Química Inorgânica I -IC-614

6

TEORIA DO ORBITAL
MOLECULAR
Prof. Antonio Gerson Bernardo da Cruz
UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

Propriedades magnéticas do oxigênio

• A molécula de O2 descrito pela TLV e pela teoria de Lewis

involve uma ligação dupla.

• A molécula de O2 seria diamagnética (Não possui elétrons

desemparelhados).

Pares isolados
nos orbitais 2(py)
 Propriedades magnéticas do
di-nitrogênio

• O experimento mostra que o N2 é diamagnético;

Propriedades magnéticas do
di-oxigênio

• O experimento mostra que o O2 é paramagnético;

 A teoria do orbital molecular
• A teoria dos orbitais moleculares (T.O.M) é a segunda
aproximação mecânica-quântico para explicar a
formação das ligações covalentes
• Considera que os núcleos se encontram em uma posição
de equilíbrio e os orbitais atômicos se combinam
gerando orbitais moleculares que acomodarão os
elétrons;
• Não é possível resolver a equação de onda para os
orbitais moleculares;
• Recorre-se à aproximações;

A teoria do orbital molecular

• Uma aproximação usada no cálculo dos orbitais consiste
da combinação linear de orbitais atômicos;
• Considera que em um dado momento os elétrons
encontram-se próximos de um núcleo e distante do outro
e vice-versa;
• Para a molécula H2 pode-se escrever duas combinações
das funçõess de onda para cada átomo Ha e Hb:
1 1
Nb = Na =
ψb = Nb (φA + φB ) 2 + 2S 2− 2S
S = Integral de sobreposição

ψa = Na (φA −φB ) Nb = Na ≈
1
2
 A teoria do orbital molecular
• A função ψb concentra densidade eletrônica entre os
núcleos A e B - interferência construtiva;
• Orbital molecular de menor energia - ligante;
• A função ψa concentra densidade eletrônica fora da
região entre os núcleos A e B - interferência destrutiva;
• Orbital de maior energia - antiligante;

ɸ2A ɸ2B ψ2b

ψ2a

A B

A teoria do orbital molecular

 A teoria do orbital molecular
• A energia dos orbitais moleculares é dada por:

Eb = 2Nb2 (Q + β )
Ea = 2Na2 (Q − β )

• onde Q é a energia do elétron nos OAs ɸB e ɸA;

• ß é a energia de interação entre os OAs ɸB e ɸA -
integral de troca - ß < 0;
• Os elétrons ocupando o OM ψb são mais estáveis que
se ocupassem os OAs ɸB e ɸA individualmente;

A teoria do orbital molecular

• Desprezando-se a sobreposição, tem-se que:
Eb = (Q − β )
Ea = (Q + β )

• O resultado implica no diagrama de níveis de energia

dos OMs formados por dois átomos no qual cada um
fornece um orbital ɸA e ɸB:
ψa

ß
E ɸA ɸB

ß
ψb
 A teoria do orbital molecular
E

!a

!b

Sobreposição e simetria dos OMs

• Entende-se por sobreposição o grau de
compartilhamento de amplitude entre dois orbitais
atômicos.
• A sobreposição pode ser:
✓ Positiva: orbitais moleculares ligante;
✓ Negativa: orbitais moleculares antiligante;
✓ Nula: orbitais moleculares não-ligantes.
• A força da ligação depende do grau de sobreposição
entre os orbitais atômicos;
 Sobreposição e simetria dos OMs
• O quadrado das funções de onda moleculares se
relaciona com o conceito de probabilidade:
ψb2 = φA2 + 2φAφB + φB2
ψa2 = φA2 − 2φAφB + φB2

• A diferença entre as duas probabilidades é dada pelo

termo 2φAφB
• A magnitude da sobreposição pode ser calculada a partir
da integral de sobreposição S, dada por:
S = ∫ φAφBdτ

Sobreposição e simetria dos OMs

S<0 S=0
S<0

S>0 S=0
S>0

(a) Interação σ (b) Interação π (c) Sem interação

!
 Sobreposição e simetria dos OMs
• OMs σ, recebem essa denominação pois são
cilidricamente simétricos em relação ao eixo internuclear;
• O sinal da função de onda não muda;

σ2s * σ2 p *
• Os OMs antissimétricos recebem denominação π;

π2 p π2 p *

Sobreposição e simetria dos OMs

• Simetria em relação à inversão, i: gerade, g: simétrico; ungerade, u:
antissimétrico

i eixo de internuclear i

πu π*g

i i

σg
σ*u

i i
σg σ*u
i = centro de simetria
Moléculas diatômicas homonucleares
• Para moléculas diatômicas do 1o. período, os OMs
resultam da combinação linear dos dois orbitais 1s de
cada átomo:

Os dois elétrons ocupam um OM com energia

Os elétrons de valência são alocados no menor que a dos OA, portanto a molécula H2 é
diagrama de níveis de energia de acordo com mais estável que os átomos Ha e Hb isolados.
princípio de Pauli e a regra de Hund.

