Proyecto

Departamento de ingeniería química
Termodinámica avanzada
Proyecto final
Tatiana Andrea Perea Cubides - 201212272

Jessica Andrea Agresott - 201115038
____________________________________________________________________________________
1. Una prueba para la hipótesis de ergodicidad sería estudiar un sistema usando simulación de
Montecarlo (promedio sobre los posibles estados) y dinámica molecular (promedio sobre un intervalo
largo de tiempo) y mirar si los dos resultados coinciden. Haga simulaciones para tres diferentes
moléculas que usted seleccione a 4 diferentes temperaturas y densidades asegurándose que la
selección de densidad cubra lo que usted considere densidad alta y baja. Estás moléculas tienen que
ser poliatómicas, diferentes del agua y con diferente número de átomos
A continuación, se muestran las moléculas seleccionadas para el análisis, así como los parámetros a
utilizar en la simulación. Los valores de densidad y temperatura fueron seleccionados a partir de datos
tabulados encontrados en literatura
METANO
Presión Temperatura ρ molar
ρ [molec/m^3) σ [m] ε/k [K] k [J/K] ρσ^3 kT/ε Fuente
[MPa] [K] [mol/m^3]
0.1 100 27,370 1.64822E+28 0.87475 0.67295
Younglove, B. A., & Ely, J. F. (1987). Thermophysical Properties
250 2213.99 1.33326E+27 0.07076 1.68237
4 3.758E-10 148.6 1.38E-23 of Fluids. II. Methane, Ethane, Propane, Isobutane,. Journal of
185.5 15640 9.41841E+27 0.49986 1.24832
Physical and Chemical Reference Data, 16, 577.
1 149.11 22400 1.34893E+28 0.71591 1.00343
ACIDO SULFIHIDRICO
[MPa] [K] [mol/m^3]
190 29,029 1.74813E+28 0.83134 0.63102 Goodwin, R. D. (1983). HYDROGEN SULFIDE PROVISIONAL
0.5
250 25,846 1.55645E+28 0.74018 0.83029 THERMOPHYSICAL PROPERTIES FROM 188 TO 700 K AT
3.623E-10 301.1 1.38E-23
300 22784 1.37205E+28 0.65249 0.99635 PRESSURES TO 75 MPa. National Bureau of Standards. U.S.
3
315.33 21550 1.29774E+28 0.61715 1.04726 Department of Commerce. NBSIR 83-1694.
AMONIACO
[MPa] [K] [mol/m^3]
0.1 195 43121.954 2.5968E+28 0.63333 0.34927
Haar, L & Gallaghe, J. (1978).Thermodynamic properties of
250 39379.367 2.37143E+28 0.57837 0.44779
2.9E-10 558.3 1.38E-23 ammonia. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 7,
3 300 35357.8768 2.12925E+28 0.51930 0.53735
635
330 32400.916 1.95118E+28 0.47587 0.59108
Es importante destacar que los códigos utilizados para las simulaciones de dinámica molecular y
Montecarlo presentan algunas limitaciones. Para un número de moléculas mayor a 500 y valores de
densidad muy bajos, los programas no permiten realizar el cálculo de la función de distribución radial.
Estas restricciones se tuvieron en cuenta para la realización del proyecto.
Los resultados arrojados por las simulaciones realizadas con estos parámetros para todas las moléculas
se muestran a continuación
Proyecto final

Metano 100K
Simulación Montecarlo Dinámica molecular
Radial Distribution Function:
kT/ = 0.67295, 3 = 0.87475
1.4
1.2
0.8
g(r/)
0.6
0.4
0.2
0
0 1 2 3
r/
Compressibility=pV/NkT=3.19576
1.5
1.4
1.3
g(r/)
1.2
1.1
0.9
0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
r/
Internal Energy:
kT/ = 0.67295, 3 = 0.87475
150
145
140
135
Energy
130
125
120
115
110
0 200 400 600 800 1000
Time Step
Proyecto final

Metano 250 K
kT/ = 1.6824, 3 = 0.07076
2
1.5
g(r/)
0.5
0
0 1 2 3
r/
2
1.5
g(r/)
0.5
0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
r/
Internal Energy:
kT/ = 1.6824, 3 = 0.07076
132
130
128
Energy
126
124
122
0 200 400 600 800 1000
Time Step
Proyecto final

