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Verde
Uso Sugerido: Disciplina de química orgânica
(tanto para aula teórica como para orgânica
experimental) durante a discussão de várias
reações (substituição, eliminação, adição, rearranjos, etc).
Equação 1a
Um procedimento típico1 para esta reação começa com a dissolução de 1,33g de brometo de sódio (2)
em 1,5 ml de água, seguida pela adição de 0,80 ml de 1-butanol (1) e 1,1 ml (2,0g) de ácido sulfúrico
concentrado (3). Pode-se construir, então, a seguinte Tabela de Reagentes (Tabela 1) e Tabela do Produto
Desejado (Tabela 2). Dividindo o peso de cada reagente que é utilizado, pelo peso molecular do reagente,
obtém-se o nº de moles de cada reagente utilizado. A partir da reação estequiométrica (Equação 1a) está claro
que um mol de cada reagente é necessário para produzir um mol de produto (1-bromobutano) e como 1-butanol
(0,0108 mol) é usado em menor quantidade, ele é o reagente limitante. O cálculo do rendimento teórico
(mostrado abaixo) de 1-bromobutano fornece 1,48g. Isto significa que, usando as quantidades de reagentes
acima (e assumindo um rendimento de 100%), a quantidade máxima de 1-bromobutano que pode ser produzida
é 1,48 g.
nº de Moles
Peso nº de Moles
Reagente PM Teórico Densidade p.e. (oC)
Usado (g) Utilizado
Necessário
Rendimento
Rendimento Rendimento
Composto PM Teórico Rend. % Densidade p.e.(oC)
Teórico (g) Obtido (g)
(moles)
Na verdade, nenhuma reação se procede sempre com 100% de rendimento, devido a uma série de
fatores, como formação de produtos diferentes do desejado, conversão incompleta dos materiais de partida,
perdas na extração (workup) da mistura reacional, e perdas no isolamento e purificação do produto desejado.
Esta reação produz geralmente rendimentos na faixa de 1-1,2 g. Assumindo que o rendimento real seja de 1,2
g, o rendimento pode ser calculado como se segue. Dessa forma, 81% do rendimento teórico foi efetivamente
isolado, o que é um rendimento bastante respeitável, que daria orgulho à maioria dos químicos.
Com o objetivo de focalizar os átomos dos reagentes que são incorporados no produto desejado e
aqueles que são descartados (incorporados em produtos indesejados), Barry Trost desenvolveu o conceito
de economia de átomos.2 Em 1998, Trost foi premiado com o Prêmio Presidencial Desafio em Química Verde,
graças ao seu conceito de economia de átomos. À luz do conceito de economia de átomos, a substituição
nucleofílica promovida por ácido descrita acima precisa agora ser reconsiderada. Na Equação 1b nós ilustramos
a economia de átomos desta reação, mostrando todos os átomos que são incorporados no produto desejado em
verde,
Equação 1b
enquanto que os resíduos são mostrados em marrom. Da mesma forma, os átomos do produto desejado estão
em verde e os átomos componentes dos produtos indesejados estão em marrom. A Tabela 3 fornece uma outra
visão da economia de átomos desta reação. Nas colunas 1 e 2 desta tabela estão listados as fórmulas e peso-
fórmulas (PF) dos reagentes. Em verde estão mostrados (colunas 3 e 4) os átomos dos reagentes que são
incorporados no produto desejado (4), e em marrom são mostrados (colunas 5 e 6) os átomos e pesos dos
átomos dos reagentes que terminam como produtos indesejados. Observando a última linha desta tabela, pode
ser visto que, de todos os átomos dos reagentes (4C, 12H, 5O, 1Br, 1Na e 1S), apenas 4C, 9H e 1Br são
utilizados no produto desejado e a maior parte dos átomos (3H, 5O, 1Na, 1S) são descartados na forma de
produtos indesejados. Este é um exemplo de baixa economia de átomos! Uma extensão lógica do conceito de
Trost de economia de átomos é calcular a economia de átomos em porcentagem.3 Isto pode ser feito tomando a
razão entre a massa dos átomos utilizados (137) e a massa total dos átomos de todos os reagentes (275) e
multiplicando-a por 100. Como mostrado abaixo, esta reação tem uma economia de átomos de apenas 50%.
Desta maneira, no máximo (se a reação tiver um rendimento de 100%), apenas metade da massa dos
reagentes seria incorporada ao produto desejado, enquanto que o restante seria descartado na forma de produtos
indesejados.
1 C4H9OH 74 4C, 9H 57 HO 17
2 NaBr 103 Br 80 Na 23
_____
3 H2SO4 98 0 2H, 4O, S 98
Total
3H, 5O, Na,
4C, 12H, 5O, Br, 275 4C, 9H, Br 137 138
S
Na, S
MATERIAL OPCIONAL
O seguinte material opcional trata de dois termos novos, chamados economia
de átomos “experimental” e “Rendimento em Porcentagem X Economia de
Átomos Experimental”. Esses dois termos elucidam ainda mais a eficiência de
uma reação; entretanto, este material pode ser omitido. Para abandonar o
material opcional e retornar à discussão de economia de átomos e outras
considerações ambientais, clique aqui.