Moléculas diatômicas homonucleares

• A diferença entre o número de elétrons povoando os
orbitais moleculares ligantes (n) e orbitais moleculares
antiligantes (n*) é chamada de ordem de ligação (OL)

(σ1s)1 (σ1s)2(σ⋆1s)1 (σ1s)2(σ⋆1s)2

OL = (1-0)/2 = 1/2 OL = (2-1)/2 = 1/2 OL = (2-2)/2 = 0

Cálculos mostram que o efeito antiligante de um OM antiligante é mais forte que o efeito ligante
de OM ligante impossibilitando a existência da molécula He2 - He é monoatômico.
Moléculas diatômicas homonucleares
• Configuração eletrônica dos orbitais moleculares, ordem
de ligação, comprimento da ligação e energia da ligação
para algumas moléculas e íons diatômicos
homonucleares simples.

Molécula ou Configuração Ordem de Comprimento da Energia da ligação

íon eletrônica ligação ligação (pm) (kJ/mol)
H2+ (σ1s)1 1/2 106 269

H2 (σ1s)2 1 74 436

He2+ (σ1s)2(σ⋆1s)1 1/2 108 251

He2 (σ1s)2(σ⋆1s)2 0 não observada não observada

Moléculas diatômicas homonucleares

• Para moléculas diatômicas do 2o. período, os OMs
resultam da combinação linear dos dois orbitais 2s e 2p
de cada átomo:

(a) Metais Alcalinos (a) Metais Alcalinos terrosos

(σns)2 (σns)2(σ⋆ns)2
OL = (2-0)/2 = 1 OL = (2-2)/2 = 0
Moléculas diatômicas homonucleares
• N orbitais atômicos formam N orbitais moleculares;
• Elétrons ocupando OMs ligantes estabilizam a ligação;
• Elétrons ocupando OMs antiligantes desestabilizam a
ligação;
• Quanto mais estável é o OM ligante formado, menos
estável é OM anti-ligante correspondente;
• O preenchimento dos OMs respeita as regras
estabelecidas para os OAs;
• Aufbau, regra de Hund e Princípio de Pauli;

Moléculas diatômicas homonucleares

• Os orbitais p, d e f não tem simetria esférica de modo que
deve-se definir um sistema de coordenadas para que os
lobos interajam tridimensionalmente.
• Mesma energia mas diferentes orientações;

ψσ = Nb (φA −φB )
npz

ψσ* = Na (φA + φB )
npz

Orbitais atômicos Orbitais moleculares Orbitais atômicos Orbitais moleculares

(a) ligante (a) antiligante

Moléculas diatômicas homonucleares
• Os demais orbitais p de cada átomo, npx e npy, não
apontam diretamente um para o outro.
• Ambos são perpendiculares ao eixo internuclear;

ψπ = Nb (φA + φB )
npx,y

ψπ* = Na (φA −φB )

npx,y

Orbitais atômicos Orbitais moleculares Orbitais atômicos Orbitais moleculares

(a) ligante (a) antiligante

Moléculas diatômicas homonucleares

• A combinação linear das funções de onda (ns + npz)
originam OMs σ ligante e OMs σ* antiligante;

ψσ = Nb (φA + φB )
nspz

ψσ* = Na (φA −φB )

nspz

Orbitais atômicos Orbitais moleculares Orbitais atômicos Orbitais moleculares

(a) ligante (a) antiligante

Interações entre OAs p
Orbitais Atômicos Orbitais moleculares

Interações entre OAs d

 Interações entre OAs d

Moléculas diatômicas homonucleares

• Para moléculas diatômicas do 2o. período em diante, deve-
se recorrer à técnicas espectroscópicas para se estabelecer
diagramas de níveis de energia par os OMs;
• A magnitude da sobreposição segue: σs - σs ≈ σp - σp > π - π;
• A força da ligação segue a mesma ordem

Degenerados
Moléculas diatômicas homonucleares
• Devido à proximidade em energia dos orbitais s e p
devemos considerar que ocorram interações entre esses
orbitais e não apenas entre os OAs de mesma energia;
• Surgem interações de caráter repulsivo entre os OMs de
mesma simetria σs e σp - regra do não cruzamento;
• O diagrama de níveis de energia sofre um deslocamento
mudando a ordem de energia dos OMs;
• Os orbitais de mesma simetria se repelem baixando a energia
de um grupo de OMs e aumentando a energia do outro grupo;

