Facultad de Química-UNAM,

Departamento de Química Analítica,

Química Analítica I (1402),
Serie 1: Equilibrio químico y de óxido reducción,
Elaboraron: Dr. Tomás Guerrero B.; pQA. Toki Nishide A.

Instrucciones: les recuerdo que esta serie NO es para entregar ni condiciona su derecho a presentar el examen,
no obstante sugiero su resolución, con lo revisado en clase debe ser factible resolver estos ejercicios, cualquier
duda puntual buscarme en mis horas de clase, o en el Instituto de Química de martes a jueves entre 11 y 13:30 o
entre 15 y 17 horas. Al mismo tiempo siéntanse con la confianza de preguntar cualquier duda en la próxima clase.

EL EXAMEN SE POSPONE HASTA REGRESO DE SEMANA SANTA, LA PRIMERA CLASE

REGRESANDO NOS PONEMOS DE ACUERDO SOBRE FECHA DEL PARCIAL.

1. Se sabe que la constante de solubilidad del sulfuro de aluminio (Al2S3) es Keq = 2 x 10-7; para este sistema:
a) Escriba la constante termodinámica y aparente para este sistema.
b) Calcule la concentración de todas las especies en disolución acuosa en una disolución saturada de
sulfuro de aluminio (III).

2. Calcule la fuerza iónica de 100 mL de una disolución que contiene 600 mg de KCl y 200 mg de K2SO4.
a) Dicha disolución se satura con sulfuro de aluminio (III); calcule la concentración de todas las especies
en disolución acuosa en dicha disolución a la fuerza iónica calculada.

3. Se sabe que el cerio (III) reacciona con los iones fluoruro para generar un complejo de acuerdo a la
siguiente reacción:

CeIII(ac) + F-(ac)  CeF2+(ac); Keq = 103.20

a) Calcule la cantidad de nitrato de cerio (III) para preparar 50 mL de concentración 0.02 F de dicha sal;
calcule la cantidad necesaria de fluoruro de potasio para preparar 50 mL de disolución 0.02 F de fluoruro
de sodio.
b) Se mezclan 50 mL de nitrato de cerio (III) 0.02 F con 50 mL de fluoruro de sodio 0.02 F; realice el análisis
cualitativo y calcule la concentración de TODAS las especies en disolución acuosa; calcule la
cuantitatividad de la reacción.
c) Se mezclan 50 mL de una disolución de nitrato de cerio (III) 0.02 F con 50 mL de una disolución 0.4 F
de fluoruro de sodio. Realice el análisis cuantitativo y calcule la cuantitatividad de la reacción en estas
condiciones.
d) Explique la diferencia encontrada entre las condiciones de los incisos b) y c).

4. Calcule la fuerza iónica de una disolución hecha disolviendo 75 mg de Na2SO4 (PM = 142 g/mol), 100
mg de KCl (PM = 74.5 g/mol) y 0.05 g de Na3PO4 (PM = 164 g/mol) en 250 mL de agua bidestilada y
desionizada.

5. Calcule los coeficientes de actividad de los iones fosfato y potasio en dicha disolución. (Considere:
−0.512𝑧𝑖2 √𝜇
𝑙𝑜𝑔𝛾𝑖 = (ec.1)).
1+√𝜇
 6. La anilina es la amina aromática típica, fue aislada por Otto Unverdorben y como cualquier amina tiene
propiedades ácido-base, el nitrógeno es una base de Brönsted y de Lewis susceptible a abstraer protones,
por otro lado la sal de amonio correspondiente exhibe el siguiente equilibrio ácido base:

; Keq = 6.31 x 10-10

Se preparó una disolución pesando 200 mg de sal (clorhidrato de la anilina) (PM = 129.6 g/mol) que se disolvieron
en 100 mL de agua (dis. A), de esa disolución se tomaron 25 mL y se llevaron a un volumen total de 50 mL con
agua bidestilada y desionizada, para fines de este problema considere que la anilina es completamente soluble en
agua y que el clorhidrato de la anilina se comporta como electrolito fuerte (dis. B, disolución de trabajo). Para
este equilibrio responda las siguientes preguntas:

a. Calcule la concentración formal de la sal en la disolución A.

b. Calcule la concentración inicial de la sal en la disolución de trabajo B.
c. Proponga las ecuaciones de balance de cargas y de materia para este sistema de estudio.
d. Calcule la fracción disociada de la especie protonada en disolución acuosa una vez que se alcanza el equilibrio.
e. Calcule la concentración de todas las especies al equilibrio y proponga un valor aproximado de pH que tendrá
la disolución.

