MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS

Resumen

En esta práctica se realizaron dos métodos por los cuales podemos cuantificar cloruros en una muestra, en
este caso la orina y suero fisiológico, métodos denominados “potenciométricos” donde se mide una diferencia
de potencial generado cuando se adiciona un agente titulante, nitrato de plata (AgNO 3), en la solución que
contenía el cloruro. Para ello se utilizaron instrumentos como electrodos de referencia (Ag/AgCl), electrodo
indicador (Ag) y un electrodo de ión selectivo. Para el método potenciométrico que se usó el electrodo
indicador (Ag). La concentración hallada de cloruro en la muestra de orina fueron de 179ppm y para el
método con el electrodo de ión selectivo la concentración de cloruro en la muestra de orina fue de 316,6ppm y
para el suero fue de 390,9ppm dando un mejor resultado con el método directo (ión selectivo) ya que se
acercó mucho más al valor promedio de la orina humana (500 mg/L) [4].

Palabras Claves: Potenciometría; Electrodo; Potencial; Celda; Cloruros.

1. Introducción entre uno y otro experimento. El electrodo que

La detección del punto equivalente en un método
analítico debe ser rápido, preciso y simple. Para
ello se emplean sustancias llamadas indicadores,
que se añaden en pequeña cantidad a la disolución
que va a valorarse y que, por intercambio de
alguna partícula específica, permite la detección
del punto equivalente.
En el caso específico de una valoración ácido-
base, la partícula específica que se mencionó
antes es el H+. Por lo tanto, estas sustancias
indicadoras son sensibles al H+, de manera que
por ganancia o pérdida del mismo se transforman
en otra sustancia que posee un color diferente de
la de partida. Este cambio de color determinará el
punto final de la valoración.
La aparición de técnicas instrumentales de análisis
permitió incorporar nuevas formas de detección del
punto equivalente, que son más exactas que las
que utilizan sustancias indicadoras.
Estas técnicas determinan alguna propiedad
fisicoquímica asociada a alguna especie química
de interés para la determinación que se está
realizando. Para el caso de una reacción ácido-
base, se utiliza el potencial eléctrico como
propiedad fisicoquímica a medir.
El objetivo de una medición potenciométrica es
obtener información acerca de la composición de
una solución mediante la determinación del
potencial que se genera entre dos electrodos. Para
obtener mediciones analíticas válidas en
potenciometría, uno de los electrodos deberá ser
de potencial constante y que no sufra cambios
cumple esta condición se conoce como electrodo
de referencia. Debido a la estabilidad del electrodo
de referencia, cualquier cambio en el potencial del
sistema se deberá a la contribución del otro
electrodo, llamado Electrodo Indicador. Los
métodos potenciométricos están basados en la
medida de la diferencia de potencial entre dos
electrodos introducidos en una solución. Los
electrodos y la solución constituyen lo que se
conoce con el nombre de celda electroquímica.
El potencial entre ambos electrodos es
normalmente medido con la ayuda de un equipo
conocido como potenciómetro. Uno de los
electrodos involucrado en el proceso se denomina
indicador, el cual tiene una respuesta respecto de
una especie particular presente en el seno de la
solución y cuya actividad se mide durante el
experimento y el otro recibe el nombre de
referencia, cuya característica más importante es
que el potencial de semicelda de este electrodo
permanece siempre constante. El potencial de una
celda electroquímica, viene dado por:
ECelda = Eind −Eref +Eμl
Ecel potencial de la celda electroquímica.
Eind potencial de semicelda del electrodo indicador
(función de la actividad de la especie).
Eref potencial de semicelda del electrodo de
referencia (constante y conocido).
Eμl potencial de unión líquida.
Los potenciales de semicelda de la mayoría de los
electrodos indicadores responden, como ya se ha
comentado, a los cambios en la actividad de las
especies a ser determinadas de acuerdo a la
ecuación de Nernst. Así por ejemplo, un electrodo
de plata introducido en una solución de iones Ag+.
Ag+ + e- ↔ Ag0
La ecuación de Nernst,
En función de la concentración molar de la especie
electroatractiva:
Siendo fAg+ el coeficiente de actividad y [Ag+] la
concentración molar de la especie Ag+. Esta
expresión de la ecuación de Nernst puede
escribirse en logaritmos de base 10 y a 25 °C
como:
Y por tanto el potencial de la celda electroquímica
en todo momento vendría expresado por:
En condiciones normales, se considera que los
potenciales del sistema Ag+/Ag0, el coeficiente de
actividad y el potencial del electrodo de referencia
así como el potencial de unión líquida son
constantes durante el experimento y por lo tanto:
Donde E0 es una constante que puede ser
determinada por la calibración con disoluciones
estándar. La relación lineal entre el Ecel y el
logaritmo de la concentración (o actividad, si el
coeficiente de actividad no es constante) es la base
de los métodos analíticos potenciométricos.
Tipos de Mediciones Potenciométricas:
Podemos dividir en dos grandes grupos los tipos
de medidas potenciométricas; por un lado las
valoraciones potenciométricas y por otro las
potenciometrías directas. En breves palabras
podemos decir que: Potenciometría directa es
aquella en que los dos electrodos, indicador y
referencia, están introducidos en una solución a
analizar y cuya actividad es calculada por una
lectura de potencial de la misma. La calibración del
electrodo indicador es totalmente necesaria y suele
realizarse con soluciones de concentración
conocida. En las valoraciones potenciométricas
se valora una muestra con una solución de
concentración conocida de agente valorante y se
realiza un seguimiento del potencial entre el
electrodo indicador y el electrodo de referencia. El
punto final de la valoración se observa cuando se
produce un cambio brusco en el valor de ese
potencial.
Valoraciones Potenciométricas
Dentro de los métodos potenciométricos de análisis
nos encontramos con las valoraciones
potenciométricas, entendiendo por valoración
potenciométrica, una valoración basada en
medidas de potenciales de un electrodo indicador
adecuado en función del volumen de agente
valorante adicionado.
Una valoración potenciométrica implica dos tipos
de reacciones:
Una reacción química clásica, base de la
valoración y que tiene lugar al reaccionar el
reactivo valorante añadido a la solución, o
generado culombimétricamente, con la sustancia a
valorar. Una o varias reacciones electroquímicas
indicadoras de la actividad, concentración, de la
sustancia a valorar, del reactivo o de los productos
de reacción. De esta forma, el valor del potencial
medido por el electrodo indicador varía a lo largo
de la valoración, traduciéndose el punto de
equivalencia por la aparición de un punto singular
en la curva: potencial vs cantidad de reactivo
añadido. La detección de este punto, punto final,
puede establecerse mediante un método directo.
Método directo: consiste en graficar los datos de
potencial en función del volumen de reactivo. El
punto de inflexión en la parte ascendente de la
curva se estima visualmente y se toma como punto
final [1].
2. Metodología experimental

