión
de las últimas especies en diamidas maleicas (tensioactivos polimerizables). Los
CMC de estos surfactantes polimerizables estaban dentro del rango de muchos
surfactantes convencionales. El tensioactivo polimerizable con una longitud de
cadena de alquilo más larga dio como resultado una estabilidad coloidal
satisfactoria de la (co) polimerización de emulsión de estireno en un reactor
discontinuo o estireno y acrilato de butilo en un reactor semibatch sembrado. KPS
fue utilizado como el iniciador. En la polimerización en emulsión discontinua, todas
las moléculas de tensioactivo polimerizables se injertaron o se adsorbieron
fuertemente sobre la superficie de la partícula. Sin embargo, este no fue el caso
de la copolimerización de estireno y acrilato de butilo en presencia de partículas
de semilla de poliestireno llevadas a cabo en un reactor de semi-lote. Esto se
atribuyó a la capa de superficie de partículas rica en unidades monoméricas de
acrilato de butilo. Sorprendentemente, todos los productos de látex mostraron
poca estabilidad en las pruebas principales. Para aquellos que estén interesados
en surfactantes polimerizables (o monómeros tensioactivos) con más detalle,
consulte Ref.[32] .
En un intento por minimizar la influencia del surfactante en las propiedades de
aplicación de los productos de látex, Mezger et al. [133] sintetizaron y
caracterizaron tres tipos de tensioactivos degradables a la luz que comprenden un
resto hidrófobo unido a un resto iónico a través del enlace diazofenilo divisible por
luz. Se utilizaron tensioactivos de alquilbencenosulfonato para estabilizar la
polimerización en emulsión de metacrilato de metilo iniciada por KPS. Se
demostró que los productos de látex perdieron su estabilidad coloidal cuando se
irradiaron y, por lo tanto, se confirmó la viabilidad de esta idea creativa. La
coagulación de las partículas de látex se produjo a través de la conversión de
azosulfonato en la sal de diazonio correspondiente y la neutralización de la carga
mutua de las especies catiónicas y aniónicas.
El iniciador de superficie activa (o inisurf) sirve como proveedor de radicales libres
para iniciar la polimerización en emulsión en ausencia de surfactante
convencional. Este iniciador único luego cambia su función para estabilizar los
núcleos de partículas generados durante la polimerización. Esta técnica puede
minimizar la cantidad total de especies sensibles al agua en la receta, lo que
conduce a mejores propiedades de rendimiento de los productos de
látex. Aslamazova y Tauer [134] , [135] estudiaron la polimerización en emulsión
de estireno iniciada y estabilizada por iniciadores de superficie activa. Los
iniciadores investigados incluyeron compuestos de óxido de polietileno-sulfonato-
azo y 2,2'-azobis ( NCompuestos de 2-metilpropanoil-2-amino-alquil-1)
sulfonato. Se demostró que la estabilidad coloidal de las partículas de látex
durante la polimerización dependía principalmente del óxido de polietileno y de las
longitudes de las cadenas de alquilo de ambos tipos de iniciadores. La actividad
superficial de estos iniciadores tuvo un efecto más fuerte en el sistema de
polimerización heterogéneo en comparación con la velocidad de descomposición
de los iniciadores. En general, cuanto mayor sea la actividad superficial de los
iniciadores, mayor será la densidad de carga de la superficie de la partícula. Como
resultado, se logró la mejor estabilidad coloidal del sistema de
polimerización. Además, la altura teórica de la barrera de energía potencial de
interacción entre partículas frente a la floculación se correlacionó bastante bien
con la estabilidad coloidal observada durante la polimerización.
2.7 . Polímero tensioactivo y sistemas de polimerización estabilizados
coloides protectores.
Al igual que los tensioactivos de bajo peso molecular (por ejemplo, SDS y NP-40),
los tensioactivos poliméricos forman micelas (o agregados) hinchadas en
monómero en la fase acuosa continua que están disponibles para la posterior
nucleación de partículas en la polimerización en emulsión. La naturaleza hidrófila-
hidrófoba de los tensioactivos poliméricos tiene una influencia significativa en las
propiedades de las micelas. A diferencia de los surfactantes pequeños, las
moléculas de surfactante polimérico exhiben una movilidad más bien restringida
en el sistema de polimerización heterogéneo y esta característica característica
puede tener un impacto en los mecanismos de polimerización y la cinética. En
general, los productos de látex estabilizados por tensioactivos poliméricos
muestran una mejor resistencia al agua que los estabilizados por tensioactivos
convencionales. Entre los diversos estabilizadores poliméricos utilizados en la
industria, Los copolímeros de bloques o injertos anfifílicos son los más efectivos
para estabilizar la polimerización en emulsión. Sin embargo, algunos polímeros
solubles en agua, como el alcohol polivinílico y la hidroxietilcelulosa, se usan
comúnmente como coloides protectores para estabilizar las polimerizaciones de
emulsión basadas en acetato de vinilo. La reacción de injerto de las cadenas de
acetato de polivinilo hidrófobas en la cadena de polímero soluble en agua da como
resultado una cadena de copolímero de injerto anfifílico in situ, que se puede usar
para estabilizar los núcleos de partículas generados en la fase acuosa
continua. Sin embargo, no se puede descartar la contribución de la adsorción de
moléculas de polímeros solubles en agua sobre la superficie de la partícula a la
estabilidad coloidal durante la polimerización. Estos productos de látex a base de
acetato de vinilo encuentran aplicaciones en los adhesivos de laminación y en los
revestimientos de arquitectura interior.
Riess [136] usó copolímeros de poliestireno-óxido de polietileno di y tribloques
para estabilizar la emulsión (co) polimerizaciones de estireno y estireno y acrilato
de butilo. Los resultados experimentales mostraron que la eficiencia de estos
tensioactivos poliméricos disminuyó al aumentar el peso molecular o el contenido
de poliestireno de los copolímeros de bloque. Productos de látex acrílico con
partículas de tamaño inferior a 50. Se lograron nm utilizando poliestireno-óxido de
polietileno y polimetacrilato de metilo-copolímeros de dibloque de óxido de
polietileno como especies estabilizadoras. La reticulación de estos polímeros en
emulsión condujo entonces a la formación de microgeles que eran dispersables en
disolventes orgánicos. Los copolímeros dibloques de poli (metacrilato de metilo) y
poli (ácido acrílico) aniónico también se utilizaron para preparar las partículas de
látex peludo cargadas negativamente a un pH alto.
Kislenko [137] estudió la polimerización por injerto de acrilato de metilo sobre
polímeros solubles en agua, metilcelulosa e hidroxietilcelulosa. El copolímero de
injerto se formó durante la primera etapa de polimerización y luego actuó como un
estabilizador para las partículas de látex, que eran los loci de reacción
primarios. Los experimentos nefelométricos y la valoración de la adsorción de las
dispersiones poliméricas resultantes mostraron que la adsorción saturada de
partículas cambió con el progreso de la polimerización y su valor final fue bastante
grande para los copolímeros de injerto derivados de los derivados de celulosa.
Hwu y Lee [138] estudiaron la polimerización en emulsión estabilizada por la
resina soluble en álcali, poli ( ácido estireno- co- acrílico). Se demostró que la
resina soluble en álcali (25 % en peso basada en monómero) redujo el número
promedio de radicales libres por partícula y, por lo tanto, condujo a una menor tasa
de polimerización del metacrilato de metilo en comparación con la contraparte
con SDS al 3 % en peso como surfactante La velocidad de polimerización en
emulsión del acrilato de butilo estabilizado por la resina soluble en álcali fue
incluso más lenta y el producto de látex fue inestable. Por otro lado, la resina
soluble en álcali (25 % en peso) no retardó la velocidad de polimerización del
estireno en comparación con la contraparte con 3 % en peso de SDS como el
tensioactivo. Las mediciones de GPC proporcionaron evidencia de apoyo de la
reacción de injerto que se produjo en presencia de la resina soluble en álcali. Kato
et al. [139] sintetizado y caracterizado una serie de polielectrolitos tensioactivos,
poli (metil metacrilato co-Acido metacrílico). Se investigaron los efectos del peso
molecular y la composición del copolímero sobre la polimerización en emulsión de
estireno iniciada por KPS. La velocidad de polimerización y el número final de
partículas de látex por unidad de volumen de agua fueron solo ligeramente
dependientes del peso molecular del copolímero, y disminuyeron de manera
monótona al aumentar el contenido de ácido metacrílico en el copolímero. La tasa
máxima de polimerización y el número final de partículas por unidad de volumen
de agua se produjo cuando el peso molecular del copolímero estaba en el rango
de 5000–10,000 g mol- 1 . Este tipo de polímeros en emulsión ha sido
ampliamente utilizado en el mercado de tintas y barnices de impresión.
Rimmer y Tattersall [140]estudió la polimerización en emulsión del metacrilato de
dodecilo extremadamente hidrófobo o del metacrilato de octadecilo en presencia
de β ciclodextrina. Dowfax 2A1 y KPS se utilizaron como surfactante e iniciador,
respectivamente. Si bien los niveles de coágulo eran bastante altos, se produjeron
productos de látex estables. La polimerización en emulsión generalmente no es
aplicable a los monómeros extremadamente hidrófobos, tales como el metacrilato
de dodecilo o el metacrilato de octadecilo. Por otro lado, la polimerización en
miniemulsión es un proceso apropiado para polimerizar una emulsión de
monómero que comprende metacrilato de dodecilo u metacrilato de octadecilo. Es
interesante estudiar el papel de la β ciclodextrina en la nucleación y el crecimiento
de los núcleos de partículas y el transporte de las moléculas monoméricas
extremadamente hidrófobas desde las gotitas de monómero hasta las partículas
de látex en crecimiento.
Chang y Lee [141]se preparó sulfopoliéster terminado en ácido tetracarboxílico y
se usaron estos tensioactivos poliméricos para estabilizar la polimerización en
emulsión de metacrilato de butilo. KPS fue utilizado como el iniciador. Se demostró
que las partículas de látex fueron estabilizadas por aquellos tensioactivos
poliméricos con longitudes de cadena hidrófobas más cortas a través del
mecanismo de estabilización de agotamiento. Los látices resultantes mostraron
una excelente estabilidad mecánica, aunque se produjeron altos niveles de
coágulo durante la polimerización. Por el contrario, las partículas fueron
estabilizadas adecuadamente por aquellos surfactantes poliméricos con longitudes
de cadena hidrófobas más largas a través del mecanismo de estabilización
electrostática. En este caso, se experimentó una estabilidad coloidal satisfactoria
en el curso de la polimerización, pero los productos de látex fueron sensibles a la
agitación mecánica. Se postuló que las partículas primarias se producían a través
de la floculación de partículas precursoras, micelas poliméricas y partículas
existentes. Más tarde, Chang et al.[142] sintetizó un novedoso agente tensioactivo
de poliéster (poliéster terminado en ácido tetracarboxílico modificado con sal de
sodio del ácido 5-sulfoisoftálico) y usó este agente tensioactivo polimérico para
estabilizar la polimerización en emulsión del estireno. Se propuso un mecanismo
continuo de nucleación de partículas en ausencia del intervalo de Smith-Ewart II
para explicar los mecanismos de polimerización observados y la cinética. Esto se
atribuyó a los niveles muy altos de surfactante polimérico (10-30 % en peso) y,
por lo tanto, un gran número de micelas poliméricas (aproximadamente 10 nm de
diámetro) por unidad de volumen de agua disponible para la nucleación de
partículas. Como resultado, se obtuvo una amplia distribución del tamaño de
partícula del producto de látex.