• A diferença de energia s-p é pequena no Li e aumenta até o

Ne;

Moléculas diatômicas homonucleares

Moléculas diatômicas homonucleares

Moléculas diatômicas homonucleares

σ u* (2p)
σ u* (2p)
π g* (2p) π g* (2p)

σ g(2p)
π u (2p)
π u (2p)
σ g(2p)
σ u* (2s)
σ u* (2s)

σ g(2s)

σ g (2s)

(a) (b)
 5.2 Homonucle

su* su*

pg*pg* pg*pg*

2p 2p 2p 2p
sg
pu pu pu pu

sg

su* su*

2s 2s 2s 2s
sg
sg

No mixing Mixing of sg orbitals

O2-F
(a)2 Li2-N2
(b)

Moléculas diatômicas homonucleares

interact to lower the energy of the s 12s2 and to raise the energy of the s 12p2 as shown
g g
* *
in Figure 5.6(b). Similarly, the su 12s2 and su 12p2 orbitals interact to lower the energy
• A molécula Li2 existe no vapor de Li:
of the su * 12s2 and to raise the energy of the su * 12p2. This phenomenon is called mix-
ing, which
• Otakes into account
Li tem config.that molecular orbitals
eletrônica: 1s2 2s1with
; similar energies interact if they
have appropriate symmetry, a factor ignored in Figure 5.5. When two molecular orbitals
of the •same
A symmetry
combinação deoneOMs
mix, the da molécula
with higher energy movesdestill
Lihigher
2 pode ser and
in energy,
the one with lower energy
pensado comomoves lower. Mixing results in additional electron stabilization,
sendo:
and enhances the bonding.
A perhaps more rigorous approach to = Na (mixing
ψaexplain 2sB )
φ2sA −φconsiders that the four s molecu-
lar orbitals (MOs) result from combining the four atomic orbitals (two 2s and two 2pz) that
(φ2sA + have
ψb = Naorbitals
have similar energies. The resulting molecular φ2sB )the following general form,
where a and b identify the two atoms, with appropriate normalization constants for each
atomic orbital:
σ2s*
! = 2sc1c(2sa) { c2c(2sb) { c3c(2pa) { c4c(2p
2s b)

For homonuclear diatomic molecules, c1 = c2 and c3 = c4 in each of the four MOs.

The lowest energy MO has larger values of c1 and c2, the highest has larger values of c3
and c4, and the two intermediate MOs haveσ2sintermediate values for all four coefficients.
The symmetry of these four orbitals is the same as those without mixing, but their shapes
are changed somewhat by having significant contributions from both the s and p atomic
Moléculas diatômicas homonucleares
• Como os orbitais 2p do Li não diferem muito em energia
do 2s o diagrama da molécula Li2: deve incluir os OAs
2p: ψa = c1 (φ2sA −φ2sB ) − c 2 (φ2pA −φ2pB ) ⎫⎪
⎪
⎪
⎬ c1 > c 2
ψb = c1 (φ2sA + φ2sB ) + c 2 (φ2pA + φ2pB )⎪
⎪
⎪
⎭
3σu*
• O diagrama para o Li2 é
1πg* concordante com a fraca
ligação entre Li-Li;
2p 2p
3σg
• 105 kJ/mol e 267 pm;
1πu
2σu* • Elétrons 2s blindados pelos
2s 2s
elétrons 1s;
2σg
2σg2

Moléculas diatômicas homonucleares

• Na molécula Be2 os elétrons que ocupam os OMs
antiligantes desestabilizam a ligação:
• Com ordem de ligação 0, a molécula de Be2 não deveria
existir - O OM σu* é estabilizado pela mistura s-p;
• A molécula é instável, detectada à baixas temperaturas;
3σu*

1πg*
• O diagrama para o Be2 é
concordante com a fraca
2p
3σg
2p
ligação entre Be-Be;
1πu
• 55 kJ/mol.
2σu*

2s 2s

2σg 2σg2 2σu*2

Moléculas diatômicas homonucleares
• Para a molécula B2 os elétrons que ocupam agora os OMs πu
ligantes;
• A ordem de ligação é 1,0 e a molécula de B2 é paramagnética;
• A ligação é relativamente forte devido à forte mistura s-p ;
3σu*

1πg*
• A molécula B2 tem ligação
B-B relativamente forte;
2p
3σg
2p
• 293 kJ/mol e 159 pm;
1πu
2σu*
Uma ligação π
2s 2s