Metano 185.5 K
kT/ = 1.2483, 3 = 0.49986
1.2
0.8
g(r/)
0.6
0.4
0.2
0
0 1 2 3
r/
1.25
1.2
1.15
1.1
g(r/)
1.05
0.95
0.9
0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
r/
Internal Energy:
kT/ = 1.2483, 3 = 0.49986
150
145
Energy
140
135
130
0 200 400 600 800 1000
Time Step
Proyecto final

Metano 149.11 K
kT/ = 1.0034, 3 = 0.71591
1.2
0.8
g(r/)
0.6
0.4
0.2
0
0 1 2 3
r/
1.4
1.3
1.2
g(r/)
1.1
0.9
0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
r/
Internal Energy:
kT/ = 1.0034, 3 = 0.71591
160
155
150
Energy
145
140
135
130
0 200 400 600 800 1000
Time Step
Proyecto final

Ácido sulfhídrico 190 K

kT/ = 0.63102, 3 = 0.83102
4
3.5
3
2.5
g(r/)
2
1.5
1
0.5
0
0 1 2 3
r/
5
3
g(r/)
0
0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
r/
Internal Energy:
kT/ = 0.63102, 3 = 0.83102
-5
-5.1
-5.2
-5.3
Energy
-5.4
-5.5
-5.6
-5.7
-5.8
0 200 400 600 800 1000
Time Step
Proyecto final



kT/ = 0.83029, 3 = 0.74018
1.5
1
g(r/)
0.5
0
0 1 2 3
r/
1.6
1.4
1.2
1
g(r/)
0.8
0.6
0.4
0.2
0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
r/
Internal Energy:
kT/ = 0.83029, 3 = 0.74018
38
36
34
Energy
32
30
28
26
24
0 200 400 600 800 1000
Time Step
Proyecto final


kT/ = 0.99635, 3 = 0.65249
1.2
0.8
g(r/)
0.6
0.4
0.2
0
0 1 2 3
r/
1.5
1.4
1.3
1.2
g(r/)
1.1
0.9
0.8
0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
r/
Internal Energy:
kT/ = 0.99635, 3 = 0.65249
90
85
Energy
80
75
70
0 200 400 600 800 1000
Time Step
Proyecto final

Ácido sulfhídrico 315.33 K

kT/ = 1.0473, 3 = 0.61715
1.6
1.4
1.2
1
g(r/)
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 1 2 3
r/
2
1.5
g(r/)
0.5
0
0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
r/
Internal Energy:
kT/ = 1.0473, 3 = 0.61715
17
16
15
Energy
14
13
12
0 200 400 600 800 1000
Time Step
Proyecto final

Amoniaco 195 K
kT/ = 0.34927, 3 = 0.63333
1.4
1.2
1
g(r/)
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 1 2 3
r/
2
1.8
1.6
1.4
g(r/)
1.2
0.8
0.6
0.4
0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
r/
Internal Energy:
kT/ = 0.34927, 3 = 0.63333
52
50
48
Energy
46
44
42
40
0 200 400 600 800 1000
Time Step
Proyecto final

Amoniaco 250 K

kT/ = 0.44779, 3 = 0.57837
1.2
0.8
g(r/)
0.6
0.4
0.2
0
0 1 2 3
r/
1.4
1.3
1.2
1.1
g(r/)
0.9
0.8
0.7
0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2

r/
Internal Energy:
kT/ = 0.44779, 3 = 0.57837
68
66
64
Energy
62
60
58
56
0 200 400 600 800 1000
Time Step
Proyecto final

Amoniaco 300 K
kT/ = 0.53735, 3 = 0.5193
1.2
0.8
g(r/)
0.6
0.4
0.2
0
0 1 2 3
r/
1.4
1.2
1
g(r/)
0.8
0.6
0.4
0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
r/
Internal Energy:
kT/ = 0.53735, 3 = 0.5193
49
48
47
Energy
46
45
44
43
42
0 200 400 600 800 1000
Time Step
Proyecto final

Amoniaco 330 K
kT/ = 0.59108, 3 = 0.47587
1.2
0.8
g(r/)
0.6
0.4
0.2
0
0 1 2 3
r/
1.25
1.2
1.15
1.1
g(r/)
1.05
0.95
0.9
0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
r/
Proyecto final

