MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE

SCIENTIFIQUE

Ecole Polytechnique d’Alger

Département de Génie Chimique

Module : Electrochimie 2

Compte rendu N°1

Tp01 : Etablissement
pratique du
diagramme E-pH

Réalisée par :

2018/2019
 I. Introduction
Les diagrammes E-PH sont construits à partir des lois sur les équilibres
chimiques et les électrodes chimiques, et elle nous permet de définir pour
un élément donné la zone de prédominance des espèces acides ou
basiques aux quelles cette élément peut donner lieu en solution aqueuse,
ces zones de prédominance sont séparées par une droite et sont le lieu
géométrique des différents états d'équilibres entre les espaces que l'on
représentera sur un système d'axes E-PH. Ces diagrammes E-PH nous
permettent de prévoir les possibilités des réactions d'un élément dans un
milieu donné et aussi de connaître la nature des produits de ces réactions.

II. But de TP
Établir un diagramme E-pH correspondant à un état d’un système en
solution de (Cu, 5H2O) en présence d’une cellule munie d’une électrode
de référence (Ag, AgCl / Cl-) et d’une électrode en cuivre.

III. Aperçus théorique

La corrosion
Ensemble des phénomènes chimiques et électrochimiques constituant la
détérioration de matériaux, en générale métalliques sous l’action de milieu
environnant.
Elle est fonction du couple substance corrosive / matériau et de
l'environnement dans lequel se trouvent réunis ces deux éléments.
Par exemple, l'eau a un rôle très corrosif sur les aciers non inoxydables. Ce
rôle est activé par certains sels minéraux et autres produits éventuellement
contenus dans l'eau (l'eau de mer est plus corrosive que l'eau douce), mais
aussi par la température, la présence d'oxygène,...
Immunité
C’est l’état d’un matériau dont la corrosion est thermodynamiquement
impossible sous l’action de milieu environnant.

Domaine d'immunité
c'est le domaine de stabilité thermodynamique du métal. La corrosion étant
impossible thermodynamiquement ne peut donc pas se produire (la
cinétique n'intervient pas dans ce cas).

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 Passivité
C’est l’état d’un matériau dont la corrosion sous l’action de milieu
environnant est empêchée par certaines modifications de sa surface, dans
le cas de passivité de recouvrement, cette modification de surface peut
résulter ,par exemple ,de la formation d’une couche d’oxyde protecteur .

Domaine de passivation

c'est le domaine où se trouvent les différentes phases condensées (en général

des oxydes et des hydroxydes) qui recouvrent le métal et le protègent d'une
attaque ultérieure. Le métal a donc été oxydé en surface, mais cette pellicule
le protège d'une attaque en profondeur. On voit là tout l'intérêt d'une couche
protectrice très stable, compacte et fortement liée au métal.

Réaction chimique

C’est une réaction à laquelle ne participent que des molécules

neutres et des ions chargés positivement ou négativement, à
l’exclusion d’électrons
Réaction électrochimique
C’est une réaction à laquelle prennent part, outre des molécules et des
ions, des électrons (e-) provenant d’un conducteur métallique. De telles
réactions seront des « oxydation» si elles s’accomplissent dans le sens qui
correspond à la libération d’e- , elles seront des « réductions» si elles
s’accomplissent dans le sens qui correspond à la fixation d’e-

Principe de construction des diagrammes E-pH

 1ère étape : Identifier les espèces mises en jeu, et déterminer le nombre
d'oxydation de l'élément dans chacune d'entre elles. Remarques : Les
espèces sont placés sur la diagramme par nombre d'oxydation
croissante selon l'axe des potentiels croissants (« plus le n.o est élevé, plus
l'espèce est en haut »). Deux espèces au même n.o seront séparées par
des frontières verticales.
 2ème étape : Identifier le type d'équilibre existant entre les différentes
espèces : Les équilibres de solubilité et acido-basiques feront apparaître
des frontières verticales dans le diagramme. Les équilibres d'oxydo-
réduction font apparaître des frontières horizontales ou obliques dont