2σg
2σg2 2σu*2 1πu2

Moléculas diatômicas homonucleares

• Ao descermos no período, aumenta a Zef e os orbitais são mais
atraídos diminuíndo a mistura s-p;
• Os elétrons na molécula C2 preenchem os OMs πu ligantes;
• A ordem de ligação é 2,0 e a molécula de C2 é diamagnética;
3σu* • A molécula C2 tem ligação
1πg* C-C relativamente forte;
• 602 kJ/mol - 124 pm
2p 2p
3σg
1πu
2σu*
Duas ligações π;
2s 2s

2σg 2σg2 2σu*2 1πu4

Moléculas diatômicas homonucleares
• Devido ao aumento da Zef e o distanciamento dos OAs 2s e 2p
a mistura s-p no N2 é ainda menor;
• Os elétrons na molécula N2 preenchem os todos os OMs
ligantes;
• A ordem de ligação é 3,0 e a molécula de N2 é diamagnética;
3σu*

1πg*
• A molécula N2 tem ligação
N-N forte;
2p
3σg
2p • 942 kJ/mol - 110 pm
1πu
Uma ligação σ;
2σu*
Duas ligações π;
2s 2s

2σg
2σg2 2σu*2 1πu4 3σg2

Moléculas diatômicas homonucleares

Espectroscopia Fotoeletrônica
• Técnica utilizada na determinação da energia dos OM ou da
estrutura eletrônica da molécula.
• A molécula é irradiada por fótons de alta energia, geralmente
na região do UV e raios X.
• A energia cinética (Ec) dos elétrons ejetados pode ser medida.
132 Chapter 5 | Molecular Orbitals

FIGURE 5.10 Photoelectron Nitrogen N2+ terms

Spectrum and Molecular Orbital
Energy Levels of N2. Spectrum sg12p2 2π +
g
simulated by Susan Green
using FCF program available
at R. L. Lord, L. Davis, E. L.
Millam, E. Brown, C. Offerman,
P. Wray, S. M. E. Green, J. Chem.

Energia do fóton incidente

Educ., 2008, 85, 1672 and data
from “Constants of Diatomic
Molecules” by K.P. Huber and pu12p2
G. Herzberg (data prepared 2∑
u
by J.W. Gallagher and R.D.

o
Ec = hν − !
Johnson, III) in NIST Chemistry

hν WebBook, NIST Standard

Reference Database
Number 69, Eds. P.J. Linstrom
and W.G. Mallard, National Insti-

EI tute of Standards and Technol-

ogy, Gaithersburg MD, 20899,
http://webbook.nist.gov,

Energia de ionização
(retrieved July 22, 2012).
su*12s2 2π +
u

FIGURE 5.11 Photoelectron O2+ terms

Spectrum and Molecular Orbital
Energy Levels of O2. Spectrum Oxygen pg*12p2 2∑
g
 Moléculas diatômicas homonucleares
• Para a molécula O2, o distanciamento dos OAs 2s e 2p é maior
e a mistura s-p é praticamente desprezível;
• Os elétrons na molécula O2 ocupam parcialmente os OMs
132 Chapter 5 | Molecular Orbitals

antiligantes 1πg;Nitrogen N terms

FIGURE 5.10 Photoelectron
Spectrum and Molecular Orbital
2
+

s 12p2
• A ordem
Energy Levels of N . Spectrum
2
simulated by Susan Green de ligação é 2,0π e a molécula de O2 é paramagnética;
g 2
g
+

using FCF program available

at R. L. Lord, L. Davis, E. L. 3σu*
Millam, E. Brown, C. Offerman,
P. Wray, S. M. E. Green, J. Chem. 1πg* Menos 1 ligações π;
Educ., 2008, 85, 1672 and data
from “Constants2p of Diatomic 2p
Molecules” by K.P. Huber and pu12p2
G. Herzberg (data prepared
1πu 2∑
by J.W. Gallagher and R.D.
uDuas ligações π;
Johnson, III) in NIST Chemistry
3σg
WebBook, NIST Standard
Reference Database Uma ligação σ;
Number 69, Eds. P.J. Linstrom
2σu*
and W.G. Mallard, National Insti-
tute of Standards and Technol-
• 499 kJ/mol - 121 pm
ogy, Gaithersburg
2s MD, 20899, 2s
http://webbook.nist.gov,
(retrieved July 22, 2012).
2σg su*12s2 2π +
2σg2 2σu*2 1πu4 3σg2 1πg2
u

