Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
d a
ç a
a n
A v
ic a
â m
d in
o
e rm
T
Este material didático1 foi concebido como um apoio aos alunos que cursam a disciplina
de Termodinâmica Avançada da Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Faculdade de
Engenharia - UNESP Bauru.
A primeira versão deste material foi feita em 2006, e desde então ele vem sendo corrigido
no sentido de minimizar imprecisões graças às diversas contribuições dos alunos. Ainda
assim, um grande trabalho precisa ser feito ao longo do tempo. O seu conteúdo também
poderá ser incrementado de acordo com as necessidades do curso.
Para os interessados em utilizar o material e querem dar sugestões para a sua melhoria,
por favor encaminhem email para o autor (scalon@feb.unesp.br) e tentarei atender aos
usuários, na medida do possível.
Mesmo se tratando de uma versão preliminar, espero que o material lhes ajude no
aprendizado dos conceitos deste conteúdo de Termodinâmica.
1
Este material pode ser livremente utilizado e distribuido desde que de acordo com os Princípios da GPL
(Gnu Public License)
1
SUMÁRIO
2
IV.3 Enunciados da Segunda Lei da Termodinâmica . . . . . . . . . . . . . . IV-3
IV.4 Equivalência entre os Enunciados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV-5
IV.5 Processos Reversíveis e Irreversíveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV-7
IV.6 Outros Corolários da Segunda Lei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV-8
IV.7 O Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV-8
IV.8 Rendimento Térmico dos Ciclos Termodinâmicos . . . . . . . . . . . . . IV-11
IV.9 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV-13
IV.10 Variação de Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV-16
IV.11 Relações Importantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV-17
IV.12 Balanço de Entropia em Sistemas Fechados . . . . . . . . . . . . . . . IV-21
IV.13 Balanço de Entropia em Volumes de Controle . . . . . . . . . . . . . . IV-23
IV.14 Princípio da Máxima Entropia e Mínima Energia . . . . . . . . . . . . . IV-24
IV.15 Processos Isentrópicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV-25
IV.16 Equações de Balanço em Processos Internamente Reversíveis . . . . . . . IV-28
IV.17 Inclusão do Potencial Químico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IV-30
V Análise de Exergia e Disponibilidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V-1
V.1 Consideraçõs Iniciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V-1
V.2 Conceitos importantes para o estudo de exergia. . . . . . . . . . . . . . V-2
V.3 Exergia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V-3
V.4 Aplicação do Balanço de Exergia a Sistemas . . . . . . . . . . . . . . . V-6
V.5 Aplicação do Balanço de Exergia a Volumes de Controle . . . . . . . . . . V-9
V.6 Determinação da Exergia para Gases Ideais e Líquidos . . . . . . . . . . V-10
V.7 Exergia Química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V-13
V.8 Eficiência Exergética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V-13
V.9 Representação de Fluxos de Exergia e Irreversibilidades Através de Diagramas V-15
VI Equações de Estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VI-1
VI.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VI-1
VI.2 Equação de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VI-3
VI.3 Equações de Estado Típicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VI-4
VI.4 Expressões baseadas no Teorema dos Estados correspondentes . . . . . . VI-5
VI.5 Equações de estado não analíticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VI-10
VII Potenciais Termodinâmicos e Relações de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . VII-1
VII.1 Potenciais termodinâmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VII-1
3
VII.2 Relações de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VII-2
VII.3 Equação de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VII-3
VII.4 Avaliação da entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VII-4
VII.5 Avaliação da energia interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VII-7
VII.6 Avaliação da entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VII-8
4
I - REVISÃO HISTÓRICA DA TERMODINÂMICA
I-1
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada I-2
0000
1111 111111
000000
0000
1111
11111
00000 000000
111111
00000
11111
0000
1111
00000
11111 000000
111111
00000
11111
0000
1111
00000000000
11111111111
00000
11111 000000
111111
00000000000
11111111111
00000
11111
00000000000
11111111111
00000
11111 00000000000
11111111111
00000
11111
00000000000
11111111111
00000
11111 00000000000
11111111111
00000
11111
00000000000
11111111111
00000
11111 00000000000
11111111111
00000
11111
00000
11111 00000
11111
00000
11111 00000
11111
Etapa 1 00000
11111
00000
11111
Etapa 2 00000
11111
00000
11111
00000
11111 00000
11111
00000
11111 00000
11111
00000
11111
00000
11111 00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111 00000
11111
00000
11111
00
11
00000
11111
00
11 00
11
00000
11111
00
11
00000
11111
00
11
00000
11111 00000
11111
00
11
00000
11111
00
11
00000
11111 00
11
00000
11111
00
11
00000
11111 00
11
00000
11111
00000
11111
00000
11111 00000
11111
00000
11111
000000
111111 00000
11111 0000000
1111111 00000
11111
1111
0000 0000
1111
000000
111111
000000
111111
0000
1111 0000
1111
000000
111111
000000
111111 00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
1111
0000
0000
1111 00000
11111
0000000
1111111
0000000
1111111
00000
11111
0000000
1111111
0000000
1111111 00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
000000
111111 0000000
1111111
0000
1111
0000
1111 0000
1111
000000
111111
000000
111111
0000
1111
000000
111111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
0000
1111 00000
11111
0000000
1111111
0000000
1111111
0000
1111 00000
11111
0000000
1111111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
000000
111111 00000
11111 0000000
1111111 00000
11111
0000
1111
0000
1111 0000
1111
0000
1111
00000
11111 00000
11111
0000000
1111111
00000
11111
0000000
1111111
00000
11111
0000000
1111111
0000
1111
0000
1111 00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
00000
11111
000000
111111
000000
111111
00000
11111
000000
111111
0000
1111
0000 1111
1111 0000
0000
1111
0000000
1111111
0000000
1111111
0000000
1111111
0000000
1111111
0000
1111
0000 11111
1111 00000
00000
11111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
000000
111111
0000000
1111111 0000
1111 000000
111111 000
111
0000
1111 000
111
0000
1111
0000
1111 000
111
000
111
0000
1111 000
111
0000
1111
0000
1111 000
111
000
111
0000
1111 000
111
0000
1111 000
111
0000
1111
0000
1111 000
111
000
111
0000
1111 000
111
0000
1111
000000
111111
0000
1111 000
111
0000000
1111111
000
111
000000
111111
0000
1111
000000
111111 0000000
1111111
000
111
0000000
1111111
0000
1111
000000
111111 000
111
0000000
1111111
000000
111111 0000000
1111111
000000
111111
000000
111111 0000000
1111111
0000000
1111111
000000
111111 0000000
1111111
(a) Sucção (b) Expulsão
Com base em todos estes dispositivos, Watt e Boulton, não vendiam as máquinas, ape-
nas as instalavam em troca do combustível economizado com relação a uma máquina de
Newcommen, ou da pastagem economizada no caso do trabalho ser executado por ani-
mais. Por isto conta disto foi feita uma conversão das unidades de potência da máquina
(pé-lbf/min) para o equivalente em termos do trabalho de cavalos (Horsepower ou HP). A
patente da invenção expirou em 1800.
Em 1781, John Hornblower patenteou um dispositivo composto com dois cilindros,
sendo que no cilindro de baixa pressão o vapor operava num processo de expansão. Em
1804, expirada a patente de Watt, Arthur Woolf patenteou um dispositivo de alta pressão
com condensador separado, combinando as ideias de Hornblower e de Watt.
Diversos estudos realizados nos anos que se seguiram e foram melhorando o desempe-
nho deste tipo de sistemas e, inclusive, permitiram o seu uso em locomotivas e barcos e
alguns foram bastante significativos, como a invenção do trocador de calor casco tubo por
John Ericsson, um engenheiro naval.
Em 1862 surge a primeira patente de uma máquina térmica de combustão interna,
proposta pelo inventor francês Alphonse Beau de Rochas. Proposta e patenteada, mas não
construída. Anos mais tarde, em 1873, apresenta o preceitos básicos de um dispositivo
no qual ocorre injeção de combustível numa câmara de combustão a pressão constante.
Estavam postos toda a base para o desenvolvimento futuro da turbina a gás. Nesta mesma
linha, em 1876 Nikolaus August Otto e Eugen Langen constroem o primeiro motor de
combustão interna, que é apresentado numa exposição em Paris, dois anos depois.
Em 1879, Gottlieb Daimler, solicita a patente do primeiro sistema de mais de um ci-
lindro com um eixo comum. O próprio Daimler, juntamente com Wilhelm Maybach, cons-
troem quatro anos mais tarde o primeiro motor automotivo. Nesta mesma linha Rudolf
Chritian Karl Diesel propõe em 1893 um motor de combustão interna com a combustão se
dando a uma alta, e praticamente constante, temperatura.
Na década de 1880 ocorre o grande desenvolvimento das turbinas e da elaboração de
seus ciclos. Um dos trabalhos mais relevantes deste período foi o de Sir Charles Algernon
Parsons, com a turbina de reação que permitiu o primeiro barco movido por uma turbina
a vapor. Outros trabalhos importante deste período foram os de Carl G. P. De Laval, com
a turbina de propulsão utilizando bocal convergente-divergente e o de Ernst Verner von
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada I-7
teoria, o ’phlogiston’ era uma substância inodora, incolor, insípida e sem peso que estaria
presente em todas as substâncias inflamáveis e era liberada no processo de combustão.
Depois de queimada, as substância era chama de ’dephlogistada’.
Em paralelo à esta teoria, Gottfried Leibniz desenvolveu entre 1676 e 1689 a sua Teoria
do ’Vis Viva’, em que aprofundava os estudos do filósofo Tales de Mileto a respeito dos
princípios da conservação da energia. Segundo o postulado proposto:
m · V 2 = constante
Por se tratar da primeira formulação estabelecendo conservação da energia esta viria a ser
muito importante. Em 1807, Thomas Young, foi o primeiro a chamar de Energia o que se
conhecia até então como ’Vis Viva’.
Os avanços termométricos permitiram, na segunda metade do século XVII, uma série
de novos experimentos. A observação destes permitiu que se verificasse que diferentes
materiais possuíam também diferentes propriedades térmicas. Líquidos quentes se resfri-
avam mais lentamente em reservatórios de madeira que em metálicos. Estas observações
levaram à formulação do conceito de parede adiabática. Também desta época datam os
ensaios calorimétricos que determinavam que numa mistura de duas porções de fluido em
diferentes temperatura eram regidas pela relação:
a1 T1 + a2 T2
Tf = (I.1)
(a1 + a2 )
sendo que o fator de ponderação a é função direta da massa ou do peso de cada uma das
porções. Embora esta equação tivesse a forma de uma equação conservativa na época não
se tinha claro qual a quantidade se conservava (eles acreditavam na temperatura).
Por volta de 1700, John Patrick apresenta uma escala similar à de Galeno - que man-
tinha as 9 divisões - e apresentava-se numa escala descrescente do 90(mais frio) a 0(mais
quente). Além disto, para que as escalas se tornassem efetivamente comparáveis, foi pro-
posto que esta escala levasse em consideração outras três temperaturas (além da fusão e
ebulição):
No início do século XVIII, 1701, Newton estabelece a relação entre a troca de calor
entre entre a taxa de resfriamento de um corpo e a diferença de temperatura entre este e o
ambiente que o circunda:
q ′′ ∼ ∆T
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada I-10
Além disto, ele mostra ainda que o processo de mudança de fase ocorre a uma temperatura
constante. Amotons fez as mesmas observações com relação à evaporação de maneira
praticamente simultânea.
Os estudos dos termômetros a gás merecem especial destaque com o estudos desen-
volvidos por Guillaume Amontons, em 1702, e o termômetro de ar confinado. Os trabalhos
por ele desenvolvidos foram muito importante para o desenvolvimento da Lei de Charles:
V
= constante
T
desenvolvida por Jacques Charles, por volta de 1787.
Um pouco mais tarde surgem uma série de escalas termométricas muito importantes
como a proposta por em 1724 pelo físico e inventor do termômetro de mercúrio: Daniel
Gabriel Fahrenheit (1686–1736). Nesta escala foram utilizados fundamentalmente três
pontos:
Posteriormente a escala teve que ser readaptada para definir o ponto de ebulição da água
como 212◦ F.
Outra escala muito importante foi proposta Anders Celsius (1701– 1744). Nesta es-
cala, apresentada em 1742, eram utilizadas apenas os pontos de fusão e ebulição da água
e entre estes pontos foi subdividida uma escala linear de 0 a 100◦ C num termômetro de
mercúrio. A diferença básica do que é largamente utilizado hoje é que a escala Celsius
apresentava o 0◦ C para o ponto de ebulição e o 100◦ C para o ponto de fusão. A inver-
são da escala foi proposta no ano da morte de seu propositor pelo botânico sueco Carolus
Linnaeus (1707–1778). Esta escala que se tornou extremamente popular atualmente. Na
época entretanto uma série de escalas termométricas coexistiam. Não era incomum, se-
gundo Müller (2007), termômetros com diversas escalas e seu levantamento apresenta a
existência de 18 escalas distintas em 1841.
Em 1730, Daniel Bernoulli publica sua obra ”Hidrodinâmica”, onde apresenta os prin-
cípios básicos do que seria chamado de Teoria Cinética dos Gases. Surgiu neste trabalho
a hipótese de que os gases consistem num grande número de moléculas se movendo em
todas as direções. Desta feita, ele concluiu que a pressão exercida por estes gases é sim-
plesmente fruto das colisões destas moléculas com a superfície e o calor fruto da energia
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada I-11
cinética deste movimento. Cabe ressaltar que apesar de ser utilizada atualmente, na época
a teoria não foi muito bem aceita pois a própria hipótese de conservação de energia ainda
enfrentava contestações.
Somente na segunda metade do século XVIII, surgiram modificações importantes nesta
teoria. No final da década de 1750, Joseph Black, da Universidade de Glasglow propõe,
baseando-se em seus estudos com mercúrio e água, alterações na equação (I.1) e tornando-
a capaz de estimar a temperatura numa a mistura de diferentes fluidos. Esta modificação
sugeria que a constante de proporcionalidade a deveria ser dividida em duas parcelas:
• outra relacionada à intensidade com que esta contribuía para o aumento de tempera-
tura, o calor específico, e estava diretamente relacionado à substância utilizada.