7. El yoduro de cobre (I) (CuI) es una sal blanca que en disolución acuosa dismuta de acuerdo al siguiente
equilibrio redox (ecuación no balanceada): Cu+  Cu°(s) + Cu2+; los potenciales de los sistemas del cobre
son Cu(II)/Cu(I) = 0.159 eV y Cu(I)/Cu° = 0.520 eV. Se disuelven 0.500 g de yoduro de cobre (I) en 100
mL de agua destilada, de esa disolución se toman 10 mL y se llevan a un volumen de 50 mL, considere
esta disolución como su sistema de trabajo. Responda:

a. Calcule la constante de dismutación (constante de equilibrio).

b. Calcule la concentración de todas las especies químicas que se encuentren en disolución y calcule la
cuantitatividad de la reacción de dismutación.
c. Exprese las ecuaciones de Nernst para ambos pares redox.
d. Calcule el potencial redox en el equilibrio.

8. Expresar y calcular la constante de la siguiente reacción redox

Hg2+ + Cr2+ ⇆ Hg22+ +Cr3+ E°(Hg2+/ Hg22+) = 0.91 V, E°(Cr3+/Cr2+) = -0.38 V (ENH)

9. ¿Qué volumen de permanganato de potasio 0.02 N será necesario añadir para titular 10 mL de una
disolución que se presume 0.05 N de ácido oxálico si se sabe que las semirreacciones son las siguientes?

H2C2O4  2CO2 + 2H+ + 2e- ; 8H+ + MnO4- + 5e-  Mn2+ + 4H2O

 10. Se conocen los siguientes potenciales estándar de reducción:

Par E° (V) Par E° (V) Par E° (V)

Tl3+/Tl+ 1.25 (HClO4) Fe2+/Fe0 -0.44 V3+/V2+ -0.255
Tl+/Tl0 -0.336 VO2+/VO2+ 1.00 V2+/V0 -1.13
Fe3+/Fe2+ 0.77 VO2+/V3+ 0.337 Hg2Cl2/Hg° 0.268

En un matraz Erlenmeyer se mezclan 20 mL de [VSO4] 0.01 F, 20 mL de [FeSO4] 0.005 F y 10 mL de [Tl(AcO)3]

0.015 F y se mide el potencial al equilibrio con respecto al electrodo saturado de calomel.

a. Escriba la ecuación de Nernst para todos los pares redox.

b. Calcule la concentración de TODAS las especies cuando se alcanza el equilibrio (incluye iones
espectadores).
c. Calcule el potencial al equilibrio (vs ENH).

11. Trace la curva teórica de titulación con respecto al ESC de 50 mL de una disolución [Fe2+] 0.01 M con
[Tl3+] 0.02 M (HClO4 1 M). *Los potenciales estándar de reducción se encuentran en la pregunta anterior.

a. Exprese ambas semirreacciones de los pares redox y efectuar la reacción global de titulación.
b. Expresar las ecuaciones de Nerst para cada semireacción
c. Calcular la constante de equilibrio para la reacción de titulación
d. Realizar la tabla de variación de especies, trazar el gráfico con los principales puntos, calcular el
potencial al equilibrio al punto de equivalencia así como las concentraciones al equilibrio en el punto
de equivalencia y cuando existe un exceso de titulante.

12. Se tiene el siguiente sistema de óxido reducción a las concentraciones que se marcan sobre los recuadros
correspondientes.

0.01 M 0.03 M
2+ 3+ 2+ + -
V V VO VO2 ClO3 Pb4+

-1.13 -0.225 0.33 1.00 1.45 1.65

V 0
V2+
V73+ VO 2+
Cl -
Pb2+

0.06 M

a. Calcule la concentración de todas las especies que quedan al equilibrio.

b. Calcule el potencial redox que se establece al equilibrio.

13. Se sabe que el ión dicromato (Cr2O72-) reacciona con el ión Fe2+ generando cromo (III) y Fe3+, de acuerdo
a la siguiente ecuación química (NO balanceada, balancear en medio ácido): E°(CrVI/Cr3+)=1.36 V;
E°(Fe3+/Fe2+)=0.77 V.

Cr2O72- + Fe2+ ⇆ Cr3+ + Fe3+

 5.884 g K2Cr2O7
(MM = 294.2 g/mol) 100 mL

50 mL 100 mL

20 mL 250 mL A

4.98 g FeSO4
(MM = 151.9 g/mol) 500 mL

100 mL 150 mL

20 mL 100 mL B

Se mezclaron las disoluciones A y B; con base en los esquemas anteriores responda las siguientes preguntas:
a. Calcule la constante de la reacción y exprese la ley de acción de masas para la misma.
b. Exprese la ecuación de Nernst para ambos pares.
c. Calcule la concentración de todas las especies al equilibrio.
d. ¿Cuál es la cuantitatividad de la reacción?
e. Calcule el potencial REDOX una vez que se alcanza el equilibrio considerando que la reacción fue llevada a
cabo a pH cero.
f. ¿Cuál sería el potencial normal del par dicromato/cromo III corregido a pH = 4?, calcule la constante de
reaccióna pH = 4, ignore la posibilidad de reacciones parásitas sobre cualquiera de las especies químicas
involucradas.

