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FACULTAD DE INGENIERÍA
SANTIAGO DE CALI
2011
PREPARACIÓN IN-SITU DEL ENSAMBLE MEMBRANA-ELECTRODOS PARA
CELDAS DE COMBUSTIBLE DE METANOL
Trabajo de grado presentado como requisito parcial para optar por el titulo de
Ingeniera Química
FACULTAD DE INGENIERÍA
SANTIAGO DE CALI
2011
NOTA DE ACEPTACIÓN
______________________________________
William H. Lizcano Valbuena. Dr. Sc.
Director
______________________________________
Andrés Felipe Rodríguez Marmolejo. Ing. Qco.
Co-Director
______________________________________
Fabio Zuluága Corrales. Dr. Sc.
Jurado
______________________________________
Rubén de Jesús Camargo Amado. Ph. D.
Jurado
Jaime Balmes
A mi madre, cuya fortaleza y paciencia impulsan mi lucha por alcanzar mis metas.
1. INTRODUCCIÓN ................................................................................................. 1
1.1 Problemática Ambiental y demanda energética .......................................... 1
1.2 Descripción de la celda de combustible ...................................................... 4
1.2.1 Componentes y combustible de la celda .............................................. 5
1.2.2 Metanol como combustible ................................................................... 6
1.2.3 Electrodos ............................................................................................ 6
1.2.4 Electrolito ............................................................................................. 7
1.2.5 Desarrollos en la fabricación del ensamble membrana-electrodos .... 10
2. OBJETIVOS ....................................................................................................... 13
2.1 OBJETIVO GENERAL .............................................................................. 13
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ..................................................................... 13
3. METODOLOGÍA ................................................................................................ 14
3.1 FABRICACIÓN DE LA MEMBRANA ........................................................ 14
3.1.1 Metodología de preparación de la membrana .................................... 14
3.1.2 Activación de la membrana preparada ............................................... 15
3.2 CARACTERIZACIÓN QUÍMICA DE LA MEMBRANA .............................. 15
3.3 CONSTRUCCIÓN DE UNA CELDA DE COMBUSTIBLE......................... 15
3.4 PREPARACIÓN DE LOS ELECTRODOS ................................................ 16
3.4.1 Preparación de la capa catalítica ....................................................... 16
3.5 FABRICACIÓN DEL MEA......................................................................... 17
3.5.1 Preparación de capa electrolítica ....................................................... 17
3.5.2 Activación de la membrana preparada ............................................... 18
3.5.3 Ensamble del cátodo .......................................................................... 18
3.5.4 Inclusión de cerámicos ....................................................................... 18
3.6 CARACTERIZACIÓN FÍSICA DEL ENSAMBLE ....................................... 18
3.7 EVALUACIÓN DE LA EFICIENCIA DE LA CELDA DE METANOL .......... 19
VI
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN .......................................................................... 21
4.1 FABRICACIÓN DE LA MEMBRANA ........................................................ 21
4.2 ANÁLISIS DEL ESPECTRO INFRARROJO DE LA MEMBRANA ............ 22
4.3 PREPARACIÓN DEL ENSAMBLE MEMBRANA-ELECTRODOS ............ 23
4.4 MEDIDAS EN EL MICROSCOPIO ELECTRÓNICO DE BARRIDO
(SEM) ................................................................................................................. 25
4.5 MEDIDAS ELECTROQUÍMICAS .............................................................. 29
4.5.1 Efecto de la concentración del combustible ....................................... 33
4.5.2 Efecto del espesor de la membrana ................................................... 37
4.6 EFECTO DE LA INCLUSIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE Al2O3 ............ 38
4.6.1 Caracterización por microscopia electrónica de barrido (SEM) .......... 38
4.6.2 Medidas Electroquímicas ................................................................... 41
5. CONCLUSIONES .............................................................................................. 44
6. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................... 45
VII
LISTA DE TABLAS
VIII
LISTA DE FIGURAS
IX
Figura 12. Espectro Infrarrojo de membrana comercial y membrana
preparada 22
X
Figura 22. Imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de la sección
transversal del ensamble con electrolito-composita 39
XI
ABREVIATURAS
µm Micrómetro
µL Microlitro
µL min-1 Microlitro por minuto
µW cm-2 Microvatio por centímetro al cuadrado
% p/p Porcentaje másico
CCGN Ciclo Combinado de Gas Natural
CCM Catalyst-Coated Membrane (Membrana recubierta de catalizador)
CP Carbón Pulverizado
EIA Energy Information Administration
DMFC Direct Methanol Fuel Cell (Celda de Combustible de Metanol Directo)
FC Fuel Cell (Celda de Combustible)
mL Mililitro
mL min-1 Mililitro por minuto
mm2 Milímetro al cuadrado
mV Milivoltio
M1 Membrana de espesor promedio 310 µm
M2 Membrana de espesor promedio 180 µm
M Concentración Molar (mol L-1)
MEA Membrane Electrode Assembly (Ensamble membrane-elelectrodo)
Pt/C Platino soportado en Carbono
PtRu/C Platino-Rutenio soportado en Carbono
Small Angle X-ray Scattering (dispersión de rayos x en ángulo
SAXS
pequeño)
SEM Scanning Electron Microscopy (Microscopía Electrónica de Barrido)
BTU British Thermal Unit
Tt Teratonelada
XII
RESUMEN
XIII
1. INTRODUCCIÓN
Figura 1. Registro histórico y proyección a 2030 de la demanda mundial energética [1, 3].