Esta teoria mostrava que outra coisa estava se conservando que não a temperatura. Estes
foram os estudos que deram base para a determinação do calor específico das substâncias.
Black introduziu, além dos conceitos de calor sensível também o de calor latente, notando
inclusive que era necessário fornecer uma quantidade de calor muito maior para manter
a água fervendo do que para levá-la até o ponto de ebulição. O conceito formal de calor
específico, assim como a descoberta do calor latente de fusão do gelo só aparecem com os
estudos de Wickle de 1772 e 1781.
Os estudos dos processos capazes de gerar o calórico também sofreram grandes avan-
ços com a descoberta do ar fixo (CO2 ) por Black e do oxigênio por Priestley, em 1774 indo
de encontro às teorias anteriores. Entretanto o processo só foi completamente entendido
com os estudos de Lavoisier de 1783, que estabeleceu importantes observações sobre a
conservação da massa, do calor e do calor gerado numa reação química. Foi neste estudo
que estabeleceu um importante postulado de que ”todas as variações de calor, reais ou
aparentes, sofridas por um sistema de corpos na mudança de estado são reproduzidas na
ordem inversa quanto o sistema retorna para seu estado final”. Este conjunto de trabalhos
demonstrou a inconsistência da ”Teoria do Phlogiston” e permitiu o enunciado da ”Teoria
do Calórico”.
Da mesma época, 1785 a 1789, datam os estudos de das primeiras medidas da condu-
tividade térmica de materiais metálicos com os estudos de Jan Ingenhousz, que trabalhava
com Benjamin Franklin em testes iniciais de condutividade elétrica. O anglo-americano
Beijamin Thompson (o conde Rumford) também apresenta outros estudos relacionados a
condução de calor e, uma outra observação importante, permitiu a observação do fenô-
meno da convecção. No entanto, o termo convecção, propriamente dito, só tenha sido
cunhado por Prout em 1834.
Além disto, o conde Rumford faz as primeiras observações que contestavam a Teoria
do Calórico, analisando de um processo de usinagem de um canhão, notou que o trabalho
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada I-12
mecânico era uma ’fonte’ inesgotável de calórico. Suas idéias foram muito contestadas,
principalmente na apresentação do trabalho ”An Experimental Enquiry Concerning the
Source of the Heat which is Excited by Friction”, em Munique 1798.
Em observações praticamente contemporâneas, Sir Humpry Davy comunicou que era
capaz de provocar a fusão de dois cubos de gelo através de uma movimento de fricção
repetitivo entre eles. Estas observações foram relevadas por um determinado espaço de
tempo, mas depois de uma série de observações nos períodos que se seguem confirmando-
as, ganharam grande importância. Entretanto o conceitos necessários para estabelecer a
capacidade de geração de energia só foram possíveis quase um século depois.
No início do século XIX, novos avanços importantes merecem destaque como o trabalho
de Gay-Lussac de 1802. Este estudo estabelece que, para os gases, qual a relação entre V
e T para uma pressão constante e, ainda, que o valor da variação de Energia Interna ∆U é
nulo para um processo a T constante. Dois anos depois, em 1804, Biot apresenta a relação
de proporcionalidade entre fluxo de calor e gradiente de temperaturas e, pela primeira vez,
diferencia o processo de de condução de calor daquele proposto pela ’Lei de Resfriamento
do Newton’.
Nos anos que se seguiram outras importantes descobertas foram feitas como as pres-
sões parciais de vapor por Dalton (1805), a Lei de Avogadro (1811) e a descoberta da
temperatura crítica por Cagnar Latour, também da década de 1810.
Logo em seguida começa a aparecer os importantes estudos teóricos e experimentais
que levariam ao estabelecimento das duas ’Leis da Termodinâmica’. Em 1824 Sadi Carnot
introduziu importantes conceitos termodinâmicos como o ciclo termodinâmico e a reversi-
bilidade e, ainda, o princípio segundo o qual ’nenhum ciclo termodinâmico seria capaz de
produzir uma maior quantidade de trabalho que um dispositivo reversível operando entre os
mesmos níveis de temperatura’. Carnot tentou demonstrar este princípio com base em dois
outros que considerava básicos: a conservação do calórico e a impossibilidade de qualquer
máquina operar sem causar alteração ao meio. Somente 20 anos depois, Rudolf Clausius
veio concluir que este princípio era básico e não podia ser provada por meio de outros
princípio.
Também neste período existem alguns registros históricos de fortes discordâncias de
Sadi Carnot em relação aos princípios da Teoria do Calórico. Nestes mesmos trabalhos, o
autor prevê a possibilidade de transformação de calor em trabalho e vice-versa. Embora
estes estudos datem de 1824, somente foram divulgados por volta de 1878, pelo seu irmão.
Emyle Clapeyron em 1834, também desenvolveu um trabalho similar muito importante
onde ressaltava a possibilidade de conversão entre trabalho e calor.
Entretanto, é com os experimentos desenvolvidos entre 1840 e 1848 por James Pres-
cott Joule, filho de um rico fazendeiro de Manchester e que não tinha educação formal, é
que foram estabelecidos os fundamentos para a ’Primeira Lei da Termodinâmica’. Nestes
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada I-13
experimentos, o autor nota qual a conversibilidade da energia elétrica para realizar um de-
terminado trabalho e para o aquecimento de água são ’equivalentes’, através de um fator de
conversão. Depois disto esta correlação entre energia térmica e trabalho, foram estudadas
em uma série de outras situações em que existia conversão de trabalho em calor. Um dos
mais conhecidos é o famosos experimento de Joule da piscina, onde um sistema de pás é
utilizado para aquecer a água com base no trabalho executado pela queda de um peso.
Assim, em 1848, William Thompson (Lord Kelvin) apresenta a teoria que levou à defini-
ção do ’Zero Absoluto’, baseado nos estudos de Carnot e Clapeyron. Para o desnvolvimento
da proposta ele utiliza um termômetro a gás e fundamenta os resultados em valores simila-
res aos obtidos por Amotóns em 1702, para a estimativa da temperatura onde não haveria
mais troca de calor.
No ano seguinte, Lord Kelvin aponta discordâncias entre a teoria do calórico e as afir-
mações da Carnot e experiências de Joule. Além dos trabalhos de Joule e Kelvin, existem
os trabalhos de fisiologistas como Mayer, que também contestavam a Teoria do Calórico.
Entretanto estas contestações não tinham tanta repercussão e se baseavam, na maioria
das vezes em aspectos fisiológicos pouco considerados pelos físicos da época.
Em 1850, Rudolf Clausius estabelece o princípios básicos da Primeira e Segunda Lei
Termodinâmica e apresenta a definição da propriedade energia interna (U ). Entretanto, o
enunciado formal destas leis somente vem a ser apresentado por ele mesmo, em 1865, com
o estabelecimento dos princípios básicos:
Em 1873 Josiah Willard Gibbs faz o mesmo com o trabalho realizado por um sistema no
abaixamento e levantamento de peso. Mas, somente no final do século XIX (1897), Planck
consegue relacionar Segunda Lei e Reversibilidade. Dois anos mais tarde, Gibbs publica
”On the Equilibrium of Heterogeneous Substances”, onde estabelece que estes conceitos
termodinâmicos também se aplicam aos sistemas heterogêneos e com reações químicas e
o define o conceito de potencial químico.
Em 1909, Carathéodory apresenta uma outra proposição para a Primeira Lei da Termo-
dinâmica baseada no conceito de parede adiabática e o apresenta na forma de um sistema
axiomático. Para realizar este feito apresenta as definições termodinâmicas baseando-se
apenas em considerações mecânicas. Embora adequadas para a maior parte dos casos,
um novo enunciado desta lei foi proposto por Keenan e Shapiro, de forma a adequá-la a
todas as situações possíveis.
Um apanhado geral dos enunciados da Primeira e Segunda Leis da Termodinâmica
será apresentado a medida que os mesmos vão se tornando necessários e as pequenas
diferenças na forma de enunciá-los fica mais clara.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada I-14
Para finalizar, cabe ressaltar que existe um grande número de publicações abordando
os diferentes aspectos da história da termodinâmica, cabendo destacar as publicações
de Milanez (2005), Bejan (1988), Müller (2007) e diversas informações na internet como
Thurston (1878), e, de maneira geral, Wikipedia (2006b) em diversos verbetes.
II - PRINCÍPIOS GERAIS E CONCEITOS
IMPORTANTES
Conceito Primitivo: é aquele conceito básico que de antemão é aceito e que servirá de
base para todas as considerações adicionais. Exemplo: Energia.
Postulado ou Axioma: são regras simples que estabelecem o comportamento dos concei-
tos primitivos ou algumas de suas propriedades. O que é estabelecido através de
postulados ou axiomas não pode ser provado e deve ser aceito.
Teoremas: são as proposições comprovadas por demonstração desde que aceito que os
axiomas ou postulados são verdadeiros.
Lemas: são proposições auxiliares demonstradas para auxiliar na comprovação dos teore-
mas.
II.2-Conceitos Termodinâmicos
Com base nestes princípios são apresentados a seguir uma série de conceitos funda-
mentais em termodinâmica e que estão associados a uma série de conceitos que serão
II-1
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada II-2
vistos ao longo do estudo. A maioria dos termos são comuns e podem ser encontradas nas
principais referências como Moran e Shapiro (2002) Sonntag, Borgnake e Van Wylen (2003)
e Milanez (2005).
NÃO Impermeável
SIM Permeável
Diatérmica
SIM
Móvel SIM
Adiabática
NÃO
NÃO
Rígida Calor
Trabalho
blema e, de acordo com a escolha, a obtenção da solução pode se tornar de maior ou menor
complexidade. Além disto, o tipo de interação que ocorre através das fronteiras pode le-
var ao estabelecimento de diferentes tipos de sistemas, sendo que alguns recebem nomes
especiais:
Sistema Fechado: é aquele que segue uma determinada parcela de massa, acompanhando-
a em qualquer lugar que esteja. Neste caso não ocorre fluxo da massa através de fron-
teiras (normalmente definido simplesmente como Sistema). Entretanto, neste caso
trocas de calor e trabalho são possíveis.
Sistema Isolado: é um sistema totalmente fechado e não existe nenhum tipo de interação
(calor, massa ou trabalho) entre o sistema e as vizinhanças.
Sistemas Abertos: são aqueles em que o sistema pode ter todo o tipo de interação com
as vizinhanças, inclusive a troca de massa. Neste caso o sistema é caracterizado por
ocupar uma dada região do espaço, normalmente definido como Volume de Controle.
Neste tipo de análise a fronteira do sistema é normalmente definida como Superfície
de Controle.
Além disto, pode-se caracterizar os sistemas ainda em função do seu nível de complexidade.
Por esta forma os sistemas podem ser ainda subdivididos em:
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada II-4
Sistemas Compostos: são aqueles constituídos por dois ou mais subsistemas simples e
não há nenhum tipo de restrição quanto aos tipos de fronteiras que estejam presentes.
Materiais Isolantes
Tini
Parede Adiabática
Tempo
não sofra nenhum tipo de variação. Este caso estaria representado no gráfico acima pela
parede adiabática. Por conta destas características, a existência de uma parede adiabática
em um determinado sistema implica na inexistência de troca de calor com o meio.
Propriedade Física: é uma característica macroscópica de um sistema que pode ser men-
surável sem o conhecimento da “história” pela qual o mesmo passou. As propriedades de
uma determinada substância podem ser caracterizadas de acordo com a sua natureza em:
Propriedades Extensivas: são propriedades que fornecem uma propriedade global do sis-
tema. Em alguns casos, pode ser representada como a soma total de diversas partes
que compõe o sistema e cujo resultado o representa como um todo. Exemplos: massa,
volume, energia, etc.
Existe ainda uma outra classificação possível para as propriedades físicas dos materiais
Propriedades Primitivas: são aquelas que podem ser medidas diretamente através de ins-
trumentos num determinado período de tempo em experimentos realizados. Entre-
tanto, as condições de medidas devem ser tais que não induzam perturbações ao
sistema. As propriedades primitivas não estão associadas a condições de equilíbrio
estável do sistema.
II.4-Estados de um Sistema
O Estado Termodinâmico refere-se a uma característica associada às propriedades da
substância no instante analisado. Desta feita, dois sistemas que apresentem o mesmo
estado termodinâmico tem exatamente igual todas as suas propriedades intensivas. Em
algumas situações, como existe uma forte interrelação entre as propriedades, fornecendo-
se apenas um subconjunto de propriedades é possível determinar o estado termodinâmico
da substância, estes estados são denominados como de equilíbrio estável. Em outras situa-
ções o conceito de estado perde o interesse, embora possa ser utilizado, uma vez que estes
não podem ser especificados através de um conjunto finito de propriedades. Estes são os
estados de não equilíbrio. Com base nisto foi estabelecido o postulado conhecido como o
Teorema de Duhem (1899):
Com base neste conceito é fundamental se estabelecer o que podem ser consideradas pro-
priedades independentes. Uma forma de verificar se duas propriedades são independen-
tes é imaginar uma experiência em uma delas possa variar enquanto a outra se mantém
constante. Um exemplo clássico é imaginar uma mistura é um reservatório com água em
ebulição. Para este caso, considere a comparação das propriedades:
Por conta disto, nesta situação temperatura e volume identificam o estado termodinâmico,
mas pressão e temperatura não.
Outro postulado importante procura estabelecer esta definição de equilíbrio estável
aplicado também a sistemas compostos:
”Em processos que não produzem efeitos sobre o meio, todos os sistemas (sim-
ples e compostos) com determinados vínculos internos sofrem transformações
de tal modo a se aproximarem de um e somente um estado de equilíbrio estável
para cada subsistema simples. Na condição limite o sistema é considerado em
equilíbrio.”
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada II-7
Embora este postulado tenha sido formulado para sistemas isolados, vale também para
processos que podem ser considerados numa série de etapas e nas quais a interação com o
meio se dá sem provocar quaisquer alterações no ambiente. Segundo este postulado existe
uma situação de equilíbrio estável para onde tendem os subsistemas em função dos tipos
de vínculos internos existentes. Um diferente conjunto de vínculos resultaria em diferentes
condições de equilíbrio e portanto, para que o estado de equilíbrio seja definido é necessário
o estabelecimentos dos vínculos internos.
