LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA GENERAL

NITRACIÓN DEL ÁCIDO SALICÍLICO

Alejandra Pérez (1741017), Kelly Ramírez (1726092), Edwin Salcedo (1438063)

perez.mayra@correounivalle.edu.co, kelly.vanessa.ramirez@correounivalle.edu.co,
edwin.salcedo@correounivalle.edu.co

17 de julio del 2019, Programa de Química – Universidad del Valle

Palabras clave: Punto de fusión, Ion nitronio, temperatura, resonancia

Resumen

Se realizó la síntesis del ácido 5-nitrosalicílico (C7H5NO5) a partir de ácido salicílico (C7H6O3)
la cual se agregó 0.1002 g, en presencia de un baño de hielo se adicionó ácido nítrico,
luego, se sometió la mezcla a calentamiento. Posteriormente se agregó agua a un balón de
5.0 mL y se procedió a filtrar la mezcla de reacción. El producto obtenido es el ácido 5-
nitrosalicílico; donde se obtuvo 0.0351 g del compuesto, con un porcentaje de rendimiento
de 35.3 % que se debió a que no hubo mucho control de la temperatura formándose otros
compuestos como el ácido 3-nitrosalicilico y el ácido 3,5- dinitrosalicílico haciendo parte de
las impurezas. y alcanzando un punto de fusión experimental de 225.4-228.3°C que
contrastado con la literatura (228-236 °C) se obtuvo un porcentaje de error de 2.21 %

Resultados

En la siguiente tabla se muestran los valores obtenidos experimentalmente

Tabla 1. Datos obtenidos

Masa ácido Masa papel filtro + Masa total Masa cristales Punto de
salicílico (g) vidrio reloj (g) obtenidos (g) fusión (°C)
0.1002 24.3288 24.3639 0.0351 225.4-228.3

En la siguiente tabla se muestran los resultados obtenidos y el punto de fusión teórico del
ácido 5-nitrosalicílico. [1]

Tabla 2. Resultados y dato teórico.

Porcentaje de recuperación (%) Punto de fusión (°C)

35.03 228-236°

Discusión

El objetivo de la práctica realizada era entender cómo experimentalmente se puede

demostrar la reacción del ácido salicílico con ácido nítrico, en este caso a nivel cualitativo
se observó la formación de un sólido amarillo-naranja en forma de precipitado;
teóricamente, se evidencia el mecanismo de formación del ácido 5- nitrosalicílico. Por otra
parte, se entiende que gracias a su gran reactividad frente al anillo aromático (ácido
salicílico), el ácido nítrico es uno de los compuestos indicados para desestabilizar el anillo
aromático, ya que en reacción se produce el catión NO2+, y en el proceso de sustitución
electrofílica aromática, actuará como electrófilo. El grupo nitro al estar ya sustituido en el
anillo actuará como desactivante, lo que tiene un efecto en la densidad electrónica del

compuesto, impidiendo así la formación y propagación del grupo nitro alrededor del anillo
bencénico [2]. El ácido salicílico es fácilmente nitrable, para lo cual se debe ser cuidadoso
al momento de establecer las condiciones correctas, y así obtener el producto buscado, en
este caso el ácido 5-nitrosalicílico. Se pueden obtener compuestos nitrosustituidos y
dinitrosustituidos (polinitración) sino se toma en cuenta la manera de proceder, por tal
razón, es que se usan baños de agua-hielo para controlar la reacción cinéticamente. De
esta forma, el producto obtenido predominante va a ser el esperado con un poco más allá
del 90 % de rendimiento. Si se realiza un calentamiento leve, la formación del ácido 5-
nitrosalicílico se verá favorecida, pero si las temperaturas empleadas pasan de 25 ºC, el
rendimiento se verá reducido y la formación de compuestos dinitrados aumentará. La razón
principal por la cual la reacción entre el ácido nítrico y el ácido salicílico dirigen el grupo
nitro a la posición 5, es debido a la naturaleza de los sustituyentes presentes en el anillo
aromático. Es decir, el grupo carboxilo es un desactivante moderado-fuerte, lo que va a
predominar la regioselectividad de la reacción hacia la dirección -meta, ya que es la posición
que evita que la carga positiva se sitúe en el carbono unido al grupo atrayente de electrones,
que es una situación desfavorable. Por otro lado, el grupo hidroxilo que también hace parte
del compuesto -ácido salicílico- dirige en posiciones -orto y -para, ya que es un activante
fuerte como lo muestra la figura 2. Esto quiere decir que en el estado de transición de la
molécula será más estable dirigiendo hacia estas posiciones, y de acuerdo al grupo que va
a ingresar a la molécula (grupo nitro) así mismo va a tener mayor predominancia entre la
posición -orto o -para. Es más favorecido estéricamente que el grupo nitro se sustituya en
la posición - para, debido a que va a existir más estabilidad de la molécula y por lo tanto se
obtendrá un mayor porcentaje de rendimiento del compuesto ácido 5- nitrosalicílico. Por
último, la posición -orto va a estar más impedida debido a la posición en la que se encuentra
el grupo –COOH [2].

