Cristalización

Operaciones Unitarias II
CRISTALIZACIÓN
La cristalización es una operación de transferencia de materia, consiste en la
formación de partículas solidas en el seno de una fase homogénea.
Gaseosa Nieve
Fase
Liquida Hielo
Manufactura de monocrsitales
Soluciones Líquidas
Estudiamos la cristalización a través de soluciones líquidas, ya que un gran

número de productos se presentan de manera cristalina
• Aplicación a partir de soluciones impuras se forman cristales puros, lo cual

es adecuado para el envasado y almacenamiento.
1
TIPOS de SOLIDOS (de acuerdo al orden atómico)
AMORFOS
orden atómico o molecular de corto alcance
POLICRISTALINOS
orden atómico o molecular de largo alcance
MONOCRISTALINOS
orden atómico o molecular alto en todo
el cristal forman granos o cristales
2
FUNDAMENTOS DE LA CRISTALIZACIÓN
La Cristalización se puede analizar desde los siguientes puntos de vista
• Pureza
• Rendimiento
• Consumo de energía
• Velocidades de Formación
• Crecimiento
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Tamaño y Forma de los cristales
• Rendimiento
• Pureza
• Forma: Diferentes formas de gujas, láminas, cubos, etc
• Tamaño de los cristales: Uniformidad de los tamaños de los cristales es
especialmente necesaria, por su aspecto facilidad de lavado y filtrado, así
como para obtener un adecuado comportamiento en el envasado.
También la Uniformidad permite un optimo empaquetado
4
CRISTALES
Un cristal es una disposición simétrica de átomos, iones o moléculas

dispuestos en un modelo tridimensional repetitivo.
Sí los centros de las unidades materiales se reemplazan por puntos,

el sistema de puntos resultantes se llama una reticulado o res
espacial o red cristalina.
Utilizando una red de líneas que unen los puntos de retículo, una
red cristalina puede dividirse en parte idénticas llamadas celdas
unitarias.
Los cristales están formados por átomos, iones y moléculas.
5
Cristales sólidos
Aparte del vidrio y las sustancias amorfas, cuya estructura no aparece
ordenada sino corrida, toda la materia sólida se encuentra en estado cristalino.
En general, se presenta en forma de agregado de pequeños cristales(o
policristalinos) como en el hielo, la rocas muy duras, los ladrillos, el hormigón,
los plásticos, los metales muy proporcionales, los huesos, etc., o mal
cristalizados como las fibras de madera corridas. También pueden constituir
cristales únicos de dimensiones minúsculas como el azúcar o la sal, las piedras
preciosas y la mayoría de los minerales, de los cuales algunos se utilizan en
tecnología moderna por sus sofisticadas aplicaciones, como el cuarzo de los
osciladores o los semiconductores de los dispositivos electrónicos.
Cristales líquidos
Algunos líquidos anisótropos (ver anisotropía), denominados a veces "cristales
líquidos", han de considerarse en realidad como cuerpos mesomorfos, es decir,
estados de la materia intermedios entre el estado amorfo y el estado cristalino.
Los cristales líquidos se usan en pantallas (displays) de aparatos electrónicos.
Su diseño más corriente consta de dos láminas de vidrio metalizado que
emparedan una fina película de sustancia mesomorfa.
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TIPO DE CRISTALES
Podemos clasificar a los cristales en cuatro tipos de acuerdo con

el enlace que proporciona la fuerza necesaria para mantenerse
en el lugar correspondiente de la red cristalina y de la clase de
partículas que forman el cristal, según lo definido por Mortimer
en1983.
Se clasifican en:
•Iónico
•Covalente
•Molecular
•Metálico
7
Cristales iónicos:
Los cristales iónicos tienen dos características importantes: están formados de
enlaces cargados y los aniones y cationes suelen ser de distinto tamaño. Los
iones positivos y negativos están sostenidos en la red cristalina por atracciones
electrostáticas. Debido a que las fuerzas son fuertes, las sustancias iónicas
tienen puntos de fusión elevados. Son duros y a la vez quebradizos. La fuerza
que los mantiene unidos es electrostática. La mayoría de los cristales iónicos
tienen puntos de ebullición altos, lo cual refleja la gran fuerza de cohesión que
mantiene juntos a los iones. Su estabilidad depende en parte de su energía
reticular; cuanto mayor sea esta energía, más estable será el compuesto. Son
buenos conductores de electricidad cuando están fundidos o en solución.
Cristales covalentes
Los átomos de los cristales covalentes se mantienen unidos en una red
tridimensional únicamente por enlaces covalentes. Debido a sus enlaces
covalentes son fuertes en tres dimensiones, el diamante presenta una dureza
particular y un elevado punto de fusión. El cuarzo (SiO2) es otro ejemplo de
cristal covalente. El grafito y el diamante, alótropos del carbono, son buenos
ejemplos.
8
Cristales moleculares:
En un cristal molecular, los puntos reticulares están ocupados por moléculas que se
mantienen unidas por fuerzas de van der Waals. El dióxido de azufre (SO2) sólido es un
ejemplo de un cristal molecular. Debido a que las fuerzas de van der Waals son más
débiles que los enlaces iónicos o covalentes, los cristales moleculares suelen ser
quebradizos y la mayoría funden a temperaturas menores de 100 °C., por ello las
fuerzas intermoleculares que mantiene las moléculas en la estructura cristalina, no son tan
fuertes como las fuerzas electrostáticas que mantienen juntos los cristales iónicos. Dentro
de los moleculares tenemos los cristales de con enlace de hidrogeno que son los cristales
como el hielo y el hidrogeno sólido, se mantienen unidos por enlaces especiales que se
originan en los pines de los electrones del orbital de átomo de hidrogeno.
Cristales metálicos:
La estructura de los cristales metálicos es más simple porque cada punto reticular del
cristal está ocupado por un átomo del mismo metal. Los cristales metálicos por lo
regular tienen una estructura cúbica centrada en el cuerpo o en las caras; también
pueden ser hexagonales de empaquetamiento compacto, por lo que suelen ser muy
densos. Sus propiedades varían de acuerdo a la especie y van desde blandos a duros y
de puntos de fusión bajos a altos, pero todos en general son buenos conductores de calor
y electricidad. Forman parte de estos cristales los Cristales Semiconductores, tales
como el silicio y germanio, pueden cuando contiene cantidades de impurezas muy
pequeñas, originar deficiencia en la red cristalina, dando lugar a agujeros que originan
defecto de electrones y por consiguiente un exceso de cargas positivas. Estos cristales
tienen importancia en la tecnología del transistor. 9
Formas de los Cristales: Ley de Hauy
Cuando se forman los cristales sin impedimento de otros cristales
se forman poliedros con vértices puntiagudos y caras planas. Si
bien los tamaños relativos de las caras y aristas de los distintos
cristales pueden ser muy variables los ángulos formados por las
caras correspondientes a todos los cristales son iguales y
constituyen una característica del material.
10
FORMAS CRISTALINAS
Combinando los ángulos y las longitudes de los ejes se obtiene

