CQ110 : Princípios de FQ

Fenômenos de Interface
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Devido às diferentes interações, as moléculas

superficiais possuem uma maior energia, dessa
forma, para deslocar uma molécula do interior do
sistema para sua superfície, uma energia extra
(trabalho) deverá ser gasta para esse processo.
Assim, o sistema tenderá a espontaneamente
assumir uma situação de menor energia possível.

Os fenômenos acima se explicam pelo estudo da energia livre de Gibbs de superfície, que
está relacionada com a tensão superficial.
 Tensão superficial, g
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O ângulo de contato (ϴ):

Em muitos casos há um ângulo não nulo entre a superfície do menisco e a parede do sólido,
que chamaremos de qC. A origem deste ângulo está relacionada com o equilíbrio de forças
que atuam na linha de contato entre o líquido e o sólido (adesão). Podemos identificar as
diferentes tensões em cada interface como sendo: gSG (sólido-gás), gSL(sólido-líquido) e
gLG(líquido-gás), como mostrado na figura abaixo.

As forças em equilíbrio podem ser simbolizadas como:

gSG

gLG ou
qC
gSL
 Tensão superficial, g
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Capilaridade:
Quando as forças adesivas entre o líquido e o material do capilar forem mais fracas que as
forças coesivas do próprio líquido, o líquido do capilar “foge” das paredes. Esta retração
provoca uma superfície côncava (como no caso do Hg no vidro), essa diferença de pressão faz
com que, ao contrário da água, a superfície do capilar desça, esse fenômeno é chamado de
depressão capilar.

H2O Hg
 Adsorção
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Adsorção sobre superfícies sólidas:

A medida de recobrimento de uma superfície na adsorção é expressa comumente em termos
do recobrimento relativo q, que pode ser definido como:

Adsorvente Adsorvato em um sítio

ocupado

x sítio disponível
x

No caso do adsorvato se tratar de um gás, o grau de recobrimento pode ser definido como o
quociente do volume de gás adsorvido no adsorvente e o volume de gás máximo que pode ser
adsorvido (considerando uma monocamada):
 Adsorção
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Isoterma de Langmuir:
A isoterma de adsorção mais simples é baseada em três hipóteses:

1. A adsorção não pode ir além do recobrimento com uma monocamada;

2. Todos os sítios de adsorção são equivalentes uns aos outros e a superfície é uniforme;
3. A capacidade de uma molécula ser adsorvida num certo sítio é independente da ocupação
de sítios vizinhos;

O equilíbrio dinâmico pode ser considerado como:

kA

kD

As velocidades das reações de adsorção e dessorção podem ser expressas como:

(1-q) = Número de sítios vacantes

N = total de sítios
Nq = total de sítios ocupados
 Adsorção
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Exemplo: Os dados da tabela a seguir são os da adsorção de CO sobre carvão a 273 K.

Verificar se a isoterma de Langmuir é válida e calcular a constante K e o volume de gás
correspondente ao recobrimento completo;

p / torr 100 200 300 400 500 600 700

v / cm3 10,2 18,6 25,5 31,5 36,9 41,6 46,1
p/V 9,80 10,8 11,8 12,7 13,6 14,4 15,2

Fazer um gráfico de p/V por p:

p/V
O coef. angular = 0,00904, ou
seja, 1/V = 0,00904
V = 111 cm3

O coef. Linear vale 8,99, podendo assim calcular o valor de K:

p
1
= 8,99 K = 1,0 x 10-3 torr-1
𝐾 𝑉∞
 Sistemas dispersos
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Sistemas dispersos são heterogêneos (mais de uma fase), termodinamicamente instáveis, que
abrangem os colóides e as denominadas dispersões (suspensões e emulsões). Nestes
sistemas é possível reconhecer em nível macroscópico uma fase dispersa e outra dispersante.

vinho leite

Solução: uma fase

gelatina

Sistema heterogêneo:
duas ou mais fases Sistemas dispersos
 Sistemas dispersos
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A diferenciação entre colóides, suspensões e emulsões baseia-se no estado

de agregação de cada uma das fases e principalmente no tamanho das
partículas da fase dispersa, embora esta definição não seja um critério muito
rigoroso, podendo ocorre alterações devido às interações entre dispersante e
a fase dispersa, podemos encontrar também sistemas mistos.