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 l'équation est donnée par la loi de Nernst. On peut à ce stade du
raisonnement, tracer un diagramme de situation, qui est une ébauche
du diagramme potentiel-pH.
 3ème étape : Choix des conventions frontières : Les conventions de
tracés sont fixées par l'énoncé. Lorsqu'on écrit la loi de Nernst ou
lorsqu'on étudie les équilibres de solubilités, il convient de connaître les
concentrations de certaines espèces. La concentration de chaque
espèce dissoute est prise égale à une valeur fixée à 10-6 M.
 4ème étape : Examiner les équilibres un à un pour établir l'équation des
différentes frontières. Pour chaque couple oxydant-réducteur, on suffira
la méthode suivante :
 Annonce du couple oxydant/réducteur étudié.
 écriture de la demi-équation d'oxydoréduction associée au
couple.
 écriture de l'équation de Nernst pour le couple étudié.
 application des principales conventions fixant l’activité des
différentes substances intervenant dans l'équation de
Nernst.
 Exprimer E en fonction du pH.

Diagramme E-pH théorique relative au cuivre :

 Données :
*Potentiel des différents couples :

Couple red/ox Potentiel(V)

Cu++/Cu 0.337
CuO/Cu 0.570
HCuO2-/Cu 1.127
CuO22-/Cu 1.515
Cu++/ Cu2O 0.203
CuO/ Cu2O 0.670
HCuO2-/ Cu2O 1.790
CuO22-/Cu2O 2.590
Cu2O/Cu 0.471

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pK des différents couples :

Couple red/ox Pk
Cu++/ HCuO2- 26.72
Cu++/ 𝐶𝑢𝑂2−2 39.80
HCuO2-/ CuO22- 13.15
Cu++/CuO 7.89
CuO/ HCuO2- 18.89
CuO/ CuO22- 31.98

 Les équations relatives aux équilibres chimiques :

1) 𝐶𝑢++ + 2𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝐶𝑢𝑂2− + 3𝐻 +

[𝐻 + ]3 [𝐻𝐶𝑢𝑂2− ]
𝐾1 =
[ 𝐶𝑢++ ]

𝑝𝐾𝑎1
𝑝𝐾𝑎1 = −3𝑙𝑜𝑔[𝐻 + ] ⇒ 𝑝𝐻1 = 3

26.72
𝑝𝐻1 = ⇒ 𝐩𝐇𝟏 = 𝟖. 𝟗𝟏
3

2) 𝐶𝑢++ + 2𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐶𝑢𝑂22− + 4𝐻 +

[𝐶𝑢𝑂22− ][𝐻 + ]4
𝐾2 =
[ 𝐶𝑢++ ]
𝑝𝐾𝑎2
𝑝𝐾𝑎2 = −4𝑙𝑜𝑔[𝐻 + ] ⇒ 𝑝𝐻2 =
4

39.8
𝑝𝐻2 = ⇒ 𝒑𝑯𝟐 = 𝟗. 𝟗𝟓
4

3) 𝐻𝐶𝑢𝑂2− ⇌ 𝐶𝑢𝑂22− + 𝐻 +

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 [𝐶𝑢𝑂22− ][𝐻 + ]
𝐾3 = ⇒ 𝑝𝐻3 = 𝑝𝐾𝑎3
[𝐻𝐶𝑢𝑂2− ]

𝒑𝑯𝟑 = 𝟏𝟑. 𝟏𝟓

4) 𝐶𝑢++ + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐶𝑢𝑂 + 2𝐻 +

[𝐶𝑢𝑂][𝐻 + ]2
𝐾4 =
[𝐶𝑢++ ]
𝑝𝐾𝑎4 − 𝑙𝑜𝑔[𝐶𝑢++ ]
𝑝𝐾𝑎4 = −2𝑙𝑜𝑔[𝐻 + ] + 𝑙𝑜𝑔[𝐶𝑢++ ] ⇒ 𝑝𝐻4 =
2