Moléculas diatômicas homonucleares

FIGURE 5.11 Photoelectron O2+ terms

Spectrum and Molecular Orbital
Energy Levels of O2. Spectrum Oxygen pg*12p2 2∑
g
simulated by Susan Green
using FCF program available
at R. L. Lord, L. Davis, E. L.
Millam, E. Brown, C. Offerman,
P. Wray, S. M. E. Green, J. Chem.
Educ., 2008, 85, 1672 and data
from “Constants of Diatomic
Molecules” by K.P. Huber and
G. Herzberg (data prepared pu12p2 4∑
u
by J.W. Gallagher and R.D. 2∑
Johnson, III) in NIST Chemistry u
WebBook, NIST Standard
Reference Database Number
69, Eds. P.J. Linstrom and
sg12p2 4π -
W.G. Mallard, National Institute g
of Standards and Technology,
Gaithersburg MD, 20899, http://
webbook.nist.gov, (retrieved
July 22, 2012).
su*12s2 2π -
g
 g g 2
diatomic molecules,
corresponding B2 and Csuchlevels,
as CO,and
described
the N2insSection 5.3.1.
2 g(2p) and pu(2p) are very close in energy.
The order of energies of these orbitals has been controversial and will be discussed in
moreNedetail
2 in Section 5.2.4.

Moléculas diatômicas homonucleares

O2[S
All the molecular orbitals are filled, there are equal numbers of bonding and antibonding
2
electrons,
it
2 and2 the*1 bond
g Pu Pu Pg Pg (2p)]
exists at all.
*1 order is therefore zero. The Ne2 molecule is a transient species, if

O2 is paramagnetic. As for B2, this property cannot be explained by the Lewis dot
structureOneO triumphO , butof itmolecular
is evident fromtheory
orbital the MO
is itspicture,
predictionwhich
of twoassigns
unpairedtwo electrons
electrons
• A distância internuclear O-O pode ser facilmente
to the
for O degenerate
2 . Oxygen had pg *longorbitals. The paramagnetism
been known to be paramagnetic,can but be demonstrated
early bythis
explanations for pour-
5 was
ing phenomenon
liquid O2 between were unsatisfactory.
the poles of Fora example, a specialO“three-electron
strong magnet; 2 will be heldbond”between the
correlacionada com a ordem de ligação prevista pelo
poleproposed.
faces until
are required.
including
Theitmolecular
evaporates.
O2+ , OIn2- other
orbital
, and cases,
description
Several
O22 - .experimental
directly
charged explains
forms
observations
The internuclear
why two unpaired
of diatomic
O i O(paramagnetic
oxygen electrons
distance canB2be
are known,
, diamagnetic
conveniently
modelo do OM;
C 2 ) require a shift
modifications of the
the following table. *
of orbital
model.
energies, raising s g above p
correlated with the bond order predicted by the molecular orbital model, u , but they do not require major in
as shown

Bond Lengths in Homonuclear Diatomic Molecules

Bond Order Internuclear Distance (pm)
Figure
+
5.8 shows the variation of bond distance with the number of valence electrons in
O2 (dioxygenyl)
second-period p-block homonuclear diatomic2.5 molecules having 6 to 14 valence
111.6 electrons.
O2 (dioxygen)
Beginning 2.0 increases the number in bonding
at the left, as the number of electrons 120.8 orbitals
also
O -increases; the bond strength becomes 1.5
(superoxide) greater, and the bond length becomes
135 shorter.
2
O22 - (peroxide) 1.0 150.4
B2 FIGURE 5.8 Bond Distances
Oxygen–oxygen distances 160in and O2- O22 -
are influenced by the cation. This influence is especially strong in
of Homonuclear Diatomic
the case of O22 - and is one factor in its unusually long bond distance, which should be considered approximate. Molecules and Ions.
2-
The disproportionation of150KO2 to O2 and O2 in the presence of hexacarboximide cryptand (similar molecules
O22-
will be discussed in Chapter 8) results in encapsulation of O22 - in the cryptand via hydrogen-bonding
F2
interac-
Bond distance (pm)

tions. This O -O peroxide 140distance was determined as 150.4(2) pm.4

C2
130 O2-
*See Table 5.1 for references.
120 C22- O2
N2 +
O2+
110
N2

100
6 7 8 9 10 11 12 13 14
54_05_SE_C05.indd 128 11/2/12 7:49 AM
Valence electrons

Moléculas diatômicas homonucleares

• Para a molécula F2 a mistura s-p é inexistente;
• Os elétrons na molécula F2 ocupam os todos os OMs
antiligantes 1πg;
• A ordem de ligação é 1,0 e a molécula de F2 é diamagnética;
Menos 2 ligações π;
3σu *

1πg*

2p 2p • A ligação F-F e fraca;

1πu
• 155 kJ/mol - 142 pm
3σg
Duas ligações π;
Uma ligação σ; 2σu*

2s 2s

2σg 2σg2 2σu*2 1πu4 3σg2 1πg*4

 Chapter 1 . Homonuclear diatomic molecules: molecular orbital (MO) theor
Moléculas diatômicas homonucleares

Changes in the energy levels of the MOs and the ground state electronic configurations of homonuclear diatomi
involving first-row p-block elements.