Para la determinación de cloruros en las muestras
de orina y suero realizaron dos métodos: el
argentométrico y el método mediante un electrodo
de ión selectivo. Primeramente se realizó la
preparación de cada una de estas muestras para el
método argentométrico como para el método
mediante el ión selectivo, tomando 2.0 mL de cada
uno y transfiriéndolas a un matraz volumétrico de
50.0 mL para luego ser enrasado.
En el método argentométrico se procedió con la
estandarización del nitrato de plata (AgNO3),
solución titulante, al 0.1M, se preparó 50 mL y con
esta solución se lleno una bureta de 25.0 mL.
Luego se preparó otra solución de NaCl lo
suficiente para secar 5 mL de AgNO 3, que además
a esta se le adicionó 1 gota de HNO 3 concentrado
y 0.5 mL de NaNO 3 5M. Ya con las soluciones
preparadas se procedió con la toma de los
potenciales, para ello se armó el sistema de
titulación que consistía en el voltímetro y los dos
electros, de referencia Ag/AgCl e indicador de Ag,
introduciéndolos en la solución de NaCl, la toma
del voltaje era cuando se estabilizara este mismo
cuando se adicionaba el AgNO3 en la solución de
NaCl. Para esta toma de los potenciales se
adicionaba de a 0.4 mL de la solución titulante
hasta observar un cambio brusco en el voltímetro,
al momento de observar este cambio se adicionaba
de a 0.2 mL de la solución titulante hasta observar
que el cambio del voltaje no variara tanto y, a partir
de ahí se agregaban de a 0.5 mL, más o menos
3.0 mL.
20 mL a vasos de 50.00 mL con la adición de 0.5
mL de NaNO3 a cada una.
Para la toma de los potenciales se preparó el
voltímetro con la conexión de los electrodos, el de
referencia Ag/AgCl y el del ion selectivo de
cloruros, y se sumergieron en las soluciones
estándares comenzando con la de menor
concentración hasta la de mayor concentración
lavando con agua destilada cada vez que se vaya
a cambiar de solución. Para anotar el voltaje que
diera el voltímetro fue necesario esperar por unos 3
min aproximadamente para que se estabilizara,
para así tomar un correcto valor del potencial.
Y por último se tomaron 20.00 mL de las muestras
de orina y suero transfiriéndolas a vasos de 50 mL
adicionándoles 0.5 mL de NaNO 3 5M que luego de
igual forma que con los estándares, a las muestras
de les sumergieron los electrodos para tomar los
respectivos potenciales, claro está esperando que
el valor que arrojaba el voltímetro se estabilizara
para su respectiva anotación.
Los reactivos utilizados fueron NaNO3, AgNO3,
HNO3 concentrado y NaCl analítico [2].