7.89 − 𝑙𝑜𝑔10−6
𝑝𝐻4 = ⇒ 𝒑𝑯𝟒 = 𝟔. 𝟗𝟒
2

5) 𝐶𝑢𝑂 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝐶𝑢𝑂2− + 𝐻 +

[𝐻𝐶𝑢𝑂2− ][𝐻 + ]
𝐾5 =
[𝐶𝑢𝑂]

𝑝𝐾𝑎5 = −𝑙𝑜𝑔[𝐻𝐶𝑢𝑂2− ] − 𝑙𝑜𝑔[𝐻 + ] ⇒ 𝑝𝐻5 = 𝑝𝐾𝑎5 + 𝑙𝑜𝑔[𝐻𝐶𝑢𝑂2− ]

𝑝𝐻5 = 18.89 + 𝑙𝑜𝑔10−6 ⇒ 𝒑𝑯𝟓 =12.89

6) 𝐶𝑢𝑂 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐶𝑢𝑂22− + 2𝐻 +

[𝐶𝑢𝑂22− ][𝐻 + ]2
𝐾6 =
[𝐶𝑢𝑂]

𝑝𝐾𝑎6 + 𝑙𝑜𝑔[𝐶𝑢𝑂22− ]
𝑝𝐾𝑎6 = −𝑙𝑜𝑔[𝐶𝑢𝑂22− ] − 2𝑙𝑜𝑔[𝐻 + ] ⇒ 𝑝𝐻6 =
2

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 31.98 + 𝑙𝑜𝑔10−6
𝑝𝐻6 = ⇒ 𝒑𝑯𝟔 = 𝟏𝟐. 𝟗𝟗
2

 Détermination du nombre d’oxydation:

Nombre d’oxydation = 0 ⇒ Cu

Nombre d’oxydation = I ⇒: Cu2O

Nombre d’oxydation = II ⇒ Cu++, 𝐶𝑢𝑂22− , 𝐻𝐶𝑢𝑂2− , CuO.

 Les équations relatives aux équilibres électrochimiques :

1. Passage de 0 à I :

pH 0 14
Cu 2 O  2 H   2e  

  2Cu  H 2 O

E1  E  0.03 log 
0 2  
 Cu O  H  2

  0.471  0.06 pH E (volt) 0.471 -0.369
1

 Cu2 


2. Passage de 0 à II :

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Cu    2e  

  Cu

 Cu  
E 2  E 20  0.03Log 
  0.157v pH 0 6.94

 Cu  
E (volt) 0.157 0.157

CuO  2 H   2e  

  Cu  H 2 O
pH 6.94 12.89
 CuO H 
E3  E30  0.03Log 
  2

  0.57  0.06 pH

 Cu 
 E (volt) 0.154 -0.203

HCuO 2  3H   2e  

 Cu  2 H 2 O pH 12.89 13.15

E 4  E  0.03Log 
0 
 HCuO  H 
2   3

  0.947  0.09 pH E (volt) -0.213 -0.236
4

 Cu 


CuO22  4 H   2e  

 Cu  2 H 2 O
pH 13.15 14
E5  E5  0.03Log 
0 
 CuO 2 H 
2     1.335  0.12 pH
4


 Cu 

E (volt) -0.243 -0.345

3. Passage de I à II :

2Cu    H 2 O  2e  

 Cu 2 O  2 H 
pH 0 6.94
 
 Cu   2  

E 6  E 60  0.03Log    0.157  0.06 pH
 
 Cu 2 O H 

2


E (volt) -0.157 0.259

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 2CuO  2 H   2e  

 Cu 2 O  H 2 O
pH 6.94 12.89
  
 CuO 2 H  2 

E 7  E 70  0.03Log    0.67  0.06 pH E (volt) 0.253 -0.103
 Cu 2 O 
 

2 HCuO2  4 H   2e  

  Cu 2 O  3H 2 O pH 12.89 13.15

E8  E  0.03Log 
0 
 HCuO  2 H 
2   4

  1.43  0.12 pH E -0.119 -0.148
8

 Cu 2 O 
 (volt)