14. El yodato de calcio hexahidratado es una cuyo equilibrio de solubilidad está representado por la siguiente
ecuación balanceada:

Ca(IO3)2(s)  Ca2+(ac) + 2IO3-(ac)

Se sabe que para un compuesto de estequiometría 1:2 la solubilidad obedece a la ecuación:

3 𝐾𝑠
𝑠=√ ; tome en cuenta que s se puede relacionar con la concentración de los iones Ca2+ y IO3- libres en una
4
disolución saturada de yodato de calcio, cuidado con la estequiometría.

Un método común para determinar la solubilidad del yodato de calcio es la yodometría, consiste en la generación
in situ de yodo, el cual se hace soluble en agua mediante la formación de un anión complejo estable conocido
como triyoduro (I3-), esta especie se cuantifica por titulación directa con tiosulfato de sodio y almidón como
indicador (técnica yodométrica).
Se conocen los siguientes datos:

Par redox E° (V)

IO3-/I2 1.195 I2 + I-(ac)  I3-(ac); logKeq = 2.89
I3-/I- 0.536
I2/I- 0.621 Reacción de titulación (no balanceada):
S4O62-/S2O32- 0.08
Ca2+/Ca0 -2.84 I3-(ac) + S2O32-(ac)  I-(ac) + S4O62-(ac)

Responda las siguientes preguntas:

a. Exprese la constante de equilibrio termodinámica para el equilibrio de solubilidad del yodato de calcio.
b. Exprese la constante de equilibrio aparente para el mismo equilibrio.
c. Escriba la ecuación de Nernst para los cuatro pares óxido-reductor descritos en la tabla.
d. A partir de los potenciales estándar y la ecuación G° = -nFE°, calcule el potencial normal del par IO3-/I-
.
e. Para estandarizar una disolución de S2O32- se añaden a un matraz Erlenmeyer 2.0 mL de KIO3 0.005 F, se
añaden 5 mL de agua destilada y 0.6 g de KI, cuando se disuelve el yoduro de potasio se añaden 2 mL de
H2SO4 (solo sirve para fijar pH). Calcule la concentración de I3- que tendrá dicha disolución (estándar
primario).
f. Calcule el potencial (V) de la disolución anterior una vez que alcanza el equilibrio.
g. Calcule la cantidad necesaria de Na2S2O35H2O que debe pesar para preparar 50 mL de una disolución de
[S2O32-] 0.02 M.
h. Calcule la cantidad que estima gastar de la disolución de tiosulfato para alcanzar el punto de equivalencia
en la reacción de estandarización (se agregará al estándar primario preparado en el inciso e).
i. Calcule la constante de equilibrio para la reacción de estandarización de tiosulfato de sodio.
j. Con la disolución estandarizada se tituló una muestra de 2.0 mL de una disolución saturada de yodato de
calcio, se añadieron 0.6 g de KI, 6.0 mL de agua destilada y 2.0 mL de ácido sulfúrico 4 M; el vire del
indicador (almidón) se registró cuando se añadieron 6.8 mL de titulante. Con esta información calcule la
concentración de yodato libre en la disolución saturada.
k. Escriba el cuadro de concentraciones al equilibrio para la reacción de disolución del yodato de calcio, a
partir de este deduzca la ley de solubilidad (s) para el esta sal de estequiometría 1:2.
l. A partir de la concentración de yodo libre determine el pKS del yodato de calcio.
m. La reacción de formación del complejo I3- tiene un logaritmo de beta de 2.89, si este valor se asocia
normalmente a una cuantitatividad < 99 % explique cómo es que podemos usar esta metodología como
método analítico estándar.

15. Se mezclan las siguientes disoluciones: 50 mL de CuI 0.006 F + 30 mL de FeSO4 0.01 F + 20 mL

de K2Cr2O7 0.02 F. Sabemos que los potenciales normales de cada par son:

E° (V) [vs ENH] Par

1.36 Cr2O72-/Cr3+
0.77 Fe3+/Fe2+
0.518 Cu+/Cu°
0.161 Cu2+/Cu+

a. Calcule el potencial al equilibrio de dicha mezcla.