Por último con la muestras diluidas de orina y

suero preparadas inicialmente, se tomaron 25.0 mL
de cada una que se le adicionaron una gota de
HNO3 concentrado y 0.5 mL de NaNO 3 5M, para
luego adicionar la solución titulante y tomar los
potenciales de cada adición de la misma manera
como se realizó con la solución de NaCl.

Para el método mediante un electrodo de ión

selectivo de comienzo se prepararon 100 mL de
una solución de 1000 ppm de Cl - y a partir de esta
por dilución se prepararon 25.00 mL de soluciones
con concentraciones de 750, 500, 250 y 100 ppm.
Con cada una de estas soluciones se transfirieron
3. Resultados y Discusión

Tabla 1 Estandarización AgNO3

Potencial (V) Volumen AgNO3 (mL) Potencial (V) Volumen AgNO3 (mL)
0,1 0 0,169 5
0,105 0,2 0,184 5,2
0,106 0,4 0,225 5,4
 0,107 0,6 0,333 5,6
0,108 0,8 0,379 5,8
0,111 1,3 0,389 6
0,114 1,8 0,396 6,2
0,118 2,3 0,4 6,4
0,123 2,8 0,405 6,6
0,129 3,3 0,407 6,8
0,135 3,8 0,411 7
0,145 4,3 0,159 4,8

Grafica 1. Estandarización AgNO3

Para garantizar el punto final se saco la primera derivada.

Tabla 1.1. curva de la primera derivada.

∆E∕∆V (V∕mL) Volumen AgNO3 (mL) ∆E∕∆V (V∕mL) Volumen AgNO3 (mL)
0.2 0.025 4.8 0.028
0.4 0.005 5 0.05
0.6 0.005 5.2 0.075
0.8 0.005 5.4 0.205
1.3 0.006 5.6 0.54
1.8 0.006 5.8 0.23
2.3 0.008 6 0.05
2.8 0.01 6.2 0.035
3.3 0.012 6.4 0.02
3.8 0.012 6.6 0.025
4.3 0.02 6.8 0.01

Grafica 1.1. Curva de la primera derivada.

Tabla 2. Determinación de cloruros (método argentometrico), orina.

Potencial Volumen
(V) AgNO3 (mL)
0,143 0
0,159 0,5
0,183 1
0,37 1,5
0,394 1,7
0,407 1,9
0,415 2,1
0,423 2,3
0,427 2,5
0,434 2,9
0,437 3,3
0,436 3,7
0,426 4,1

Grafica 2. Determinación de cloruros (método argentometrico), orina.

Para garantizar el punto final se saco la primera derivada.

Tabla 2.1. curva de la primera derivada.

∆E∕∆V Volumen
(V∕mL) AgNO3 (mL)
0.032 0.5
0.048 1
0.374 1.5
0.12 1.7
0.065 1.9
0.04 2.1
0.04 2.3
0.02 2.5
0.0175 2.9
0.0075 3.3

Grafica 2.1. Curva de la primera derivada.