Chern y Lee [143]sintetiza y caracteriza un copolímero de injerto anfifílico que
comprende unidades monoméricas del macromonómero que contiene óxido de
polietileno, metacrilato de estearilo y metacrilato de 2-hidroxietilo. Evaluaron la
efectividad de este copolímero de injerto para estabilizar la polimerización en
emulsión de estireno iniciada por NaPS. La cantidad total de coágulo fue bastante
alta incluso para la polimerización con el nivel más alto de copolímero de injerto
(30 veces la CMC). Esto se atribuyó a la difusión molecular retardada del
copolímero de injerto desde la superficie de la gota del monómero hasta la
superficie de la partícula de látex en expansión. Por lo tanto, las partículas con una
densidad de óxido de polietileno de superficie relativamente baja tienden a
coagularse entre sí. Luego, los mismos autores estudiaron el efecto de la
estructura de los copolímeros de injerto sobre la polimerización en emulsión del
estireno.[144] . Se demostró que la velocidad de polimerización aumentaba al
aumentar la concentración del copolímero de injerto, la concentración del iniciador
o la temperatura. A una concentración constante de copolímero de injerto, la
velocidad de polimerización aumentó, y la cantidad de coágulo disminuyó con un
aumento en la hidrofilicidad de los copolímeros de injerto. El sistema de
polimerización no siguió la cinética del caso 2 de Smith-Ewart. La desorción de los
radicales libres de las partículas jugó un papel importante en la cinética de la
polimerización. Se determinó que la energía de activación general y la energía de
activación para el proceso de desorción por radicales libres son 85.4 y
34.3 kJ mol -1 , respectivamente.
Burguiere et al. [145]preparó y caracterizó una serie de copolímeros que
comprenden poliestireno hidrófobo y bloques de ácido poliacrílico hidrófilo, y se
evaluó la efectividad de estos copolímeros para estabilizar la polimerización en
emulsión de estireno. Se demostró que los copolímeros de bloque con alto
contenido de ácido se comportaron como pequeñas especies de surfactantes. Por
lo tanto, es muy difícil predecir el número de partículas de látex nucleadas por
unidad de volumen de agua. Por otro lado, para aquellos copolímeros con bajo
contenido de ácido, todas las micelas poliméricas hinchadas por monómeros se
convirtieron directamente en partículas de látex durante la posterior polimerización
en emulsión. Cabe destacar que este enfoque proporciona un control efectivo
sobre el proceso de nucleación de partículas y es algo similar a la polimerización
por miniemulsión ideal que convierte todas las gotitas de miniemulsión estables en
partículas de látex. En este caso, los copolímeros más hidrófobos pueden actuar
como tensioactivo polimérico y coadyuvante en la estabilización de micelas
poliméricas hinchadas por monómeros (o agregados).
Be'al y Chevalier [146] sintetizaron una serie de copolímeros anfifílicos que
comprenden el bloque de metacrilato de polibutilo hidrófobo y el bloque de
metacrilato de polisódico hidrófilo y evaluaron la posibilidad de utilizar estos
copolímeros de bloque para estabilizar la polimerización en emulsión del
metacrilato de butilo. El número de partículas de látex por unidad de volumen de
agua fue proporcional a la concentración de copolímero de injerto a
la potencia α . Los valores de αaumentó de 0.44 a 0.73 cuando el contenido
hidrofílico del copolímero disminuyó. Esto se correlacionó con la competencia
entre la nucleación homogénea y la nucleación de micelas. Se propuso que la
nucleación de las micelas no era aplicable al sistema de polimerización actual
debido a que el intercambio de moléculas de copolímero de bloque entre las
micelas poliméricas y las partículas de látex era demasiado lento. El número final
de partículas de látex fue menor que el de las micelas poliméricas iniciales por
unidad de volumen de agua; se atribuyó a la limitada floculación de los núcleos de
partículas durante el período de nucleación de partículas y / o la fácil transferencia
de monómero de las micelas poliméricas a las partículas en crecimiento causadas.
Por el efecto de maduración de Ostwald. En contraste con el pequeño surfactante
como SDS, los copolímeros de bloque se adsorben fuertemente en la superficie de
la partícula y, en consecuencia,−1 mM) y cobertura de la superficie (<10% del área
interfacial aceite-agua).
El óxido de polietileno soluble en agua se parece al componente hidrofílico de
muchas familias de tensioactivos no iónicos disponibles en el mercado, como el
Triton X-405 y el NP-40 mencionados anteriormente, y se puede incorporar
químicamente en la superficie de la partícula de látex injertando el radical
polimérico hidrofóbico en el cadena de óxido de polietileno a través del mecanismo
de extracción de hidrógeno [147] , [148] . Por lo tanto, el copolímero de injerto
tensoactivo formado in situ es como un tensioactivo polimérico no iónico, y puede
ayudar a nuclear y estabilizar partículas primarias en la polimerización en
emulsión. Chern et al. [149] estudiaron la copolimerización en emulsión de
metacrilato de metilo y acrilato de butilo en presencia de óxido de polietileno con
diferentes pesos moleculares ( Mn = 1500, 4600 y 8000 g mol −1). El iniciador
utilizado en este trabajo fue NaPS. Los datos experimentales mostraron que la
estabilidad coloidal de los látex acrílicos estabilizados por óxido de polietileno se
controlaba principalmente mediante el proceso de floculación de puente. El
tamaño final de las partículas de látex aumentó al aumentar la concentración de
iniciador, óxido de polietileno o cloruro de sodio. La cantidad de chatarra total
producida durante la polimerización aumentó rápidamente al aumentar la
concentración de cloruro de sodio debido al efecto de fuerza iónica. El tamaño de
partícula resultante disminuyó rápidamente con un aumento en la velocidad de
agitación, pero la cantidad de chatarra total fue generalmente mayor para la
polimerización operada a una velocidad de agitación más alta.
Otro método para preparar tales partículas de látex velloso es polimerizar la
emulsión de monómero en presencia del macromonómero de óxido de
polietileno. El doble enlace carbono-carbono al final del macromonómero aumenta
la probabilidad de incorporar químicamente las cadenas de óxido de polietileno en
la superficie de la partícula. Liu et al. [150]preparó nanopartículas de poliestireno
estabilizadas por el macromonómero de óxido de polietileno con un promedio de 9
o 23 unidades monoméricas de óxido de etileno. Se observó que el tamaño de
partícula de látex se redujo en gran medida inmediatamente después de la
incorporación de cadenas de óxido de polietileno en la capa de superficie de
partículas debido al mecanismo de estabilización estérica proporcionado por el
óxido de polietileno. En presencia del comonómero catiónico, cloruro de 2-
metacriloiloxietil trimetilamonio, el tamaño de partícula resultante se redujo aún
más hasta 60 Nuevo Méjico. El aumento del nivel de comonómero condujo a la
disminución del tamaño de partícula. Esto se atribuyó a la mayor estabilidad
coloidal causada por el efecto de estabilización electrostática de las unidades
monoméricas de cloruro de 2-metacriloiloxietil-trimetilamonio en la superficie de la
partícula. Por otro lado, el aumento del nivel de macromonómero dio como
resultado partículas ligeramente más grandes, pero la aglomeración de partículas
primarias se retrasó en gran medida. Se postuló que el proceso de formación de
partículas implicaba la nucleación, aglomeración y captura de partículas primarias
generadas en la fase acuosa continua por las partículas existentes. Para aquellos
que estén interesados en esta área de investigación, refiérase a Ref. [34] .
Okaya et al. [151] estudiaron los efectos de diferentes iniciadores sobre la
polimerización en emulsión de metacrilato de metilo en presencia de alcohol
polivinílico (grado de polimerización = 580 y grado de hidrólisis = 88%). Las
partículas de polímero resultantes (aprox. 90 nm de diámetro y 2 × 10 13 cm −3en
número) se fraccionaron en tres partes (es decir, soluble en acetona, soluble en
agua e insoluble en ambos disolventes). La cantidad de parte insoluble fue la
mayor para la polimerización iniciada por persulfato de amonio, mientras que fue
la más pequeña para la polimerización iniciada por AIBN. La alta eficiencia del
injerto de los radicales de metacrilato de polimetilo en las cadenas de alcohol
polivinílico se observó durante la etapa temprana de la polimerización, como lo
demuestra la ausencia de partes solubles en acetona. Estos datos experimentales
junto con otros experimentos suplementarios indicaron el importante papel de la
reacción de injerto en el sistema de polimerización en emulsión
investigado. Budhlall et al. [152]estudió el papel de la reacción de injerto en la
nucleación de partículas de látex durante la polimerización en emulsión de acetato
de vinilo estabilizado por el alcohol polivinílico parcialmente hidrolizado con
diferentes grados de bloqueo (grado de polimerización ∼1750) e iniciado por
KPS. El sistema de polimerización siguió la cinética del caso 1 de Smith-Ewart
( n <0.5) y no mostró un período de tasa de polimerización constante (intervalo II
de Smith-Ewart). A diferencia de la polimerización en emulsión convencional, la
velocidad de polimerización no fue linealmente proporcional al número de
partículas por partícula. El número de partículas por unidad de volumen de agua
observado a la tasa máxima de polimerización en orden decreciente
fue N p(bloqueo medio)> N p(alto bloqueo)> N p(bloqueo bajo), mientras que el
número final de partículas por unidad de volumen de agua fue independiente del
grado de bloqueo del alcohol polivinílico. La distribución de tamaño de partícula
resultante fue bimodal. Se postuló que el período de nucleación de partículas era
bastante largo y que la floculación limitada de partículas tuvo lugar durante la
polimerización. La cantidad de poli (acetato de vinilo) injertado aumentó con el
progreso de la polimerización y la reacción de injerto estaba casi completa en el
momento en que todas las gotitas de monómero habían desaparecido (a
aproximadamente 25% de conversión de monómero). Los valores finales del
acetato de polivinilo injertado (ca. 40%) no variaron con el grado de bloqueo del
alcohol polivinílico. Se propuso que la reacción de injerto se produjo
principalmente en la fase acuosa continua.
Carra et al. [153]estudió el efecto de diferentes alcoholes polivinílicos sobre la
polimerización en emulsión de acetato de vinilo. Adoptaron el procedimiento de
solubilización selectiva para obtener tres fracciones de alcohol polivinílico en
productos de látex, alcohol polivinílico libre en la fase acuosa y alcoholes
polivinílicos adsorbidos físicamente e injertados químicamente en la superficie de
la partícula. Se concluyó que el bloqueo del alcohol polivinílico no tuvo una
influencia significativa en la cinética de polimerización. La fracción del alcohol
polivinílico injertado se mantuvo sin cambios con los diferentes alcoholes
polivinílicos, mientras que la fracción del alcohol polivinílico adsorbido físicamente
aumentó al aumentar la obstrucción del alcohol polivinílico. Además, la fracción del
alcohol polivinílico injertado era menor que la del alcohol polivinílico adsorbido
físicamente.