1
De acuerdo a la proyección realizada por la Energy Information Administration
(EIA) [3], el incremento del consumo energético mundial será del 49% entre el
2007 y el 2035 al pasar de 495.000 billones de BTU consumidos a 590.000 BTU
en el 2020 y 739.000 BTU en el 2035.
7% Carbón
9% 21%
Petróleo
Gas Natural
25%
Nuclear
38%
Renovable
2
observa en Figura 3, según este informe en el año 2009 fueron liberadas a la
atmósfera 34.1 billones de toneladas métricas de CO2 en todo el planeta.
Dióxido de C Agua
Carbono Á
Á
N
T
O
O
D
D
O
Metanol O Aire
Agua
5
1.2.2 Metanol como combustible
Utilizar hidrógeno puro como combustible permite alcanzar una elevada densidad
de potencia y la obtención de agua como único producto de la reacción [10]; pero
debido al alto costo de producción, especificaciones para su almacenamiento [5] y
distribución por el riesgo de explosión en lugares cerrados [11], se han utilizado
sustancias líquidas, entre ellas el metanol y el etanol como alternativas al uso de
hidrógeno como combustible; además la posibilidad de aplicación de las celdas de
combustible como fuente de energía de dispositivos portátiles, ha incrementado su
interés por la utilización de combustibles líquidos de fácil manejo que posean una
alta densidad energética [12].
1.2.3 Electrodos
Los electrodos utilizados están formados por dos capas. Una de ellas es
denominada capa difusora de gas que sirve como soporte de la otra capa: la
6
catalítica, al proveerle estabilidad mecánica protegiendo su frágil estructura, facilita
el transporte de las sustancias por difusión o capilaridad para suplir de forma
adecuada los reactivos, evacuar fácilmente los compuestos producidos en la
reacción de óxido-reducción, así como conducir los electrones desde el lugar
donde ocurre la reacción hasta el circuito externo [18].
1.2.4 Electrolito
7
®
Figura 6. Unidad repetitiva del Nafion .
8
iónicos que tienen forma de esfera y estructura de micela invertida que se
encuentran interconectados; es una especie de región hidrofílica que contiene los
grupos iónicos dentro de una estructura hidrofóbica formada por la cadena
fluorocarbonada.
Figura 7.1. Modelo de tres fases de Yeager y Figura 7.2. Modelo de tres fases de Gierke y
Una de las soluciones más estudiadas en la actualidad para el problema del cruce
de metanol, es la inserción de partículas en la membrana que actúan como
9
barrera física al paso de metanol. Algunas de las compositas reportadas son: Pt-
Ru/Nafion® [34], SiO2/ Nafion® [35], TiO2/ Nafion® [36].
Por otro lado, Frey et al. [48] reportaron una nueva metodología de fabricación de
ensambles, donde el material base del electrolito es la solución comercial de
Nafion®. Se prepara una solución libre de alcoholes en un rotoevaporador, proceso
durante el cual se agrega agua desionizada y dimetilsulfóxido. El ensamble es
preparado por atomización de cada una de las capas que forma el ensamble, tanto
la catalítica como la electrolítica, sobre una superficie que se encuentra a 120 °C.
11
Mediante esta técnica, se alcanzaron densidades de potencia entre 5 y 7 mW cm -
2
.
12
2 . OBJETIVOS
13
3 . METODOLOGÍA
Para construir el soporte del MEA, se cortaron dos placas de grafito pirolítico de 25
x 12 mm2, posteriormente, se perforó cada una de ellas para abrir los huecos para
los tornillos. Adicionalmente, se realizó una perforación en el centro de la placa
anódica para la alimentación del combustible y varias perforaciones concéntricas
para la entrada de aire en la placa catódica, como se muestra en la Figura 8.