Orbitais moleculares de fronteira

re consistent with the diamagnetism of C2 , N2 and state whether [N2 ]# is expected to be diamagnetic o
paramagnetism of O2 is predicted by MO theory magnetic.
Define-se
ve already• seen, o orbital
and this result ocupado
is independent of de maior energia, HOMO,
the crossover of the !g ð2pÞ and "u ð2pÞ occurs or Each N atom has the ground state configura
como sendo o último OM
re 1.23). However, the MO model is only consistent a receber
[He]2s2 2p3elétrons;
.
An MO diagram for N2 , assuming only 2s–2s and
O orbital
being paramagnetic
• if the "umolecular
ð2pÞ level is at vazio
a lower de menor energia, LUMO, será
orbital interactions, can be constructed, the result b
an the !g ð2pÞ; consider in Figure 1.23 what would
f the relativeoorbital
OM seguinte na !ordem
energies of the g ð2pÞ andde energia, ao HOMO.
shown in Figure 1.23. From this diagram, the bon
ere reversed. in N2 is 3.0.
change from N2 to [N2 ]# is a one-electron re
The LUMO
3σu *
and, assuming that Figure 1.23 is still applicable, an e
1πg*
d example 1.8 Molecular orbital theory: is added to a "g $ ð2pÞ orbital. The calculated bond o
HOMO
ies of diatomics 2p [N2 ]# is therefore
2p 2.5.
1πu The lower bond order of [N2 ]# compared with
d dissociation enthalpies for the nitrogen–nitrogen consistent with a lower bond dissociation enthalpy.
3σg
# #1
N2 and [N2 ] are 945 and 765 kJ mol respectively. The electron in the "g $ ð2pÞ orbital is unpaired and
for this difference in terms of MO theory, and expected to be paramagnetic.
2σu*

2s 2s

Experimental data and bond orders for homonuclear

2σg diatomic molecules X2 in which X is an atom in the period

ic Bond distance / pm Bond dissociation enthalpy / Bond order Magnetic

#1
Moléculas diatômicas heteronucleares
• Em moléculas diatômicas homonucleares os orbitais dos
átomos têm a mesma energia;
• Contribuem igualmente para formar os OMs;
• Os coeficientes c1 e c2 das funções de onda dos OMs são iguais.
• Em moléculas diatômicas heteronucleares, os OMs
recebem contribuições diferentes dos OAs dos átomos;
• Devido à diferença na Zef (eletronegatividade);
• A energia dos OAs de átomos mais eletronegativos é menor.
• O diagrama OM sofre modificações quando comparado
aos das moléculas homonucleares.

Moléculas diatômicas heteronucleares

ψa = c1φA − c 2φB ψb = c1φA + c 2φB

c1 = c2 c1 < c2 c1 << c2
ligação covalente ligação covalente ligação iônica
pura polar
Moléculas diatômicas heteronucleares
• Em moléculas diatômicas heteronucleares as ligações são
formadas a partir de orbitais de diferentes energias.
• Os elétrons ligantes são estabilizados na presença do
núcleo do átomo que tem a maior atração (maior
eletronegatividade);
• A nuvem eletrônica é distorcida na direção do átomo mais
eletronegativos;
• Os OMs ligante terá maior caráter do átomo mais
eletronegativos;
• Os OM’s antiligantes terão maior caráter do átomo menos
eletronegativo.

Moléculas diatômicas heteronucleares

• O tratamento de molécula diatômicas heteronucleares pela
teoria CLOA-OMs não difere do feito para moléculas
diatômicas homonucleares;
• Os OM’s não são simétricos com relação ao centro de
inversão;
• Ausência de simetria g e u;

ψb = c1φA + c 2φB
ψa = c1φA − c 2φB

• Sendo c2 > c1 se B for mais eletronegativo que A;

Moléculas diatômicas heteronucleares
• A estabilização resultante da sobreposição entre OAs
de átomos diferentes é menor que para átomos iguais;
• Os OAs estão mais distantes em energia e as
interações são menores;
• Quanto mais distantes em energia forem os OAs,
menor será a interação para formar OMs;
• No entanto, a ligação heteronuclear não é fraca;
• A molécula de CO é isoeletrônica com o N2 e tem D
= 1070 kJ.mol-1, superior à da molécula de N2 (976
kJ.mol-1).