II.5-Equilíbrio Termodinâmico
O conceito de equilíbrio em termodinâmica é muito amplo e envolve um grande número
de fatores. Este conceito já não aparece com tanta freqüência em referências básicas
e uma leitura mais detalhada sobre o tema pode ser encontrada em Annamalai e Puri
(2001) e Winterbone (1997). No caso, um sistema só pode ser considerado na condição de
equilíbrio se, quando isolado das vizinhanças, ele não sofre nenhum tipo de mudança seja
ela mecânica, térmica, química, de fase, etc.
Muito embora este conceito seja seja fundamental para a compreensão da termodinâ-
mica, é muito mais simples mostrar quais são as possíveis formas de equilíbrio usando
o equilíbrio mecânico. A figura (II.3) mostra as possíveis formas nas quais o equilíbrio se
manifesta. Com base nestas formas poderia se definir as formas de equilíbrio como sendo:
Equilíbrio estável: neste tipo de equilíbrio qualquer perturbação ocorrida no sistema tende
a conduzi-lo novamente à condição de equilíbrio.
Equilíbrio neutro: aquele que estabelece uma condição de equilíbrio estável em uma dire-
ção, mas não garante para as demais.
fixa e, apenas, uma taxa de calor ocorreria entre a mão e o material, o que não permite
indicar a temperatura do local.
Existem ainda uma série de outros exemplos de equilíbrio estável como uma mistura
água-vapor à pressão e temperatura constantes, gases residuais do processo de combus-
tão saindo pelo sistema de exaustão, muitas formas de estrutura cristalina em metais,
etc. Aliás é, inclusive, a hipótese de equilíbrio estável que é utilizada para montagem dos
diagramas de propriedades físicas de substâncias p − v − T , ou seja, neste diagrama cada
ponto analisado é fruto de uma situação de equilíbrio.
Outra forma de equilíbrio encontrada em termodinâmica é o equilíbrio metaestável.
Este caso é representado por sistemas que se encontram numa condição de equilíbrio
estável até que sofram uma perturbação mais forte. São possíveis uma série de exemplos
como o caso em que se consegue elevar a água acima de seu ponto de ebulição sem dar
início à fervura, entretanto qualquer perturbação que o líquido venha a sofrer deflagra o
processo de ebulição. O processo de combustão no interior de motores a partir de uma
centelha e a Câmara de névoa Wilson, onde qualquer partícula introduzida produz um
rastro de condensação são outros exemplos de fenômenos deste tipo.
Sistemas instáveis não são possíveis em termodinâmica pois o próprio movimento mole-
cular tende a reconduzir os sistemas para condições estáveis. Portanto, sistemas instáveis
somente são possíveis em estados intermediários, no caminho para as condições estáveis.
Exemplo deste fenômeno é representado pelo próprio processo de combustão no interior da
câmara, que ocorre em mensuráveis unidade de tempo. A distância até o estado analisado
e o de equilíbrio, permite avaliar qual será a taxa da cinética da equação.
II.6-Processos Termodinâmicos
Em linhas gerais poderia se definir um Processo Termodinâmico como a seqüência de
estados termodinâmicos pelos quais passa um determinado sistema, desde seu início até
o final, num processo definido de mudança de estados. Para sistemas que inicialmente
se encontram em equilíbrio estável o processo só ocorrerá quando houver interação com o
meio ou alteração nos vínculos internos do sistema. Além de partir, o processo termodinâ-
mico também tende para uma nova condição de equilíbrio estável e estas duas situações
representam, respectivamente, os estados inicial e final do sistema. Desta forma, a ca-
racterização de um processo termodinâmico se dá pela descrição dos seus estado inicial e
final, das interações com o meio e demais condições que permitam identificar o caminho
percorrido.
Com relação aos processos termodinâmicos é necessário conhecer alguns outros con-
ceitos:
II.7-Corolários Importantes
Com base em todas as definições apresentadas existem uma série de conclusões im-
portantes que são estabelecidos por Milanez (2005), como os corolários fundamentais:
• Corolário I:
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada II-10
• Corolário II:
• Corolário III:
• Corolário IV:
• Corolário V:
• Corolário VI:
se fundamentar nas três primeiras, elas são atualmente quatro com alguns autores ainda
considerando uma quinta proposição como, também fundamental. Serão apresentadas a
seguir as quatro leis amplamente aceitas como as "Leis da Termodinâmica".
”Se dois sistemas térmicos estão em equilíbrio com um terceiro, eles necessaria-
mente também estão em equilíbrio entre si”
ou
∆U = Q − W
Nesta Lei procura-se estabelecer que todos os seus fenômenos tem o seu caminho
natural e que as situações de não-equilíbrio termodinâmico oferecem a oportunidade de
conversão em diferentes formas de energia. Os enunciados mais tradicionais da "Segunda
Lei"são o enunciado de Rudolf Clausis, em função de trabalhos realizados de 1850-1865:
e este é apenas um, dos muitos enunciados que foram apresentados pelo próprio Clausius e
também por outros como Kelvin, Planck etc. Cabe destacar um outro enunciado, proposto
por Fermil(1936), que é bastante conciso e expressa muito bem o princípio direcional da
Lei:
”O calor não pode, por si só, migrar de um corpo frio para um corpo quente”
O estudo da primeira lei passou por todo um processo evolutivo e, mesmo sem ser
tão conhecidas como as hipóteses da definição da Segunda Lei da Termodinâmica, a Pri-
meira Lei também é apresentada por mais de uma formulação. Na literatura, como em
Bejan (1988) e Milanez (2005), podem ser encontradas basicamente três formulações: de
Poincaré (1892), de Carathéodory (1909) e o de Keenan e Shapiro (1947). Conhecidas as
formulações, serão apresentados ainda neste capítulo os preceitos básicos de energia e sua
conversão em trabalho, suas aplicações em sistemas abertos e fechados.
Todas as proposições realizadas para a Primeira Lei da Termodinâmica conduzem à
mesma equação fundamental que, obedecendo a notação de sinais de acordo com conven-
ção de máquina térmica (vide seção III.2.3), é dada por:
1 Q2 − Wliq = E2 − E1 (III.1)
III-1
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-2
WA = −WB
Por conta disto ”foi definida uma quantidade E, como sendo a diferença entre a taxa de
transferência de calor e da trabalho líquido retirado num processo e, com base na primeira
lei, foi demonstrada que esta quantidade é uma propriedade termodinâmica”, ou seja:
dE = δQ − δW
dE = −δWadiab
δQ = δW − δWadiab = δW + dE
dE = δQs/trab
δW = δQ − δQs/trab = δQ − dE
III.2-Energia
Energia não é um termo fácil de ser definido, no entanto intuitivamente temos uma
clara noção do que ela representa. Em termos da termodinâmica para entender a energia
é necessário entender a ”Primeira Lei da Termodinâmica”, que a define. Por conta disto
serão apresentados a seguir uma série de conceitos importantes para esta compreensão.
Como foi visto a variação da propriedade energia que está relacionada às condições
do sistema ocorre em função das interações desta com o meio que a circunda. Por conta
disto é fundamental o conhecimento destas interações que ocorrem por meio do trabalho
realizado e da energia transferida.
III.2.1: Trabalho
O conceito de trabalho mecânico já é conhecido há
muito tempo e a definição do valor transferido para um
pext · A
dado sistema é:
Z z2 X X
W = ( ~s ) · dz ou δW = (
F ~s ) · dx
F
z1
Fat
P~ w
~e Sistema
onde Fs é a força resultante atuando sobre a superfície
~s
F
do sistema e z é uma coordenada alinhada com a direção
pint · A
destas forças.
Estas forças que atuam exclusivamente sobre a fron-
teira estabelecida pelo sistema, desta forma, conside-
rando exclusivamente as forças atuando sobre o sistema
Figura III.1: Forças de superfí-
cilindro pistão na figura (III.1). Neste caso, estão pre-
cie na fronteira.
sentes na fronteira, as forças do peso do êmbolo, atrito
e a ocasionada pela pressão externa. Entretanto, estas
condições variam de acordo com a situação, podendo ser aceitas quaisquer outro tipos de
forças externas atuando sobre a superfície. Na situação de equilíbrio para o caso apresen-
tado, a força provocada da pressão interna do gás deve ser capaz de equilibrar a todas.
Assim, o equilíbrio de forças em y implica em que:
me ·g
X z}|{
~ e +Fat + pext · A) = 0
Fy = 0 ⇒ pint · A − ( w
ou seja, para que o sistema esteja em equilíbrio é necessário que a pressão interna seja
igual a:
me · g + Fat
pint = pext +
A
É importante observar que este é um caso simples onde a pressão se mantém constante
com a posição entretanto, para uma série de problemas, este valor pode também variar de
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-5
acordo ela. Um exemplo clássico seria o mesmo caso mostrado na figura (III.1), mas com a
atuação de uma mola e neste caso a medida que a mola se deforma ela executa uma força
maior sobre a superfície tornando, assim, a pressão interna como sendo uma função da
posição (Pint (z)).
De qualquer forma o trabalho executado seria fruto da atuação das forças sobre a su-
perfície. Tomando-se, por questão de simplicidade a força calculada em função da pressão
interna têm-se que:
Z z2 X Z z2
Wliq =1 W2 = ( F~s ) · dz = pext · A · dz
z1 z1
considerando que dV = A · dz, obtém-se a expressão geral para o trabalho executado pelas
forças de superfície numa mudança de estado de 1 para 2:
Z V2
Wliq = pext · ·dV
V1
sendo que este valor é positivo para o caso de expansão do fluido (trabalho fornecido).
Sistema Desacoplado: é aquele sistema que existe um tipo de separação entre a natureza
das interações e cada uma das que cruza a fronteira seria responsável pela variação de
um único modo de energia.Um exemplo que ilustra este conceito seria um dispositivo
que utilize uma bomba elétrica (trabalho) para pressurizar um fluido e posteriormente
levá-lo até uma caixa d’água, enquanto a energia solar (fluxo de calor) é utilizada para
aquecê-lo. Note que interações distintas (trabalho e calor) influem sobre os modos de
energia distintos (interna e mecânica) de forma separada.
Sistema Acoplado: é o tipo de sistema em que duas ou mais interações (trabalho, fluxo de
calor, etc) realizadas através da superfície influenciam sobre o mesmo modo de ener-
gia. Um exemplo disto seria considerar um sistema composto por um carro durante a
frenagem onde a força de atrito é utilizada para a redução da energia cinética do seu
movimento, mas este provoca ainda um efeito de aquecimento dos pneus e que, por
conta disto, provoca um aumento da onde a energia de natureza térmica no interior
do sistema carro. Note que, neste caso, uma única interação mecânica resultou em
alterações de diferentes modos de energia (mecânica e interna) de forma conjunta.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-6
(V22 − V12 )
−Wliq = mi · g · (z2 − z1 ) + mi · (III.2)
2
Desta forma, nota-se que a execução de um trabalho sobre o sistema adiabático e com
variação apenas das propriedades mecânicas implica em aumento das parcelas de energia
cinética e potencial no interior do sistema.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-7
sendo o valor de U definido como a energia interna do material. Um exemplo possível para
este tipo de processo seria o caso em que se fornece energia para um determinado sólido
de maneira que só o aquecimento do mesmo ocorre.
Esta forma de energia U está associada a qualquer outra forma de variação de energia
não mecânica e é manifestada através de alterações das propriedades físicas da substância.
Na realidade, a energia interna está associada a formas de armazenamento de energia
a nível molecular com o rompimento/fortalecimento de ligações moleculares ou energias
cinéticas moleculares ou partículas subatômicas.
No caso do exemplo considerado acima, teria-se que:
1 Q2 = U2 − U1 = mi (u2 − u1 ) (III.3)
mi · (V22 − V12 )
E2 − E1 = mi (u2 − u1 ) + mi · g · (z2 − z1 ) +
2
e que, por sua vez, permite a definição da propriedade de energia, definida da forma de
uma propriedade intensiva (e = E/m) como sendo:
Vj2
ej = uj + g · zj + (III.4)
2
onde j representa que estes valores estão associados ao estado termodinâmico. A forma
diferencial da energia também é usualmente utilizada:
Embora esta seja a sua expressão geral, existe uma forma simplificada onde cada termo
é expresso em função da natureza que representa e que também é muito utilizado:
III.3-Tipos de Processos
Como já descrito anteriormente existem diferentes formas na qual o trabalho pode ser
executado conferindo-lhe, por conta disto, características específicas. Desta forma, cada
tipo de trabalho representa um diferente processo. Serão apresentadas agora as caracterís-
ticas principais que permitem identificar o trabalho em função do tipo de processo ocorrido
e a sua caracterização na forma física.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-9
Outro aspecto que deve ser ressaltado é que, nestas condições, o trabalho é sempre
considerado reversível. Ou seja, ao se restabelecer as condições iniciais também de forma
quasi-estática, toda a energia que foi convertida em trabalho é restabelecida à sua forma
inicial. Desta feita, nos casos dos pesos apresentados na figura (III.3) se os mesmos forem
recolocados sobre o êmbolo um trabalho seria executado pelo sistema e a energia original
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-10
W = ∆(EC) + ∆(EP ) + P0 ∆V
É importante observar ainda que os processos que não são quasi-estáticos são também
processos irreversíveis. Ou seja, em processos desta natureza normalmente o processo de
conversão de energia gera alterações que não podem ser revertidas. No exemplo analisado,
uma possibilidade seria o aumento da temperatura nas proximidades da superfície em
função do aumento choque com as paredes (aumento da energia cinética dos gases). Este
processo indica uma irreversibilidade e a impossibilidade que o sistema retorne ao sistema
original se realizado o processo inverso.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-11
m2 = m1 (III.6)
Embora isto seja aceito no campo da Termodinâmica Clássica, deve se lembrar que no
campo da física atômica a Teoria da Relatividade estabelece a possibilidade de conversão
de massa em energia, através da largamente conhecida relação proposta por Einstein:
E = m · c2
1 Q2 = E2 − E1 = (m2 − m1 ) · c2 = ∆m · c2
ou seja, uma variação muito pequena dentro das considerações a serem realizadas. Desta
feita, o usual na Termodinâmica Clássica é considerar que Energia e Massa são grandezas
independentes.
ou na forma diferencial:
δQ − δW = d(m · e)
Outra forma ainda bastante comum é aquela em que se trabalha com os valores de
calor e trabalho por unidade de massa, ou seja, tomando-se a equação (III.7) e dividindo
pela massa no interior do sistema. Assim, definindo-se wliq = Wliq /m e q = Q/m, obtém-se:
q − wliq = e2 − e1 (III.9)
hj = uj + pj · v j → uj = hj − pj · vj
Considere ainda que o termo de trabalho pode ser considerado como subdividido em
trabalho de expansão e outros, logo:
δW de
z }| { z }| {
δQ − pj · dVj − δWoutros = m · [dhj − vj · dpj − pj · dvj + d(ec) + d(ep)]
ou, como pj · dVj = m · pj · dvj , obtém-se a expressão final para a Primeira Lei da Termodinâ-
mica para sistemas, expressa em função da entalpia (h):
ms
m(t)
me m(t + ∆t)
V.C.