2CuO22  6 H   2e  

  Cu 2 O  3H 2 O pH 13.15 14

E9  E  0.03Log 
0 
2  
 CuO 2 2 H  6

  2.23  0.18 pH E (volt) -0.137 -0.290
9

 Cu 2 O



 Diagramme E-pH :
Le diagramme est représenté sur un papier millimétré

Exploitation du diagramme :

 On peut mettre en évidence trois domaines :

o zone d’immunité : c'est la zone de stabilité
thermodynamique du cuivre.
o zone de corrosion : zone où il y a attaque du métal (Cu)
avec formation d'ions libres ou complexes : CuO2−
2 , HCuO2 , Cu .
− 2+

o zone de passivation : la surface du métal (Cu) est recouverte

par une couche d'oxydes ou d'hydroxydes : CuO, Cu2O.

IV. Partie expérimentale

1. Matériels et produits utilisés

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 Matériels Produits
 Un grand bécher.  Solution de
 Un petit bécher. Cu,5H2O.
 Électrode de cuivre.  Solution de HCl.
 électrode de Ag, AgCl / Cl‾ de  Solution de
seconde espèce. NaOH.
 Un agitateur.
 Un appareil de mesure PH-mètre et
tension mètre.

2. Protocole expérimental
 On prépare la cellule avec une électrode de Ag, AgCl / Cl‾
de seconde espèce et une électrode de cuivre.
 Dans un bécher on met la solution (Cu, 5H2O) et on plonge
les deux électrodes dans la solution.
 On mesure le pH initial de la solution et on note le ΔE
correspondant.
 On ajoute ensuite des petites quantités de NaOH jusqu’à
obtenir la valeur maximale de pH et on note à chaque fois
les valeurs de potentiels de la pile
 On ajoute après des petites quantités de HCl jusqu’à obtenir
la valeur minimale de pH et on note à chaque fois les
valeurs de potentiels de la pile.
 On rajoute ensuite des petites quantités de NaOH jusqu’à
revenir à la valeur initiale de pH.

3. Dispositif

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 Electrode de référence (Ag, AgCl / Cl)

FIGURE 1: SCHEMA D'UNE ELECTRODE AU CHLORURE D'ARGENT AG /AGCL

FIGURE 2:PROFIL DE L'ELECTRODE DE REFERENCE AG/AGCL

V. Calculs & Résultats

 Calcul du potentiel de l’électrode de Ag, AgCl / Cl‾ :

Le millivoltmètre nous a donné la différence du potentiel (∆𝐸 = 𝐸𝐶𝑢 + 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙 ),

pour déterminer le potentiel de 𝐸𝐶𝑢 on doit calculer 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙 :

Réaction à l’électrode de référence : Ag , AgCl / Cl‾

Ag ⇌ Ag+ + 1 e‾

Ag+ + Cl‾ ⇌ AgCl ⇒ Ks = [Ag+] [Cl‾]

Ag + Cl‾ ⇌ AgCl + 1e‾

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 𝐾𝑠
𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙 = e°+ 0,06 log ( [𝐶𝑙− ] )

𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙 = e° - 0,06 log (Ks)

𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙 = 0,222 V= 222mV

On aura donc :

𝐸𝐶𝑢 = ∆𝑒 − 𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙 ⇒ 𝐸𝐶𝑢 = ∆𝑒 − 0.222

pH 0,01 0,08 0,70 1,92 2,00 2,04 2,11 2,15 2,29

∆𝒆(𝒎𝒗) 378,20 374,30 339,20 273,00 267,90 265,60 261,70 259,40 252,40
𝑬𝑪𝒖 (𝒎𝑽) 156,20 152,30 117,20 51,00 45,90 43,60 39,70 37,40 30,40