Los resultados obtenidos permiten ver que los métodos de simulación (Montecarlo y dinámica
molecular) arrojan la misma curva de distribución radial, lo que quiere decir que son igualmente útiles
para obtener esta última. De este modo, se prueba la hipótesis de ergodicidad para los tres sistemas
estudiados
2. Calcular la presión a esas 4 diferentes temperaturas seleccionadas usando las curvas de distribución
radial y la ecuación de estado.
Para calcular la presión a partir de las curvas de distribución radial se utiliza la siguiente ecuación
𝜌2 du(r)
𝑃 = 𝜌𝑘𝑇 − ∫ d𝐫 𝑟𝑔(𝑟, 𝜌, 𝑇)
6 𝑉 dr
Si se relaciona el segundo coeficiente virial con g(r) se puede expresar la ecuación de la presión de la
siguiente manera:
2𝜋𝜌2 ∞ 3 du(r)
𝑃 = 𝜌𝑘𝑇 − ∫ 𝑟 d𝐫 𝑔(𝑟)
3 0 dr
Donde U(r) se refiere al potencial de Lennard-Jones y se define como
𝜎 12 𝜎 6
𝑢(𝑟) = 4𝜀 [( ) − ( ) ]
𝑟 𝑟
Calculando la derivada de u(r) y reemplazando en el término de la integral
∞
6𝜎 6 (𝑟 6 − 2𝜎 6 )
∫ 𝑟 3 d𝐫 𝑔(𝑟) ∙ 4𝜀 ∙
0 𝑟 13
Reemplazando, se tiene la expresión final para calcular la presión
∞
(𝑟 6 − 2𝜎 6 )
𝑃 = 𝜌𝑘𝑇 − 16𝜋𝜌2 𝜀𝜎 6 ∫ 𝑔(𝑟)dr
0 𝑟 10
La evaluación de esta integral se realizó mediante el método de trapezoide con un código de Matlab
(Punto2_TP_JA, para los resultados de la simulación con Montecarlo y Punto2_TP_JA_DM para
dinámica molecular) en el que se realiza el cálculo completo de la presión además de la integral.
A continuación, se muestran los resultados de la presión calculada para las tres moléculas trabajadas
a 4 temperaturas diferentes a partir de las curvas de distribución radial obtenidas por simulación de
Montecarlo y Dinámica molecular
Proyecto final

Temperatura Presión literatura Presión Distribución Presión Distribución

Sustancia
[K] [MPa] radial Montecarlo [MPa] radial DM [MPa]
CH4 100 0.1 2.275 2.275
CH4 250 4 0.460 0.460
CH4 185.5 4 2.405 2.411
CH4 149.11 1 11.171 2.776
H2S 190 0.5 4.584 4.584
H2S 250 0.5 5.371 5.371
H2S 300 3 5.681 5.681
H2S 315.33 3 5.642 5.642
NH3 195 0.1 6.989 6.989
NH3 250 3 8.183 8.183
NH3 300 3 8.817 8.817
NH3 330 3 8.887 8.887
Los resultados muestran inicialmente que la presión calculada con simulación de Montecarlo coincide
perfectamente con la calculada con dinámica molecular, lo que prueba una vez más que las curvas de
distribución radial obtenidas son iguales y consecuentemente, la hipótesis de ergodicidad. Por otro lado,
al comparar con los valores teóricos de presión, se puede observar que la mayoría de los valores
calculados con las curvas de distribución radial son del mismo orden de magnitud que los valores
teóricos, lo que permite concluir que la aproximación funciona pero no es suficientemente precisa.
3. Calcular el segundo coeficiente virial para las tres sustancias, y a partir de este cálculo obtener la
presión a las condiciones evaluadas usando la aproximación de la función de distribución radial: compare
los valores obtenidos con los reportados en literatura.
El cálculo del segundo coeficiente del virial utilizando el potencial de Lennard-Jones se realiza por medio
de la siguiente ecuación:
∞
−4𝜀 𝜎 12 𝜎 6
𝐵2 (𝑇) = 2𝜋 ∫ (1 − exp (( ) ∗ (( ) − ( ) )) )𝑟 2 𝑑𝑟
0 𝑘𝑇 𝑟 𝑟
2𝜋 3 ∞ −4𝜀 1 1
𝐵2 (𝑇) = 𝜎 ∫ (1 − exp (( ) ∗ ( 4 − 2 ))) 𝑑𝑦
3 0 𝑘𝑇 𝑦 𝑦
𝑟 3
Donde 𝑦 = (𝜎) . A partir de esto y teniendo en cuenta que T*=kT/, el segundo coeficiente del virial se
puede expresaren términos del segundo coeficiente virial reducido así:
Proyecto final