Experimentalmente, se realizó el montaje propuesto para la práctica, donde se adicionó 100

mg de ácido salicílico y 0.2 mL de ácido nítrico anhidro en un baño de hielo. En este caso
ha sido usado el baño de hielo para tener un control cinético de la reacción. Posteriormente,
se lleva a calentamiento controlado para evitar reacciones peligrosas y acelerar un poco la
cinética del proceso de formación del precipitado. Cuando se evidencia la formación del
precipitado sólido-naranja como se muestra en la Figura 1. se realiza una filtración al vacío
usando un embudo con puntilla. Se realizaron 4 lavados con 1.0 mL de agua destilada fría
cada vez. De esta forma se va purificando la muestra, debido a que la solubilidad del ácido
5-nitrosalicílico en agua -además de usar bajas temperaturas- es muy baja con 1.76 g/L,
por lo que es recomendado hacerlo en estas condiciones. Posteriormente se seca en un
papel filtro, obteniendo un sólido de color marrón
 Figura 1 Precipitado naranja ácido salicílico + ácido nítrico

Finalmente, para terminar de purificar la muestra, se realizó una recristalización utilizando

un poco de etanol absoluto en un baño de hielo. Se observó que existe alta solubilidad en
este alcohol y que se formó un sólido en la solución en forma de precipitado. Se filtró y se
secó de nuevo el producto para obtener el peso final obtenido en la balanza analítica, con
un valor de 0.0351 g. Estequiométricamente se esperaba una recuperación de 0.1002 g,
con lo cual se obtuvo un porcentaje de recuperación de 35.03 %. Una de las causas por el
cual se obtiene este valor, se debe a que, aunque exista regioselectividad en la reacción
debido a los sustituyentes presentes, aun así no hay un porcentaje de 100 % en la obtención
del producto deseado. Al ser un experimento que se realiza por primera vez, existen fallas
como la mala manipulación de los reactivos y un mal control de la temperatura, lo que puede
inducir a la formación de otros compuestos, y al realizar las purificaciones disminuya el
rendimiento. Cuando se realizan los respectivos lavados, es muy común que exista
perdidas del producto, como por la existencia -así sea mínima- de solubilidad con agua. Por
este motivo, influye aún más la pérdida del producto a sintetizar [3].

El ácido 3-nitrosalicílico es uno de los cuales puede intervenir en una exitosa síntesis -es
uno de los productos posibles a parte del esperado-, tiene un punto de fusión más bajo que
el 5-nitrosalicílico -alrededor de 123 ºC-, por lo cual, al exponer la muestra obtenida y seca
en el fusiómetro, se obtiene un punto de fusión de 226.9 °C, que con respecto al teórico de
232 ºC promediado se consigue tan sólo un 2.21 % de error, Si se tiene en cuenta el valor
del punto de fusión del ácido 5-nitrosalicílico que existe en la literatura de 229 - 234 °C se
puede hablar de un resultado bastante bueno.

Preguntas

1. Por qué en el ácido salicílico la nitración se efectúa en la posición 5? Escriba el

mecanismo de la reacción.