las siete formas cristalinas:
 CUBICO
 TETRAGONAL
 HEXAGONAL
 TRIGONAL
 ROMBICO u ORTORRÓMBICO
 MONOCLÍNICO
 TRICLÍNICO
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CARCATERIZACION DE LOS SISTEMAS CRISTALINOS

CUBICO:
Tres ejes de igual longitud y perpendiculares unos de otros. Se llama también sistema
isométrico o regular.
Cloruro de sodio, cloruro de potasio, clorato sódico, alumínios, diamante.
Lados a=b=C
Angulos α = β = y = 90 º
c
TETRAGONAL:
Tres ejes que interceptan en ángulos rectos. Dos de los ejes son de igual longitud. La forma
más simple es un prisma.
Calcopirita, pirolusita, casiterita, uraninita.
Lados a=b≠C
HEXAGONAL:
Cuatro ejes, tres de los cuales son de igual longitud y están en el mismo plano. Un cristal
hexagonal es la forma más simple.
Apatito, grafito, mercurio, esmeralda, vanadinita, zincita, molibdenita.
Lados a=b=C
z = 120 º
12
TRIGONAL
Se llama también romboédrico y se define como una subdivisión del sistema hexagonal. Si no se
realiza un examen cuidadoso no siempre resulta clara la distinción entre ambos.
Antimonio, arsénico, bismuto, calcita, chabazita, dolomita, hematite, magnesita, cuarzo, rubí,
zafiro.
Lados a=b=C
Angulos α = β = 90º - y no igual a 90º
RÓMBICO
Tres ejes perpendiculares entre si, cada uno de diferente longitud.
Máximo planos de simetría 3.
Alexandrita, anhidrita, aragonita, barita, celestina, olivino, azufre, topacio.
Lados a distinto b distinto c

Angulos α = β = y = 90º
13
MONOCLÍNICO:
Tres ejes de diferente longitud, dos de ellos perpendiculares entre sí y el tercero inclinado.
Máximo planos de simetría 1.
Azurita, yeso, malaquita, tiosulfatosódico, azúcar.

Angulos α = β = 90º - y no igual a 90º
TRICLÍNICO:
Tres ejes de distinta longitud y ninguno perpendicular entre ellos. Por ello, Maximo planos de
simetría igual a 0.
Albita, amazonita, labradorita, sulfato de cobre.

Angulos α = distinto β distinto y
14
CÓMO CRECEN LOS CRISTALES EN LA NATURALEZA?
El proceso de cristalización puede presentarse a partir de sistemas diferentes que

comportan mecanismos distintos y que están perfectamente modelizados.
El crecimiento cristalino podemos dividirlo en los siguientes modelos:
Crecimiento sólido-sólido o recristalización:

El sólido inicial y final tienen la misma estructura cristalina y la misma composición
química. Solo se produce un incremento de tamaño de grano a través de
movimientos de borde de grano. Esto ocurre cuando se activa la energía que encierra
todo borde de grano mediante estimulación térmica. No hay líquido alguno en el
borde de grano sino reajustes de dislocaciones.
Ejemplos en la naturaleza lo serian el Mármol creciendo a partir de la Caliza, o la
Cuarcita a partir de las Areniscas. Pero salvo estos casos, su uso es muy restringido
en la naturaleza.
Los cristales que crecen en medios metamórficos o metasomáticos no pueden ser
tratados como un caso de cristalización sólido-sólido ya que los materiales iniciales y
finales son diferentes.
Cristalización líquido-sólido:
En este tipo de cristalización existe una reorganización de las estructuras, una
abrupta transición de fase, de una fase desordenada o con orden a corta distancia,
propia de un líquido, pasamos a otra ordenada, a un Cristal. El tipo de proceso y la
fuerza impulsora que genera la cristalización dependerá del todo de la fase liquida. 15
CRISTALIZACIÓN LÍQUIDO-SÓLIDO
En la Cristalización liquido-sólido podemos tener:
a) Crecimiento a partir de solución