∞
𝐵2 (𝑇 ∗ ) −4 1 1
= 𝐵 ∗ (𝑇 ∗ ) = ∫ (1 − exp (( ∗ ) ∗ ( 4 − 2 ))) 𝑑𝑦
2𝜋 3 𝑇 𝑦 𝑦
3 𝜎
0
Adicional a esto, la presión utilizando el segundo coeficiente virial se encuentra por medio de la siguiente
ecuación:
𝑃 = 𝜌𝐾𝑇(1 + 𝐵2 (𝑇)𝜌)
Se realizó un código en Matlab para calcular el segundo coeficiente virial y la Presión de acuerdo a los
parámetros definidos en los puntos anteriores, luego de correr dicho código introduciendo una
Temperatura y los parámetros  (mol/m3),  (m) y /k para cada una de las sustancias, se obtienen los
siguientes datos:
T(K) T* B2 P (Pa) P (Mpa)

100 0,67294751 -0,0003379 -187654,864 -1,876549
METANO 190.56 250 1,68236878 -6,32E-05 3956423,041 3,956423
K 45.99 bar 185,5 1,24831763 -0,0001143 -1900072,849 -1,900073
149,11 1,00343203 -0,0001689 -77253792,58 -77,25379
190 0,63101959 -0,0003386 -404807,4432 -0,4048074
SULFURO DE
250 0,83028894 -0,0002095 -237141,8483 -0,2371418
HIDROGENO
300 0,99634673 -0,0001528 -14100168,9 -14,10017
373.4 K 89.63 bar
315,33 1,04726005 -0,0001401 -11398770,46 -11,39877
195 0,34927458 -0,0005799 -1677753,823 -1,677754
AMONIACO 405.4 250 0,44778793 -0,0003342 -9950999,59 -9,951
K 113.53 bar 300 0,53734551 -0,0002338 -6405149,845 -6,40515
330 0,59108006 -0,0001959 -4753016,342 -4,753016
A pesar de que la mayoría de los valores se encuentran en el mismo orden de magnitud que los valores
teóricos estudiados en este proyecto, todos resultaron con un signo negativo, lo cual no es posible
físicamente. Esto puede indicar que el modelo de la ecuación para el cálculo de la presión utilizando el
coeficiente virial no es válido para las condiciones que se trabajaron en este estudio. Este modelo
funciona mejor para presiones y densidades bajas, por lo que nuestros resultados se encuentran alejados
de los resultados teóricos.

Proyecto

Transféré par

Informations du document

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Proyecto

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Departamento de ingeniería química

Tatiana Andrea Perea Cubides - 201212272

Tatiana Andrea Perea Cubides - 201212272

Tatiana Andrea Perea Cubides - 201212272

Tatiana Andrea Perea Cubides - 201212272

Tatiana Andrea Perea Cubides - 201212272

Tatiana Andrea Perea Cubides - 201212272

Ácido sulfhídrico 190 K

Tatiana Andrea Perea Cubides - 201212272

Ácido sulfhídrico 250 K

Radial Distribution Function:

Tatiana Andrea Perea Cubides - 201212272

Ácido sulfhídrico 300 K

Tatiana Andrea Perea Cubides - 201212272

Ácido sulfhídrico 315.33 K

Tatiana Andrea Perea Cubides - 201212272

Tatiana Andrea Perea Cubides - 201212272

Radial Distribution Function:

0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2

Tatiana Andrea Perea Cubides - 201212272

Tatiana Andrea Perea Cubides - 201212272

Tatiana Andrea Perea Cubides - 201212272

Donde U(r) se refiere al potencial de Lennard-Jones y se define como

Calculando la derivada de u(r) y reemplazando en el término de la integral

Reemplazando, se tiene la expresión final para calcular la presión

Tatiana Andrea Perea Cubides - 201212272

Temperatura Presión literatura Presión Distribución Presión Distribución

Tatiana Andrea Perea Cubides - 201212272

T(K) T* B2 P (Pa) P (Mpa)

Vous aimerez peut-être aussi