Cheong et al. [154] sintetizaron y caracterizaron dos resinas de poliuretano
solubles en agua que comprenden diisocianato de isoforona, poli (1,2-
propilenglicol) (PPG-750 y PPG-2000) y ácido 2,2-bis (hidroximetil) propiónico
(PUR-750): M n = 5600, M w = 11,500, número de ácido = 49,1, CMC = 4.2 ×
10 −7 M y PUR-2000: M n = 7100, M w = 14,900, número de ácido = 30.9, CMC =
1.1 × 10 −7 M), donde M n y M wrepresentan los pesos moleculares promedio en
número y peso promedio, respectivamente, y CMC es la concentración micelar
crítica. Estos polímeros formaron micelas (o agregados) en agua y se evaluó la
posibilidad de usar estos polímeros anfifílicos para estabilizar la polimerización en
emulsión de estireno. La velocidad de polimerización y el número final de
partículas de látex por unidad de volumen de agua fueron proporcionales a la
concentración de poliuretano a las potencias de 0.25 a 0.30 y 0.60 a 0.70,
respectivamente. Las partículas híbridas de poliestireno y poliuretano tenían
tamaños de partículas muy pequeños (ca. 40-60). nm en diámetro) y amplias
distribuciones de tamaño de partícula. No como los surfactantes convencionales,
se observó una nucleación continua de partículas hasta una conversión de
monómero de 70 a 80%. Los comportamientos característicos de los procesos de
nucleación y crecimiento de partículas se atribuyeron principalmente a la
capacidad superior de solubilización y la alta viscosidad interna de los agregados
de poliuretano. Zhang y Zhang [155] prepararon partículas híbridas de polimetil
metacrilato-poliuretano a través de la polimerización en emulsión de metacrilato de
metilo en presencia de partículas de semilla de poliuretano. La eficiencia del injerto
de los radicales de metacrilato de polimetilo en las partículas de semilla de
poliuretano fue mayor para la polimerización iniciada por rayos γ que la de la
polimerización iniciada por KPS.
2.8 . Estudios de modelización matemática.
En el intervalo II de Smith-Ewart convencional, el crecimiento de las partículas de
látex se controla principalmente por la concentración de monómero en las
partículas de polímero y el número promedio de radicales libres por partícula
(ecuación (1) ). Morton et al. [156]propusieron la siguiente ecuación para calcular
la concentración de equilibrio del monómero en la partícula

donde Φ m y Φ p son las fracciones en volumen de monómero y polímero,

respectivamente, en la partícula. σ es la tensión interfacial aceite-agua, R la
constante de gas, T la temperatura absoluta, r p el radio de la partícula y χ el
parámetro de interacción Flory-Huggins. Al disminuir la tensión interfacial ( σ ), al
aumentar el radio de la partícula ( r p ) o al aumentar la temperatura ( T ), aumenta
la concentración de equilibrio del monómero en la partícula ( Φ m). Durante el
intervalo II de Smith-Ewart, los núcleos de partículas continúan creciendo en
tamaño a expensas de las gotas de monómero. La expansión del área de
superficie de la partícula conduce a una reducción en la cobertura de la superficie
de la partícula por el surfactante y, como consecuencia, hace que la tensión
interfacial partícula-agua aumente durante la polimerización. La concentración de
monómero en las partículas en crecimiento puede permanecer relativamente
constante si el efecto del aumento del tamaño de las partículas se contrarresta con
el efecto de la tensión interfacial aumentada. El número promedio de radicales
libres por partícula está gobernado por eventos cinéticos tales como la absorción
de radicales libres por la partícula, la terminación bimolecular de radicales libres
en la partícula, la desorción de radicales libres de la partícula,
López de Arbina et al. [157]llevó a cabo las polimerizaciones en emulsión de
estireno sembradas iniciadas por un iniciador de persulfato para estudiar el
crecimiento de partículas de látex. Los datos cinéticos se utilizaron para evaluar
dos modelos matemáticos de diferentes niveles de complejidad. El primer modelo
asumió que todos los radicales libres en la fase acuosa eran exactamente iguales,
mientras que el segundo modelo distinguía entre los radicales libres generados a
través de la descomposición térmica del iniciador y los radicales monoméricos
desorbidos. No se obtuvo ninguna ventaja del modelo más complejo basado en los
resultados de simulación por computadora. Además, la dependencia del
coeficiente de velocidad para la absorción de radicales libres por la partícula en el
tamaño de partícula fue consistente con los mecanismos de difusión y
coloidal. Por el contrario,
Mayer et al. [158] señalaron que la polimerización que tiene lugar en los núcleos
de partículas recién nacidas no pudo describirse adecuadamente por la clásica
relación de recursión de Smith-Ewart. Una vez nucleada, el núcleo de partículas
que contiene solo un radical libre creció durante un largo período de tiempo antes
de que ocurriera la desorción de ese radical fuera del núcleo de partículas o la
absorción de otro radical libre por el núcleo de partículas seguido por la reacción
de terminación bimolecular. Se demostró que la desorción de un radical libre de la
partícula recientemente nucleada fue responsable del cese del evento de
crecimiento de la partícula. Luego se desarrolló un procedimiento simple para
tener en cuenta la contribución de los núcleos de partículas recién nacidas a la
velocidad total de polimerización en la etapa de nucleación de la micela.
Coen et al. [159] desarrolló un modelo integral para predecir el número de
partículas de látex producidas por unidad de volumen de agua, el tamaño de
partícula y la distribución del tamaño de partícula y la nucleación de partículas
secundarias en la polimerización en emulsión. Este modelo tuvo en cuenta las
reacciones de los polímeros en la fase acuosa continua, los mecanismos de
nucleación de partículas, el transporte de radicales libres entre la fase acuosa y la
fase de partículas y la coagulación de las partículas. La validez de este modelo se
verificó mediante datos experimentales obtenidos de la polimerización en emulsión
de estireno. La simulación por ordenador también sugirió por qué se produjo una
nucleación de partículas secundarias en la polimerización en emulsión estabilizada
por un agente tensioactivo polimérico. Ferguson et al. [160]Se modificó un modelo
mecánico para predecir el proceso de nucleación de partículas en la
polimerización en emulsión libre de surfactante. El objetivo de este trabajo fue
identificar las condiciones de polimerización adecuadas para que se produzca la
nucleación de partículas secundarias. El modelo predijo que la nucleación de un
cultivo secundario de núcleos de partículas se suprimía al disminuir el tamaño de
partícula de la semilla, aumentar la concentración de la partícula de la semilla y
por la condición de alimentación de monómero muerto de hambre. Entre estas
estrategias, el tamaño de partícula de la semilla fue el más efectivo. Los
resultados obtenidos de este trabajo son especialmente útiles para diseñar la
morfología de partículas de polímero. Por ejemplo, eliminar completamente la
nucleación de partículas secundarias es una necesidad para preparar partículas
compuestas con una estructura perfecta de núcleo / envoltura. Lin et al. [161]se
observó una importante nucleación de partículas secundarias durante la
polimerización en emulsión que contenía partículas de semilla de
polidimetilsiloxano en un intento de preparar partículas compuestas con una
estructura morfológica de polidimetilsiloxano / poli (metacrilato de
metilo- co- butilo) (núcleo / cubierta). Por el contrario, los productos de látex con
distribuciones de tamaño de partícula bimodales como consecuencia de la
nucleación de partículas secundarias a menudo ofrecen propiedades reológicas
ventajosas, especialmente para aquellos con contenidos sólidos totales muy altos
debido al empaquetamiento eficiente de partículas.
El modelado matemático de la polimerización de emulsiones es crucial para
obtener una comprensión fundamental del sistema de reacción heterogéneo muy
complicado. También es una herramienta valiosa para el desarrollo de productos,
la evaluación de procesos y el diseño de reactores. Las características
importantes deben incluir (1) nucleación de partículas de látex, (2) transporte de
radicales libres entre la fase acuosa continua y la fase de partículas (por ejemplo,
absorción, desorción y reabsorción de radicales libres), (3) transporte de
monómero de gotitas de monómero a partícula de látex, (4) floculación de las
partículas de látex y (5) dependencia de las reacciones de terminación y
propagación bimoleculares de la conversión del monómero.
Sathyagal y McCormick [162] utilizaron un modelo de balance poblacional para
estudiar el efecto de la nucleación de partículas dependiente del tiempo en la
distribución del tamaño de partícula en evolución. Este modelo confirmó que, bajo
la acción de la agregación de partículas sola, los períodos de nucleación de
partículas extendida y dividida en algunos casos podrían resultar en una
distribución de tamaño de partícula muy estrecha. También proporcionó
estrategias para manipular la nucleación de partículas dependiente del tiempo
para ajustar el tamaño de partícula promedio y la varianza de la distribución de
tamaño de partícula independientemente.
Herrera-Ordóñez y Olayo [163]Desarrolló un modelo mecánico para simular la
polimerización en emulsión de estireno. Se demostró que la nucleación
homogénea tuvo una influencia insignificante en la cinética de polimerización en
comparación con la nucleación de micelas. Además, la tasa de nucleación de
partículas alcanzó un máximo con el progreso de la polimerización debido a la
contribución de los radicales libres desorbidos. También se investigaron los
efectos del tipo y la longitud de la cadena de los radicales libres en diversos
eventos cinéticos (p. Ej., Nucleación y absorción de partículas, desorción y
terminación de los radicales libres). Luego, los autores utilizaron los datos
experimentales del número de partículas de látex por unidad de volumen de
agua,[164]. En lugar del mecanismo de nucleación de partículas secundarias, los
datos de la distribución bimodal del tamaño de las partículas se atribuyeron a
diferentes tasas de crecimiento de aquellas partículas con diferentes tamaños (es
decir, crecimiento competitivo de partículas). El fuerte efecto de gel (es decir, un
gran número de radicales libres por partícula) generalmente experimentado en la
polimerización en emulsión convencional del metacrilato de metilo se retrasó
enormemente para el experimento con un bajo nivel de monómero inicialmente
presente en el sistema de reacción debido a la desorción significativa de Radicales
de pequeñas partículas.
Kammona et al. [165] realizó una investigación experimental y teórica exhaustiva
de la copolimerización en emulsión estabilizada con surfactante no iónico de
estireno y acrilato de 2-etilhexilo. Se desarrolló un modelo mecánico para predecir
adecuadamente la evolución temporal de la conversión de monómeros y la
distribución del tamaño de partículas del látex. Se tuvieron en cuenta tanto la
nucleación de las micelas como los mecanismos de nucleación
homogéneos. Ginsburger et al. [166]Desarrolló un modelo mecánico para la
copolimerización en emulsión de estireno y acrilato de butilo llevado a cabo en un
reactor de lotes o semi-lote. Este modelo cinético fue capaz de predecir la cinética
de polimerización, el tamaño de partícula y la distribución de tamaño de partícula,
el peso molecular del polímero y la distribución de peso molecular y la temperatura
de transición vítrea del polímero. La validez de este modelo fue confirmada por los
datos experimentales.