V.C.
t t + ∆t
dmV C X X
= ṁe − ṁs (III.12)
dt e s
Uma relação importante estabelece ainda a relação entre a velocidade e vazão. Para
tanto imagine uma determinada porção do espaço A se deslocando com velocidade cons-
tante e uniforme V . Depois de decorrido um determinado tempo ele se encontra numa
posição diferente mostrada na mesma figura.
Considerando um volume de controle que se expande junto com a superfície seria
possível verificar que a variação de massa no V.C., seria dada por:
d dx
(ρ · |{z}
V ) = ṁe =⇒ ṁe = ρ · A ·
dt dt
A·x
Ve2
E(t) = Ee + EV C (t) = me · (ue + + g · ze ) + EV C (t)
2
V2
E(t + ∆t) = Es + EV C (t + ∆t) = ms · (us + s + g · zs ) + EV C (t + ∆T )
2
Es
E(t)
Ee E(t + ∆t)
V.C.
V.C.
t t + ∆t
substituindo os valores de E(t) e E(t + ∆t) em função dos subsistemas anteriormente des-
critos e rearranjando a equação têm-se que:
dE EV C (t + ∆t) − EV C (t) ms V2 me V2
= lim + lim (us + s + g · zs ) − lim (ue + e + g · ze )
dt ∆t→0 ∆t ∆t→0 ∆t 2 ∆t→0 ∆t 2
e aplicando o conceito de derivada:
dE dEV C V2 V2
= + ṁs (us + s + g · zs ) − ṁe (ue + e + g · ze )
dt dt 2 2
Ẇ = WV˙ C + Ẇes
A taxa de trabalho para a entrada e saída do fluido pode ser calculada pela sua própria
definição:
dVes d(mes · ves )
Ẇes = F · Ves = (p · A) · Ves = p ·
= p·
dt dt
ou, considerando as propriedades de entrada independentes do tempo e a convenção de
sinais previamente estabelecida:
dmes Ẇ = −ṁ · p · v (Trabalho executado sobre o V.C.)
e e e e
Ẇes = p · ves · = ṁes · p · ves
dt Ẇs = ṁs · ps · vs (Trabalho executado pelo V.C.)
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-16
dEV C V2 V2
Q̇ = + ṁs (us + s + g · zs ) − ṁe (ue + e + g · ze ) + ẆV C + ṁs · ps · vs − ṁe · pe · ve
dt 2 2
ou ainda
hs he
dEV C z }| { V 2 z }| { V 2
Q̇ = + ṁs (us + ps · vs + s + g · zs ) − ṁe (ue + pe · ve + e + g · ze ) + ẆV C
dt 2 2
Nestas condições não são possíveis variações de energia e massa no interior do volume de
controle e os termos dEV C /dt e dmV C /dt são considerados nulos e neste caso:
Vs2 V2
q = wV C + (hs + + g · zs ) − (he + e + g · ze ) (III.18)
2 2
• o estado da substância pode variar com o tempo mas independe da sua posição no
interior do volume de controle;
• embora o fluxo possa variar com o tempo,o estado da massa que cruza o volume de
controle independe do mesmo;
ou seja:
X X
∆m1−2 = me − ms (III.19)
e s
e ainda, integrando no tempo também a Primeira Lei da Termodinâmica, obtém-se que:
Z Z Z
dEV C
Q̇V C · dt = ẆV C · dt+ dt+
t t t dt
Z "X X
#
Vs2 Ve2
ṁs (hs + + g · zs ) − ṁe (he + + g · ze ) dt
t s
2 e
2
ou seja:
X Vs2 X V2
1 Q2 = 1 W2 + ∆E12 + ms (hs + + g · zs ) − me (he + e + g · ze )
s
2 e
2
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-18
sendo que, em função do sentido vetores velocidade e o normal à área o sinal obtido é
diferente. O valor será positivo quando os vetores apontam para o mesmo sentido, ou seja,
se o fluxo de massa estiver saindo. Assim, o mesmo será negativo se estiver ocorrendo
o contrário, um influxo. Desta forma se realizada uma integração ao longo de todo o
contorno, incluindo as áreas onde estão ocorrendo influxo e efluxo, o resultado positivo
indica que há uma maior saída que entrada de massa.
A variação de massa, no interior do V.C. também pode ser analisada com base na
avaliação das variações pontuais. Associando esta análise com as considerações anteriores
sobre o fluxo de massa, a expressão (eqbmvc) pode ser representada na forma integral, de
maneira que o balanço de massa é dado por:
Z I
d ~ · dA
~
ρ · dV = − ρ · V (III.21)
dt
VC SC
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada III-19
Por sua vez, se considerando um volume de controle com fronteiras rígidas (e, portanto,
invariantes com o tempo) o lado esquerdo da equação (III.21) pode ser escrito como:
Z Z
d dρ
ρ · dV = · dV
dt dt
VC VC
A taxa de transferência de calor, por sua vez, pode ser obtida através dos valores troca-
dos através da superfície de controle de forma que:
I
~ ′′ · dA
Q̇liq = − Q̇ ~
SC
sendo o sinal negativo colocado para obedecer a convenção de máquina térmica adotado
anteriormente, seção (notmt).
Se, ainda, analisar-se o termo de variação de energia no volume de controle, como a
composição das diversas variações, tem-se que a equação (eqbevc), tem-se que:
Z I Z I
d ~ ′′ ~ ′′′ ~ · dA
~
(ρ · e) · dV = − Q̇ · dA − Ẇ · dV − (ρ · eh ) · V (III.23)
dt
VC SC VC SC
d ~ ) = dP − ∇ · Q̇
~ ′′
(ρ · h) + ∇ · (ρ · h · V (III.25)
dt dt
~ ′′ = −k · ∇T
Q̇ ~
e assim:
d ~ ) = dP + ∇(k · ∇T
~ )
(ρ · h) + ∇ · (ρ · h · V (III.26)
dt dt
Q̇ 6= 0 e ẆV C = 0
Além disto, na maioria das vezes é possível desprezar-se a perda de carga e o processo
pode ser tratado como isobárico para cada fluido (p =constante). Além disto V.C. englo-
bando todos os fluidos que trocam calor vão resultar em Q̇ = 0, e o balanço é feito apenas
entre as condições de entrada e saída
ẆV C = 0
ẆV C > 0
ẆV C < 0
Q̇ = 0 e ẆV C = 0
IV.1-Introdução
A Segunda Lei da Termodinâmica, ao contrário da primeira lei que se preocupa basi-
camente com o balanço energético, permite uma série de considerações importantes sobre
como um sistema térmico e sua viabilidade como tal. Dentre estas importantes caracterís-
ticas cumpre destacar:
Embora os princípios aqui enunciados nunca tenham sido comprovados de maneira ab-
soluta, uma série de situações já foram avaliadas segundo esta ótica e nunca conseguiu-se
uma situação que contrariasse o seu enunciado. Para a compreensão efetiva dos enuncia-
dos da "Segunda Lei da Termodinâmica"é conveniente o conhecimento anterior de alguns
conceitos adicionais.
IV.2-Conceitos Preliminares
IV-1
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-2
• a troca de calor ocorre de forma reversível, sem que ocorra a formação de qualquer
gradiente de temperatura no seu interior o qualquer outro efeito dissipativo;
e, por conta destas características, o sistema que troca calor com um reservatório entra em
equilíbrio rapidamente e assim permanece durante todo o processo.
Na realidade, qualquer sistema que seja muito maior que o sistema com o qual interage
apresenta estas características, uma vez que a quantidade de energia trocada representa
uma pequena parcela do total. Assim são exemplos de reservatórios térmicos grandes
quantidades de água como rios, lagos e oceanos, ou mesmo a atmosfera se comportam
como reservatórios térmicos.
Para ilustrar este fato, veja uma estimativa do comportamento do oceano na troca de
calor com um sistema qualquer apresentado por (ANNAMALAI; PURI, 2001). Considerando
o oceano como um sistema num processo de troca de calor, sabe-se que ele se comporta de
acordo com a ”Primeira Lei da Termodinâmica”, assim:
1 Q2 = ∆U = mo · c · ∆T
considerando a massa do oceano como 1010 kg, o calor específico da água 4,184 kJ/kg K
num processo em que a troca de calor é de 1 GJ, tem-se que a variação na temperatura do
oceano seria dada por:
1 Q2 109
∆T = = = 2,4 × 10−5 K
mo · c 1010 · 4,184 × 103
Reservatório Mecânico: é, de forma análoga, um e sistema que atua como fonte ou sor-
vedouro de trabalho e, no qual, a interação analisada não afeta as suas características.
Estes reservatórios são capazes de armazenar energia sem qualquer tipo de irreversibili-
dade, de modo adiabático e em processo quasi-estático. Sistemas mecânicos ideais são
exemplos de reservatórios mecânicos, tais como sistema peso-polia, volantes giratórios e
molas operando em sua fase elástica.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-3
Reservatório Quente
Q
Q
Impossível
Q
Reservatório Frio
Reservatório Térmico
Qciclo
Wciclo
Reservatório Quente
Qc
Qh
Qc
Reservatório Frio Qc
V.C.
A máquina térmica da direita, por sua vez, opera segundo os princípios tradicionais
da termodinâmica recebendo uma quantidade de energia de um reservatório quente QH e
transferindo energia Qc para um reservatório frio. A diferença entre estas duas energias é
o trabalho realizado pelo ciclo termodinâmico Wciclo = Qh − Qc .
Considerando agora um sistema combinado, representado pela linha pontilhada, com-
posto pelos dois sistemas e o reservatório frio. Considerando este sistema combinado como
um novo ciclo termodinâmico trocando calor com um único reservatório (quente) com uma
taxa líquida (Qh − Qc ) e gerando um trabalho de ciclo equivalente a este.
Com isto pode-se concluir que a existência de uma máquina térmica que viole o enun-
ciado de Clausius viabiliza a existência de uma máquina térmica que viole o princípio de
Kelvin-Planck.
0 = U1 − U2 + 2 W1 (IV.2)
ou seja, um ciclo trocando calor com um único reservatório e que gera uma quantidade
líquida de trabalho burlando, assim, o enunciado de Kelvin-Planck.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-7
Processos Reversíveis: são aqueles em que, depois de ocorrido o processo, podem ser res-
titituídos ao seu estado inicial todos os componentes do sistema e do meio, de forma si-
multânea e através de um processo inverso. Embora processos totalmente reversíveis ine-
xistam na prática, existem alguns processos reais que se executados através de processos
quasi-estáticos, podem ser tratados como reversíveis. Este tipo de consideração é muito
útil, pois assumindo a hipótese de reversibilidade, abre-se a possibilidade para que uma
série de análises do sistema possam ser realizadas. São exemplos de processos reversíveis:
o pêndulo, um sistema cilindro pistão em expansão (sem reações químicas ou atrito), a
passagem através de bocais, etc.
• deformação inelástica;
Desta forma, como já foi dito, todos o processos reais são irreversíveis e quanto maior a
importância da irreversibilidade para o processo, maior a complicação para realizar a sua
análise. Na grande maioria das vezes, as irreversibilidades são fatores indesejados no pro-
cesso e cabe aos projetistas tentar minimizá-los. Nem sempre isto é possível pois, muitas
vezes, isto acarretaria num aumento muito grande de custos, ou mesmo, em tecnologias
que ainda não estão disponíveis.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-8
• os processos geralmente tem suas direções naturais, que não podem ser desrespei-
tadas. Assim sendo os processos são na sua grande maioria, irreversíveis, pois se
utilizam de desequilíbrios naturais dos sistemas e, por conta disto, dependeriam de
um trabalho adicional para que a situação inicial fosse restabelecida.
• os processos não podem ter toda a sua energia convertida em trabalho, assim não
existe máquina térmica com eficiência de 100%. Existem uma série de preceitos de-
rivados da segunda lei, basicamente do enunciado de Kelvin-Planck, que estabelecem
o rendimento térmico máximo de um ciclo termodinâmico operando entre diferentes
temperaturas.
Processo 1-2 processo no qual o gás sofre um processo de compressão adiabática reversí-
vel que depende da realização de um trabalho externo.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-9
P T
2
2 3
1
4
1 4
v s
(a) Diagrama P-v (b) Diagrama T-s
Processo 2-3 processo no qual recebe calor com um reservatório quente Th e sofre um
processo de expansão isotérmica recebendo uma energia Qh .
Processo 3-4 processo no qual o gás sofre novamente um processo de expansão adiabática
que lhe permite a realização de trabalho.
Processo 4-1 processo no qual o gás sofre um processo de compressão isotérmica, ce-
dendo uma quantidade de calor Qc para um reservatório frio a uma temperatura Tc .
Um exemplo de uma representação deste ciclo de potência de Carnot poderia ser dado
por um processo de de geração de vapor na caldeira, sendo que a transferência se daria
apenas para o processo de mudança de fase (isotérmico 2-3). Depois disto o mesmo sofreria
um processo de expansão numa turbina no qual geraria trabalho (adiabático 3-4). Aí ele
passaria por um processo de resfriamento que levaria à condensação do fluido (isotérmico
4-1). O líquido seria então bombeado novamente para a caldeira a alta pressão, onde o
ciclo seria reiniciado (adiabático 1-2).