Sistema Tamanho da partícula agregação Exemplo

Solução inferior a 1 nm G-G; G-L; L-L; soluções moleculares

S-L; S-S e iônicas

Colóides 1 nm a 0,5 mm L-G; S-G, S-L gelatina, névoa

Suspensões > 0,5 mm S-G; S-L aerossóis

Emulsões > 0,5 mm L-L leite

 Sistemas dispersos
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Classificação dos colóides:
Como mencionado, o tamanho das partículas é o principal parâmetro que caracteriza as
propriedades físico-química dos sistemas dispersos. Dentro deste sistema, os colóides
podem ser classificados em dois grandes grupos:

(i) Colóides propriamente ditos: compostos por moléculas individuais (macromoléculas),

como as proteínas, polímeros, etc...
PSS

(ii) Colóides por associação: são as macromoléculas formadas pela associação de outras
menores, como os tensoativos;
propriedade Sistemas dispersos
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tensão superficial

pressão osmótica

condutividade

[tensoativo]

CMC (Concentração Micelar Crítica)

 Sistemas dispersos
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Classificação dos colóides segundo afinidade com o dispersante:

Uma outra classificação muito importante para os sistemas dispersos está relacionada com a
afinidade entre o sistema disperso e o dispersante:

(i) Colóides Liofílicos: estas macromoléculas possuem alta interação com o dispersante,
dependendo da concentração e das características próprias de cada macromolécula, os
colóides podem ser sub-dividos em sol ou gel.

Sol: as macromoléculas
Gel: as macromoléculas permanecem no seu
se tocam formando estado indivual de
uma rede ou retículo dispersão, sem formar
um retículo

Agnano

(ii) Colóides liofóbicos: caracterizam-se pela ausência de interações (solvatação) entre a fase
dispersa e o dispersante. Para sua obtenção, é necessário algum processo externo para
que ocorra a dispersão (por exemplo, ultrassom).
 Sistemas dispersos
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Propriedades dos sistemas dispersos:

As propriedades descritas a seguir são comuns aos colóides, suspensões e emulsões.

Massa molecular
Para substâncias químicas simples de estrutura definida (água, etanol, glicose, etc) a
massa molecular apresenta um valor inequívoco. Porém no caso das macromoléculas, é
necessário encontrar uma massa molecular média, representativo de uma distribuição de
massas moleculares.

Exemplo: Consideremos que a massa molecular de um polímero possa ser distribuído da

seguinte forma: uma fração de 80% dessa amostra possui uma massa molecular de
50.000 g mol-1 e 20% uma massa molecular de 20.000 g mol-1.

O cálculo usual de um valor médio pode ser obtido através de uma média ponderada:

𝑥𝑖 𝑀𝑖2 [ 80 𝑥 50.0002 + 20 𝑥 20.0002 ]

𝑀𝑁 = 𝑀𝑁 = = 47.273 𝑔 / 𝑚𝑜𝑙
𝑥𝑖 𝑀 [ 80 𝑥 50.000 + 20 𝑥 20.000 ]
 Sistemas dispersos
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O efeito Tyndall:
Quando luz incide diretamente sobre uma amostra, esta pode ser absorvida / transmitida ou
pode sofrer um espalhamento, que também é chamado de efeito Tyndall.

Luz espalhada, I
Luz incidente, I0 Luz transmitida, I

hn hn hn’
Luz incidente, I0 Luz incidente, I0

amostra amostra amostra

Basicamente mede-se o coeficiente

de difusão, através das flutuações
de intensidade de luz com o tempo.
De posse do D e usando a equação
de Stokes-Einstein, chega-se ao raio
hidrodinâmico da macromolécula.

𝑘𝑇
𝐷=
6𝜋𝑟𝜂
 Sistemas dispersos
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A estabilidade de colóides
Basicamente, dois mecanismos podem ser encontrados para explicar a estabilidade das
soluções coloidais, ambas baseadas em interações eletrostáticas:

(a) A macromolécula é carregada eletricamente, de modo a ocorrer repulsão mútua entre as

partículas;
(b) Pode ocorrer a formação de um invólucro de solvatação de carga elétrica, o que se observa
mais frequentemente em sistemas liofílicos.