Coen et al. [167]desarrolló un modelo cinético que tomó en cuenta la cinética
pseudo-volumétrica (dos o más radicales libres por partícula) y cero uno (cero o un
radical libre por partícula) durante la etapa de nucleación de partículas para
predecir el número de partículas de látex por unidad Volumen de agua y velocidad
de polimerización. Este modelo es especialmente aplicable a la polimerización en
emulsión de monómeros de éster de acrilato (por ejemplo, acrilato de butilo) que
tienen una constante de velocidad de propagación muy grande. Bajo estas
circunstancias, el radical polimérico puede experimentar una reacción de
propagación extensa con el monómero antes de que finalmente se termine al
encontrar otro radical libre, ya que la concentración de monómero es mucho
mayor que la del radical libre en la partícula. Por lo tanto, dos o más radicales
libres pueden coexistir en una partícula bastante pequeña durante un período de
tiempo significativo.
Dong [168] propuso que la velocidad de propagación de los radicales oligoméricos
con moléculas de monómero en la interfaz partícula-agua se expresara como
3 . Polimerización en partículas de látex no uniformes.
3.1 . Origen de las partículas de látex no uniformes.

Las partículas poliméricas multifase fabricadas mediante polimerización en

emulsión encuentran muchas aplicaciones comerciales importantes, como
elastómeros, recubrimientos, adhesivos y termoplásticos de resistencia al
impacto. Los productos de látex que muestran morfologías de partículas no
uniformes se producen cuando dos o más monómeros reaccionan entre sí de
manera que se forman fases separadas durante la polimerización. La
incompatibilidad de diferentes polímeros o la secuencia y ubicación de la
formación de cadenas poliméricas pueden dar como resultado fases poliméricas
separadas. La polimerización en emulsión en varias etapas se ha utilizado
ampliamente para diseñar y preparar productos de látex con diversas morfologías
de partículas. Tan pronto como se genere una cantidad apreciable del polímero
posformado, normalmente se observará una estructura de dos fases dentro de la
partícula de látex ( Fig. 7). Esto se atribuye a la naturaleza relativamente
incompatible de la mayoría de los pares de polímeros. Los polímeros de emulsión
resultantes con una variedad de morfologías de partículas generalmente exhiben
diferentes propiedades mecánicas y físico-químicas. Por lo tanto, el diseño y el
control de la morfología de las partículas son cruciales para cumplir con los
requisitos de uso final. Cabe señalar que, con mucha frecuencia, en la literatura
inicial existen resultados contradictorios, ya que la morfología de las partículas es
una función muy complicada de varios parámetros fisicoquímicos (por ejemplo, la
incompatibilidad de los pares de polímeros, la distribución de radicales libres y
monómeros en las partículas polimerizadas, el grado de injerto en la capa
interfacial de pares de polímeros, el peso molecular del polímero, las temperaturas
de transición vítrea de los pares de polímeros, etc.) y las condiciones de
polimerización (por ejemplo, las recetas, las recetas, secuencia y localización de la
formación de cadenas poliméricas, temperatura, etc.).
Fig. 7 . Algunas posibles morfologías de partículas de látex obtenidas de la
polimerización en emulsión sembrada del monómero 2 en presencia de partículas
de semilla de polímero 1.
Si el látex de la semilla está hinchado con el monómero de la segunda etapa, que
es diferente de las unidades monoméricas del polímero de la semilla, se producirá
una separación de fases durante la polimerización. Esto conducirá a varias
estructuras morfológicas para las partículas de látex
resultantes [169] , [170] , [171]. Por regla general, cuanto mayor es la
incompatibilidad de los pares de polímeros, mayor es el grado de separación de
fase en las partículas polimerizantes. Además, la polaridad del polímero es una
medida de la compatibilidad de los pares de polímeros. Cuanto mayor sea la
diferencia en la polaridad de los pares de polímeros, mayor será la
incompatibilidad de los pares de polímeros. La polaridad de algunos polímeros
representativos en orden decreciente es acetato de polivinilo> polimetacrilato de
metilo> poliestireno> cloruro de polivinilo. Cabe señalar que incluso la
compatibilidad completa entre dos polímeros no garantiza la formación de una
estructura de partículas uniforme porque la morfología de las partículas puede
depender de otros factores como la distribución de radicales libres y monómeros
en las partículas de polimerización, métodos de adición de monómeros. , etc.
Si la partícula de la semilla difícilmente puede hincharse por el monómero de la
segunda etapa, la polimerización de la emulsión sembrada subsiguiente se
ubicará cerca de la capa superficial de la partícula. Como resultado, el polímero
postformado tiende a formar una cubierta alrededor de la partícula de la semilla
(núcleo). Un ejemplo de este tipo de morfología de partículas es la polimerización
en emulsión sembrada de metacrilato de metilo con partículas de semilla de
cloruro de polivinilideno. Por otro lado, las reacciones de los polímeros pueden
tener lugar dentro de las partículas de la semilla siempre que el monómero de la
segunda etapa pueda hinchar las partículas de la semilla. Bajo estas
circunstancias, se puede obtener una variedad de morfologías de partículas (por
ejemplo, el núcleo / envoltura perfecta, el núcleo / envoltura invertido, las
estructuras con forma de campana y ocluidas), dependiendo de diversos
parámetros fisicoquímicos y condiciones de polimerización.
La partícula de la semilla tiende a precipitarse dentro de la partícula final de látex y
algunas veces incluso se escapa de la partícula cuando la relación de volumen del
monómero de la segunda etapa al polímero de la semilla es muy alta. Como otro
extremo, muy a menudo, el polímero posformado no puede encapsular la partícula
de la semilla por completo y la formación de una partícula de núcleo / envoltura
perfecta eventualmente resulta imposible si la relación de volumen del monómero
de la segunda etapa con respecto al polímero de la semilla es muy pequeña. La
temperatura de polimerización puede afectar la movilidad tanto de las moléculas
de monómero como de las cadenas de polímeros y, por lo tanto, la velocidad de
separación de los pares de polímeros, lo que contribuirá en consecuencia a la
determinación de la morfología de la partícula.
Sundberg et al. [172] y Chen et al. [173] utilizaron consideraciones termodinámicas
para minimizar los cambios totales de energía libre de Gibbs asociados con las
morfologías de las partículas de látex. Este enfoque muestra el papel de la tensión
interfacial en el control de la morfología de las partículas y se ha logrado cierto
éxito en la predicción de la morfología de las partículas. Debe notarse que tal
análisis termodinámico solo predice la morfología de la partícula final (cuando el
tiempo de envejecimiento se acerca al infinito) y, desafortunadamente, esto
generalmente no es el caso porque otros parámetros fisicoquímicos y condiciones
de polimerización también pueden participar en la determinación de la morfología
de la partícula. .
Cabe destacar que los reactores continuos de tanque agitado con partículas de
látex de siembra en la corriente de alimentación podrían ser un sistema de
polimerización interesante para los estudios de morfología de partículas. La amplia
distribución del tiempo de residencia asociada con dicha configuración del reactor
da como resultado una amplia distribución del tamaño de partícula. Al cambiar la
distribución del tamaño de partícula de la semilla (monodispersa o polidispersa) y
las condiciones de operación (tiempo de residencia promedio) simultáneamente,
uno puede obtener esencialmente una serie de morfologías de partículas.
3.2 . Desarrollo morfológico en partículas de látex.
Durant y Sundberg [174] desarrollaron un algoritmo para predecir la morfología del
equilibrio termodinámico de las partículas de látex en función de la conversión de
monómeros. Se señaló que la morfología de la partícula prevista debería coincidir
con la observada experimentalmente para la superficie de energía libre interfacial
con contornos empinados adyacentes al punto mínimo. Por otro lado, había una
serie de posibles morfologías de partículas, que poseían energías libres
comparables, en el sistema de polimerización cuando el punto mínimo estaba
ubicado dentro de una región bastante plana en la superficie de energía libre
interfacial. Se llevaron a cabo varios estudios de casos relacionados con partículas
compuestas que comprenden poliestireno y polimetacrilato de metilo y dos
surfactantes muy diferentes. Al mismo tiempo, González-Ortiz y
Asua [175]desarrolló un interesante modelo mecanicista para la migración de
grupos durante el desarrollo de la morfología de partículas en la polimerización de
emulsiones. Se postuló que la fuerza motriz para la migración de grupos era el
equilibrio entre la fuerza de van der Waals y la fuerza viscosa. Se ilustraron varias
morfologías de partículas de equilibrio (por ejemplo, núcleo / cubierta, núcleo /
cubierta invertido y estructura ocluida) predichas por el modelo dinámico. Más
tarde, los autores consideraron que las partículas compuestas son un sistema
bifásico que comprende grupos de polímero 1 dispersos en una matriz de polímero
2 [176]. Tanto la polimerización como la migración de grupos se incorporaron en el
marco del modelo. La polimerización del monómero 1 tuvo lugar tanto en la matriz
del polímero 2 como en las agrupaciones del polímero 1. Además, el polímero 1
producido en la matriz del polímero 2 se difundió fácilmente en las agrupaciones
del polímero 1. La migración de las agrupaciones se dirigió hacia la morfología de
las partículas de equilibrio en Para minimizar la energía libre de interfaz del
sistema de polimerización. Las fuerzas motrices para la migración de
agrupaciones incluían las fuerzas de van der Waals entre las agrupaciones y la
fase acuosa continua y aquellas entre las propias agrupaciones. Además, también
se tuvo en cuenta el efecto de la viscosidad de la matriz del polímero 2 sobre la
migración de agrupaciones.[177] . El modelo se usó para simular la polimerización
en emulsión de metacrilato de metilo en presencia de partículas de semilla de
poliestireno. Se logró un buen acuerdo entre los resultados experimentales y las
predicciones del modelo. Además, tanto el volumen inicial de las agrupaciones
como el coeficiente de velocidad para la nucleación de las agrupaciones tuvieron
una influencia insignificante en la morfología de la partícula de equilibrio.
Stubbs et al. [178]interpretó los efectos de varias variables experimentales sobre
la morfología de la partícula de látex final a través de una evaluación de las
probabilidades de difusión y reacción de los radicales poliméricos y las moléculas
de monómero dentro de la partícula. Se concluyó que un perfil de concentración
de monómero uniforme a través de la partícula se logró sin ningún problema,
incluso durante la alimentación lenta del monómero o para la partícula de semilla
vítrea. Por el contrario, lo más probable es que los radicales poliméricos
estuvieran restringidos cerca de la capa de la superficie de la partícula cuando el
flujo de radicales libres era lo suficientemente alto y la velocidad de alimentación
del monómero era lo suficientemente lenta para la partícula vítrea. Sin embargo,
este podría no ser el caso de la partícula de semilla blanda. Por lo tanto, la
polimerización en presencia de partículas de semilla vítrea se caracterizó por el
proceso de "alimentación hambrienta", mientras que el proceso de 'alimentación
hambrienta' no se experimentó en la polimerización utilizando partículas de
semillas blandas. En estas circunstancias, la probabilidad de que se formen
morfologías de partículas que no estén en equilibrio fue mayor en el primer caso.