La nitración del ácido salicílico tiene lugar en 2 etapas.

Etapa 1: se forma el ión nitronio NO2+, el electrófilo.

 Ec.1. autoprotonación del ácido nítrico

Etapa 2: El electrófilo ataca al anillo aromático en la posición 5 ya que el OH al ser

activante es orto-para director y se favorece esta posición porque queda para con
respecto al OH y meta con respecto al ácido carboxílico que es desactivante.
Favoreciendo más este producto por los impedimentos estéricos. [4]

Figura 2 Mecanismo de reacción del ácido 5-nitrosalícilico

2. ¿Cuáles son las condiciones de reacción para obtener trinitrotolueno (TNT)?

El trinitrotolueno se prepara por calefacción del tolueno con una mezcla de ácido nítrico y
sulfúrico concentrados. El ácido nítrico se protona por acción del ácido sulfúrico
concentrado. El ácido sulfúrico es un ácido más fuerte que el nítrico y en ausencia de agua
el ácido nítrico se comporta como una base frente al ácido sulfúrico. El ion H2NO3+ es
deshidratado a continuación por el ácido sulfúrico produciendo el ion nitronio, NO2+ [3].

El ión nitronio reacciona con el tolueno en una nitración exhaustiva para dar el trinitrotolueno
como se ve a continuación:

Figura 3 Nitración triple del tolueno

3. El grupo nitro se reduce formando un grupo amino. Escriba el método de obtención de

anilina a partir de nitrobenceno.
La nitración del anillo aromático y seguida reducción del grupo nitro es una forma de
producción de aminas, la reducción se lleva a cabo con un metal, que en este caso se
empleara estaño (aunque no es la única vía, también se puede emplear Hierro) y en
presencia de HCl se formara un hidrocloruro de la amina y mediante la hidrogenación
catalítica del grupo nitro se procede a reducción [5].

Figura 4 formación de anilina a partir del nitrobenceno

4. Por qué el grupo nitro desactiva el anillo aromático en las reacciones de sustitución
electrofílica aromática y orienta a la posición meta?

La orientación a meta es debido a que las formas de resonancia se situaran en posiciones

que no se verá involucrado el carbono unido al grupo atrayente de electrones. Ya que en
las posiciones orto y para si se ve afectado [5].

Figura 5. Estabilización del grupo nitro en posición meta respecto a orto y para.

5. Cómo se lleva a cabo la nitración en alcanos? Describa las condiciones y el mecanismo.

Los nitrocompuestos son derivados de los alcanos por sustitución de un átomo de
hidrógeno (H) por el grupo nitro (NO2) unido directamente al carbono. La nitración directa
de los alcanos solo es posible por acción del ácido nítrico en fase gas a 400-500 ℃ y corta
exposición. El nitrometano es el término más sencillo en esta clase de compuestos y su
obtención se da a partir del hidrocarburo y ácido nítrico [6]. (Ver ecuación 1)

𝐶𝐻4 + 𝐻𝑂 − 𝑁𝑂2 / 400−500 ℃ → 𝐶𝐻3 − 𝑁𝑂2 + 𝐻2 𝑂

Ec. 1. Nitración de alcanos

Esta reacción se da vía radicales libres:

𝑅 − 𝐻 → 𝑅⦁ + ⦁𝐻
𝑅⦁ + 𝐻𝑂 − 𝑁𝑂2 → 𝑅 − 𝑁𝑂2 + ⦁𝑂𝐻
𝐻⦁ + ⦁𝑂𝐻 → 𝐻2 𝑂

En alcanos de cadenas más largas como el propano resulta una mezcla de diferentes
compuestos:
⦁𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝑁𝑂2
⦁𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻3 25%
| 40%
𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻3 + 𝐻𝑂 − 𝑁𝑂2 / 400−500 ℃ → 𝑟𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 {
𝑁𝑂2 10%
⦁𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻2 − 𝑁𝑂2 25%
{ ⦁𝐶𝐻3 − 𝑁𝑂2

6. El m-dinitrobenceno difícilmente se nitra, aún con una mezcla de ácido nítrico fumante y
ácido sulfúrico. ¿Puede usted explicar este comportamiento?