 Tabla 3. Curva de calibracion

Potencial Log
(mV) concentración(ppm)
0.000386 2
0.000376 2.398
0.000367 2.699
0.000356 2.875

Grafica 3. Curva de calibración

La ecuación de linealización de la curva es:

Donde X es: log [Cl-]

1. Muestra de orina

2. Muestra suero

Tabla 4. Curva de calibración.

Potencial
(mV) concentración(ppm)
 3860
3760
3670
3560
Grafica 4. Curva de calibración. Potencial vs concentración
DISCUSÍON
Al analizar los resultados obtenidos y teniendo
como referencia las graficas 1.1, 2.1 y 3 se puede
decir que el método argentométrico como el
método de ion selectivo fueron efectivos, la razón
para afirmar esto se debe a que con el método
argentométrico cada uno de los procesos genero
el punto de equivalencia de manera visible, pero
para conocerlo con una mayor exactitud se saco la
primera derivada de los datos, la teoría dice, las
medidas basadas en el volumen del valorante
producen un cambio rápido del potencial cerca del
punto de equivalencia [4], además la detección del
punto final se basa en el supuesto de que la curva
de valoración es simétrica en torno al punto de
equivalencia y que la inflexión en la curva
corresponde a ese punto. Este supuesto es válido
si el valorante y analíto reacción en proporción 1:1
y la reacción del electrodo es reversible; lo cual
concuerda perfectamente con nuestros datos. Sin
embargo el proceso requiere que el valorante del
cual se dispone tenga una concentración conocida
y exacta, para garantizar esto se realizo la
estandarización del valorante (AgNO3) con una
solución de NaCl dando una concentración de
0.084M, realizándole un método argentométrico
obteniendo un punto de equivalencia como lo
muestra la grafica 1.1, a partir de estas graficas se
encontró el volumen de AgNO3 en el punto de
equivalencia y con éste se encontró la
100
250
500
750
concentración del mismo; al adicionar el agente
valorante a la solución de NaCl ocurre una
reacción de precipitación [3], donde se presenciaba
como de un incoloridad de la solución de NaCl
viraba al adicionar el valorante a una tonalidad
turbia con un precipitado (AgCl) en el fondo del
vaso donde se llevaba a cabo esta reacción (ver
imagen 1). La siguiente ecuación describe la
reacción:
AgNO3 + NaCl → NaNO3 + AgCl ↓
Imagen1. Precipitación de AgCl.
Al confirmar que la concentración del AgNO 3 con el
que se trabajo era la debida se procedió a
determinar la concentración de las muestras de
orina y suero de la misma manera como se efectuó
la estandarización del AgNO3 pero con la
diferencia que ya no era NaCl sino la debida
muestra diluida, y de igual manera la realización de
los cálculos necesarios para determinar la
concentración de cloruros en la orina obteniendo
una concentración de 0,00504M lo que equivale a
179mg/L, lo que indica una baja concentración de
cloruros en la orina pues, las excretas humanas y
en general las de todos los organismos superiores,
(la orina principalmente), poseen una
concentración de cloruros que es
aproximadamente igual a la que se ingiere en los
alimentos; si se supone que cada persona
consume en promedio 2,5 gramos de ión cloruro,
por día, (g/persona/día), y que cada persona
ingiere aproximadamente 5 litros de agua por día,
entonces la concentración de cloruros en la orina
vendría a ser del orden de los 500 mg/L [4],cuando
se realizó la medición a la muestra de suero no fue
posible encontrar los potenciales con los
volúmenes adecuados, ya que se presentó una
inconsistencia en la medición pues el potencial
nunca se estabilizó para realizar la medición, una
deducción a cerca del porqué fue que la solución
preparada de suero no estaba realmente a la
concentración adecuada o por el deterioro del
electrodo.

Con el método de ión selectivo se realizó una curva

de calibración (grafica 3) y con esta fue posible
encontrar la concentración de cloruro en la orina
(316,6 ppm) y en el suero (390,9ppm), los cuales
son datos confiables pues estos quedaron dentro
de la curva. Si comparamos estos datos con el
hecho de que la concentración de cloruros en la
orina es de 500mg/L, se puede decir que este
método es mucho más eficiente que el
argentométrico pues las concentraciones fueron
mucho más cercanas a este valor de referencia, ya
que la muestra se analizó directamente sin
necesidad de adición de otra sustancia como en el
argentométrico.