Aerdts et al. [179] primeras partículas de semilla de polibutadieno sintetizadas
(90 nm de diámetro). Esto fue seguido por la copolimerización en semiparcha en
emulsión de metileno y metacrilato en presencia de las partículas de
semilla. Finalmente, el metacrilato de glicidilo se injertó en partículas de látex
compuesto. Se usaron dihexil sulfosuccinato de sodio y KPS como agente
tensioactivo e iniciador, respectivamente. Las partículas compuestas
funcionalizadas, sirvieron como un modificador de impacto, se mezclaron con
poliamida-6 y estas partículas se dispersaron bien en la matriz de poliamida-6.
Karlsson et al. [180] prepararon y caracterizaron una serie de productos de látex
con estructuras de partículas heterogéneas a través de la polimerización en
emulsión sembrada. El porcentaje en peso de las partículas de semillas hidrófobas
(poli (estireno- co- butil acrilato) con temperaturas de transición vítrea que oscilan
entre 20 y 100 ° C) se mantuvo constante al 40% a lo largo de este trabajo. El
polímero de la segunda etapa comprendía unidades monoméricas hidrofílicas de
metacrilato de metilo, acrilato de butilo y ácido metacrílico con una temperatura de
transición vítrea igual a 20 ° C. Las tasas calculadas de difusión de las especies
de propagación durante la polimerización se correlacionaron con la evolución
morfológica observada y la fracción de interfase en las partículas de polímero
compuesto.
Ferguson et al. [181]exploró cómo preparar partículas de látex con una estructura
de núcleo / envoltura (poliestireno / acetato de polivinilo). Para minimizar la
nucleación de partículas secundarias, se eligió acetato de polivinilo como
partículas de semilla y se llevó a cabo la polimerización en emulsión sembrada del
monómero de estireno de la segunda etapa. El objetivo de este trabajo fue
preparar partículas ideales de núcleo / cáscara mediante la inversión del
poliestireno de la segunda etapa formado durante la polimerización en emulsión
sembrada y las partículas de semilla de acetato de polivinilo de la primera etapa,
como sería de esperar por las predicciones termodinámicas. Se mostró que la
evolución de la morfología de la partícula objetivo se promovió mediante la
difusión rápida de las cadenas de acetato de polivinilo hacia la capa de superficie
de la partícula durante la polimerización en emulsión sembrada de estireno. Una
serie de métodos (por ejemplo, se propuso reducir el peso molecular y el grado de
ramificación del acetato de polivinilo, minimizar la reacción de injerto de los
radicales de poliestireno en las cadenas de acetato de polivinilo y aumentar la
hidrofilicidad del acetato de polivinilo para lograr este objetivo. Zhao et
al.[182] investigaron la evolución morfológica de la polimerización en emulsión del
acrilato de butilo en presencia de partículas de semilla de acetato de polivinilo
estabilizadas por surfactantes aniónicos y no iónicos mezclados e iniciados por
KPS a 70 ° C. El sistema de polimerización se hizo funcionar bajo la condición de
monómero hambriento. La estructura de núcleo / cubierta invertida (poli (acrilato
de polibutilo / acetato de polivinilo)) fue la morfología termodinámicamente
preferida. Sin embargo, se observó la morfología de múltiples partículas, que se
atribuyó a la movilidad restringida de la cadena de polímeros relacionada
estrechamente con la alta viscosidad dentro de las partículas. Se postuló que el
acrilato de polibutilo se formó primero alrededor de partículas de semilla de
acetato de polivinilo y luego migró hacia el núcleo de las partículas de semilla.
Pan et al. [183] preparó primero poli reticulado (butylacrylate- co acrilato -2-
etilhexil) / poli (metil metacrilato co-stireno) (núcleo / cáscara) partículas por la
polimerización en emulsión de múltiples etapas. Las partículas de semilla núcleo /
cáscara se usaron luego en la polimerización en emulsión de cloruro de vinilo. La
eficiencia de injertar los radicales de cloruro de vinilo en las partículas de semilla
aumentó al aumentar la cantidad de partículas de semilla. La morfología de las
partículas se transformó de la estructura perfecta del núcleo / envoltura en una
estructura irregular similar a un sándwich cuando el porcentaje en peso de las
unidades monoméricas de estireno en la envoltura fue superior al 70%. Además,
las partículas compuestas preparadas por la polimerización en emulsión de cloruro
de vinilo en presencia de estas partículas de semilla mostraron una estructura de
núcleo / envoltura de tres capas. La compatibilidad entre el cloruro de polivinilo y
las partículas de semillas compuestas fue buena y las partículas de semillas se
dispersaron uniformemente en la matriz de cloruro de polivinilo.

4 . Polimerización en emulsión semiparche

4.1 . Mecanismos de polimerización y cinética.
La polimerización en emulsión de semiparches es un proceso importante para la
fabricación de productos de látex como recubrimientos, adhesivos y elastómeros
sintéticos. Además de su flexibilidad operativa para productos con composición
polimérica controlada y morfología de partículas, el proceso de polimerización en
emulsión en semiparches puede eliminar fácilmente el enorme calor generado
durante la reacción. La diferencia más notable entre los procesos de
polimerización en emulsión semiparcha y por lotes es que los ingredientes de la
reacción, como el monómero, el surfactante, el iniciador o el agua, pueden
agregarse al sistema de reacción de la semiparcha durante toda la polimerización
( Fig. 8). Por lo tanto, la distribución del tiempo de residencia de los núcleos de
partículas es más amplia para la polimerización en emulsión semiparche. Todas
estas características hacen que los mecanismos y la cinética de la polimerización
en emulsión de semi-partidas sean más complicados en comparación con la
contraparte del lote. Los estudios que tratan los efectos de las variables de
reacción sobre los mecanismos de polimerización y la cinética y la estabilidad
coloidal son muy útiles para el desarrollo del producto y proceso. La gran cantidad
de artículos de revistas que tratan sobre la polimerización en emulsión de
semiparches durante los 10 años anteriores citados en este trabajo refleja más o
menos la importancia industrial de esta área de investigación.
Fig. 8 . Diagrama de flujo para un proceso típico de polimerización en emulsión
semiparada.
Gugliotta et al. [184] desarrollaron un nuevo enfoque para estimar la conversión de
monómeros y la composición del copolímero en la polimerización en emulsión
semiparada basada en mediciones calorimétricas de reacción. La validez de esta
técnica fue confirmada por las copolimerizaciones en emulsión semiparada de los
pares de estireno-butil acrilato y acetato de vinilo-butilo acrilato.
Unzueta y Forcada [185]llevó a cabo la copolimerización en emulsión semiparada
de metacrilato de metilo y acrilato de butilo estabilizada por tensioactivos aniónicos
y no iónicos mixtos (SDS y polietoxilato de dodecilo) en la condición de monómero
hambriento. La polimerización estabilizada por el surfactante no iónico solo dio
como resultado una velocidad de polimerización más lenta y un tamaño de
partícula de látex más grande. A una concentración baja de surfactante aniónico,
el número final de partículas por unidad de volumen de agua aumentó al aumentar
la concentración total de surfactante para la polimerización estabilizada por
surfactantes mixtos aniónicos y no iónicos. Por otro lado, a una alta concentración
de surfactante aniónico y una relación de surfactante aniónico a surfactante no
iónico entre 1: 1 y 1: 3, se produjo una menor población de partículas. Durante la
etapa temprana de polimerización, la distribución del tamaño de partícula fue
sesgada positivamente para la polimerización que no contiene surfactante o baja
concentración de surfactante, más angosta y similar a Gauss para la
polimerización que contiene concentración de surfactante intermedio, y más
amplia para la polimerización que contiene alta concentración de
surfactante. Además, los productos de látex con tamaños de partícula más
grandes y distribuciones de tamaño de partícula más estrechas se obtuvieron a
partir de polimerizaciones estabilizadas por tensioactivos aniónicos y no iónicos
mixtos en comparación con la polimerización estabilizada por tensioactivo aniónico
solo.
Chern y Hsu [186] estudiaron la copolimerización en emulsión semiparada de
metacrilato de metilo y acrilato de butilo estabilizada por los tensioactivos mixtos
de SDS y NP-40 e iniciada por NaPS. La concentración de SDS en la carga inicial
del reactor controlaba el tamaño final de las partículas de látex. NP-40 solo actuó
como un estabilizador auxiliar. Tanto la concentración de iniciador como la de
monómero en la carga inicial del reactor y la proporción de metacrilato de metilo a
acrilato de butilo mostraron muy pocos efectos sobre el tamaño de partícula
final. Además, el tamaño de partícula resultante aumentó al aumentar la
concentración de electrolito en la carga inicial del reactor o la velocidad de
agitación. Chern et al. [187]centrado en los efectos de diversas variables de
reacción sobre la estabilidad coloidal de las partículas de látex acrílico en el curso
de la polimerización. SDS se utilizó como el único surfactante. La cantidad de
coágulo producido por la coagulación intensiva de partículas se redujo en gran
medida cuando aumentó el nivel de SDS en la alimentación de emulsión de
monómero. El aumento del nivel de SDS en la carga inicial del reactor llevó a un
aumento en el cambio de volumen de partículas debido a la limitada floculación de
partículas más adelante en el proceso de polimerización. Cuanto mayor sea la
proporción de metacrilato de metilo a acrilato de butilo en el copolímero, mayor
será la cantidad de coágulo producido. Tanto la cantidad de coágulo como el
cambio de volumen de partículas aumentaron al aumentar la concentración de
electrólito. La velocidad de agitación (500–800). rpm) mostró una influencia
insignificante en el proceso de coagulación de partículas. Además, las partículas
de látex perdieron su estabilidad coloidal rápidamente por encima del 40% del
contenido total de sólidos debido al efecto de hacinamiento.
Chern y Lin [188] ilustraron que las partículas de látex eran capaces de mantener
una estabilidad coloidal apreciable a través de la floculación de partículas limitada
durante la polimerización en emulsión de acrilato de butilo sin tensioactivo. Sin
embargo, la agitación intensiva (por ejemplo, 800 rpm en un 1-dm 3reactor) dio
como resultado una cantidad significativa de coágulo además de la floculación de
partículas limitada. En un tiempo de reacción común, el tamaño de partícula
aumentó al aumentar la velocidad de alimentación del monómero. En cualquier
momento durante la polimerización, el tamaño de partícula aumentó primero a un
máximo y luego disminuyó al aumentar la concentración de NaPS. La
polimerización con el nivel más bajo de iniciador exhibió la peor estabilidad
coloidal debido al suministro insuficiente de grupos terminales de sulfato para
estabilizar las partículas en crecimiento. Sin embargo, también se observó una
cantidad significativa de coágulo para la polimerización con el nivel más alto de
iniciador debido al efecto de fuerza iónica. La estabilidad coloidal óptima se
produjo en un punto cercano a un nivel de iniciador de 0.19%.