La fase fluida es diluida y los átomos que van a formar el Cristal están dispersos en el liquido, es
fundamental, por tanto, el transporte de masa para que nuclee y crezca el Cristal.
El crecimiento de Cristales en solución acuosa a baja temperatura, en medio superficial o
sedimentario, son ejemplos de crecimiento cristalino a partir de solución en que el agua es el
componente solvente mayoritario.
b) Crecimiento a partir de un fundido

La fase liquida está muy condensada lo que impide un transporte eficiente de la materia en su seno.
Por otra parte, en este caso, el fundido y el Cristal que crece tienen casi la misma densidad y similar
distancia interatómica con lo que tampoco es necesario un gran transporte de materia. En estas
condiciones es la transferencia de calor quien juega un papel importante en el proceso de
cristalización.
El crecimiento de Minerales en magmas, no es un crecimiento a partir de fase fundida ya que los
magmas son sistemas multicomponentes y se requiere la transferencia de masa lo que le sitúa en un
contexto de crecimiento de cristales a partir de solución de alta temperatura.
Aunque el transporte de masa y calor se combina en cualquier tipo de crecimiento cristalino, podemos
decir que la transferencia de calor es esencial en el crecimiento en fundido, mientras que la
transferencia de masa es esencial en solución.
c) Crecimiento a partir de vapor

Se produce la cristalización a temperaturas supercríticas siempre haya una interacción sólido-liquido,
mas débil que en agua y que en soluciones a alta temperatura pero suficiente como para contemplar
este crecimiento como un intermedio entre el crecimiento en solución acuosa y el crecimiento puro a
16
partir de vapor.
PUREZA DEL PRODUCTO
Un cristal en si es muy puro.
Sin embargo, cuando se separa del magma final la cosecha de cristales,

sobre todo si se trata de agregados cristalinos, la masa de sólidos retiene
una cantidad considerable de aguas madres.
Por consiguiente, si el producto se seca directamente, se produce una

contaminación que depende de la cantidad y del grado de impureza de
las aguas madres retenidas por los cristales.
Las aguas madres retenidas se separan de los cristales por filtración o

centrifugación lavando con solvente fresco. La eficacia de estas etapas
de purificación depende el tamaño y uniformidad de los cristales. Así
por ejemplo los conglomerados de pequeños cristales, no se pueden
lavar y filtrar tan eficazmente como una cosecha de cristales sueltos de
tamaño uniforme
17
EQUILIBRIO Y RENDIMIENTOS
En muchos procesos industriales de cristalización los cristales y las aguas

madres permanecen en contacto durante el tiempo suficiente para alcanzar el
equilibrio, de forma que las aguas madres están saturadas a la temperatura
final del proceso.
El rendimiento de la cristalización se puede calcular a partir de la
concentración de la solución original y la solubilidad a la temperatura final.
Si se produce una evaporación apreciable durante el proceso es preciso
tenerla en cuenta.
Cuando la velocidad de crecimiento de los cristales es pequeña, se necesita
un tiempo relativamente grande para alcanzar el equilibrio, sobre todo cuando
la solución es viscosa o cuando los cristales se depositan en el fondo del
cristalizador, de forma que la superficie de cristales expuesta a la solución
sobresaturada es pequeña.
Cuando los cristales son anhidros, el cálculo del rendimiento resulta sencillo,
puesto que la fase sólida no contiene disolvente.
Si los cristales contienen agua de cristalización es necesario tenerla en
cuenta, ya que esta agua no esta disponible para el soluto que permanece en
la solución. 18
EQUILIBRIO Y RENDIMIENTOS
19
SOLUBILIDAD DE EQUILIBRIO EN LA CRISTALIZACIÓN
El equilibrio en la cristalización de cualquier sistema puede ser definido

en términos de su curva de solubilidad o saturación y sobresaturación.
La curva de sobresaturación difiere de la de solubilidad en que su

posición no es solamente una propiedad de el sistema sino también
depende de otros factores como el rango de enfriamiento, el grado de
agitación y la presencia de partículas extrañas.
Sin embargo bajo ciertas condiciones, la curva de sobresaturación para

un sistema dado es definible, reproducible, y representa la máxima
sobresaturación que el sistema puede tolerar, punto en el cual la
nucleación ocurre espontáneamente.
La curva de solubilidad describe el equilibrio entre el soluto y el solvente y

representa las condiciones bajo las cuales el soluto cristaliza y el licor
madre coexiste en equilibrio termodinámico. 20
CURVA DE SOBRESATURACION Y CRISTALIZACION
Las curvas de saturación y sobresaturación dividen el campo de