pH 2,72 3,00 3,11 3,73 4,25 4,80 5,04 5,55

∆𝒆 228,90 212,70 206,70 172,70 143,60 113,70 100,9 72,80
𝑬𝑪𝒖 (𝒎𝑽) 6,90 -9,30 -15,30 -49,30 -78,40 -108,30 -121,10 -149,20

pH 5,57 8,38 8,55 8,74 8,77 8,80 8,93 8,94

∆𝒆 71,80 -79,90 -92,70 -102,90 -104,40 -105,80 -113,00 -113,80
𝑬𝑪𝒖 -150,20 -301,90 -314,70 -324,90 -326,00 -327,80 -335,00 -335,80
(𝒎𝑽)

pH 9,00 9,25 9,30 9,33 9,53 9,58 9,62

∆𝒆 -117,00 -132,60 -133,50 -135,40 -146,00 -148,80 -150,10
𝑬𝑪𝒖 (𝒎𝑽) -339,00 -354,60 -355,50 -357,40 -368,00 -370,80 -372,10

pH 9,68 9,80 9,88 9,95 10,10 10,50

∆𝒆 -154,20 -161,00 -165,30 -169,50 -176,9 -199,4
𝒆𝑪𝒖 (𝒎𝑽) -376,20 -383,00 -387,30 -391,50 -398,90 -421,40

 Les deux graphes E=f(pH) théorique et expérimental sont tracés sur un papier
millimétré.

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 Interprétations :

 Coloration de la solution :

 L’ajout d’une quantité de base (NaOH) fait augmenter le pH jusqu’à

une valeur maximale atteinte ; dans notre cas pHmax = 10.50
 L’ajout d’une quantité d’acide concentré (HCl) fait diminuer le pH
jusqu’à une valeur minimale atteinte, dans ce cas : pHmin = 0.01

 Pendant ces ajouts, la couleur de la solution a changé avec la

variation du pH.
 Les différentes colorations de la solution lors de l’ajout de l’acide et de
la base concentrées, on peut voir la variation de la couleur de la solution
avec le pH dans cette figure

à
rrrr

àà
ààààà

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  La variation de la coloration de la solution s’exprime par la formation des
oxydes.
 La couleur bleu ciel est la couleur de la solution (Cu, 5H2O).
 La couleur transparente du bleu ciel indique la présence des ions Cu2+.
 Les autres couleurs indiquent la formation des oxydes CuO et Cu2O.
 Graphe :

On remarque dans le diagramme E-pH expérimentale de cuivre, que les

points obtenus sont situées dans deux zones :
 Zone de corrosion de Cu et formation de Cu2+.
 Zone de passivation et formation de CuO.

On remarque aussi que les points expérimentaux sont proches des points
théoriques.
on voit clairement les écarts qui existent entre le diagramme théorique et le
graphe expérimentale, cela peut être expliqué par :

Durant la manipulation on a remarqué que le pH mètre n’est pas vraiment

précis les valeurs de la tension et du pH changent et elles ne sont pas stable
alors les lectures étaient approximatives.

La température du laboratoire est très élevé où les diagrammes théoriques

sont établis à 25°C , donc les deux résultats sont de températures différentes
et c’est le seul fait à considérer pour expliquer cette différence entre les
deux diagrammes E-pH.

L’électrode de cuivre utilisé peut ne pas être pure et son nettoyage peut ne
pas être parfait (présence de couches d’oxyde en passivation)

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VI. Conclusion
Le diagramme E-pH nous a permis de connaitre les domaines de
prédominance des différentes espèces, la prévision du comportement du
métal dans un milieu agressif et aussi les zones de corrosion et passivation
du métal.
De ce fait, on peut dire que le cuivre est un métal résistant à la corrosion
(la présence d’une vaste plage de passivation).
Les diagrammes potentiel-pH permettent d'étudier la thermodynamique
des systèmes chimiques, ils disent simplement si une réaction est possible
ou non et ils donnent aucune information sur les vitesses de corrosion où
sur les réactions oxydo-réductions envisagées.

Les diagrammes de E-pH dépendent de la température.

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