Para superar la pobre resistencia al agua generalmente experimentada con los
polímeros a base de agua, se puede reducir el nivel de surfactante utilizado en la
polimerización en emulsión. Sin embargo, la estabilidad coloidal de las partículas
de látex se puede reducir considerablemente y se puede formar una cantidad
significativa de coágulo durante el período de adición del monómero. Además, las
partículas pueden crecer en tamaño por aglomeración de partículas relativamente
suave para mantener una estabilidad coloidal apreciable, además de polimerizar el
monómero embebido en las partículas. La estabilidad mejorada del látex se
atribuye a la disminución del área de superficie de la partícula y, por lo tanto, al
aumento de la densidad de carga de la superficie de la partícula asociada con
dicho proceso de floculación de partículas limitado [35] , [36] , [38]. El proceso
limitado de floculación de partículas hace que la tarea de control de tamaño de
partículas sea más difícil. Este es un tema crítico ya que el control del tamaño de
partícula es la clave para garantizar la calidad de los productos de látex. Para
superar el dilema entre las propiedades satisfactorias del producto y la producción
suave de la planta, se puede incorporar una pequeña cantidad de monómeros
funcionales como el ácido acrílico en el polímero de emulsión para mejorar en
gran medida la estabilidad coloidal de los productos de látex. El grupo carboxilo
ionizado que se incorpora químicamente en el polímero de emulsión puede
aumentar la densidad de carga de la superficie de las partículas y, por lo tanto,
aumentar la fuerza de repulsión eléctrica entre las partículas interactivas. Chern y
Lin [189]estudió los efectos de los monómeros funcionales (ácido acrílico, ácido
metacrílico y metacrilato de hidroxietilo) sobre la polimerización en emulsión
semimarcha de acrilato de butilo estabilizada por los surfactantes mixtos de SDS y
NP-40 e iniciada por NaPS. Los resultados experimentales mostraron que la
concentración de SDS en la carga inicial del reactor era el parámetro más
importante para controlar el tamaño de las partículas de látex durante la
polimerización. El tamaño de partícula final disminuyó al aumentar la
concentración de SDS, NP-40 o monómero funcional. Entre los monómeros
funcionales investigados, el ácido acrílico fue el más eficiente en la nucleación y
luego en la estabilización de las partículas. El tamaño de partícula primero
disminuyó al mínimo y luego aumentó al aumentar la concentración de bicarbonato
de sodio (un agente neutralizante). La concentración óptima de bicarbonato de
sodio para lograr el tamaño de partícula más pequeño ocurrió en un punto cercano
al 0.15–0.29%. Además, la polimerización en fase acuosa jugó un papel
importante durante el período de nucleación de partículas. También se investigó la
estabilidad coloidal de las partículas durante la polimerización en emulsión semi-
parchada del acrilato de butilo en presencia de ácido acrílico al 0-10%.[190] . La
incorporación de solo un 5% de ácido acrílico en el polímero de emulsión mejoró
enormemente la estabilidad del látex. La cantidad de coágulo se redujo en gran
medida al aumentar el nivel de SDS en la alimentación de emulsión de
monómero. Por otro lado, el aumento de la concentración de SDS en la carga
inicial del reactor dio como resultado un aumento en el porcentaje del cambio en el
volumen de partículas. Tanto la coagulación como los procesos de nucleación de
partículas secundarias causaron una desviación significativa del modelo de
Novak [191] .
En un intento por mejorar la estabilidad coloidal y, por lo tanto, obtener un mejor
control del tamaño de partícula del látex, se incorporó una pequeña cantidad de
ácido acrílico o ácido metacrílico en el polímero de emulsión en la polimerización
en emulsión sin tensioactivo de acrilato de butilo [192 ]. De hecho, el fenómeno
limitado de floculación de partículas se redujo significativamente para la
polimerización en presencia de monómeros carboxílicos, lo que llevó a la
disminución del tamaño de partícula. El tamaño final de la partícula de látex
aumentó primero a un máximo de alrededor del 2% de acrílico y luego disminuyó
al aumentar la concentración de ácido acrílico. Esto se atribuyó al efecto
polielectrolito en el período de nucleación de partículas. Además, el tamaño de
partícula era independiente del tipo de monómeros carboxílicos. Como se
esperaba, una fracción significativa de las unidades monoméricas de ácido acrílico
estaba presente cerca de la capa de superficie de la partícula. Por otro lado, las
unidades monoméricas más hidrófobas de ácido metacrílico se distribuyeron más
uniformemente en las partículas.
Alternativamente, los tensioactivos convencionales utilizados para nuclear y
estabilizar partículas de látex pueden reemplazarse por un tensioactivo reactivo (o
tensioactivo polimerizable). Además de las propiedades del surfactante básico (por
ejemplo, la reducción de la tensión superficial y la formación de micelas en agua),
las moléculas de surfactante reactivo pueden incorporarse químicamente en la
superficie de la partícula durante la polimerización. Por lo tanto, se puede
minimizar la sensibilidad al agua de los productos de látex que surgen de las
moléculas de surfactante inmovilizadas cerca de la capa superficial de
partículas. Chern y Chen [193]Se llevó a cabo la polimerización en semiparche en
emulsión de acrilato de butilo estabilizada por dodecil alilsulfosuccinato de sodio e
iniciada por NaPS. Se demostró que el dodecil alilsulfosuccinato de sodio reactivo
desempeñó un papel similar en las etapas de nucleación y crecimiento de
partículas con respecto a la SDS convencional. El número final de partículas de
látex por unidad de volumen de agua fue proporcional a la concentración de
dodecil alilsulfosuccinato de sodio en la carga inicial del reactor (el parámetro más
importante con respecto a la nucleación de partículas) a la potencia de 0,72-
0,80. El área de superficie de partículas saturadas ocupada por una molécula de
dodecil alilsulfosuccinato de sodio se determinó que era de 0,36 nm 2para las
partículas de acrilato de polibutilo preparadas por la polimerización en emulsión
libre de surfactante. Además, el valor del área de superficie de la partícula
saturada aumentó al aumentar la polaridad de la superficie de la partícula para los
látex acrílicos estabilizados por el tensioactivo reactivo. También se demostró que
la fuerza iónica tuvo un impacto significativo en la estabilidad coloidal durante la
polimerización [194] . Tanto la cantidad de coágulo como el porcentaje de cambio
de volumen de partículas aumentaron al aumentar la concentración de
electrolito. Además, el cambio en el volumen de partículas aumentó
significativamente con un aumento en la concentración de dodecil
alilsulfosuccinato de sodio en la carga inicial del reactor, y la cantidad de coágulo
aumentó rápidamente al aumentar la velocidad de agitación de 400 a
800 rpm Finalmente, los estudios cinéticos indicaron que se observó un período de
inducción o incluso una inhibición completa de la polimerización para los
experimentos con una concentración relativamente alta de dodecil
alosulfosuccinato de sodio o una concentración baja de NaPS [195] . Esto se
atribuyó a la transferencia intensiva de la cadena de radicales libres al surfactante
reactivo. La velocidad de polimerización se controló principalmente mediante la
velocidad de alimentación del monómero. La velocidad de polimerización aumentó
al aumentar la concentración del iniciador, mientras que fue relativamente
insensible a los cambios en la concentración de surfactante reactivo.
Xu y Chen [196] prepararon dos surfactantes polimerizables, 4- (-acriloiloxialquil)
oxibencenosulfonato de sodio con una longitud de cadena de alquilo igual a 8 o
10, y los utilizaron para estabilizar la copolimerización en emulsión semiparche de
metacrilato de butilo. Se utilizó un sistema iniciador redox de persulfato de amonio
y tetrametiletilendiamina para iniciar la polimerización a temperatura ambiente. El
tamaño de partícula de látex aumentó continuamente y el número de partículas
por unidad de volumen de agua se mantuvo relativamente constante con el
progreso de la polimerización. Esto fue atribuido al mecanismo de nucleación de
micelas predominante. Los datos de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X
mostraron que las moléculas de tensioactivo polimerizables estaban ubicadas
preferiblemente cerca de la capa superficial de partículas.
La técnica de siembra (es decir, el número de partículas de látex por unidad de
volumen de agua en el sistema de reacción se conoce inmediatamente antes del
inicio de la alimentación de monómeros) se ha utilizado ampliamente para estudiar
los mecanismos de crecimiento de partículas en la polimerización en emulsión de
semiparches para evitar la complicada Efectos por nucleación de
partículas. Además, desde el punto de vista industrial, la polimerización en
emulsión semiparada en presencia de una concentración constante de partículas
de semilla da como resultado un mejor control de calidad de los productos de
látex.
Chern et al. [197]estudió los mecanismos de crecimiento de partículas implicados
en la polimerización en emulsión semitransparente de agente tensioactivo de
acrilato de butilo en presencia de partículas de semilla de acrilato de polibutilo. Los
datos experimentales mostraron que la limitada floculación de partículas, a
menudo observada en la polimerización que no contiene partículas de semilla, no
tuvo lugar en este trabajo. Esto se atribuyó a la extensa formación de coágulos
durante la polimerización. La velocidad de agitación fue el parámetro más
importante para determinar el nivel de desecho total producido, seguido de la
concentración del iniciador, la velocidad de alimentación del monómero y luego la
concentración del tampón. Además, el nivel de coágulo para las polimerizaciones
usando partículas de semillas carboxílicas fue mucho más bajo que para las
polimerizaciones usando partículas de semillas de acrilato de polibutilo
ordinarias. Otra vez, no se observó una floculación de partículas limitada durante
la polimerización. En este caso, se confirmó la nucleación de una segunda
cosecha de partículas primarias durante el período de adición del
monómero. Chern et al.[198]prepararon y caracterizaron una serie de látices de
semillas altamente carboxiladas que comprenden ácido metacrílico o ácido
acrílico, metacrilato de dodecilo y metacrilato de metilo. El dodecilmercaptano se
utilizó para regular el peso molecular del polímero. Estos látices neutralizados se
usaron luego como partículas de siembra para la posterior polimerización en
emulsión libre de agente tensioactivo semiautomático de acrilato de butilo. Los
áticos de siembra que contienen 50 % en peso de ácido metacrílico o ácido
acrílico a pH 8–9 fueron muy efectivos para este propósito debido al aumento de la
densidad de carga de la superficie de la partícula.
