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Tema
• Reacciones autocatalíticas

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 Reacciones autocatalíticas
Uno de los productos formados actúa como catalizador para la reacción.

A medida que se genera producto la velocidad de reacción aumenta hasta

alcanzar un valor máximo y luego decrece.

La velocidad de reacción es proporcional a la concentración de producto (cat)

elevada a un exponente positivo.

Ejemplo: Hidrólisis de etilacetato catalizada por ácido

 Reacción de segundo orden autocatalítica

𝐴+𝑅 ⟶𝑅+𝑅 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒

• El producto R actúa como catalizador

Expresión cinética 𝑟 = 𝑘 ∙ 𝐶𝐴𝑎 ∙ 𝐶𝑅𝑟

𝑟 = 𝑘 ∙ 𝐶𝐴 ∙ 𝐶𝑅 Reacción elemental

𝑑𝐶𝐴
−𝑟𝐴 = − 𝑑𝑡
= 𝑟 = 𝑘 ∙ 𝐶𝐴 ∙ 𝐶𝑅
𝑑𝐶𝑅
𝑟𝑅 = = 𝑟 = 𝑘 ∙ 𝐶𝐴 ∙ 𝐶𝑅
𝑑𝑡
Balance de masa
𝐶0 = 𝐶𝐴0 + 𝐶𝑅0 = 𝐶𝐴 + 𝐶𝑅 = 𝑐𝑡𝑒 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 − 𝜉 ∗

𝐶𝑅 = 𝐶0 − 𝐶𝐴 𝐶𝑅 = 𝐶𝑅0 + 𝜉 ∗
 Gráfico –rA vs CA
• -rA siempre presenta un máximo (autocatalítica)

𝑑𝐶𝐴
−𝑟𝐴 = − = 𝑘 ∙ 𝐶𝐴 ∙ 𝐶𝑅 = 𝑘 ∙ 𝐶𝐴 ∙ 𝐶0 − 𝐶𝐴
𝑑𝑡
𝑑𝑟𝐴 𝐶0
− = 𝑘 ∙ 𝐶0 − 2 ∙ 𝑘 ∙ 𝐶𝐴 = 0 ⟹ 𝐶𝐴 =
𝑑𝐶𝐴 𝑚á𝑥
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• Al comienzo de la reacción, la
velocidad es pequeña porque hay poco
producto presente, aumenta hasta un
valor máximo a medida que se va
formando producto, y después
desciende nuevamente a medida que
el reactante se consume.
 Verificación del modelo cinético

𝑑𝐶𝐴
𝑟 = −𝑟𝐴 = − = 𝑘 ∙ 𝐶𝐴 ∙ 𝐶𝑅 = 𝑘 ∙ 𝐶𝐴 ∙ 𝐶0 − 𝐶𝐴
𝑑𝑡

Se resuelve por fracciones simples (tabla de integrales)

𝑑𝐶𝐴 1 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴

− =− ∙ + = 𝑘 ∙ 𝑑𝑡
𝐶𝐴 ∙ 𝐶0 − 𝐶𝐴 𝐶0 𝐶𝐴 𝐶0 − 𝐶𝐴
Integrando
𝐶𝑅
𝐶𝐴0 ∙ 𝐶0 −𝐶𝐴 𝐶𝑅
0
𝑙𝑛 = 𝑙𝑛 𝐶𝐴 = 𝐶0 ∙ 𝑘 ∙ 𝑡 = 𝐶𝐴0 + 𝐶𝑅0 ∙ 𝑘 ∙ 𝑡
𝐶𝐴 ∙ 𝐶0 −𝐶𝐴0 𝐶𝐴
0

• Representar gráficamente y observar si se obtiene una recta

 𝐶𝑅
𝐶𝑅
0
𝑙𝑛 𝐶𝐴 = 𝐶0 ∙ 𝑘 ∙ 𝑡 = 𝐶𝐴0 + 𝐶𝑅0 ∙ 𝑘 ∙ 𝑡
𝐶𝐴
0

En función de la conversión:
𝐶𝐴0 −𝐶𝐴
𝑥= ⇒ 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 ∙ 1 − 𝑥 V=cte
𝐶𝐴0
𝐶𝑅0
M= relación inicial de reactante: 𝑀=𝐶 ≠0
𝐴0

𝑀+𝑥
𝑙𝑛 = 𝐶𝐴0 ∙ 𝑀 + 1 ∙ 𝑘 ∙ 𝑡 = 𝐶𝐴0 + 𝐶𝑅0 ∙ 𝑘 ∙ 𝑡
𝑀 ∙ (1 − 𝑥)

• Representar gráficamente y observar si se obtiene una recta

 x vs t
𝑀 ∙ 𝑒 𝐶𝐴0 𝑀+1 ∙𝑘∙𝑡
−1
𝑥=
1 + 𝑀 ∙ 𝑒 𝐶𝐴0 𝑀+1 ∙𝑘∙𝑡

• ¿Qué forma tienen los perfiles de concentración?