concentración-temperatura en tres zonas:
La región insaturada, a la derecha de la curva de saturación
La región metaestable, entre las dos curvas.
La región sobresaturada o lábil, a la izquierda de la curva de

sobresaturación.
21
22
CURVA DE SOBRESATURACION Y CRISTALIZACION
De acuerdo a la teoría original de Mier´s,

 en la región insaturada, los cristales del soluto se
disolverán,
 el crecimiento de los cristales ocurrirá en la zona

metaestable, y
 la nucleación ocurrirá instantáneamente en la zona lábil.
Investigaciones subsecuentes encontraron como otros

factores afectan a la nucleación además de la
sobresaturación.
23
FUNDAMENTO DE LA CRISTALIZACION
SOBRESATURACIÓN
La cristalización a partir de una solución es un ejemplo de la creación de

una nueva fase dentro de una mezcla homogénea.
El proceso tiene lugar en dos etapas.
•La primera de ellas consiste en la formación del cristal y recibe el

nombre de NUCLEACIÓN.
•La segunda corresponde al CRECIMIENTO DEL CRISTAL.
El potencial impulsor de ambas etapas es la sobresaturación, de forma

que ni la nucleación ni el crecimiento tendrán lugar en un solución
saturada o insaturada.
24
FORMACIÓN DE LOS CRISTALES
Un cristal se genera a partir de una solución que está

sobresaturada.
Sobresaturada significa que la solución contiene en su seno una
concentración de soluto (sustancia a cristalizar) mayor que las
concentración que seria la concentración de equilibrio para la misma
temperatura.
Es decir que la: Sobresaturación (o diferencia de concentración entre

las dos soluciones) es la diferencia entre la solución sobresaturada y
solución en equilibrio, a la misma temperatura.
La formación del cristal se hace por Nucleación y por Crecimiento
25
SOBRESATURACION
Para generar la sobresaturación se pueden utilizar tres métodos distintos.
 Si la solubilidad del soluto aumenta fuertemente con la temperatura, como ocurre

frecuentemente con muchas sales inorgánicas y sustancias orgánicas, una solución
saturada se transforma en sobresaturada y simplemente disminuyendo la temperatura
por enfriamiento se realiza la cristalización.
 Si la solubilidad es relativamente independiente de la temperatura como en el caso

de sal común, la sobresaturación se puede dar evaporando de una parte del
disolvente.
 Si tanto el enfriamiento como la evaporación no resultan adecuados, como en el

caso de solubilidad elevada, la sobresaturación se puede generara añadiendo un
tercer componente. El tercer componente puede actuar físicamente dando lugar a una
mezcla con el disolvente original en la que la solubilidad del soluto disminuye
bruscamente. También, si se desea una precipitación prácticamente completa, se puede
crear químicamente un nuevo soluto añadiendo un tercer componente que reaccione
con el soluto original para formar una sustancia insoluble. Este proceso recibe el
nombre de precipitación. Mediante la adición de un tercer componente es posible crear
rápidamente sobresaturaciones muy grandes.
26
NUCLEACIÓN
El fenómeno de la nucleación es esencialmente el mismo para
•la cristalización a partir de una solución,
•la cristalización a partir de un producto fundido,
•la condensación de gotas de niebla en una vapor sobre-enfriado, y
•la generación de burbujas en un liquido sobrecalentado,
En todos los casos, la nucleación se produce como consecuencia de

rápidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase homogénea
que esta en estado de equilibrio metaestable.
Los núcleos cristalinos se pueden formar a partir de moléculas, átomos, o

iones. En soluciones acuosas pueden ser hidratados.
27
.
NUCLEACIÓN.
Debido a sus rápidos movimientos, estas partículas reciben el
nombre de unidades cinéticas.
Para un volumen pequeño del orden de 100 A3, la teoría

cinética establece que las unidades cinéticas individuales varían
grandemente en localización, tiempo, velocidad, energía, y
concentración.
Los valores, aparentemente estacionarios, de las propiedades

intensivas, densidad, concentración y energía, correspondientes
a una masa macroscópica de solución, son en realidad valores
promediados en el tiempo de fluctuaciones demasiado rápidas y
pequeñas para poder ser medidas a escala macroscópica
28
NUCLEACIÓN.
Debido a las fluctuaciones, una unidad cinética individual penetra con
frecuencia en el campo de fuerza de otra u las dos partículas se unen
momentáneamente, lo normal es que se separen inmediatamente, pero, si
se mantienen unidas, se le pueden unir sucesivamente otras partículas.
Las combinaciones de este tipo reciben el nombre de agregados.
La unidad de partículas, de una en una, a un agregado constituye una
reacción en cadena que se puede considerar como una seria de
reacciones químicas reversibles de acuerdo con el siguiente esquema:
Donde A1 es la unidad cinética elemental, y el subíndice representa el

número de unidades que forman el agregado.
29
NUCLEACIÓN.
Cuando m es pequeño, un agregado no se comporta como una
partícula que forma una nueva fase con una identidad y limite
definidos. Al aumentar m, el agregado se puede ya reconocer y
recibe el nombre de embrión. La inmensa mayoría de los embriones
tienen una vida muy corta, rompiéndose para volver formar
agregados o unidades individuales. Sin embargo, dependiendo de la
sobresaturación, algunos embriones crecen hasta un tamaño
suficiente para alcanzar el equilibrio termodinámico con la solución.
En este caso el embrión recibe el nombre de núcleo. El valor de m
para un núcleo esta comprendido en el intervalo de unas pocas
unidades a varios centenares. El valor de m para los núcleos de
agua líquida es del orden de 80.
Los núcleos se encuentran en equilibrio inestable: si pierden
unidades se disuelven y si las ganan se transforman en un cristal, la
secuencia de etapas en la formación de un cristal es por
consiguiente
Agregado => embrión => núcleo => cristal
30
NUCLEACIÓN.
Factores que influyen sobre la Nucleación Homogénea y Heterogenia
 Se estimula mediante la comunicación de energía mecánica.