O mesmo processo de desenvolvimento do ciclo de potência poderia ser utilizado para
estimar o funcionamento de um ciclo ideal de refrigeração do tipo ciclo de Carnot.
que usando aproximações de gás perfeito e sistema reversível, dividido pela massa m re-
sulta em:
δq = p · dv + cv0 · dT
R·T
p·v =R·T ⇒p=
v
tem-se:
R·T
δq = dv + cv0 · dT (IV.4)
v
Zf Zf
1 1
R· dv = −cv0 · · dT
v T
i i
ou, finalmente:
cv0 /R
vf Ti
= (IV.5)
vi Tf
Zf Zf
1
δq = R · Tp · dv
v
i i
ou, integrada:
vf
i qf = R · Tp ln (IV.6)
vi
qh Th
= (IV.7)
qc Tc
• Corolário 1:
• Corolário 2:
Todos motores reversíveis operando entre os dois mesmos reservatórios térmicos tem a
mesma eficiência. (A eficiência de um motor térmico reversível depende somente das
temperaturas dos dos reservatórios térmicos entre os quais ele opera.)
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-12
PSfrag
Reservatório Quente
Qh′
Qh
WRev Wliq
Reversível
Qc
Reservatório Frio Qc
V.C.
Figura IV.6: Comprovação da hipótese de rendimento máximo dos ciclos reversíveis através
do enunciado de Kelvin-Planck
Assim, como a eficiência do motor reversível não muda quando operando entre re-
servatórios de temperaturas determinadas, e possível estabelecer uma relação entre este
rendimento e o que pode ser obtido por uma máquina real. No caso, pode ser demonstrado
pelo enunciado de Kelvin-Planck, que o rendimento do ciclo reversível é sempre maior que
o de um ciclo irreversível operando entre as mesmas temperaturas. Esta análise pode ser
acompanhada pela figura (IV.6). Note que nesta figura a hipótese de que um ciclo real
pode apresentar rendimento superior que o ciclo reversível conduz a um sistema que gera
trabalho e é equivalente ao de troca de calor com um único reservatório, contrariando o
enunciado de Kelvin-Planck. Para que isto ocorra é necessário considerar o motor térmico
reversível operará no sentido inverso, como bomba de calor.
Neste caso, se o calor gerado pelo sistema irreversível (WI ) for maior que o do ciclo
reversível WRev , tem-se que WI = WRev + Wliq . Desta forma o sistema seria capaz de gerar
trabalho, mas considerando=do o sistema como a linha pontilhada, o resultado final é um
sistema trocando calor com um único reservatório e gerando trabalho, o que é impossível.
Portanto, para um sistema motor térmico:
WRev ≥ WI (IV.8)
IV.9-Entropia
O conceito de entropia é resultado de uma grande reflexão a respeito da ordem natural
dos fenômenos. Uma série de informações a respeito da sua evolução histórica e sobre
o seu conceito pode ser encontrada em Wikipedia (2006a). Embora seja usual encontrar
o conceito de entropia associada a “desordem de um determinado sistema”, esta não é
uma forma atualmente aceita para descrever o seu conceito. O conceito de entropia está
associado desde os seu primórdios ao fato de que algo é perdido quando um processo
natural ocorre, uma vez que seu inverso não pode ocorrer da mesma forma. Com base nesta
informação deve-se tomar o cuidado de ao considerar afirmações do tipo ”a entropia do
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-14
Universo está aumentando”, que é uma afirmação verdadeira, não em função do aumento
da desordem e, sim, em função do fato que os processos continuam sempre ocorrendo no
seu sentido natural.
Desta forma, variação de entropia é normalmente definida como a energia perdida ou
dissipada num determinado processo e da qual é impossível extrair qualquer forma de
trabalho mecânico. A palavra entropia vem do grego e representa ”em trânsito” e foi definida
por Clausius como sendo “a energia que vira lixo”. O conceito de entropia está associado
ao conceito de trabalhos disponível ou disponibilidade e ao conceito de energia livre.
A matéria em geral tende a buscar as condições de equilíbrio, igualando seus estados
termodinâmicos. A diferença de entropia em relação ao seu estado de equilíbrio é, na rea-
lidade, uma medida da distância que separa as atuais condições da sua condição estável.
Deve-se lembrar sempre que nestes processos a entropia aumenta a medida que o processo
de equalização avança.
Segundo Stoner (2000), existem equivalências entre a energia térmica e o trabalho e
o princípio da conservação da sua conversão. Cabe ressaltar, entretanto, que existem
diferenças significativas com relação à qualidade desta energia nas diferentes formas em
que se apresenta, havendo uma maior disponibilidade de trabalho em determinadas delas.
Estas condições relativas à disponibilidade para a execução de trabalho estão diretamente
relacionadas à natureza da energia analisada e o tipo de trabalho a ser realizado. Esta
qualidade da energia está diretamente associada à sua entropia.
δQ′
Ciclo
Intermediário
V.C.
δW ′
δQ
Ts
Sistema
δW
IV.10-Variação de Entropia
O conceito de entropia é derivado do próprio enunciado do Teorema de Clausius que
estabelece:
”Para qualquer processo reversível no qual a temperatura varia é sempre possível en-
contrar um processo reversível composto por caminhos isotérmicos e adiabáticos, tal que a
interação de calor no processo isotérmico seja igual à do processo original”.
Este teorema permite estabelecer que para qualquer processo existe um outro equi-
valente e reversível que apresenta a mesma troca de calor. A figura (IV.8) apresenta um
esquema de como os processos reversíveis e irreversíveis poderiam ser demonstrados.
Para tanto é importante observar que os processos adiabáticos reversíveis são tomados
de forma que a área sob a curva AA′ B ′ B é igual à área sob a curva AB, direta. Desta feita,
considerando a Primeira Lei, e que os dois processos partem de A e chegam em B:
Isoté
A′ rmic
o B′
Ad
ia
bá B
tic
o
v
Figura IV.8: Processo irreversível e reversível equivalente
Como os processos são reversíveis σciclo = 0, e por- Figura IV.9: Variação de entro-
tando δQ
T = δQ
T = − δQ
T , mostrando que a va- pia nos processos
2 3 1
riação independe do caminho seguido e a entropia (S)
pode ser considerada uma propriedade termodinâmica
de forma que:
I 2
δQ δQ
S2 − S1 = ou dS = (IV.13)
1 T Int. Reversível T Int. Reversível
IV.11-Relações Importantes
Com base no balanço de energia e relações anteriormente definidas é pode-se estabele-
cer uma série de relações importantes. O balanço de energia para um sistema internamente
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-18
reversível onde variações de energia cinética e potencial são desprezíveis é dado por:
T · ds = du + p · dv (IV.14)
h = u + p · v → dh = du + p · dv + v · dp
dh − v · dp = T · ds (IV.15)
resultando em:
T2 v2
s2 − s1 = cv,0 · ln + R · ln (IV.18)
T1 v1
Da mesma forma, partido da outra relação estabelecida:
dh v
ds = − · dp
T T
e ainda lembrando que para gases ideais valem as relações:
v R
p·v =R·T → = e dh = cp · dT
T p
tem-se que:
cp R
ds = · dT − · dp (IV.19)
T p
Por conta disto, o termo envolvendo a integral de cp só pode ser obtido utilizando sua
expressão em função da temperatura (cp (T )) para a substância de trabalho. A grande
maioria dos livros texto de termodinâmica trazem expressões deste tipo que poderiam ser
utilizadas na sua obtenção.
Entretanto este procedimento é relativamente complexo e envolveria a integral de uma
equação que é, normalmente, composta por 5 ou mais termos. Para simplificar este pro-
cesso a maioria dos livros traz também uma tabela onde esta integração é feita com base
na temperatura de 0K e o qual é denominado de so (T ). Assim:
Z Ti
cp (T )
so (Ti ) = · dT
0 T
e, que implica em que o termo da integral acima possa ser expressa na forma:
Z T2 Z T2 Z T1
cp (T ) cp (T ) cp (T )
· dT = · dT − · dT = so (T2 ) − so (T1 )
T1 T 0 T 0 T
Desta forma, a expressão geral para a variação de entropia em gás perfeito pode ser repre-
sentada por:
p2
s2 − s1 = so (T2 ) − so (T1 ) − R · ln (IV.20)
p1
A equação (IV.19) pode ser resolvida, ainda, utilizando de um valor médio do cp,0 para o
gás e, depois, integrada entre dois estados termodinâmicos distintos, 1 e 2:
Z s2 Z T2 Z p2
dT dp
ds = cp,0 −R
s1 T1 T p1 p
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-20
resultando em:
T2 p2
s2 − s1 = cp,0 · ln − R · ln (IV.21)
T1 p1
Para os casos em que os valores do calor específicos não podem ser assumidos como
valores médios na faixa, novas aproximações podem ser feitas através de polinômios apre-
sentados ou o uso dos gráficos de correção de entalpia podem ser utilizados.
c(T ) p
ds = dv0(escoamento incompressível)
· dT + · ր
T T
Se, além disto, puder considerar que a variação do calor específico é desprezível no
intervalo de temperaturas considerado, ou seja, cm = c(Tm ), a expressão anterior pode ser
integrada:
Z s2 Z T2
dT
ds = cm
s1 T1 T
resultando em:
T2
s2 − s1 = cm · ln (IV.22)
T1
Com base nisto, um Ciclo de Carnot onde todos o processos são internamente reversí-
veis pode ser representado num diagrama T × s como o mostrado na figura (IV.10).
Desta forma, pode-se ainda calcular o rendimento de um ciclo de potência de Carnot:
W Qh − Qc (T2 − T1 )(s2 − s1 ) T2 − T1
η= = = =
Qh Qh T2 (s2 − s1 ) T2
que está de acordo com a definição previamente apresentada.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-21
2 3
1111
0000
0000 Q2−3
1111
0000
1111
0000
1111
0000 Q1−4
1111
11111111111111111111111111
0000000000000000000000000 4
1111111111111111111111111
0000000000000000000000000
0000000000000000000000000
1111111111111111111111111
0000000000000000000000000
1111111111111111111111111
0000000000000000000000000
1111111111111111111111111
0000000000000000000000000
1111111111111111111111111
s
σ≥0
Desta forma um balanço de entropia num sistema fechada com diversas superfícies (n)
trocando calor poderia ser dado por:
i=1
X Qi
S2 − S1 = +σ (IV.24)
n
Ti
ou então quando se trata de condições variando no tempo:
i=1
X Q̇i
dS
= + σ̇ (IV.25)
dt n
Ti
sendo sempre que o termo σ está associado à irreversibilidades, ou seja, no caso de pro-
cessos reversíveis este termo se anula.
m(t + ∆t) ms
m(t), S(t) ss
S(t + ∆t)
me
se
V.C. V.C.
Esta equação pode ser simplificada desde que o problema possa ser tratado como es-
tando em Regime Permanente, ou seja, neste caso:
i=1
X Q̇i X e=1X s=1
dSV C
= 0 =⇒ + ṁe se − ṁs ss + σ̇ = 0 (IV.29)
dt n
Ti r t
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-24
se, além disto puder considerar que o volume de controle tem somente uma entrada e uma
saída, o fluxo de massa em ambos é igual a ṁ, e a expressão anterior pode ser rearranjada
na forma:
i=1
X qi σ̇
+ se − ss + =0 (IV.30)
n
Ti ṁ
Considerando um processo reversível (δσ = 0), a expressão (IV.31) poderia ser reescrita
na forma:
δQRev. = T (se dme − ss dms ) − T dS (IV.32)
Como pode ser visto, anteriormente o fato de existir uma geração de entropia σ, ou taxa,
representa a impossibilidade de aproveitar este calor para qualquer fim. Nas expressões é
comum associar esta “taxa de calor perdida” a uma grandeza que representa esta perda de
oportunidade. Esta grandeza é chamada de Irreversibilidade, ou Taxa de Irreversibilidade
e é representada na forma:
I = T σ ou I˙ = T σ̇ (IV.33)
δQ = dU e
δQ
dS − = σ sendo σ ≥ 0
T
Considerando um processo isentrópico (ds = 0), tem-se que necessariamente:
−δQ = −dU ≥ 0 =⇒ dU ≤ 0
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-25
Da mesma forma, poderia se considerar uma outra situação em um sistema rígido mas
com o processo adiabático, logo δQ = 0, e a aplicação direta da Segunda Lei da Termodinâ-
mica implica que:
δQ 0
dS − = σ sendo σ ≥ 0
T
que implica que para um sistema adiabático a entropia tende a aumentar: dS ≥ 0, ou seja,
ao atingir o valor máximo de entropia tem-se a condição de equilíbrio e, neste caso para
este sistema:
IV.15-Processos Isentrópicos
Representam uma série de processos em que se supõe que a entropia permanece cons-
tante durante todo o processo. Esta hipótese é válida quando se considera que o processo
pode ser tratado como um processo reversível, e aliada a esta característica apenas outra
propriedade física do estado final precisaria ser conhecida. Para utilização destes proces-
sos é comum o uso de diagramas T × s, figura (IV.13) e os Diagramas de Mollier h × s, figura
(IV.14). Note que nestes dois tipos de gráficos o processo isentrópico é representado por
uma linha vertical.
p2
0 = so (T2 ) − so (T1 ) − R · ln
p1
• Para Sistemas:
T2 v2
0 = cv,0 · ln + R · ln
T1 v1
δQ̇I.R.
= δqI.R. = T · ds (IV.38)
ṁ
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-29
dV δẆI.R.
T · ds = dh + + g · dz +
V ṁ
dV δẆI.R. δẆI.R. dV
dh − v · dp = dh + + g · dz + =⇒ = −v · dp − − g · dz
V ṁ ṁ V
que se integrada ao longo do processo internamente reversível 1 − 2:
Z2 Z2 Z2 Z2 Z2 2
δẆI.R. dV Ẇ ]2 V2
=− v · dp − − g · dz =⇒ I.R. 1 = − v · dp − +g·z
ṁ V ṁ 2 1
1 1 1 1 1
Esta equação pode, ainda ser bastante simplificada, considerando desprezíveis as va-
riações de energia cinética e potencial (∆ec = ∆ep = 0), e ainda que o processo ocorre a
volume constante, resultando em:
1 Ẇ2,I.R.