Moléculas diatômicas heteronucleares

A molécula HF (HF):
• Os OAs de valência, disponíveis para a formação de
OMs são o 1s do H e 2s e 2p do F;
• A ∆EN = 1,78 - relativamente alta;
• A formação dos OMs sigma é dada por:
ψb = c1φ1s + c2φ2s + c3φ2 p
z

ψa = c1φ1s − c2φ2s − c3φ2 p

z

• Não ocorre sobreposição entre os OAs 1s do F e 1s do

H devido à grande diferença de energia (-26,56 eV)
Moléculas diatômicas heteronucleares
H Caráter H
F
LUMO
3σ

-13.61 eV 1s ↑

O momento de dipolo
observado para esta
molécula é de 1,91 D
com ordem de ligação 1.

HOMO ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ 2p -18.65 eV
1π
Exclusivo F ↑↓
Caráter F
2σ
OMs não-ligantes 2s
1σ ↑↓ ↑↓ -40.17 eV

Moléculas diatômicas heteronucleares

• A ligação HF envolve um elétron 1s do H e um elétron
desempelhado do orbital 2p do F;
• Os dois orbitais 2p restantes do F não se sobrepõem
com orbitais do H e são chamados orbitais não
ligantes;
• O mesmo ocorre para os orbitais 1s e 2s os quais
mantém as características dos orbitais atômicos dos
quais foram formados.
Moléculas diatômicas heteronucleares

• Os valores de ∆EN, dependem da diferença de

eletronegatividade entre os dois átomos;
• Quanto maior ∆EN, mais polar será a ligação que une
os dois átomos e maior será o seu caráter iônico.
• ∆EN reflete o grau de sobreposição entre os orbitais
atômicos;
• Quanto menor a ∆EN, maior a sobreposição e maior o
caráter covalente da ligação.

Moléculas diatômicas heteronucleares

A molécula de CO
• A molécula de CO é isoeletrônica com o N2;
• Os OAs dos átomos de C e O não são distantes em
energia e a sobreposição entre eles é forte.
• O limite na diferença de energia é de aprox. 13 eV;
• Tanto os OA’s 2s e 2pz contribuem para todos os OM’s;
• Ocorre forte mistura s-p;
• Devido à diferença de energia entre os OAs, os OMs
ligante e antiligante da molécula recebem diferentes
contribuições dos OAs do oxigênio e do carbono;
 C CO O 4σ

4σ

LUMO 2π
2p ↑ ↑ 2π

3σ
HOMO ↑↓
3σ
↑ ↑ ↑↓ 2p
↑↓ ↑↓
1π
1π

2s ↑↓

↑↓ 2σ
↑↓ 2s 2σ
↑↓ 1σ
1σ
O CO tem ordem de ligação 3 e µ = 0,1 D;

Moléculas diatômicas heteronucleares

• O OM 1σ recebe maior contribuição dos OAs 2s do
oxigênio e OM o 2σ recebe maior contribuição do OA 2s
do carbono;
• É possível conectar o diagrama de OMs do CO com a sua
estrutura de Lewis?

• O valor µ = 0,1 D sugere que as duas estruturas de

ressonância com cargas formais contribuem igualmente
para o híbrido;
Moléculas diatômicas heteronucleares
• Como explicar o fato do OM 3σ ter maior caráter C e não
O?
• Os OMs ligantes concentram densidade eletrônica no
átomo mais eletronegativo;
• O HOMO do CO concentra densidade eletrônica no
átomo menos eletronegativo;
• O 2pz do O tem energia que o permite contribuir para o
OM 2σ, 3σ e 4σ.
• O 2pz do C contribui apenas para 3σ e 4σ.

4σ
C CO O
50%2pz(C)25%2s(C)25%2pz(O)

Caráter C 2π
4σ

Caráter C
2p 2π
↑ ↑
3σ

50%2pz(C)25%2s(C)25%2pz(O)
Caráter C ↑↓ 3σ
↑ ↑ ↑↓ 2p
↑↓ ↑↓ 1π Caráter O 1π

2s ↑↓

50%2s(O)25%2s(C)25%2pz(O)
Caráter C ↑↓ 2σ
↑↓ 2s 2σ
↑↓ 1σ Caráter O

1σ

50%2s(O)25%2s(C)25%2pz(O)
Moléculas diatômicas heteronucleares
• O diagrama OM’s do CO explica sua reatividade com os
metais de transição.
• O CO formar fortes ligações com metais ricos em
elétrons d;
• Com baixos estados de oxidação ou neutros.
• Quanto mais elevado o estado de oxidação do metal (maior
Zef) mais fraca é a ligação.
• CO é uma base de Lewis muito fraca;
• Os elétrons 3σ têm energia relativamente baixa, tornando o
compartilhamento pouco eficiente.
• A interação σ M-CO não é tão eficiente.

