Termodinámica Química I (QUIG1015) – 1er S 2.

019
Elaborado por: Ing. Irina B. León González, MSc.
Tomado de: “Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química.” Smith, Van Ness y Abbott. 5ta Ed.

Tema 5. EQUILIBRIO QUÍMICO CON REACCIONES QUÍMICAS

5.1 CRITERIOS DE EQUILIBRIO EN LAS REACCIONES QUÍMICAS

Para sistemas cerrados a P y T constantes, la energía total de Gibbs G t, decrece
durante un proceso irreversible y alcanza un mínimo cuando se alcanza el equilibrio,

dG t
T ,P 0
“Si una mezcla de especies químicas no está en equilibrio químico, cualquier
reacción que ocurra a T y P constantes debe llevar a la disminución de la energía
total de Gibbs del sistema”.

“Cuando ocurre una reacción química, “” caracteriza el progreso de la reacción, o

sea la composición del sistema y Gt a T y P constantes está determinada por ”.

Criterios de equilibrio a T y P
1. La energía total de Gibbs, Gt está en un mínimo.
dG t
2. Su diferencial es cero 0
d
“Cada una de estas puede servir como criterio de equilibrio sin embargo la segunda
es usado frecuentemente para reacciones individuales y la primera para reacciones
multiples”.

5.2 COORDENADA DE REACCIÓN, 

Caracteriza el avance que ha tenido la reacción

 1 A1   2 A2  .....   3 A3  ...... n An
Donde:
Ai = fórmulas químicas
 i = coeficientes estequiométricos: (+) productos, (-) reactantes y cero (0) para
cualquier especie inerte.

El cambio en el número de moles dni de las especies presentes, está en proporción

directa con el coeficiente estequiométrico y se identifica mediante una misma
magnitud, que se conoce como coordenada de reacción,  .

dn1 dn2
  .......d
1 2
En general: dni   i d i  1,2,........N

 Se expresa en moles, y al principio de la reacción   0

1
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Para un instante cualquiera de la reacción

ni  ni 0   i  i  1,2,........N
Donde:
n i = moles de la especie i en un momento cualquiera de la reacción
ni 0 = moles iniciales de la especie i
Moles totales n, para un instante cualquiera,

N N N
n   ni   ni 0    i ó n  n0  
i i i
N N
Con n 0   ni 0 y    vi
i i

ni ni 0   i  
Fracciones molares de las especies presentes, yi yi  
n n0   

MULTIPLES REACCIONES
M
dni   i , j d j i  1,2,........N
j 1

Donde:
j = índice de la reacción
M = número de reacciones
 i, j = coeficiente estequiométrico de la especie i en la reacción j

Integrando desde ni  ni 0 y  j  0 hasta n i y  j arbitrarias da,

M
ni  ni 0   i , j  j i  1,2,........N
j 1

Suma de todas las especies

M
n  n0   j  j
N N M N
n   ni 0   i , j  j ó con: j   i , j
i 1 i 1 j 1 j 1 i 1

Fracciones molares de las especies presentes, yi

M
ni 0   i , j  j
j 1
yi  M
i  1,2,........N
n0   j  j
j 1

2
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5.3 CAMBIO DE LA ENERGÍA ESTÁNDAR DE GIBBS Gº, Y LA CONSTANTE DE

EQUILIBRIO, ka
Para sistemas de una fase única se tiene la relación fundamental entre propiedades,

dnG  nVdP  nSdT    i dni

i
Para un sistema cerrado en el cual ocurre cambio en el número de moles como
resultado de una reacción química,
dnG  nVdP  nSdT   i  i d
i

Velocidad total de cambio de la energía total de Gibbs del sistema con

respecto a la coordenada de reacción a T y P constantes
  nG   G t 
 
i
i i      0
   T , P    T , P

Quedando la ecuación de equilibrio químico  

i
i i 0

De la definición de fugacidad de una especie i en solución,  i  i T   RT ln fˆi

Fugacidad de una especie pura en el estado estándar, Gi  i T   RT ln f i 

fˆ
Restando las dos ecuaciones anteriores,  i  Gi  RT ln i  RT ln aˆ i
fi
fˆ
Con aˆ i  i actividad de la especie i en solución
fi
Combinando con la ecuación de equilibrio químico,   G
i
i i

 RT ln aˆ i  0

O bien  G
i
i i

 RT  i ln aˆ i  0

Cambio de la energía estándar de Gibbs de la reacción, Gº =  i Gi

i

Se determina como la diferencia entre las energía de Gibbs de formación Gº298, de

los productos y reactantes (ponderados por sus coeficientes estequiométricos)
cuando c/u está en su estado estándar como una sustancia pura a T del sistema y a
una P fija.
Generalmente se toma, como estado de referencia: Componentes puros a
P=1bar y T=25 ºC. Gº298 y Hº298 para los elementos es cero.
Ver notas al pie de la Tabla C.4.