= v · (p1 − p2 ) (IV.40)
ṁ
Bem, o fato do trabalho ser reversível implica que, necessariamente, o processo seja
isentrópico. Desta forma, com base na expressão (IV.37):
1
C C k 1 1
k
p · v = C, ou seja:p = k → v = = C k · p− k
v p
˙ Z2 Z2 h 1 i
1 W 2,I.R. 1 k k−1 2
=− v · dp = −C · k p−1/k dp = − · Ck ·p k
ṁ k−1 1
1 1
e, como, C = p · v k
1 Ẇ2,I.R. k h 1 i
k−1 2 k
=− · pk · v · p k =− · [p · v]21
ṁ k−1 1 k−1
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-30
1 Ẇ2,I.R. k k·R
= · (p1 · v1 − p2 · v2 ) = · (T1 − T2 ) (IV.41)
ṁ k−1 k−1
Esta expressão (IV.41) pode, ainda, ser reescrita utilizando a relação (IV.36) e (IV.35)
em função somente da pressão e do volume específico:
" k−1 # " k−1 #
1 Ẇ2,I.R. k · R · T1 p2 k k · R · T1 v1
= · 1− = · 1− (IV.42)
ṁ k−1 p1 k−1 v2
Q
δQ − (δWV C − dme · he ) = dU
T · dS + ge · dme = dU + p · dV + δI (IV.44)
Considerando a base molar e o processo reversível a expressão (IV.44) pode ser reescrita
na forma:
dU = T · dS − p · dV + g e · dne (IV.46)
Utilizando a expressão (IV.46) e a equação (IV.43) para expressar dos vários componen-
tes que estão entrando no V.C., tem-se que:
n
X n
X
dU = T · dS − p · dV + d ni · g i = T · dS − p · dV + g i · dni (IV.47)
i=1 i=1
que implica que a Energia Interna U pode ser expressa num sistema multicomponente
como uma função U (p, T, V, S, n1 · · · ni ). Para um processo à pressão e temperatura cons-
tante tem-se que esta dependência fica apenas em relação a entropia (S), o volume (V) e
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada IV-32
a composição química (n1 · · · ni ), assim a sua derivada total também pode ser expressa na
forma:
∂U ∂U ∂U ∂U
dU = · dS + · dV + · dn1 + · · · · dni
∂S V,n1 ···ni ∂V S,n1 ···ni ∂n1 V,S,n2···ni ∂n V,S,n1···ni−1
e que são similares às equações (IV.14) e (IV.15), acrescidas dos termos para entrada de
diferentes componentes.
A expressão geral da função de Gibbs, também pode ser obtida para qualquer fluido
tomando-se a derivada da expressão geral (IV.45), e substituindo-se o valor da entalpia H
de acordo com a expressão(IV.49):
n
X
dG = dH − T · dS − S · dT = (T · dS + V · dp + µi · dni ) − T · dS − S · dT
i=1
logo:
n
X n
X
G= gi · dni = µi · dni
i=1 i=1
Desta forma, a obtenção de µi (T, p) = g i (T, p). Entretanto, a pressão inclui sobre o seu
valor, tomando-se a definição:
g i (T, p) = hi (T ) + −T · si (T, p)
V.1-Consideraçõs Iniciais
Através de análises exergéticas é possível otimizar o uso da energia e melhorar o rendi-
mento térmico de diversos ciclos termodinâmicos. Com ela é possível ainda minimizar os
rejeitos térmicos dos dispositivos e, conseqüentemente, reduzir o seu impacto ambiental.
Exergia: (Ξ) pode ser definida como o máximo trabalho que pode ser realizado por um
sistema em contato com um reservatório térmico até entrar em equilíbrio com o mesmo.
Representa, desta forma, uma oportunidade para gerar trabalho. Este conceito é impor-
tante pois o simples balanço de energia não deixa claro esta possibilidade, já que o sistema
térmico não pode atingir os 100% de eficiência. O termo ”exergia” foi originalmente con-
cebido por Zoran Rant em 1956 com o o prefixo ex significando externo, unido ao sufixo
ergon que representa trabalho. Embora o termo seja recente, o conceito já existe há muito
tempo com a definida ”energia disponível de um corpo em relação ao meio” apresentada
por Gibbs ainda no século XIX(1873).
V-1
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada V-2
Grandeza Símbolo
Utilizado Outros encontrados
Exergia Ξ E - A - Φ - Ex - X
Exergia específica ξ e - a - φ - ex - x
Exergia esp. de fluxo ξf ef - af - ψ - ex
Disponibilidade A B-Ψ
Disponibilidade específica a ψ
Disponibilidade esp. de fluxo af b
ε - eficiência exergética
(algumas vezes utilizada). A tabela (V.1) apresenta uma seqüência de símbolos utilizados
para representar cada um dos símbolos, com especial destaque para os símbolos utilizados
neste material.Além destes, o conceito de eficiência exergética (aqui representado por ε)
também pode ser encontrado representado por diferentes símbolos na literatura;
Ambiente ou Meio Externo: região afastada do sistema e que não sofre seus efeitos e do
qual não existe nenhum tipo de variação nas propriedades físicas.
nor
te
Ex
o
ei ∆EV I , ∆SV I
M
∆ESI , ∆SSI
Sistema
P0 , T0 Vizinhanças Imediatas
V.3-Exergia
Para definir o conceito de exergia será definido um Sistema Interno(SI), na forma clás-
sica que vem sendo utilizado até aqui. Além disto será limitado ainda um sistema deno-
minado por Sistema Combinado(SC), formado pelo próprio Sistema Interno(SI) e as vizi-
nhanças imediatas (V I) deste. A figura(V.1), mostra o esquema proposto com os diversos
Sistemas citados.
Deve-se lembrar que como as vizinhanças continuam sendo reservatórios térmicos e,
por conta disto, são capazes de receber energia sem que seja possível notar variações nas
suas propriedades. Esta hipótese implica que serão consideradas variações nas propri-
edades extensivas dos sistemas (frutos do balanço global), mas não serão consideradas
variações de suas propriedades intensivas.
Para esta definição é necessário que as vizinhanças (V I) representem todas as possíveis
variações de propriedade do meio, e o Meio Externo permaneça com suas propriedades
inalteradas. Com base nesta hipótese pode existir calor e trabalho cruzando a fronteira
do sistema interno, mas somente trabalho pode cruzar a fronteira do sistema combinado.
Além disto, como as propriedades intensivas não se alteram, as condições finais são as
próprias condições do ambiente externo e o sistema interno atinge o ”Estado Morto”, e por
conta disto será representado pelo índice 0.
Desta feita, o balanço de energia poderia ser representado por:
Vi2
∆ESI = ∆USI + ∆ECSI + ∆EPSI = USI,0 − USI,i − mSI − mSI gzi
2
já que no Estado Morto, componentes de EC e EP são nulos.
Considerando apenas as vizinhanças imediatas (V I), e aplicando a Primeira Lei da
Termodinâmica tem-se que:
∆EV I = ∆UV I
Lembrando que a variação de volume das vizinhanças seria apenas relacionada à ex-
pansão do sistema interno desde a sua condição inicial até a final em relação à inalterada
pressão e temperatura da vizinhança, ou seja, p · ∆VV I = po · (Vi − V0 ). Substituindo-se as
expressões para ∆ESI e ∆EV I , na equação (V.1), tem-se que:
Vi2
USI,0 − USI,i − mSI − mSI gzi + (T · ∆SV I + po · (V0 − Vi )) = −WSC
2
ou, rearranjada:
Vi2
WSC = (USI,i − USI,0 ) + mSI + mSI gzi − T · ∆SV I − p0 · (V0 − Vi ) (V.2)
2
Por outro lado, para o Sistema Interno, variações de entropia são possíveis até o estado
morto e:
∆SSI = S0 − SSI,i
Vi2
WSC = (USI,i − USI,0 ) + p0 · (Vi − V0 ) + mSI + mSI gzi − T0 (SSI,i − S0 ) − T0 · σSC (V.4)
2
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada V-5
Este valor ideal do trabalho realizado pelo sistema combinado para o caso de um pro-
cesso reversível (T0 · σSC = 0), é o que denominamos por Exergia (Ξ):
Ξ = (E − U0 ) + p0 (V − V0 ) − T0 (S − S0 ) (V.5)
onde E é energia total, incluindo-se o termos de energia interna(U ), cinética (E.C.) e poten-
cial (E.P.) o e o índice 0 é relativo ao “estado morto”, ou ainda a variação de exergia entre
dois estados pode ser representada por:
A exergia também pode ser definida como uma propriedade intensiva do sistema:
Ξ V2
ξ= = (u − u0 ) + + gz + p0 (v − v0 ) − T0 (s − s0 ) (V.7)
m 2
onde V e z são tomados relativos ao ambiente externo.
Com base nestas considerações alguns aspectos relativos a exergia merecem destaque:
• a exergia não pode ser negativa pois, em qualquer estado diferente do “estado morto”
existe a oportunidade de realizar trabalho.
• a exergia também pode ser tratada de maneira diferente, ou seja, como o trabalho ne-
cessário para levar um sistema desde seu estado morto até a uma condição desejada.
Embora não seja conservada existe a possibilidade da utilização das equações de balanço
de exergia para sistemas e volumes de controle. Elas podem ser obtidas com base nas
equações da primeira e segunda lei aplicadas a sistemas e volumes de controle.
A = E + p0 · V − T0 · S
Ξ = A − A0
sendo que cada o significado de alguns destes termos será discutido a posteriori.
Como simplificação, poderia considerar que durante o processo 1 − 2, exista uma sub-
divisão em séries de pequenos fluxos de calor e sujeitos a uma condição de temperatura
na fronteira fixa ou mesmo, diversas regiões com diferentes valores para calor trocado e
temperatura de superfície. Com esta hipótese a equação (V.8), pode ser representada na
forma: nt
X T0
Ξ2 − Ξ1 = 1− · Qk − [1 W2 − p0 · (V2 − V1 )] − T0 · σ1−2 (V.9)
TF,k
k=1
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada V-7
Esta mesma expressão pode ser escrita em termos diferenciais, com base na compara-
ção realizada anteriormente:
T0
dΞ = 1− · δQ − [δW − p0 dV] − T0 · δσS (V.10)
TF
Z2 nt
X
T0 T0
1− · δQ ou 1− · Qk
TF TF,k
1 k=1
das expressões acima, pode ser interpretado fisicamente como o trabalho que poderia ser
gerado se esta diferença de temperaturas fosse aproveitada por uma máquina de Carnot.
O esquema apresentado na figura (V.2), ilustra um esquema de aproveitamento para uma
fronteira onde a temperatura do reservatório térmico é TF,1 e o reservatório frio é o ambi-
ente. Neste caso o trabalho gerado pela máquina de Carnot seria dado por:
T0
WCarnot = QF,1 − Q0 = ηcarnot QF,1 = 1 − QF,1
TF,1
das expressões acima. Os dois componentes deste podem ser interpretados separadamente
sendo que 1 W2 , é o trabalho líquido realizado pelo sistema, e p0 · (V2 − V1 ), é a parcela deste
trabalho utilizada para que ocorresse a deformação das fronteiras do sistema em relação às
vizinhanças. Assim sendo esta parcela representa o trabalho líquido fornecido pelo Sistema
Combinado (SC):
WSC = 1 W2 − p0 · (V2 − V1 )
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada V-8
111111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000000
000000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111111
Fronteira, T
000000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111111
F,1
000000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111111
000000000000000000000000000000000
111111111111111111111111111111111
QF,1
WCarnot
Rev
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
Ambiente, T
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
Q
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
0000000000000000000000000000000
1111111111111111111111111111111
Figura V.2: Ciclo Térmico reversível operando entre uma fronteira e o ambiente
Ξd = I0 = T0 · σ ≥ 0
Quando este valor é diferenciado em relação ao tempo ele passa a ser denominado por
taxa de destruição da exergia (Ξ̇d ) ou taxa de Irreversibilidade avaliada na temperatura
˙ 0 ) = I˙0 ). Esta correlação é conhecida na literatura como Teorema
do estado morto (I(T
de Gouy-Stodola, e representa a diferença entre o máximo trabalho útil que poderia ser
retirado de um sistema e o valor efetivamente retirado. Por conta desta sua característica
este termo pode receber ainda mais uma denominação: a de trabalho perdido (Lost Work
em inglês) e representado pelo símbolo LW
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada V-9
dVV C
Ξ
Ξ + dΞ ξsf
ξef
V.C.t
V.C. V.C.t+∆t
dΞsis
z }| { T0
[(Ξ + dΞ) + dm · ξs ] − [Ξ + dm · ξe ] = 1 − · δQ−
TF
dVsis
z }| {
{δWsis − p0 [(V + dVV C + vs · dm) − (V + ve · dm)]} − T0 · δσ
Entretanto, o trabalho do sistema Wsis , pode ser dividido num trabalho de entrada e
saída Wes e num trabalho realizado pelo volume de controle, num procedimento idêntico ao
demonstrado na seção (III.6.2.1), que resulta em:
δWsis = WV C + (ps · vs − pe · ve ) · dm
Com base nesta expressão é possível definir uma nova propriedade exergia denominada
por Exergia de Fluxo, na forma:
2
Ves
ξf,es = ξes + pes · ves − p0 · ves = (ues + pes · ves ) + + gzes − u0 − p0 · ves + p0 (ves − v0 ) − T0 (ses − s0 )
2
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada V-10
Em função desta dedução é ainda possível mostrar que a partir das definições de exer-
gia e exergia de fluxo que são, respectivamente:
ξ =(u + ec + ep − u0 ) + p0 (v − v0 ) − T0 (s − s0 )
ξf =(h + ec + ep − h0 ) − T0 (s − s0 )
X X nt
X
dΞ T0 dVV C
= ṁe · ξf,e − ṁs · ξf,s + 1− · Q̇k − [ẆV C − p0 ] − T0 · σ̇ (V.14)
dt e s
TF dt
k=1
para o caso geral com diversas entradas e saidas de massa e regiões com troca de calor.