15
Se cortaron y pegaron placas de acrílico de diferente tamaño, de esta forma se
construyó una estructura utilizada como soporte de las placas de grafito y
resguardo del tanque de alimentación, recipiente en el que se introduce un capilar
que abastece el alcohol a la celda. El flujo medido fue de 2,2 x 10-4 mL min-1 = 2,2
µL min-1. El montaje realizado se muestra en la Figura 9.
Ánodo Cátodo
20 % p/p 20 % p/p
Pt-Ru/C 2:1 Pt/C.
35% p/p Nafion® 35% p/p Nafion®
Carga: 2 mg/cm2 Carga: 3 mg/cm2
17
durante el tiempo necesario. Para remover el ánodo fuertemente adherido al fondo
del recipiente se utiliza agua desionizada.
Ri
ε
Figura 10. Representación del circuito montado para el registro de datos Potencial de celda vs.
Densidad de corriente.
19
Con el fin de reportar datos de un sistema estable el primer dato se colectó un día
después de instalar el MEA dentro de los sistemas periféricos, periodo durante el
cual hay flujo permanente de combustible a la celda, la cual se encuentra en corto
circuito. Los valores de potencial de celda y corriente se colectaron usando
multímetros convencionales a diferentes valores de la resistencia Ri. El sistema
utilizado puede observarse en la Figura 11.
(2) (1)
(4)
(3)
Figura 11. Montaje del circuito para la medición. (1) Voltímetro. (2) Amperímetro. (3) Celda de
Combustible. (4) Potenciómetro.
20
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
22
En la figura anterior puede observarse que la membrana preparada en la presente
investigación muestra un espectro de infrarrojo similar al de la membrana
comercializada por DuPont. De acuerdo a la literatura [54], en la región entre 1070
cm-1 y 1030 cm-1 ocurre a la absorción de alquil-sulfóxidos (–S=O), debido a que
en el espectro de la membrana comercial y el de la membrana preparada se nota
un pico de baja intensidad a una longitud de onda de 1069 cm -1, se sugiere la
presencia de pequeñas cantidades de solvente en el polímero. Debe tenerse en
cuenta que el equipo utilizado tiene un nivel de detección por encima del 5 %, por
la tanto la ausencia de determinadas bandas no indica la inexistencia del grupo
químico en el material.
Las bandas activas características del Nafion® se encuentran entre 1660 y 700 cm-
1
. En la región entre 700 y 600 cm-1 se presentan las vibraciones asignadas al
enlace C–S, mientras que en la región entre 1056 y 1200 cm -1 se manifiesta la
presencia del grupo con intensidad intermedia, mientras que entre 1000 y
968 cm-1 se muestran las vibraciones causadas por el enlace –C–O–C–. Por
último, la banda más sobresaliente se encuentra en la región de 1350 y 1120 cm -1
en la que se absorbe fuertemente el grupo –CF2, que hace parte de la gran
cadena fluorocarbonada del polímero estudiado.
Una vez se obtuvo la membrana sobre el ánodo, el siguiente paso fue pintar la
membrana y adherir la capa difusora antes del secado de la tinta. Al utilizar tejido
de carbono con capa difusora de Teflon® la adhesión no fue muy buena y las
medidas electroquímicas realizadas posteriormente no fueron reproducibles. La
misma situación se presentó con el tejido de carbono tratado sin capa de Teflon®.
De acuerdo a imágenes de electrón secundario de microscopía electrónica de
barrido, no reportadas en este trabajo, tomadas a los cortes transversales de la
interfase ánodo-electrolito se obtuvieron en ensayos preliminares membranas de
20 µm de espesor sobre electrodos de tejido de carbono.
25
La imagen de la sección transversal del ensamble membrana-electrodos con
electrolito M1 puede observarse en la Figura 13. Las capas externas que se
observan corresponden al soporte utilizado para mantener la estabilidad de la
muestra. Describiendo específicamente la muestra, la capa fibrosa que se observa
corresponde al papel de carbón con catalizador, luego se observa la capa
electrolítica de Nafion®.
26
debido a la forma de fabricación de la interfase electrolito-cátodo, situación que
probablemente dificulta el transporte de masa y de carga en esta interfase.
Figura 15. Imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de la sección transversal del
ensamble con electrolito M2.
29
La respuesta de una minicelda operando con MEA fabricado in-situ es observada
en la Figura 17, la curva de polarización se construyó registrando la respuesta
eléctrica del sistema con electrolito M1 al alimentar con metanol 5 M. Esta curva
puede dividirse en tres regiones: baja, intermedia y alta. La primera región inicia
con el valor de voltaje a circuito abierto, que es el valor máximo de potencial de la
celda; la caída de potencial que se presenta al cerrar el circuito y registrar la
primer medida se debe a pérdidas por problemas en la cinética de la reacción, en
la región intermedia la pérdida se debe a la resistencia óhmica de la celda
causada principalmente en la membrana por su espesor y la tercer región
representa las pérdidas debido al transporte de masa a través de las capas.