• ¿Cómo es rB en el punto de inflexión?
• ¿Cómo determina el tiempo de inflexión?
• ¿Cuánto vale x en el punto de inflexión ?
 Reacción sin catalizar y reacción de segundo orden
autocatalítica

𝐴⟶𝑅 𝑘1 V=cte
𝐴+𝑅 ⟶𝑅+𝑅 𝑘2

Expresión cinética r = 𝑘1 ∙ 𝐶𝐴 + 𝑘2 ∙ 𝐶𝐴 ∙ 𝐶𝑅 (Reacciones elementales)

𝑑𝐶𝐴
−𝑟𝐴 = − = 𝑟 = 𝑘1 ∙ 𝐶𝐴 + 𝑘2 ∙ 𝐶𝐴 ∙ 𝐶𝑅
𝑑𝑡
𝑑𝐶𝑅
𝑟𝑅 = = 𝑟 = 𝑘1 ∙ 𝐶𝐴 + 𝑘2 ∙ 𝐶𝐴 ∙ 𝐶𝑅
𝑑𝑡

Balance de masa
𝐶𝐴0 + 𝐶𝑅0 = 𝐶𝐴 + 𝐶𝑅 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 − 𝜉1 ∗ − 𝜉2 ∗

𝐶𝑅 = 𝐶𝑅0 + 𝜉1 ∗ + 𝜉2 ∗
 Máximo en -rA
𝑑𝐶𝐴
−𝑟𝐴 = − = 𝑘1 ∙ 𝐶𝐴 + 𝑘2 ∙ 𝐶𝐴 ∙ 𝐶𝑅 = 𝑘1 ∙ 𝐶𝐴 + 𝑘2 ∙ 𝐶𝐴 ∙ 𝐶𝐴0 + 𝐶𝑅0 − 𝐶𝐴
𝑑𝑡

𝑑𝑟𝐴
− = 𝑘1 + 𝑘2 ∙ 𝐶𝐴0 + 𝐶𝑅0 − 2 ∙ 𝑘2 ∙ 𝐶𝐴 = 0
𝑑𝐶𝐴 𝑚á𝑥

𝑘1 + 𝑘2 ∙ 𝐶𝐴0 + 𝐶𝑅0
𝐶𝐴 =
2 ∙ 𝑘2
 Verificación del modelo cinético
𝑑𝐶𝐴
−𝑟𝐴 = − = 𝑘1 ∙ 𝐶𝐴 + 𝑘2 ∙ 𝐶𝐴 ∙ 𝐶𝑅
𝑑𝑡

𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 ∙ 1 − 𝑥 𝑑𝐶𝐴 = −𝐶𝐴0 ∙ 𝑑𝑥

𝐶𝑅 = 𝐶𝐴0 ∙ 𝑥 𝐶𝑅0 = 0

𝑑𝑥
𝐶𝐴0 ∙ = 𝑘1 ∙ 𝐶𝐴0 ∙ 1 − 𝑥 + 𝑘2 ∙ 𝐶𝐴0 ∙ 1 − 𝑥 ∙ 𝐶𝐴0 ∙ 𝑥
𝑑𝑡

𝑘
1+ 2 𝑘 ∙𝐶𝐴0 ∙𝑥
1
𝑙𝑛 = 𝑘1 + 𝑘2 ∙ 𝐶𝐴0 ∙ 𝑡
(1−𝑥)

𝑝𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 = 𝑘1 + 𝑘2 ∙ 𝐶𝐴0

• Representar gráficamente y
observar si se obtiene una recta
t
 x vs t
𝑘1 +𝑘2 ∙𝐶𝐴 ∙𝑡
𝑒 0 −1
𝑥= 𝑘 +𝑘 ∙𝐶 ∙𝑡
𝑘
𝐶𝐴0 ∙ 2 𝑘 +𝑒 1 2 𝐴0
1

Punto de
inflexión

• ¿Cómo determina el tiempo de inflexión?

• ¿Cuánto vale x en el punto de inflexión?