Sajjadi y Brooks [199]demostraron que la concentración de monómero en la carga
inicial del reactor tuvo una influencia significativa en el número final de partículas
de látex por unidad de volumen de agua en la polimerización en emulsión
semiparada de acrilato de butilo. El sistema de polimerización operado bajo la
condición de monómero muerto promovió la velocidad de nucleación de partículas
debido al crecimiento retardado de partículas. Como resultado, más partículas se
nuclearon para la polimerización con una concentración de monómero en la carga
inicial del reactor por debajo de su valor crítico. La mayor población de partículas
se obtuvo de la polimerización sin ningún monómero en la carga inicial del
reactor. Además, la velocidad de polimerización en estado estable fue solo
ligeramente dependiente del número de partículas por unidad de volumen de
agua.[200] . Se demostró que las variaciones en la velocidad de alimentación de la
emulsión de monómero, las concentraciones de monómero, surfactante e iniciador
y su distribución entre la carga inicial del reactor y la corriente de alimentación
tuvieron efectos significativos sobre la distribución del tamaño de partícula
resultante. Además, la tasa de nucleación de partículas secundarias fue
inversamente proporcional a la nucleación de partículas primarias. La distribución
del tamaño de partícula de los productos de látex se hizo más amplia cuando la
velocidad de alimentación del monómero disminuyó. La polimerización en fase
acuosa jugó un papel importante en el proceso de nucleación de partículas
secundarias. Luego, los autores estudiaron la polimerización en emulsión
semiparada de acrilato de butilo con la alimentación de monómero
puro [201]. SDS y KPS se utilizaron como surfactante e iniciador,
respectivamente. Los parámetros investigados incluyeron la velocidad de
alimentación del monómero, las concentraciones de tensioactivo e iniciador, la
temperatura y el tiempo previo al período. En estado estable, el sistema de
polimerización siguió el modelo de Wessling [202] . Se mostró que el tiempo
requerido para alcanzar el estado casi estable aumentó al aumentar la velocidad
de alimentación del monómero para la polimerización con las partículas no
hinchadas con el monómero, mientras que disminuyó con el aumento de la
velocidad de alimentación del monómero para la polimerización con las partículas
del monómero hinchadas. Sin embargo, el tiempo requerido para alcanzar el
estado estacionario real siempre fue mínimo a la velocidad de alimentación del
monómero más baja, independientemente de las composiciones de partículas de
semilla.
Los productos de látex con alto contenido de sólidos y propiedades reológicas
aceptables son deseables en muchas aplicaciones industriales tales como
adhesivos, recubrimientos y selladores y selladores. Dichos sistemas coloidales
únicos generalmente se fabrican mediante los procesos de polimerización en
emulsión de semiparches y se caracterizan por el empaquetamiento
extremadamente eficiente de las partículas de polímero con amplias distribuciones
de tamaño de partícula. Por lo tanto, la forma de manipular las complejas variables
de reacción para controlar con precisión la distribución del tamaño de partícula es
crucial para el programa de desarrollo del producto.
Chern et al. [203]demostró que la inyección de SDS en el medio de reacción
indujo una segunda cosecha de pequeñas partículas primarias en la
polimerización en emulsión semiparada de monómeros acrílicos. Como resultado,
se obtuvieron productos de látex con distribuciones bimodales de tamaño de
partícula. La concentración de partículas de semilla fue el parámetro más
importante que controló la distribución del tamaño de partícula, seguido por el
momento en que se inyectó el surfactante en el reactor. La nucleación de
partículas secundarias retardadas durante el período de adición del monómero se
logró cuando aumentó la concentración de partículas de semilla o el momento en
que se inyectó el surfactante en el reactor. Se demostró que el área de superficie
total de partículas de semilla es un parámetro muy útil para manipular el tamaño
de partícula resultante y la distribución del tamaño de partícula. Schneider et
al. [204]propuso dos métodos para preparar productos de látex de alto contenido
en sólidos (más del 65%) con distribuciones de tamaño de partícula bi y trimodal
en la copolimerización en emulsión semiparada de metacrilato de metilo, acrilato
de butilo y una pequeña cantidad de ácido acrílico. El parámetro clave para
determinar la estabilidad coloidal de las partículas de látex, la formación de
coágulos y la reología fue la distribución del tamaño de partícula que podría
modificarse eficazmente por la nucleación de partículas secundarias. La
nucleación de la tercera cosecha de partículas para el producto de látex con una
distribución de tamaño de partícula trimodal se realizó mejor con surfactantes
aniónicos y no iónicos mixtos, ya que el surfactante aniónico solo generalmente
dio lugar a cambios perjudiciales en la distribución del tamaño de partícula como
consecuencia de la floculación excesiva de partículas. Boutti et al. [205]se
prepararon productos de látex con alto contenido de sólidos (más del 70%) sin
recurrir al uso de partículas de semillas intermedias en la copolimerización en
emulsión semiparada de monómeros acrílicos. Se usó un peróxido de hidrógeno
iniciador electrostáticamente neutro y niveles relativamente bajos de surfactantes
aniónicos y no iónicos mixtos para comenzar la polimerización en la etapa inicial
para evitar la estabilización de pequeños núcleos de partículas. Esto fue seguido
por el uso de un iniciador de persulfato en la segunda mitad del proceso de
polimerización. De esta manera, se generó una población deseable de núcleos de
partículas pequeñas y se estabilizó adecuadamente.
Sebenik y Krajnc [206] estudiaron el efecto de la longitud de la cadena del
segmento blando (poliéster poliol) sobre la cinética de reacción de la
copolimerización en emulsión semiparada de metacrilato de metilo, acrilato de
butilo y una pequeña cantidad de ácido acrílico en presencia de partículas de
semilla de poliuretano. Las partículas de semilla de poliuretano a base de agua se
prepararon mediante las reacciones de condensación de diisocianato de isoforona
( M n= 1000 o 2000), polineopentadipato y ácido dimetilol propiónico. La rigidez del
poliuretano se controló variando la longitud de la cadena del segmento blando. La
relación en peso de monómeros acrílicos a poliuretano se mantuvo constante en
1: 1. Se demostró que las partículas de semilla de poliuretano que contenían el
poliol de mayor peso molecular estaban hinchadas con monómeros acrílicos en
mayor medida. En el estado pseudoestable, el número de partículas de látex por
unidad de volumen de agua se mantuvo relativamente constante y fue comparable
al número de partículas de semilla de poliuretano presentes en la carga inicial del
reactor. El sistema de polimerización mostró un comportamiento intermedio entre
los casos 1 y 2 de Smith-Ewart.
4.2 . Estudios de modelización matemática.
Chern [207] desarrolló un modelo mecanicista basado en los mecanismos de
reacción controlados por difusión para predecir la cinética de la polimerización en
emulsión semiparada de estireno. Se logró un acuerdo razonable entre las
predicciones del modelo y los datos experimentales disponibles en la
literatura. Los resultados de la simulación por computadora mostraron que el
sistema de polimerización se acercaba a la cinética del caso 2 de Smith-Ewart
( n = 0.5) cuando la concentración de monómero en las partículas de látex estaba
cerca del valor de saturación. Por el contrario, el sistema de polimerización en la
condición de monómero muerto se caracterizó por los mecanismos de reacción
controlados por difusión ( n> 0.5). El autor también desarrolló un modelo para
predecir el efecto de la desorción de los radicales libres de las partículas en la
cinética de la polimerización en emulsión semiparada del acrilato de
metilo [208] . La validez del modelo cinético fue confirmada por los datos
experimentales para un amplio rango de velocidades de alimentación de
monómeros. Se determinó que la constante de velocidad de desorción para el
acrilato de metilo a 50 ° C es 4 × 10 −12 cm 2 s −1 .
Wang et al. [209] usaron el modelo de adsorción del sitio de Langmuir en
combinación con las mediciones de la tensión superficial para controlar el nivel de
surfactante (dodecilbenceno sulfonato de sodio) alimentado a la copolimerización
en emulsión semiparada de metacrilato de metilo y acrilato de butilo con el objetivo
de evitar la partición secundaria o la coagulación . El modelo de adsorción del sitio
de Langmuir fue desarrollado para relacionar la tensión superficial con la
concentración de surfactante en el sistema de polimerización desde los primeros
principios. Se usó para predecir la división del surfactante agregado y el
surfactante in situ móvil entre la fase acuosa continua y la interfaz partícula-agua
en presencia de grupos terminales de sulfato anclados que se originan del
iniciador de persulfato. Cuando la tensión superficial se mantuvo a 45-
57. dyn cm- 1 , se obtuvieron productos de látex monodispersos con diámetros de
partícula promedio de 0.5 a 3 μm.
Chern y Kuo [210] desarrollaron un modelo cinético para simular el proceso de
coagulación de partículas inducida por cizallamiento durante la polimerización en
emulsión semiparada de monómeros acrílicos. Se utilizó la teoría DLVO para
calcular la barrera de energía potencial total contra la coagulación de las partículas
de látex. La constante de velocidad de coagulación se postuló para ser
proporcional a una función exponencial de la longitud de la trayectoria libre
relativamente media entre dos partículas. El acuerdo entre las predicciones del
modelo y los datos experimentales fue bueno. El modelo se utilizó luego para
estudiar los efectos de importantes variables de reacción, como el contenido total
de sólidos, el tamaño y la concentración de las partículas de las semillas, la
concentración del iniciador y el perfil de alimentación del agente tensioactivo en la
estabilidad coloidal de las partículas nucleadas en un reactor de semi-lote.
Sobre la base del mecanismo de nucleación de partículas coagulativas, se
desarrolló un modelo de dos pasos para la polimerización en emulsión
semiapariente de agente tensioactivo de acrilato de butilo en ausencia o presencia
de una pequeña cantidad de ácido acrílico [211]. Durante la Etapa 1, las partículas
precursoras formadas por la separación de fases de los radicales oligoméricos en
la fase acuosa continua, seguidos de la floculación limitada de las partículas
precursoras inestables para formar partículas primarias estables. Durante la
primera parte de la Etapa 2, la velocidad de floculación limitada de las partículas
precursoras para formar partículas primarias fue más lenta que la velocidad de
coagulación de las partículas primarias. Esto daría como resultado la disminución
de la concentración de partículas con el tiempo. Más tarde, la concentración de
partículas comenzó a nivelarse y finalmente alcanzó un valor constante. El modelo
predijo los datos experimentales de la concentración de partículas y el tamaño de
las partículas con el progreso de la polimerización razonablemente bien.
Sajjadi [212]Desarrolló dos modelos mecánicos para la nucleación de partículas
involucrada en la polimerización en emulsión semiparada de estireno bajo la
condición de monómero hambriento. El primer modelo que incluía algunas
simplificaciones resultó en soluciones analíticas. La teoría de Smith-Ewart se
amplió para tener en cuenta la nucleación de partículas en la condición de
monómero hambriento. El número de partículas de látex por unidad de volumen de
agua fue proporcional a la concentración de surfactante, la velocidad de
descomposición del iniciador y la velocidad de adición de monómeros,
respectivamente, a las potencias 1.0, 2/3 y −2/3. El segundo modelo consideró la
cinética de la polimerización en fase acuosa y su efecto sobre la eficiencia de la
captura de radicales libres por las micelas hinchadas por monómeros. Con éxito
predijo algunas características del proceso de nucleación de partículas.