Puede ser a través de agitadores, bombas, el choque de la solución contra
las paredes puede iniciar la nucleación. Las ondas ultrasónicas favorecen
también la nucleación
 El factor mas importante que afecta la velocidad de nucleación en una
solución de una determinada sobresaturación es la presencia de
partículas solidas en la solución.
Estas partículas pueden ser microscópicas o macroscópicas
La casi imposibilidad de asegurar la ausencia en las soluciones dificulta la
investigación en la nucleación.
La nucleación en soluciones libre de partículas solidas se llama nucleación
homogénea mientras que la que tiene lugar en presencia de partículas
solidas se denomina nucleación heterogénea
El tipo de nucleación heterogénea mas frecuente y el mas importante en la
práctica es el que tiene lugar en presencia de cristales de soluto en la
solución que cristaliza. En los cristalizadores modernos se mantiene una
relación alta de cristales presentes en la solución.
31
NUCLEACIÓN HOMOGENA.
US = γ Ap
US = Energía Superficial [ergios]
γ = Tensión Interfacial
Ap = Área Partícula [ cm2]
Ap= ¶D2
λ: Tensión de contacto entre solido líquido (si halamos de una gota
es la tensión superficial) El trabajo necesario para incrementar el
área de la partícula en cm2 en ausencia de otros efectos
Para evitar otra variable se trabaja a temp. cte . Es independiente de

la forma y el tamaño
yS: Es la concentración de la saturación
y: es la concentración de la solución sobresaturada
y – yS: es el gradiente
y/yS: es la relación de sobresaturación
Se representa por el volumen Vp = ¶D3

6 32
Se denomina Np a la masa molar de la partícula [moles gramos]

VM = cm3
moles gr podemos decir que
Np = Vp masa molar
VM
En ocasiones la cristalización se realiza a vol. cte.
La formación del embrión requiere de dos tipos de trabajos:
a) Trabajo para formar la superficie

b) Trabajo para formar el volumen
33
El trabajo para formar la superficie viene dado por US = γ Ap
EL trabajo para formar el volumen viene dado por el trabajo de

potenciales químicos de las partículas sólidas
Uv = - (µ - µœ ) Np
µ: Potencial químico del soluto en solución sobresaturada

[ergios / mol gr]
µœ: Potencial químico del solido basado en un cristal suficientemente
grande par estar en equilibrio con la solución saturada
El trabajo total para formar el núcleo se representa por la

denominada función de trabajo ΔΩ
ΔΩ = γ Ap - (µ - µœ ) Np
34
ΔΩ = γ Ap - (µ - µœ ) Np
Ap = ¶ D2 y Np = Vp = ¶ D3
VM 6VM
ΔΩ = γ ¶ D2 - (µ - µœ ) ¶ D3
6VM
ΔΩ = ¶D2 [γ - (µ - µœ ) D ]
6VM
Vamos a estar en el equilibrio cuando

D(ΔΩ) = 0
dD
S derivamos e igualamos a cero vamos a despejar el diámetro
para ver que tamaño tiene la partícula
Dc = 4 γ VM Diámetro del núcleo

(µ - µœ)c
Dc Diámetro de equilibrio cinético cuando tenemos un potencial
químico cinético de equilibrio 35
La diferencia de potencial químico esta relacionado con las

concentraciones saturadas y sobresaturadas de la siguiente manera
𝑦
𝜇 − 𝜇∞ 𝑐 = 𝑛 𝑅0𝑇𝑙𝑛( )
𝑦𝑠
n° es el numero de iones por molécula de soluto

𝑅0 es la cte. Universal 8,3143 x 107 (ergios / mol gr °K)
T es la temperatura absoluta en °k
Sustituyendo estas partes en la ecuación anterior tenemos
4 γ 𝑉𝑀
𝐷𝑐 = reemplazando ln s
𝑛 𝑅0 𝑇 𝑙𝑛 𝑦/𝑦
36
𝑦 4 γ 𝑉𝑀
𝑙𝑛 = 𝑙𝑛𝑠 = 𝑅𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐾𝑒𝑙𝑣𝑖𝑛 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑓 𝑡𝑎𝑚𝑎𝑛𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎𝑠 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑝𝑖𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠
𝑦 𝑛 𝑅0 𝑇𝐷𝑐
Ya no se habla de T = cte. Por que se introduce como variable