Moléculas diatômicas heteronucleares

• O LUMO do CO tem simetria π adequada para se
sobrepor com os orbitais π do metal;
• Podem receber elétrons provenientes do metal;
• Retrodoação π;
• A doação σ e a retrodoação π são sinérgicas;
• Quanto mais densidade eletrônica é transferida para o metal
mais densidade é deslocada para o ligante.
• A ligação M-CO assume um caráter de dupla ligação;
Moléculas diatômicas heteronucleares
doação σ

M : C≡O

d x 2−y 2 3σ

M C≡O

d xy 2π
retrodoação π

N+ NO+ O

4σ

LUMO
2p ↑ ↑ 2π

HOMO ↑↓ 3σ
↑ ↑ ↑↓ 2p
↑↓ ↑↓
1π

2s ↑↓

↑↓ 2σ
↑↓ 2s
↑↓ 1σ

O nitrosil, NO+, é isoeletrônico com o CO

 C CN- N-

4σ

LUMO
2p ↑ ↑ 2π

HOMO ↑↓ 3σ
↑ ↑ ↑↓ 2p
↑↓ ↑↓
1π

2s ↑↓

↑↓ 2σ
↑↓ 2s
↑↓ 1σ

O cianeto, CN-, também é isoeletrônico com o CO

Moléculas diatômicas heteronucleares

Compostos iônicos
• Podem ser considerados como o limite da ligação polar
em moléculas diatômicas;
• Com o aumento de ∆EN, aumenta a diferença de energia
entre os OAs;
• Os elétrons se concentram no átomo mais eletronegativo
sendo a magnitude de estabilização e desestabilização
praticamente zero.
• Os OMs não diferem muito em energia dos OAs;
• Observa-se um certo caráter de covalência na ligação;
 Moléculas diatômicas heteronucleares
Li Li+F- F

LUMO
-5.40 eV 2s ↑ 3σ

Predominante Li

Mesmo sendo um composto

A formação da ligação Li+F- iônico, observamos certo
consiste na transferência de caráter de covalência no LiF.
um elétron 2s do Li para o F.

HOMO ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ 2p -18.65 eV
1π
↑↓
Localizado F 2σ
Predominante F
2s
1σ ↑↓ ↑↓ -40.17 eV

Hibridização de OMs
• Podemos considerar que em uma ligação química quanto
maior a sobreposição, mais forte a ligação química.
• para isso, é necessário obter OAs apontados em direções
que maximizem a sobreposição.
• Pode-se formar OAs híbridos pela combinação do OA 2s
com o 2p:
ψ(sp ) = φ(2s) +λφ(2 p)
1

ψ(sp ) = λφ(2s) −φ(2 p)

2

• Formam-se dois orbitais de mesma energia mais com

diferentes orientações.
 Hibridização de OMs
• A sobreposição entre os dois híbridos sp é maior que dos
orbitais não hibridizados;
• Espera-se uma ligação mais forte;

1
= E
2p
ψ(sp ) = (λφ (2s)
−φ(2 p) )
1+λ 2
2

1
ψ(sp ) = (φ
(2s)
+λφ(2 p) )
1+λ 2
1

2s

• O híbrido tem maior energia que o seu componente de menor

energia - A energia do híbrido sp segue: E(2s) < E(sp) < E(2p)

Hibridização de OMs
Li2

pπ pπ

2p 2s - 2p 2s - 2p 2p 2p

2s + 2p 2s + 2p
↑ ↑
↑ ↑ ↑
2s 2s 2s

↑↓

↑↓

com hibridização sem hibridização

 Hibridização de OMs
Em um tratamento mais detalhado da molécula de HF:
HF

3σ

1s ↑

↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ 2p
1π
↑↓
2σ

Híbridos sp
↑↓ 2s
1σ ↑↓

Hibridização de OMs
Sendo NO+ e CN-
isoeletrônicos com CO,
pode-se esperar o mesmo
OM híbrido sp(C) não ligante
esquema para esta espécies. com maior energia
muito reativo.
Caráter C
2p pπ
↑ ↑ ↑
↑↓
2s - 2p pπ 2p
↑↓
↑↓ ↑ ↑↓ ↑ ↑
2s - 2p
↑

↑↓ ↑↓

2s + 2p
↑
2s
↑↓
↑↓
2s + 2p
↑↓ 2s
OM híbrido sp(O) não ligante ↑↓
↑↓
com menor energia
muito estável e inerte. CO
Caráter O