Adaptando-se, a expressão acima para o caso de regime permanente, onde as proprie-
dVV C
dades deixam de variar com o tempo ( dΞ
dt = 0 e dt = 0):
X X nt
X
T0
0= ṁe · ξf,e − ṁs · ξf,s + 1− · Q̇k − ẆV C − T0 · σ̇ (V.15)
e s
TF
k=1
sendo que, também nestes casos pode-se considerar: Ξ̇d = I˙0 = T0 · σ̇.
que implica em que, considerando que a entalpia e entropia dos gases perfeitos é tabelada
em função da temperatura:
0 0 0 0 p
ξf = h (T ) − h (T0 ) + T0 · [s (T ) − s (T0 )] + R · T0 · ln (V.16)
p0
ou ainda, pode ter a integral rearranjada para ser calculada analiticamente na forma:
ZT
To p
ξf = 1− · cp (T ) · dT + R · T0 · ln
T p0
T0
ZT
To p T p
ξf = cp · 1− · dT + R · T0 · ln = cp · (T − T0 ) − T0 ln + R · T0 · ln
T p0 To p0
T0
que utilizando as tabelas para valores de referência de gases pode ser expressa por:
0 0 0 0 p2
ξf,2 − ξf,1 = h (T2 ) − h (T1 ) + T0 · [s (T2 ) − s (T1 )] + R · T0 · ln (V.19)
p1
ou ainda, considerando o valor de cp , constante:
1 T2 k−1 p2
ξf,2 − ξf,1 = cp · T0 · (T2 − T1 ) − ln + · ln (V.20)
T0 T1 k p1
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada V-12
Considerando o caso em que o calor específico pode ser tomado como constante:
ZT
To
ξf = c · 1− · dT + v · (p − p0 ) = [c · T + T0 · ln(T )]TT0 + v · (p − p0 )
T
T0
e portanto:
T
ξf = c · (T − T0 ) − To · ln + v · (p − p0 )
To
Para a exergia:
T
ξ = ξf + v · (p0 − p) = c · (T − T0 ) − To · ln (V.22)
To
∆ξf = ∆ξ + v · ∆p (V.24)
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada V-13
V.7-Exergia Química
O conceito de exergia até agora discutido refere-se basicamente ao equilíbrio termome-
cânico (pressão e temperatura) do sistema, entretanto nada foi dito a respeito do equilíbrio
químico com o meio ambiente. Desta forma, nota-se que ao analisar-se um litro de um
combustível qualquer (gasolina, por exemplo) em que ele esteja nas mesmas condições ter-
mofísicas do meio ambiente, a sua exergia será nula. Entretanto, verifica-se que na prática
isto não é bem verdade pois, caso se dê início a um processo de combustão uma grande
quantidade de energia seria desprendida e grande oportunidade para realizar trabalho tam-
bém.
Assim sendo, existe uma parcela que analisa este efeito que é denominada exergia quí-
mica (ξ q ). A exergia química leva em consideração uma série de parâmetros como entalpia
de formação e energia de Gibbs da substância. Não serão apresentados de forma detalhada
todos estes aspectos, mas será aqui analisado um aspecto importante no que se refere ao
componente da exergia química relativo à difusão de um gás em outro. De maneira geral a
exergia pode ser expressa na forma:
ξ = ξ tm + ξ q (V.25)
V.8-Eficiência Exergética
A eficiência termodinâmica foi definida pela Primeira Lei da Termodinâmica, ela ape-
nas fornece a informação da parcela do total de energia fornecida que foi, efetivamente,
convertida no objetivo principal do sistema. Este número embora forneça uma informação
interessante ele não permite de maneira efetiva analisar o quão eficiente é o sistema pro-
posto já que se sabe, pelas limitações impostas pela Segunda Lei da Termodinâmica, que
não é possível converter por exemplo toda a energia térmica em trabalho. Considerações
similares podem ser feitas a respeito de sistemas de refrigeração e bombas de calor.
Desta forma, seria interessante definir uma comparação entre a grandeza determinada
e o seu valor limite que poderia ser obtido a partir do ciclo térmico. Esta eficiência, definida
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada V-14
• Compressores e Bombas: da mesma forma que para turbina mas neste caso o tra-
balho é aplicado para gerar energia, e neste caso a expressão resultante da aplicação
da equação (V.15) resulta em:
ẆV C−Rev
0 = ṁ · ξf,e − ṁ · ξf,s − ẆV C−Rev =⇒ − = ξf,s − ξf,e
ṁ
apenas com o cuidado de deixar o trabalho com sinal negativo, já que ele será aplicado
ao sistema. A eficiência exergética, como o trabalho de um compressor ou uma bomba
ideal é menor que o real é definido como:
˙ V C−Rev /ṁ
−W ξf,s − ξf,e
ε= = (V.28)
˙
−WV C /ṁ −W˙ V C /ṁ
• Trocadores de Calor: estes dispositivos diferem pelo fato de que nem geram e nem
consomem trabalho. Seu objetivo primordial é transferir energia para a um fluido frio
a partir de um fluido quente. Desta forma, fazendo-se um balanço geral de exergia,
equação (V.15), em torno de um trocador de calor, notar-se-á o aumento de tempera-
tura do fluido frio e a sua diminuição no fluido quente:
X X
0= ṁe · ξf,e − ṁs · ξf,s − T0 · σ̇ = ṁh · ξf,h,e + ṁc · ξf,c,e − (ṁh · ξf,h,s + ṁc · ξf,c,s ) − T0 · σ̇
e s
ou seja, ṁh · (ξf,h,e − ξf,h,s) ≥ ṁc · (ξf,c,s − ξf,c,e ), logo a definição da eficiência exergética
neste caso fica sendo:
ṁc · (ξf,c,s − ξf,c,e)
ε= (V.29)
ṁh · (ξf,h,e − ξf,h,s)
que implica que sempre ε ≤ 1.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada V-15
Ξ̇P
T0
Ẇutil
Ẇutil
Q̇
Ξ̇2
Ξ̇P
Ξ̇1
T0
Ξ̇1 Ξ̇2
I˙ ou Ξ̇d
• o fluxo de exergia, pode-se até se subdividir, mas mantém-se sempre alinhado com a
direção preferencial do fluxo de exergia original
Nestes casos é possível notar que o balanço com base nas Primeira e Segunda Lei da
Termodinâmica resultam, respectivamente em:
Q̇h − Q̇f − Ẇ = 0
Q̇f Q̇h
− = σ̇
Tf Th
Com base nestas equações e no esquema apresentado na figura (V.5) é possível verificar
que para o caso do processo reversível, existe uma semelhança de triângulos e por conta
Q̇f,rev Q̇h
disto Tf = Th , que implica em que a taxa de geração de entropia neste caso seja nula.
Considerando o processo irreversível nota-se que a semelhança de triângulos deixa de
existir e agora diferentes ângulos passam a existir, αR e αI , representando os processos re-
versíveis e irreversíveis, respectivamente. Desta forma, a variação entre estes dois ângulos
representaria, analiticamente a relação entre o trabalho perdido e a temperatura taxa de
geração de entropia, ou seja:
Q̇f,rev + I˙ Q̇f,rev I˙
tan(αI ) − tan(αR ) = − = = σ̇
Tf Tf Tf
ou seja, para pequenas variações dos ângulos, pode-se dizer que:
σ̇ ≈ arctan(αI − αR )
Outro fator importante expresso na figura é o fato de que, embora a taxa de geração de
˙ dependem da temperatura
entropia Ṡg seja constante, o valor da taxa de Irreversibilidade (I)
na qual se deseja calculá-la, assumindo diferentes valores nas temperaturas T0 , Tf e Th
˙ 0 )).
sendo a taxa de destruição de exergia (Ξ̇d = I(T
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada V-17
Na qual uma análise parecida com a realizada anteriormente pode ser aplicada. As
equações para a Primeira e Segunda Lei da Termodinâmica são as mesmas mostradas an-
teriormente, sendo a única variação significativa é que, neste caso, o trabalho é o parâmetro
de entrada e um ciclo reversível representa um menor dispêndio de potência mecânica. É
importante diferenciar que enquanto no ciclo de potência o trabalho retirado de um ciclo
reversível é o seu valor máximo, num ciclo de refrigeração reversível o trabalho fornecido
ao ciclo é o mínimo para a potência requerida. Estes fatos podem ser observados no dia-
grama apresentado na figura (V.6) para um ciclo de refrigeração. Não existem diferenças
significativas entre representações de ciclos de refrigeração e bombas de calor neste tipo
de diagrama.
As considerações com relação à semelhança de triângulos também podem ser utilizadas
Q̇f Q̇h,rev
implicando em que Tf = Th .
Reservatório Th Th
Q̇h
Rev.
Q̇h
Ẇciclo
Irrev.
Q̇f
Q̇f
Reservatório Tf Tf
Ẇciclo
T0 I˙0
αirrev
αrev I˙
0K Ẇciclo,rev
Q̇f,rev
σ̇ ≈ arctan(αI − αR )
Ẇciclo
Q̇f
Reservatório Tf Tf Q̇f
Ẇciclo
T0 I˙0
αirrev
αrev
I˙
Ẇciclo,rev
0K
Q̇h,rev
VI.1-Introdução
Como pode ser observado em qualquer estudo de termodinãmico, o desenvolvimento de
qualquer abordagem depede fundamentalmente do conhecimento prévio das propriedades
das substâncias físicas. Estas propriedades são, em geral, mensuradas em experimentos
próprios para este fim. Entretanto, a partir destes dados correlações podem ser obtidas
de maneira a tentar generalizar estas propriedades e permitir a estimativas de valores
nas mais diferentes condições. Logicamente, expressões empíricas genéricas poderiam
ser montadas em função de outras propriedades independentes e permitiriam correlações
específicas válidas para cada caso. Algumas questões surgem desta idéia:
• não seria possível obter equações de estados genéricas e que permitissem estimativas
para quaisquer tipo de fluidos?
Estas respostas vem sendo buscadas ao longo dos séculos e muito do conhecimento das
“Equações de Estado” já foram avaliados e, em muitos casos, equacionados.
Embora objeto de curiosidade de longa data, a primeira observação importante que
correlacionava P e V foi feita no início do século XVIII por Amontons e Boyle. No início
do século XIX as observações de Charles e Gay-Lussac na França, combinadas à hipótese
de Avogadro, levaram à definição de Lei Geral dos Gases, que foi um grande passo na
generalização destes conceitos:
p · V = n · R̄ · T (VI.1)
Estes princípios eram respeitadas em condições determinadas sendo que os gases e não
podiam encontrar-se emm pressões muito altas ou em regiões próximas das condições de
saturação.
VI-1
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada VI-2
Fonte:http://galileo.phys.virginia.edu/classes/252/kinetic_theory.html
James C. Maxwell, em 1859, propõe que as velo-
cidades das moléculas não são todas iguais, mas
respeitam uma distribuição estatística que ficou co-
nhecida como Distribuição de Maxwell. Este foi o
primeiro trabalho e deu origem a uma série que as-
sociava a previsão do comportamento de um gás
com a previsão estatística do movimento de suas
moléculas. A distribuição de velocidades das mo-
léculas foi posteriormente generalizada por Ludwig
Boltzmann, em 1871, dando origem à distribuição
de Maxwell -Boltzmann.
Conhecida as hipóteses da “Teoria Cinética do
Gases”, foi possível identificar o motivo dos des- Figura VI.1: Esquema de Bernoulli
vios da Lei Geral do Gases: a existência de forças para hipótese da Teoria Cinética dos
magnéticas entre moléculas. As hipóteses que leva- Gases.
vam em conta esta teoria vieram a ser apresentadas
anos mais tarde, destacando-se os estudos do cientista holandês Johannes Diderik van der
Waals. Em sua tese de doutorado, demonstrou a existência das diferentes fases da mesma
substância e a importância que a interação entre as moléculas neste fenômeno. A partir
da concepção da atração entre as moléculas e como elas seriam afetadas se estivessem em
um tanque rígido, foi proposta uma versão empiricamente corrigida da Equação Geral dos
Gases denominada de Equação de Van der Waals:
n2 · a
p+ · (V − n · b) = n · R̄ · T (VI.2)
V2
sendo a uma correção que leva em consideração as forças de atração entre as molŕculas e b
represestaria uma correção que permitiria descontar do volume total disponível do gas (V )
o volume efetivo ocupado que seria ocupado pelo número de moles (n) sem espaços livres.
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada VI-3
• a primeira situação seria aquela em que uma molécula ocupa parcela significativa do
espaço disponível no referido estado e
Sabendo que esta segunda condição seria a adequada para a Lei Geral dos Gases, foi pro-
posto que se utilizasse o na equação principal não o volume disponível para cada molécula,
mas o valor disponível descontado o espaço efetivamente ocupado por cada mol da mesma:
VC = V − n · NA · b′ = V − n · b
Segundo o enunciado original proposto, se dois fluidos distintos tivessem o mesmo valor
de para a temperatura reduzida e pressão reduzida, dizia-se que os mesmos estariam em
estados correpondentes, mesmo que os valores absolutos das suas propriedades variassem
bastante. Isto implicaria, que o comportamento da variação sas propriedades física dos
fluidos nesta região, se mostraria bastante similar.
Esta definição permitiu inclusive que variações da Equação de Van der Waals fossem
propostas de maneira generalizada a partir das constantes críticas, como:
3
pR + 2 (3 · vR − 1) = 8 · TR
vR
p
= ρ + B2 (T )ρ2 + B3 (T )ρ3 + · · ·
kB T
sendo ρ = N/V = n · NA /V a densidade molecular e kB = R̄/NA é a constante de Boltzman.
Embora esta equação seja derivada diretamente da teoria molecular, a determinação dos
coeficientes é difícil e o uso de 2 ou três termos, induz a erros significativos.
He. Demais fluidos e principalmente, com moléculas mais complexas, apresentam desvios
significativos em relação ao observado. Entretanto significativos desvios são observados
em todos os casos.