Esta ecuación se denomina ecuación de Kelvín que relaciona la
solubilidad de una partícula con su tamaño
Reemplazando en 𝐷𝑐 y (𝜇 − 𝜇∞)
16 γ3 𝑉2𝑀
𝐷𝑐 =
3 𝑛𝑅0 𝑇 𝑙𝑛𝑠 2
Veamos ahora desde el punto de vista de la cinética química
37
NUCLEACIÓN.
Veamos ahora desde el punto de vista de la cinética química
−ΔΩ
𝑁= 𝐶𝑒 𝐾𝑇
Siendo K la cte. De Boltzman –K 1,3805 1015 ergios / moléculas

C factor de frecuencia 𝐾 = ɳ/𝑁𝑎
Na cte. Avogadro 6,0225 1023 moléculas / mol gr

C Factor de frecuencia representa la cantidad de partículas que golpean
sobre el cristal y para la nucleación de gotas ver libro
Teniendo en cuenta el valor de K nos queda
− ΔΩ 𝑁𝑎
𝑁= 𝐶𝑒 𝑅0𝑇
− 16 ¶γ3𝑉𝑀𝑁𝑎
𝑁= 𝐶𝑒 3 𝑛2 (𝑅0 𝑇)3 (𝑙𝑛𝑠)2
𝑁 = 𝑓 𝑙𝑛𝑠 2 38
C no es necesario conocerlo con exactitud puesto que los valores de

trabajo coinciden en el resultado
El valor de γ, posee valores bastante son inciertos pero que
generalmente están comprendidos ente 80 y 100 erg / cm2
La determinación experimental en γ en sistemas solido líquido no se
ha llevado a la practica. Utilizando valor para C y para γ se puede
calcular el valor de S para N = 1
Obteniendo el valor de C para N = 1 que se considera aceptable
para valores reales se hacen correcciones en + y en – para la
nucleación homogénea este calculo conduce a valores demasiados
grande de S lo cual es el fundamento principal para teorizar que no
existe nucleación homogénea en la practica. Si podría tener lugar en
el caso de una precipitación en análisis químico donde y s tienen
valores muy pequeño conduce a una formación muy rápida de
sobresaturación y si puede tener sentido en una nucleación
homogénea
39
NUCLEACIÓN HETEROGENEA
El efecto catalítico de las partículas solidas sobre la velocidad de

nucleación consiste en la reducción de la barrera de energía dada por la
ecuación dada en la nucleación homogénea.
Una teoría sostiene que si que si el núcleo moja la superficie catalizador
el trabajo de formación de núcleos se reduce mediante un factor que
depende del ángulo que forma.
En soluciones de cloruro de potasio la nucleación de esta substancia
esta de acuerdo con un valor aparente de la tensión interfacial de 2 a 3
ergios/cm2 para la nucleación catalizada como para la sin catalizar
Para este caso el valor de γ para soluciones sembradas con KCl de 2,8
ergios/cm2 a 300 °K.
Si se utilizan γa para representar la tensión interfacial aparente se toma
C igual a 1025 y se acepta la aproximación matemática ln s = s – 1 para
pequeños valores de s -1
− 16 ¶3𝑉2𝑀𝑁𝑎γ𝑎
𝑁 = 1025 𝑒
2
3 𝑛 (𝑅0 𝑇)3 (𝑠−1)2
Esta ecuación refleja la influencia que tiene la sobresaturación sobre la
nucleación 40
Crecimiento de los Cristales
Proceso Difusión modificado por el efecto de las

superficies solidas sobre las cuales se produce el
crecimiento.
Las caras crecen por difusión a través de la fase

líquida. Interviene ky coeficiente de transferencia
de materia.
Los iones moléculas deben ser aceptados por el

cristal y ordenados dentro de su red espacial
Las etapas difusional e interfacial solo ocurren si
existe la sobresaturación de la solución
41
Crecimiento de los Cristales
Geometría del crecimiento cristalino : Cristales invariantes

En condiciones ideales se mantiene la semejanza geométrica
durante el crecimiento.
La velocidad de crecimiento de una cara se mide por la

velocidad de traslación de dicha cara alejándose del centro
del cristal en dirección perpendicular a la cara
Figura a Figura b
42
Coeficientes individuales y globales de crecimiento
i: cara de un cristal en crecimiento

Ai: área de la cara
ye: concentración de la solución
y’: concentración de la solución en la interface
y’ > ye
𝑑𝑚𝑖 𝑚𝑖
= = 𝑘𝑦 (𝑦 − 𝑦´)
𝐴𝑖 𝑑𝑡 𝐴𝑖
dmi: moles de soluto transmitidos a la cara i en el tiempo dt hs
Supóngase que la velocidad de transferencia hacia la

superficie del cristal varia también linealmente con la
diferencia de fracción molar de forma que
𝑑𝑚𝑖 𝑚𝑖
= = 𝑘𝑠𝑖𝑦 (𝑦 − 𝑦´)
𝐴𝑖 𝑑𝑡 𝐴𝑖
ksi: coeficiente de reacción superficial para la cara i 43
Coeficientes individuales y globales de crecimiento
𝑚𝑖 𝑛
𝑦 − 𝑦𝑒
= 1+𝑥 = 1+ = 𝑘𝑠𝑖 (𝑦 − 𝑦𝑒)
𝐴𝑖 1 1
+
𝑘𝑦 𝑘𝑠𝑖
Ki coeficiente global de transferencia de materia
44
EFECTO DE LAS IMPUREZAS
El ambiente químico, la presencia de relativamente bajas