Los anillos aromáticos padecen sustituciones electrofílicas por grupos electrodonantes o

electro atrayentes según el efecto inductivo o de resonancia que ejerzan sobre el anillo.
Esta parte es muy importante ya que cuando hay grupos presentes en el benceno, se ve
alterada tanto la velocidad de reacción como el punto donde se verifica el ataque; es decir,
la orientación. En el caso del dinitrobenceno el +NO2 es considerado como un inhibidor muy
fuerte tanto así que la nitración del benceno es 100.000 menos reactivo frente a una
sustitución en comparación con el benceno. Se puede demostrar a partir de sus estructuras
de resonancia porqué el grupo nitro es un grupo desactivador:

Figura 6. Resonancia del grupo nitro.

El átomo de nitrógeno tiene siempre una carga formal positiva sin importar cómo se
organicen en un diagrama los electrones por los puntos de Lewis. El nitrógeno retira por
inducción densidad electrónica del anillo aromático. Este anillo aromático es menos rico en
electrones que el benceno [7], por lo que está desactivado frente a reacciones con
electrófilos. El hecho de que se beneficie en posición meta frente a un ataque debido a la
menor repulsión de las cargas, no lo exenta de su poder desactivante. No obstante, si esto
aplica únicamente para la nitración del benceno, la presencia de más grupos desactivantes
aumenta la energía de activación y disminuye la velocidad de la reacción. Es por esto que
la reacción del m-dinitrobenceno no tiende a formase.

7. Los orto-nitrofenoles, al contrario de los para-nitrofenoles, destilan por arrastre con vapor
de agua. ¿Puede explicar este comportamiento?

El orto-nitrofenol está compuesto de un anillo bencénico con un grupo NO 2 y un grupo OH

en posiciones orto, estableciendo enlace de hidrógeno entre el OH y el oxígeno del grupo
NO2 de la misma molécula (Enlace de hidrogeno intramolecular) por ello este enlace de
hidrogeno no aumenta las fuerzas intermoleculares logrando así puntos de fusión y
ebullición más bajos que el para-nitrofenol [8] siendo más factible la destilación por arrastre
con vapor de agua.

Conclusiones (10 %).

Mediante la práctica y su preparación, se logró comprender el mecanismo de acción de la

nitración en los anillos aromáticos sustituidos, entendiendo la acción de ellos en la
regioselectividad de los compuestos.

Se pudo concluir que es importante manejar correctamente las condiciones para que el
resultado sea fiel o muy cercano al teórico. Ya que no solo es suficiente medir y mezclar
bien. En este caso concreto la temperatura era factor clave para procesar de forma idónea
la práctica.

Bibliografía

[1] Ácido 5-nitrosalicílico ≥98%. (2019). Retrieved 16 July 2019, from

https://es.vwr.com/store/product/749236/acido-5-nitrosalicilico-98

[2] Bailey, P. Bailey, C. Química Orgánica; conceptos y aplicaciones. Hidrocarburos aromáticos. Ed.
Pearson Education (1986); p. 181- 182

[3] Beyer, H. Walter, W. Manual de Química Orgánica. Compuestos aromáticos. Ed. 19. Barcelona:
Reverté; España (1987); p. 587

[4]. Gillespie, R.; Química: uso del ácido nítrico. Editorial Reverté, S.A. 1990, p. 785.

[5] Ege, S. Manual de Química Orgánica; estructura y reactividad – Tomo 2. Química de las aminas.
Ed. 3. Reverté; Barcelona, España (2000); p. 974

[6] Primo Yufera, E. Química orgánica básica y aplicada. Barcelona: Editorial Reverté (2012), p.450.

[7] Beyer, H. Walter, W. Manual de química orgánica. Compuestos aromáticos Ed. 19 Barcelona:
Reverté, España (1987), p.516

[8] O-Nitrofenol. (2019). Retrieved 16 July 2019, from

https://www.uv.es/quimicajmol/quimica3d/indice_estructuras/solidos_covalentes/onitrofenol1m.htm