Figura 17. Curva de polarización y Densidad de potencia para DMFC con M1.
30
La proyección de datos experimentales de la celda en la región entre 0 y 00.1 mA
cm-2 es consistente con el voltaje de circuito abierto determinado
experimentalmente. La descripción fenomenológica y temodinámica de las curvas
Potencial de celda vs. Densidad de corriente sugiere que el valor de voltaje de
circuito abierto sea como mínimo ligeramente más alto. La explicación a esta
situación puede estar relacionada a los efectos causados por un alto número de
variables asociado a la fabricación y funcionamiento del ensamble, sin embargo
con los implementos a disposición en el laboratorio no fue posible la diferenciación
del efecto y consecuencia de cada una de ellas.
Figura 18. Reproducibilidad de los datos. Curva de polarización y Densidad de potencia para
DMFC. Se utilizó metanol 5 M y electrolito M1.
31
En la figura anterior puede observarse que los datos son reproducibles. Hay mayor
superposición de los datos en la curva de polarización que en la curva de
densidad de potencia, esto se debe a que hay una mayor propagación del error al
realizar los cálculos. Una vez que se comprueba que el sistema proporciona
reproducibilidad en su respuesta se procede a analizar los resultados obtenidos y
a evaluar los efectos de la concentración del combustible alimentado, el espesor
de la membrana y la inclusión de cerámicos.
32
El bajo desempeño de la celda también se debe a la resistencia óhmica de la
celda debido al espesor de la membrana M1 y a la generación de un potencial
mixto del lado del cátodo, causado por el cruce de metanol a través de la
membrana. Estos dos inconvenientes originados en la membrana del ensamble
están fuertemente relacionados, si se reduce el espesor de la membrana para
disminuir la caída óhmica el cruce de metanol es mayor, pero si se reduce el cruce
de metanol aumentando el espesor de la membrana la resistencia del sistema
aumentará afectando negativamente la respuesta eléctrica.
Figura 19. Curva de polarización y densidad de potencia para DMFC con electrolito M1 para
concentraciones diferentes de metanol.
33
En la figura anterior, la diferencia constante de potencial que se observa en la
curva de polarización se debe al cambio en la concentración del combustible
alimentado a la celda. La disminución de la potencia de la celda en un 17 % al
aumentar la concentración de metanol de 1 a 5 M, se puede atribuir al fenómeno
de entrecruzamiento de metanol. La alta concentración del metanol alimentado
permite alcanzar mayor densidad de potencia en la celda, pero debido al carácter
permeable de la membrana también se produce el cruce de metanol, lo que causa
un potencial mixto en el cátodo. Por lo tanto, en este caso la alimentación de
combustible a una concentración alta no beneficia el desempeño de la celda, la
potencia máxima disminuyó en un 17% a causa del aumento de concentración. Un
comportamiento similar es reportado por Ge et al. [60] quienes evaluaron el
desempeño de la celda a siete concentraciones diferentes de metanol: 0.5, 1, 2, 3,
4, 5 y 6 M concluyendo que la concentración óptima para la operación de su celda
está entre 1 y 2 M. Así, a mayor concentración de combustible el problema de
cruce de metanol es más severo, debido a que aumenta la cantidad de metanol
que cruza la celda, produciéndose mayor envenenamiento en el cátodo.
34
Figura 20. Comparación de resultado con otros trabajos.
Por otro lado, el mayor incremento en la potencia reportada por Frey et al. [48] se
debe a que la cantidad de metal soportado es mayor, característica que comparte
35
con el trabajo de Shen et al. Además, la composición de la tinta catalítica es
diferente, el electrodo tiene mayor carga de catalizador, esto es, mayor cantidad
de sitios activos, utiliza mayor flujo de combustible y el contacto entre las capas
catalíticas y el electrolito es mejor.
36
4.5.2 Efecto del espesor de la membrana
Figura 21. Curva de polarización y densidad de potencia para DMFC con electrolitos M2 y
M1. Flujo de metanol 5 M: 2µl/min.
38
Papel Toray®
CCA
Electrolito
Figura 22. Imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de la sección transversal del
ensamble con electrolito-composita. CCA: Capa catalítica anódica.
39
CCA
Electrolito
CCA
Electrolito
42
un nivel de interés comercial. Con base en los anteriores resultados es posible
afirmar las conclusiones citadas a continuación:
43
5. CONCLUSIONES
44
6. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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