concentraciones de sustancias ajenas a las especies a cristalizar, ya sea
impurezas, etc, juega un importante papel en la optimización de los
sistemas de cristalización.
Su papel es muy importante por diversas razones:
o La primera, todos los materiales son impuros o contienen trazas de

impurezas añadidas durante su procesamiento. La variación aleatoria de
las impurezas es un efecto indeseable. Su efecto en las especies a
cristalizar debe ser bien conocido, si sobre el sistema de cristalización se
desea establecer un control satisfactorio.
o La segunda, y la más importante, es posible influenciar la salida y el

control del sistema de cristalización, o cambiar las propiedades de los
cristales mediante la adición de pequeñas cantidades de aditivos
cuidadosamente elegidos. Esto, agregando ciertos tipos y cantidades de
aditivos es posible controlar el tamaño de los cristales, la distribución de
tamaño del cristal, el hábito del cristal y su pureza.
45
Las impurezas en el ambiente químico puede ser

utilizado apropiadamente para variar:
o Alterando significativamente la cinética de

cristalización y de aquí la distribución de tamaño
del cristal.
o Tener mejor control del cristalizador.
oMejorar la calidad del producto y/o el rendimiento,

mediante la producción de un cierto tipo de cristal.
o Producir cristales muy puros de ciertos materiales

en los cuales las impurezas sean inaceptables. 46
IMPERFECCIONES EN EL CRECIMIENTO
• Dendritas
Se producen por una rápida cristalización a partir de disoluciones
sobresaturadas o de fundidos sobreenfriados o de vapores.
Crecimiento dendrítico
• Cristales compuestos (agregados)

Crecimiento paralelo sobre un cristal de sulfato de potasio y aluminio (K2 SO4
·Al2 (SO4 )3 ·24H2 O
Crecimiento paralelo
Maclas
Intercrecimiento simétrico de 2 cubos (fluorespato)
Interpenetración parcial (cuarzo)
47
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA SOLUBILIDAD.
Recordemos que la solubilidad se define como la máxima cantidad

de un soluto que se puede disolver en una determinada cantidad
de un disolvente a una temperatura especifica.
La temperatura afecta la solubilidad de la mayoría de las
sustancias.
En la mayoría de los compuestos iónicos, aunque no en todos, la
solubilidad de la sustancia sólida aumenta con la temperatura.
Sin embargo no hay una correlación clara entre la variación de la
disolución y la variación de la solubilidad con la temperatura.
Por ejemplo, el proceso de disolución del CaCl2 (cloruro de calcio) es exotérmico

y el del NH4NO3 (Nitrato de Amonio) es endotérmico. Pero la solubilidad de
ambos compuestos aumenta con la temperatura.
En general, el efecto de la temperatura sobre la solubilidad debe

determinarse de forma experimental.
48
CRISTALIZADORES
El hecho de que se le de a un recipiente el nombre de cristalizador depende
primordialmente de los criterios utilizados para determinar su tamaño.
En un cristalizador, la clasificación por tamaños se realiza normalmente sobre la base
del volumen necesario para la cristalización o de las características especiales que se
requieren para obtener tamaños apropiados de productos. Sin embargo, en su
aspecto exterior, los recipientes pueden ser idénticos.
Los cristalizadores comerciales pueden operar de forma continua o por cargas,
excepto para algunas aplicaciones especiales, donde es preferible la operación
continua.
La primera condición que debe de cumplir un cristalizador es crear una solución
sobresaturada, ya que la cristalización no se puede producir sin sobresaturación.
El medio utilizado para producir la sobresaturación depende esencialmente de la
curva de solubilidad del soluto.
Algunos solutos como la sal común, tiene solubilidades que son prácticamente
independientes de la temperatura, mientras que otros, como el sulfato sódico anhidro
y el carbonato sodico monohidratado, poseen curvas de solubilidad invertida y se
hacen mas solubles a medida que la temperatura disminuye.
Para cristalizar estos materiales se precisa crear la sobresaturación mediante
evaporación.
En los casos intermedios resulta útil la combinación de evaporación y de enfriamiento.
49
CLASIFICACION DE LOS CRISTALIZADORES
Una forma de clasificar los aparatos de cristalización se basa

en el método utilizado para crear la sobresaturación:
 Sobresaturación producida por enfriamiento sin

evaporación apreciable, por ejemplo, cristalizadores de
tanque.
 Sobresaturación producida por evaporación, con

enfriamiento apreciable, por ejemplo, evaporadores de
cristalización, cristalizadores-evaporadores.
 Evaporación combinada con enfriamiento adiabático:

cristalizadores al vacío.
50
Control de la Nucleación
El problema común de los cristalizadores es controlar la nucleación
Además de la separación y eliminación de los núcleos no deseados se

toman los siguientes recaudos
1) Utilizar superficies lisas evitando los vértices que tienden a favorecer

la nucleación y crecimiento sobre las paredes del cristalizador
2) Minimizar la comunicación de energía mecánica y de choque de liquido