Esta região interfacial é de grande

importância para a estabilização dos
sistemas dispersos. Para a explicação em
termos de interface, alguns modelos
foram propostos para tentar descrever
esta região, denominada dupla camada
elétrica.
 Sistemas dispersos
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Inner Helmholtz plane (distância x1 e potencial f1)

Outer Helmholtz plane (distância x2 e potencial f2)

• A espessura da camada difusa

depende da concentração da
solução;
• O valor do potencial também se
altera ao longo da região da dupla
camada.
• A estrutura da dupla camada pode
afetar a taxa das interações com o
dispersante.

Região de íons não-especificamente adsorvidos, estes íons

Região de íons especificamente solvatados interagem com o metal por atrações eletrostáticas
adsorvidos, cuja carga (camada) de longo alcance. Esta região (3D) é chamada de camada
vale si (mC cm-2) difusa e se estende da OHP até o seio da solução. A carga desta
região vale sd (mC cm-2)
 Sistemas dispersos
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Helmholtz

O modelo mais simples que descreve a região da dupla camada

elétrica foi desenvolvido por Helmoltz e Perrin. Eles
imaginaram que a carga na superfície do sólido iria produzir
uma “contra-camada” de carga oposta. Nesta situação, a região
pode ser aproximada como duas camadas paralelas de carga
oposta, como um capacitor, onde o potencial varia linearmente
entre as camadas.

Porém, para sistemas reais, essa variação de potencial não é

constante e varia de acordo com a concentração de íons em
solução, e a carga é distribuída de forma diferente, onde a
camada difusa deve ser levada em consideração. Além disso,
não levados em consideração os efeitos térmicos de agitação.
 Sistemas dispersos
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Gouy-Chapman

Neste modelo, a concentração do eletrólito é levada em consideração, onde a maior quantidade

de espécies estariam imediatamente ao lado do sólido, de forma que a atração eletrostática são
superiores aos efeitos térmicos. Progressivamente, a concentração de espécies diminui com a
distância, estes efeitos são chamados de camada de carga difusa. O efeito da concentração
também é afetado pela carga aplicada ao eletrodo, pois com seu aumento, a cada difusa tende a
ficar mais compacta. Neste modelo, os íons são considerados cargas puntiformes.
 Sistemas dispersos
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Stern

O modelo proposto por Stern é, na realidade, uma união dos dois modelos descritos
anteriormente, onde ele admitiu a existência de uma camada compacta de íons nas
proximidades do eletrodo seguida por uma camada difusa de íons, aproximando o tratamento
matemático para a existência de dois capacitores ligados em série, representando
respectivamente as camadas compacta e difusa.
 Sistemas dispersos
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A estabilidade de colóides
Enquanto as bases para a estabilidade de colóides liofílicos pode ser bem descrita utilizando os
fenômenos eletrostáticos e a dupla camada elétrica, para sistemas liofóbicos pode ser
visualizada por um mecanismo um pouco diferente (DLVO-Derjaguin, Landau, Verwey e
Overbeek), como descrito pela figura abaixo:

repulsões eletrostáticas

Como mostrado, as forças atrativas são

predominantes às distâncias altas e pequenas
resultante enquanto que as forças repulsivas podem ser
encontradas nas distâncias intermediárias.
Valores energéticos negativos indicam a atração e
de forma contrária, a repulsão pode ser
encontrada nos valores energéticos positivos.

atrações – Wan der Waals

 Sistemas dispersos
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À medida que as partículas vão se aproximando, as

duas atmosferas que recobrem as partículas começam
a sofrer uma energia repulsiva e começam a
interpenetrar no ponto A. A partir deste ponto a
repulsão é predominante, atingindo seu valor máximo
no ponto B, a uma distância dB. Se a energia repulsiva
for maior que a energia cinética, as partículas se
afastam uma das outras, mantendo assim a dispersão.
Porém, se a energia cinética for maior
que a barreira de potencial (B), as
partículas continuarão a se aproximar,
onde a partir de dB ocorrerão com mais
intensidade as atrações de Wan der Nesta região, as partículas
Waals, se tornando bem mais possuem uma atração
importantes que as repulsões eletrostática., atingindo uma
eletrostáticas. As partículas se distância ideal no ponto S.
aproximam até se tocarem no ponto P,
que é altamente estável
energeticamente, ocorrendo então a
coagulação do gel.