Immanuel et al. [213] desarrollaron un modelo de equilibrio poblacional para la
copolimerización en emulsión estabilizada con surfactante no iónico de acetato de
vinilo y acrilato de butilo. El paquete de iniciador incluía peróxido de hidrógeno t -
butilo y formaldehído sulfoxilato de sodio. El modelo tuvo en cuenta los efectos de
la nucleación, el crecimiento y la floculación de las partículas de látex en la
evolución de la distribución del tamaño de partícula. Sajjadi y
Yianneskis [214]estudió los mecanismos de nucleación y crecimiento de partículas
implicados en los reactores de polimerización en emulsión semiparcaza operados
bajo la condición de monómero hambriento. Entre los parámetros investigados, la
velocidad de alimentación del monómero junto con el nivel de monómero en la
carga inicial del reactor fueron los factores principales que controlaron el proceso
de nucleación de partículas. La reducción de la tasa de crecimiento de partículas
prolongó el período de nucleación de las partículas y, por lo tanto, disminuyó la
tasa de agotamiento de las micelas. Como resultado, se produjo una mayor
población de partículas durante la polimerización.

5 . Resumen
La polimerización en emulsión implica la nucleación y el crecimiento de los
núcleos de partículas, seguido del consumo de monómero residual en un sistema
de reacción heterogéneo. La reacción de propagación de los radicales libres con
moléculas de monómero tiene lugar principalmente en las partículas de látex y las
gotitas de monómero emulsionadas solo sirven como depósito para suministrar a
las partículas en crecimiento monómero. La estabilidad coloidal adecuada del
sistema de polimerización se logra generalmente usando surfactante o coloide
protector. No hay duda de que la etapa de nucleación de partículas relativamente
corta predomina en la evolución del tamaño de partícula y la distribución del
tamaño de partícula y, por lo tanto, tiene un efecto significativo en las propiedades
coloidales y físicas de los productos de látex. Además, desde el punto de vista
práctico, Para lograr una mejor comprensión de los mecanismos de nucleación de
partículas es crucial para el desarrollo del producto, la ampliación y el control de
calidad. Este artículo de revisión se dirigió a los mecanismos de polimerización de
la emulsión y la cinética en el período de 10 años anterior.
En primer lugar, se proporcionó una descripción general de las características
generales de la polimerización en emulsión. Los estudios pioneros, como la
conocida teoría de Smith-Ewart, el mecanismo homogéneo de nucleación, el
transporte de radicales libres y las moléculas de monómero entre diferentes fases
(la fase acuosa continua, las micelas hinchadas de monómeros, las gotas de
monómeros y las partículas de polímeros hinchados de monómeros) y Se
discutieron brevemente la variedad de reacciones químicas que involucran estas
especies y los mecanismos de crecimiento de partículas.
Luego se presentaron varias técnicas útiles para estudiar los mecanismos de
polimerización y la cinética. Algunos métodos incluyeron el aislamiento y la
caracterización (por ejemplo, FT-IR y 13 C RMN) de oligómeros solubles en agua y
partículas precursoras (o núcleos de partículas) para investigar el proceso de
nucleación de partículas [62] , [63] , [64] . Técnicas de monitoreo en línea como la
transmisión óptica en combinación con conductividad [65] , dispersión de luz láser
de múltiples ángulos [67] , espectroscopia de fluorescencia [70] y calorimetría de
reacción [72] , [73] , [74]y otros experimentos diseñados con delicadeza se
desarrollaron para estudiar los mecanismos de nucleación de partículas y la
cinética de polimerización. Los grupos terminales de cadenas poliméricas y su
distribución en las partículas se investigaron mediante el uso de MALDI-TOF-
MAS [66] y la imagen de espectroscopia electrónica en un TEM analítico [71] ,
respectivamente. Los resultados experimentales así obtenidos se utilizaron para
interpretar el papel de los radicales iniciadores solubles en agua en los procesos
de nucleación y crecimiento de partículas. Se emplearon moléculas de sonda
insolubles en agua tales como tinte [68] , [69] y pireno [70] para determinar los loci
de nucleación de partículas en la polimerización en emulsión.
Polimerizaciones de emulsión estabilizadas por diferentes especies (por ejemplo,
grupo sulfato derivado del persulfato iniciador, iniciadores de superficie activa,
monómeros funcionales, tensioactivos aniónicos y no iónicos, tensioactivos
polimerizables, tensioactivos degradables, tensioactivos poliméricos y coloides
protectores) se estudiaron ampliamente en los últimos años. Aunque los sistemas
de polimerización investigados se volvieron más complicados que nunca, los
principios básicos detrás de una variedad de fenómenos físicoquímicos
permanecieron sin cambios. Dependiendo de las recetas y las condiciones de
reacción, uno o más de uno de los mecanismos de nucleación de partículas
(nucleación de micelas, nucleación homogénea y nucleación de gotas de
monómero) son operativos en la polimerización de emulsiones. Cabe destacar que
en algunos casos el proceso limitado de floculación de partículas que se produce
en el curso de la polimerización no puede ignorarse, especialmente para aquellas
polimerizaciones en ausencia de surfactante o con niveles bajos de
surfactante. Como resultado, la evolución del tamaño de partícula de látex y la
distribución del tamaño de partícula se hace más complicada. En la actualidad, el
proceso de nucleación de partículas todavía no se conoce bien. Cómo distinguir
entre los mecanismos de nucleación de partículas y determinar cuantitativamente
la fracción de partículas de látex que se originan de cada mecanismo de
nucleación presenta un gran desafío ante los coloides y los polímeros
químicos. La evolución del tamaño de partícula del látex y la distribución del
tamaño de partícula se hace más complicada. En la actualidad, el proceso de
nucleación de partículas todavía no se conoce bien. Cómo distinguir entre los
mecanismos de nucleación de partículas y determinar cuantitativamente la
fracción de partículas de látex que se originan de cada mecanismo de nucleación
presenta un gran desafío ante los coloides y los polímeros químicos. La evolución
del tamaño de partícula del látex y la distribución del tamaño de partícula se hace
más complicada. En la actualidad, el proceso de nucleación de partículas todavía
no se conoce bien. Cómo distinguir entre los mecanismos de nucleación de
partículas y determinar cuantitativamente la fracción de partículas de látex que se
originan de cada mecanismo de nucleación presenta un gran desafío ante los
coloides y los polímeros químicos.
El número de estudios que tratan el crecimiento de partículas de látex durante la
polimerización es relativamente pequeño en comparación con la nucleación de
partículas. Esto se debe probablemente al hecho de que la cinética de
polimerización (Ec. (1)) no es el único factor que controla el proceso de
crecimiento de partículas. Más allá de la etapa de nucleación de partículas, las
partículas primarias pueden crecer de tamaño a través de la reacción de
propagación de los radicales libres con las moléculas de monómero embebidas, la
floculación limitada entre las partículas interactivas y, quizás, la coalescencia entre
las gotas de monómero y las partículas de polímero. La polimerización en
emulsión de semiparches en presencia de partículas de semilla que elimina la
etapa de nucleación de partículas y con la concentración regulada de monómero
en el sistema de reacción representa ciertamente una herramienta eficaz para
investigar los mecanismos de crecimiento de partículas. Los estudios que tratan la
nucleación controlada por difusión y el crecimiento de los núcleos de
partículas [75] y la difusión molecular del monómero de la fase acuosa a la interfaz
partícula-agua.[76] representan dos ejemplos creativos para explorar los
mecanismos de polimerización y la cinética. Además, el número de publicaciones
que tratan con los tensioactivos polimerizables, degradables o poliméricos y los
iniciadores de superficie activa es muy reducido y se requieren investigaciones
adicionales para avanzar en nuestro conocimiento del uso eficaz de estos
tensioactivos e iniciadores especiales para nuclear y estabilizar partículas de látex.
El desarrollo de nuevas aplicaciones representa oportunidades valiosas para las
industrias relacionadas. La polimerización en partículas de látex no uniformes es
un candidato potencial para ofrecer varias propiedades de aplicación. Este artículo
analizó por primera vez el origen de las partículas de látex no uniformes tanto
desde el punto de vista termodinámico como cinético. Esto fue seguido por la
discusión de varios parámetros de reacción que tuvieron efectos significativos en
el desarrollo de la morfología de las partículas. Luego se revisaron estudios
recientes sobre la polimerización en partículas poliméricas no uniformes. Se
demostró que la tensión interfacial entre pares de polímeros y la tensión interfacial
partícula-agua desempeñaron un papel importante en el desarrollo de la
morfología de las partículas. Además,[174]. Por otro lado, había una serie de
posibles morfologías de partículas, que poseían energías libres interfaciales
comparables, en el sistema de polimerización cuando el punto mínimo estaba
ubicado dentro de una región bastante plana en la superficie de energía libre
interfacial. Se debe tener en cuenta que dicho análisis termodinámico solo
proporciona la morfología definitiva de las partículas (cuando el tiempo de
envejecimiento se acerca al infinito). Sin embargo, generalmente este no es el
caso porque otros parámetros fisicoquímicos y condiciones de polimerización
también pueden participar en la determinación de la morfología de la
partícula. Este problema crítico fue confirmado experimentalmente. Además del
avance del tratamiento teórico,
La polimerización en emulsión de semiparches es un proceso importante para la
fabricación de una variedad de productos de látex debido a su flexibilidad
operativa para productos con composiciones poliméricas controladas y
morfologías de partículas y la fácil eliminación del enorme calor generado durante
la reacción. Este proceso versátil es especialmente útil para estudiar los
mecanismos de crecimiento de partículas siempre que las partículas de semilla
estén presentes inicialmente en el sistema de polimerización para eliminar la etapa
de nucleación de partículas. Los mecanismos de polimerización, la cinética y la
estabilidad coloidal implicados en la polimerización en emulsión semiparche se
revisaron exhaustivamente. Las principales variables de reacción estudiadas
incluyeron las composiciones de monómero y surfactante, concentraciones de
surfactante, iniciador y monómero en la carga inicial del reactor, las velocidades
de alimentación del monómero, surfactante, iniciador y agua (si se usa la
alimentación de emulsión de monómero) y velocidad de agitación. Se demostró
que la nucleación de partículas continua o secundaria y la nucleación de partículas
limitada tienen efectos importantes sobre el tamaño de partícula resultante y la
distribución del tamaño de partícula. Se demostraron productos de látex con alto
contenido de sólidos (por encima del 70%) y distribuciones bimodales de tamaño
de partícula y algunos polímeros de emulsión híbridos innovadores preparados por
polimerización de emulsiones en semiparches.
Para cumplir con las regulaciones de salud y medio ambiente, se requiere
minimizar los niveles de monómero residual en productos de látex dentro de un
tiempo de ciclo de lote razonable para el desarrollo exitoso del producto. Es muy
importante comprender la división del monómero residual entre la fase acuosa
continua, la interfaz partícula-agua y la fase de partículas antes de poder
establecer una estrategia efectiva para aliviar el problema del monómero
residual. Cómo seleccionar el paquete adecuado de iniciador y el perfil de la
temperatura de reacción durante la etapa posterior de la polimerización es
probablemente la clave de una técnica exitosa de captura de monómeros. Este
tema de importancia industrial merece más esfuerzos de investigación
fundamentales.