y magma circulante ay que de esta forma se reduce la nucleación debida
a impacto mecánico, así como rotura de cristales
3) Procurar adecuadas corrientes de circulación en la zona de

cristalización con el objeto de eliminar las zonas de excesiva
sobresaturación
51
Control de la Nucleación
El problema común de los cristalizadores es controlar la nucleación
Además de la separación y eliminación de los núcleos no deseados se

toman los siguientes recaudos
4) Introducir la alimentación a caliente a una considerable distancia

por debajo de la superficie del magma para evitar la vaporización
súbita en la zona de vaporización.
5)Utilizar un magma de densidad elevada o sea relación solido líquido

con el fin de favorecer la cristalización sobre los cristales existentes
en vex de hacer lo en las superficies internas del cristalizador o que
se produzca una excesiva nucleación
52
CRISTALIZADORES DE SUSPENSIÓN MEZCLADA Y DE

RETIRO DE PRODUCTOS COMBINADOS
Este tipo de equipo, llamado a veces cristalizador de magma
circulante, es el más importante de los que se utilizan en la
actualidad.
En la mayor parte de los equipos comerciales de este tipo, la

uniformidad de la suspensión de los sólidos del producto en el
cuerpo del cristalizador es suficiente para que se pueda aplicar
la teoría.
Aun cuando se incluyen ciertas características y variedades

diferentes en esta clasificación, el equipo que funciona a la
capacidad mas elevada es del tipo en que se produce por lo
común la vaporización de un disolvente, casi siempre agua.
53
CRISTALIZADOR DE ENFRIAMIENTO SUPERFICIAL

Para algunos materiales, como el clorato de potasio, es posible utilizar un
intercambiador de tubo y coraza de circulación forzada, en combinación
directa con un cuerpo de cristalizador de tubo de extracción.
Es preciso prestar una atención cuidadosa a la diferencia de temperatura
entre el medio enfriador y la lechada que circula por los tubos del
intercambiador.
Además la trayectoria y la velocidad de flujo de la lechada dentro del cuerpo
del cristalizador deben ser de tal índole que el volumen contenido en el
cuerpo sea activo.
Esto quiere decir que puede haber cristales suspendidos dentro del cuerpo
debido a la turbulencia y que son eficaces para aliviar la sobresaturación
creada por la reducción de temperatura de la lechada, al pasar por el
intercambiador.
Evidentemente la bomba de circulación es parte del sistema de
cristalización y es preciso prestar atención cuidadosa a este tipo y sus
parámetros operacionales para evitar influencias indebidas de la nucleación.
Este tipo de equipo produce cristales en la gama de malla de 30 a 100.
El diseño se basa en las velocidades admisibles de intercambio de calor y la
retención que se requiere para el crecimiento de los cristales de producto. 54
CRISTALIZADOR DE ENFRIAMIENTO SUPERFICIAL
55
CRISTALIZADOR DE EVAPORACIÓN DE CIRCULACIÓN FORZADA

La lechada que sale del cuerpo se bombea a través de una tubería de circulación y
por un intercambiador de calor de coraza, donde su temperatura se eleva de 2 a 6
°C., puesto que este calentamiento se realiza sin vaporización, los materiales de
solubilidad normal no deberán producir sedimentación en los tubos.
El licor calentado, que regresa al cuerpo mediante una línea de recirculación, se
mezcla con la lechada y eleva su temperatura localmente, cerca del punto de
entrada, lo que provoca la ebullición en la superficie del líquido.
Durante el enfriamiento subsiguiente y la vaporización para alcanzar el equilibrio
entre el líquido y el vapor, la sobresaturación que se crea provoca sedimentaciones
en el cuerpo de remolino de los cristales suspendidos, hasta que vuelven a alejarse
por la tubería de circulación.
La cantidad y la velocidad de la recirculación, el tamaño del cuerpo y el tipo y la
velocidad de la bomba de circulación son conceptos críticos de diseño, para poder
obtener resultados predecibles.
Si el cristalizador no es del tipo de evaporación y depende sólo del enfriamiento
adiabático de evaporación para lograr un buen rendimiento, se omitirá el elemento
calentador.
La alimentación se admite a la línea de circulación, después de retirar la lechada,
en un punto situado suficientemente por debajo de la superficie libre del líquido,
para evitar la vaporización instantánea durante el proceso de mezclado. 56
CRISTALIZADOR DE EVAPORACIÓN DE CIRCULACIÓN FORZADA
57
CRISTALIZADOR DE TUBO DE EXTRACCIÓN (DT).

Este cristalizador se puede emplear en sistemas en que no se
desea ni se necesita la destrucción de las partículas finas.
En esos casos se omite el desviador y se determina el tamaño

del circulador, interno para que tenga una influencia mínima de
nucleación sobre la suspensión.
En los cristalizadores DT y DBT, la velocidad de circulación que

se alcanza suele ser mucho mayor que la que se obtiene en un
cristalizador similar de circulación forzada.
Por tanto, el equipo se aplica cuando sea necesario hacer

circular grandes cantidades de lechada, para minimizar los
niveles de sobresaturación dentro del equipo.
58
CRISTALIZADOR DE TUBO DE EXTRACCIÓN (DT).
59

Cristalización

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FORMACIÓN DE LOS CRISTALES

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