Embora existam uma série de equações que se enquadrem nestas características, serão
destacadas as formulações:
27(R · T )2 R · Tc
a= eb =
64 · pc 8 · pc
P · Vm BP 1 A2 h
Z= = = −
R·T h 1−h B 1+h
sendo que:
a 0,42748 · T b 0,08662 · Tc BP b
A2 = = , B= = , h= =
R2 ·T 2,5 Pc · T 2,5 R·T Pc · T Z Vm
RT a
p= −√ (VI.7)
Vm − b T Vm (Vm + b)
onde:
0,42748 R2 Tc2,5 0,08662 R Tc
a= e b=
pc pc
Esta equação é adequada para o cálculo de propriedades quando a relação entre a
pressão e a do Ponto crítico (pressão reduzida) é inferior a cerca de metade da proporção
entre a temperatura e a do Ponto crítico (temperatura reduzida):
p T
<
pc 2Tc
Fator Acêntrico: usualmente representado pelo símbolo ω, foi proposto por Pitzer em
1955 e permite uma série de correções para diferentes tipos de moléculas. Seus
valores podem ser encontrados em tabelas ou ainda calculados com base em dados
experimentais a partir da definição:
ω = − log10 (psat
r ) − 1, em Tr = 0,7
onde psat
r representa a pressão reduzida na saturação para a temperatura Tr = 0,7.
Normalmente utilizado como um peso numa função de correção:
Fator de compressibilidade crítico: representado pelo símbolo Zc , pode ser utilizado tam-
bém como correção.
Embora estes sejam os parâmetros de correção é possível encontrar equações com outros
fatores e, inclusive, expressões de quatro parâmetros, sendo que normalmente três são
estes já apresentados. A tabela (VI.1) apresenta algumas propriedades importantes nas
avaliações das propriedades físicas, inclusive o fator acêntrico. Em seguida, serão apre-
sentadas algumas das equações mais comuns que se utilizam deste tipo de formulação.
RT aα
p= − (VI.8)
Vm − b Vm (Vm + b)
h i2
sendo α = 1 + 0,48508 + 1,55171 ω − 0,17613 ω 2 1 − Tr0,5 , Tr = T /Tc ,:
similar à anterior e também uma expressão baseada nos valores da temperaturas e pressão
reduzidas além do fator acêntrico(ω):
RT aα
p= − (VI.9)
Vm − b Vm2 + 2 · b · Vm − b2
h i2
sendo : κ = 0,37464 + 1,54226 ω − 0,26992 ω 2 , α = 1 + κ 1 − Tr0,5 ,
Esta expressão também pode ser escrita na forma baseada no fator de compressibili-
dade Z, mostrado na equação (VI.4). Ele depende da solução da equação na forma polino-
mial:
Z 3 − (1 − B) Z 2 + (A − 2 B − 3 B 2 ) Z − (A B − B 2 − B 3 ) = 0 (VI.10)
onde:
aαp bp
A= e B= .
R2 T 2 RT
Cabe destacar que a equação do fator de compressibilidade, equação (VI.10), é um po-
linômio de terceiro grau e como tal, possui três raízes que atendem à solução proposta.
Como, obviamente, apenas uma das raízes tem representatividade física associada ao cál-
culo da propriedade de interesse. De acordo com as características das raízes obtidas e a
fase que o material se encontra, devem ser adotadas abordagens diferentes:
Três raízes reais: ocorrem geralmente para as regiões de Tr e Pr mais baixos sendo que a
raíz de interesse depende da fase de interesse:
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada VI-9
Uma raiz real: ocorrem geralmente para as regiões de Tr e Pr mais altos e, neste caso, a
raíz real é de interesse.
onde
′bP ′ δP ′ ΘP ′ P 2 ηP
B = , δ = , Θ = , ε =ε , e η′ = ,
RT RT (R T )2 RT RT
sendo que o valor de V pode ser achado a partir dos valores de P e T conhecidos. Note que
o valor de V nunca pode ser inferior ao de b.
Embora este procedimento genérico possa ser adotado Com base neste procedimento
genérico, as equações de estados generalizadas pode ser aplicada a diversos modelos co-
nhecidos, chegando aos mesmos resultados anteriormente apresentados. Apenas, para
ilustrar veja os valores de cada variável na comparação da equação (VI.11) e a do método
tradicional de Peng-Robinson, equação (VI.9), como funçao de (P, T, ω):
δ = 2 b, ε = −b2 , η=b e
κ 2
z }| {
Θ = a α = a 1 + (0,37464 + 1,54226 ω − 0,26992 ω 2 ) 1 − Tr0,5
ou em termos adimensionais:
B ′ = B, δ′ = 2 B, ε′ = −B 2 , η′ = B e Θ′ = A
que se substituída na equação(VI.12) resulta na equação (VI.10). Uma série de outras apro-
ximações podem ser obtidas da mesma forma. Existem tabelas, como em Poling, Prausnitz
e O’Connell (2001, p. 4.18).
2/7 R Tc 2/7
vsat = v · Zc(1−Tr ) = · Zc1+(1−Tr ) (VI.13)
Pc
Esta mesma expressão pode ser utilizada para os casos onde é fornecido um volume
específico de líquido numa temperatura diferente da crítica. Neste caso, considerando os
valores de referência (ref) a expressão fica:
VII.1-Potenciais termodinâmicos
Potenciais termodinâmicos são utilizados como grandezas capazes de indentificar os
sentidos naturais na ocorrência dos processos. Embora a entropia seja utilizada para
este fim, estes potenciais fornecem ainda informações complementares sobre a quantidade
de energia despendida e a forma até que a condição de equilíbrio seja atingida. Estas
grandezas podem ser definidas tanto para misturas como para substâncias puras. Este
estudo será focado na sua aplicação a substâncias puras.
Os potenciais termodinâmicos derivados da aplicação das transformadas de Legendre
mais usualmente utilizados são quatro:
• Energia Interna (U )
• Entalpia (H)
• Enegia de Helmholtz(F )
Energia interna: a correlação de probriedades que permitem a sua avaliação vem das defi-
nições da primeira e segunda lei da termodinâmica e já foi anteriormente demonstrada na
equação (IV.48):
dU = T · dS − p · dV (VII.1)
VII-1
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada VII-2
dF = −p · dV − S · dT (VII.3)
dG = −S · dT + V · dp (VII.4)
VII.2-Relações de Maxwell
Usando o conceito de derivada exata e comparando o resultado com as equações (VII.1)
a (VII.4), pode-se obter algumas informações importantes sobre correlação entre as propri-
edades. Para uma superfície z = f (x, y):
∂z ∂z
dz = · dx + · dy (VII.5)
∂x y ∂y x
Este mesmo procedimento pode ser adotado para as demais equações (VII.2, VII.3 e
VII.4) e comparando-as com equações similares à (VII.5) resultaria, respectivamente, nas
correspondências entre as propriedades:
∂H ∂H
T = e V = (VII.9)
∂S p ∂p S
∂F ∂F
p=− e S=− (VII.10)
∂V T ∂T V
∂G ∂G
S=− e V = (VII.11)
∂T p ∂p T
Este mesmo procedimento pode ser adotado para as demais equações (VII.2, VII.3 e
VII.4) e comparando-as com equações similares à (VII.6) resultaria, respectivamente, nas
segunda, terceira e quarta equações de Maxwell:
∂T ∂V
= (VII.13)
∂p S ∂S p
∂S ∂p
= (VII.14)
∂V T ∂T V
∂S ∂V
− = (VII.15)
∂p T ∂T p
VII.3-Equação de Clapeyron
A equação de Clapeyron, é uma equação que permite avaliar a taxa de variação da
pressão com relação à temperatura em regiões de mudança de fase. Para tanto ela utiliza a
terceira equação de Maxwel - equação (VII.14). Integrando esta expressão para um processo
de mudaça de fase tem-se que:
Z Z
∂p
dS = dV
mf mf ∂T V
Dividindo pela massa em ambos os lados, de maneira a trabalhar com propriedades inten-
sivas, e rearranjando:
∂p ∆smf
=
∂T sat ∆vmf
A variação de entropia durante o processo de mudança de fase pode ser avaliado pela
expressão (VII.2), lembrando que este processo ocorre com pressão e tempearturas cons-
tantes, logo: Z Z
T cte e /m
dH = Tmf · dS =⇒ ∆hmf = Tmf · ∆smf
mf mf
Para um processo de fase líquido vapor, não se comete grandes erros supondo que o
volume de vapor é muito maior que o do líquido e assim ∆vmf ≈ vv . Considerando ainda
que a equação estado pode ser utilizada para o cálculo do volume de vapor tem-se que:
Z p2 Z T2
p · ∆hlv dp ∆hlv
dp = dT −→ = dT
Z · R · T2 p1 p T1 Z · R · T2
VII.4-Avaliação da entalpia
As expressão para entalpia também pode ser representada por uma diferencial exata
similar à da equação (VII.5). Admitindo-a energia como uma função h(T, p), tem-se que:
∂h ∂h
dh = · dT + · dp (VII.18)
∂T p ∂p T
Comparando, esta expressão com a (VII.18), verifica-se pela analogia de termos que:
cp
z }|{
∂s 1 ∂h cp ∂h ∂v
= = e =v−T · (VII.21)
∂T p T ∂T p T ∂p T ∂T p
e na forma integral:
ZT2 Z2 !
∂v
h2 − h1 = cp · dT + v−T · · dp (VII.23)
∂T p
T1 1
• o cp apresenta variações com a temperatura que nem sempre podem ser desprezadas;
Por conta destas dificuldades e como a variação da entalpia independe do camino se-
guido, é usual subdividir toda a integral em uma composição de processos isotérmicos
isobáricos como mostrado na figura (VII.1). Segundo este caminho, a integral poderia ser
subdividida em três caminhos distintos:
A∗ B∗
ZB Z Z ZB
hB − hA = dh = dh + dh + dh
A A T =T1 A∗ P =P0 B∗ T =T2
logo:
hB − hA = (hA∗ − hA )T =T1 + (hB ∗ − hA∗ )p=p0 + (hA − hB ∗ )T =T2
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada VII-6
hA-hB diretamente
hA-hB passando por A* e B*
hA a partir de (p0,T0)
hB a partir de (p0,T0)
T
=
T
B
co
2
ri
ba
T
Iso
=
T
1
Iso B*
ter
mi
co
A*
p2 A
p=
p 1
p= p 0
T=T0
p=
Uma outra forma, utilizando este mesmo processo seria a possibilidade de calcular
a entalpia a partir de um ponto de referência (T0 , P0 ). Neste caso, apenas um processo
isotérmico e isobárico poderia ser usado:
Por outro lado, tomando o processo isotérmico o primeiro termo da expressão (VII.23)
se anula e tem-se que:
Zpi !
∂v
(hi − h∗i )T =Ti ig
= hi − h = v−T · · dp
∂T p
p0
sendo que detalhes da solução utilizando equações de estado cúbicas ou viriais podem ser
encontrados em Poling, Prausnitz e O’Connell (2001, cap.6) para todas as propriedades.
No caso da aplicação de Peng-Robinson, o resultado para o desvio de entalpia, segundo
Wikipedia (2014a), é dado por:
ig √ Z + 2,414 B
h − h = R Tc Tr (Z − 1) − 2,078 (1 + κ) α ln (VII.26)
Z − 0,414 B
sendo que os valores das constantes Z, κ, α e B podem ser calculadas pelas mesmas
expressões apresentadas nas equações (VI.9) e (VI.10).
Agora, tomando a equação (VII.1) para energia interna, em termos específicos e substi-
tuindo o valor de ds pelo apresentado na equação (VII.28) e rearranjando, obtém-se:
∂s ∂s
du = T · · dT + T · − p · dv
∂T v ∂v T
e na forma integral:
ZT2 Zv2
∂p
u2 − u1 = cv · dT + T· − p · dv (VII.32)
∂T v
T1 v1
VII.6-Avaliação da entropia
Para avaliar a propriedade entalpia, o procedimento é similar ao já adotado para as
propriedades físicas anteriores. Entretanto, neste caso o valor da variação da entalpia já
foi calculando anteriormente. A primeira relação foi apresentada pela expressão (VII.19),
que depois de aplicada a quarta relação de Maxwell, equação (VII.15), associada à equa-
ção (VII.21), tem-se:
cp ∂v
ds = · dT − · dp (VII.34)
T ∂T p
ou na forma integral:
ZT2 Zp2
cp ∂v
s2 − s1 = · dT − · dp (VII.35)
T ∂T p
T1 p1
Uma outra expressão obtida esta mostrada na expressão (VII.28), que depois de apli-
cada a terceira relação de Maxwell, equação (VII.14), associada à equação (VII.30), tem-se:
cv ∂p
ds = · dT + · dv (VII.36)
T ∂T v
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada VII-9
ou na forma integral:
ZT2 Zv2
cv ∂p
s2 − s1 = · dT + · dv (VII.37)
T ∂T v
T1 v1
Assim, a parcela do gás ideal pode ser calculada diretamente pela expressão, tomando
por base o ponto de referência (T0 , p0 ), mostrado na figura (VII.1).
ZTi
ig cp pi
s = · dT − R · ln (VII.38)
T p0
T0
Para o cálculo do desvio em relação à condição de gás ideal, precisa-se avaliar a última
parcela da integral para um processo isotérmico. Para tanto deve-se calcular a taxa de
variação do desvio do volume específico, denominado v d , onde:
Z RT RT RT
v d = v − v ig = − = (Z − 1) ·
p p p
logo, o cálculo da derivada do desvio:
∂v d ∂ RT ∂Z R T R
= (Z − 1) · = · + (Z − 1) ·
∂T ∂T p ∂T p p
Assim sendo, o desvio de entropia seria calculado pela expressão:
p desvioig
Zi Zpi
∂v ∂Z R T R
− · dp ig
=s−s =− · + (Z − 1) · dp
∂T p ∂T p p
p0 p0
Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada VII-10
Zpi
ig ∂Z dp
s − s = −R · T· +Z −1 (VII.39)
∂T p
p0
BEJAN, A. Advanced Enginnering Thermodynamics. [S.l.]: John Wiley & Sons, 1988.
MüLLER, I. A History of Thermodynamics - The Doctrine of Energy and Entropy. [S.l.]: Ed.
Springer Verlag, 2007.
POLING, B. E.; PRAUSNITZ, J. M.; O’CONNELL, J. P. The Properties for Gases aand
Liquids. [S.l.]: McGraw Hill International, 2001.
STONER, C. D. Inquiries into the nature of free energy and entropy in respect
to biochemical thermodynamics. Entropy, v. 2, p. 106–141, 2000. Disponível em:
<http://arxiv.org/abs/physics/0004055v3>.
VII-11
WIKIPEDIA. Tópico: Departure function. 2014. Disponível em:
<http://en.wikipedia.org/wiki/Departure_function>.