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RT  i ln aˆ i  RT ln  aˆ i 
i
Por otra parte,
i i
donde:


 ln  aˆ i 
i

prod




  aˆ i 
i

prod


ln  aˆ i   
 aˆ   i   Ka
i i i
por lo que

   
  
i

 ln  aˆ i i    aˆ i i 

i i

   
 react   react 

Reemplazando se tiene,

G    RT ln Ka G   f (T )

 G  
Ka  exp   Ka  f (T )
 RT 

5.4 EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

La relación entre el cambio en la energía estándar de Gibbs, el calor estándar de

reacción y la temperatura esta dado por:

G   H   TS 

La cual puede ser simplificada mediante la siguiente relación

 G 
S    ó S  
 d G   
 T  P dT

Sustituyendo en la ecuación anterior

  d G 
G  H  T        H   RT 2

d G


RT


 dT  dT

Recordando la ecuación de la constante de equilibrio

G    RT ln Ka re ordenando y derivando con respecto a la temperatura se tiene

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 G  
d  
 RT    d ln Ka por lo tanto se puede escribir
dT dT

d ln Ka H 
 (1)
dT RT 2

y 
i
Si la reacción es exotérmica H   0 . Ka disminuye sí T aumenta y i
i

disminuye, la reacción se desplaza hacia la izquierda y  j disminuye.

y 
i
Si la reacción es endotérmica H   0 , Ka aumenta sí T aumenta y i aumenta,
i

se favorece la formación de productos y  j aumenta.

G   H   TS 

5.4.1 EVALUACIÓN DEL CALOR ESTÁNDAR DE REACCIÓN, Hº

CASO 1: Se asume que el calor estándar de reacción Hº, es independiente de

la temperatura. Integrando la ecuación (1) entre dos temperaturas, se tiene,

K  H   1 1 
Ln T       (2)
 K1  R  T T1 

La ecuación anterior implica una linealidad entre lnK y 1/T, lo cual nos permite
realizar interpolaciones y extrapolaciones de los datos de las constantes de
equilibrio. La Figura 15.3, muestra esta linealidad aproximada para cierto número de
reacciones comunes.

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CASO 2: Considerando la dependencia del calor estándar de reacción Hº, con

la temperatura.
H    i H i
i
“La entalpía del estado estándar de un compuesto químico es igual a su calor de
formación mas las entalpías de estado estándar de sus elementos constituyentes”

Fijando arbitrariamente como cero las entalpías de estado estándar de todos los
elementos, entonces la entalpía del estado estándar de cada compuesto es igual a
su calor de formación, H i  H fi

Por lo que, H    i H fi pero a P Ctte dHi  Cpi dT

i

Entonces d H   Cp dT (3)

Integrando la ecuación (3) desde T0 (298 K) hasta T se tiene,

C P
T
H T   H 0   R  dT (4)
T0
R
Donde:
H T  = calor de reacción a la temperatura T
H 0  = calor de reacción a la temperatura de referencia, generalmente 298 K
Cp Cp i  Cpi   Cpi 
   i    i     i   A  B  T  C  T 2  D  T  2
R R  R  prod  R  react
Con A   i  Ai B   i  Bi C   i  Ci D   i  Di

Se evalúa Hº mediante la ecuación (4) y luego el resultado se introduce en la

ecuación (2) para determinar Ka.

5.5 RELACIÓN DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO CON LA COMPOSICIÓN

fˆ
Ka   aˆi 
i
aˆ i  i
i 1 fi
REACCIONES EN FASE GASEOSA

Estado estándar para un gas: Gas ideal para el gas puro y a P  1 bar
fˆ fˆ
Ya que para un gas ideal f i   P  aˆi  i  i
fi P

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i
 ˆ y P   K ˆ  K y  K P 
Por lo que Ka    i i    

 P   K P 
Donde:
 ˆ   y   P   P 
i i i i
i prod i prod prod prod
Kˆ  i
, Ky  i
, KP  i
y KP  i

 ˆ   y   P   P 
 i  i i i
i react i react react react
i i i i

Casos:
a) Solución ideal ˆi  i puro
b) Gas ideal ˆi  1

REACCIONES EN FASE LÍQUIDA

Estado de referencia: Líquidos puros a P = 1 bar y T = T de reacción,
fˆ
aˆ i  i
fi
f i  es la fugacidad del líquido puro a la temperatura del sistema y a la presión de 1
bar.
fˆi   i  xi  f i

f i es la fugacidad del líquido puro a la temperatura y a la presión del sistema.

 x  f f
La actividad se puede expresar como aˆ i  i i   i  xi  
fi fi
 i 
K a    i  xi   exp 

 P  P  
Luego,    iVi 
 i   RT  i

PARA LOS SÓLIDOS âi =1

5.6 EFECTO CUALITATIVO SOBRE LA CONDICIÓN DE EQUILIBRIO CON LAS

VARIABLES DE OPERACIÓN
i
 ˆi yi P   K ˆ  K y  KP 
Ka        

 P   K P  

TEMPERATURA: afecta principalmente a la constante de equilibrio.

Si la reacción es endotérmica ( G  0 ) se favorece con un aumento en la

temperatura y por lo tanto también se favorece la conversión en el equilibrio.

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PRESIÓN: afecta principalmente al término KP.

La conversión de equilibro es inversamente proporcional al término KP.

 P 
1
con    i

Ky 
KP

Si   0 un aumento de la presión a temperatura constante ocasiona un aumento de

Ky y la conversión se favorece.

Si   0 un aumento de la presión a temperatura constante ocasiona una disminución

de Ky y la conversión se desfavorece.

ADICIÓN DE UN MATERIAL INERTE: se traduce en un incremento de los moles

totales y afecta directamente a Ky.

ni 
i i
n 
Ky    yi 
i
  i  
n n

Si   0 un aumento del número de moles, con la adición de un inerte, ocasiona un

aumento de la conversión.

Si   0 un aumento del número de moles, con la adición de un inerte, ocasiona una

disminución de la conversión.

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