Na verdade, se a reação é feita de acordo com as quantidades indicadas na Tabela 1, a economia de
átomos seria ainda menor. Isto ocorre porque na Tabela 3 foi assumido que quantidades estequiométricas de
cada reagente (1 : 1 : 1), como indicado na Equação 1b, seriam consumidas nesta reação. Entretanto, as
quantidades efetivas de reagentes 1, 2 e 3 que são utilizadas na reação verdadeira, como mostrado na Tabela 1,
são 0,0108 : 0,0129 : 0,0200 = 1 : 1,11 : 1,85. A Tabela 4 ilustra um termo que nós chamamos de economia de
átomos “experimental”, o qual é baseado nas quantidades de reagentes que efetivamente foram utilizadas no
experimento. A Tabela 4 é parecida com a Tabela 3, exceto pelo fato de que são considerados quaisquer
excesso de reagentes. Neste caso, o NaBr (reagente 2) é usado em excesso (0,0129 mol) quando comparado ao
1-butanol (0,0108 mol), que é o reagente limitante. Assim, na Tabela 4, nas quatro colunas onde a massa dos
reagentes que são efetivamente utilizados é calculada, pode-se observar que, embora o bromo (proveniente do
NaBr) seja utilizado na formação do produto desejado, há um excesso desse elemento e, portanto, o excesso
precisa ser adicionado ao peso dos reagentes não utilizados. Um termo que foi introduzido por nós,
chamado Porcentagem de Economia de Átomos Experimental pode agora ser calculado. A porcentagem de
economia de átomos experimental é simplesmente a massa esperada dos reagentes que são utilizados no
produto desejado, ou seja, que foram, de fato, incorporados ao produto (o que seria equivalente ao rendimento
teórico), dividida pela massa total de todos os reagentes que, de fato, foram utilizados no experimento. Na
Tabela 4 nós vemos, na linha 4, coluna 4, que a massa utilizada foi de 1,48 g, enquanto que a massa total de
reagentes é de 4,13 g (linha 4, coluna 2). Assim, a % de economia atômica experimental é de (1,48/4,13 X 100)
36%. Este, obviamente, não é nada além do mesmo cálculo realizado
no início da discussão sobre economia de átomos e ele representa a % máxima de massa de reagentes que pode
ser incorporada ao produto desejado. Embora se tenha chegado à mesma conclusão antes mesmo de uma
discussão sobre o conceito de economia de átomos, a construção de uma tabela como a Tabela 4 é bastante útil,
pois permite a visualização de qual(is) reagente(s) está(ão) levando a uma baixa economia de átomos.
Tabela 4
Observe que, neste cálculo, o rendimento teórico se cancela, deixando a razão do rendimento obtido
pela massa total de todos os reagentes X 100. Se novamente assumirmos que o rendimento obtido foi de 1,20 g
e dividirmos este valor por 4,13 g (massa total de todos os reagentes, obtida da Tabela 4), então o Rendimento
% X Economia de Átomos Experimental é de apenas 29% (nós havíamos anteriormente chegado a esta mesma
conclusão, de uma maneira muito menos formal; veja o primeiro parágrafo desta seção). Isto significa que
apenas 29% da massa total de todos os reagentes são efetivamente isolados no produto desejado, enquanto que
71% são descartados! A medida da eficiência de uma reação desta maneira a coloca em uma perspectiva
inteiramente nova. Enquanto muitos químicos poderiam considerar um rendimento de 81% bastante aceitável,
não muitos iriam considerar o isolamento de apenas 29% da massa dos átomos reagentes no produto desejado
como sendo satisfatório.
A maioria dos materiais de partida orgânicos, como o 1-butanol na Equação 1, são, em última análise,
derivados do óleo cru (petróleo), uma fonte não renovável (esgotável). O princípio #7 nos obriga a considerar
quando estes materiais de partida podem ser derivados de fontes renováveis. Fontes renováveis geralmente
significa materiais biológicos ou obtidos de plantas (biomassa). O dióxido de carbono e o metano também são
geralmente considerados renováveis, porque eles podem ser gerados tanto por métodos naturais como
sintéticos. Os trabalhos realizados por Draths and Frost at Michigan State,Mark Holtzapple at Texas
A&M e Biofine Corporation para criação de matéria-prima a partir da biomassa foram todos agraciados com
Prêmio Presidencial Desafio em Química Verde.
Alguém poderia, erroneamente, se referir à reação descrita na Equação 1 como sendo uma reação
catalisada por ácido, quando na verdade ela se trata de uma reação promovida por ácido. Isto é um resultado do
fato de que o ácido sulfúrico nesta reação é utilizado em quantidade estequiométrica, e não catalítica. Como
indica o princípio #9, reagentes utilizados em quantidade catalítica são preferenciais em relação àqueles
utilizados em quantidade estequiométrica. Como um mol de ácido sulfúrico é necessário para a perda de cada
molécula de água nesta reação, então apenas uma quantidade estequiométrica deste reagente será suficiente.
Entretanto, mesmo se quantidades estequiométricas são usadas, a recuperação/reciclagem/reuso dos produtos
indesejados deverá ocorrer sempre que for possível. Recentemente, passos significantes foram dados em
direção ao desenvolvimento de reações promovidas por catalisadores não-tóxicos e recuperáveis. Um processo
biocatalítico descoberto e desenvolvido pelos Laboratórios de Pesquisa Lilly para produção de uma droga
potencial anticonvulsionante ganhou o Prêmio Presidencial Desafio em Química Verde.
Na reação de substituição acima (Equação 1a) foi revelado que a baixa economia de átomos resultou do
fato de que os átomos do grupo abandonador (OH) que está sendo substituído, o contra-íon (sódio) do nosso
nucleófilo (brometo) e o ácido sulfúrico, utilizado nesta reação, são todos descartados, através da formação de
produtos indesejados. Em virtude do fato de que reações de eliminação envolvem apenas a perda de átomos
(sem ganhar nenhum) a partir do reagente, há a indicação de que reações de eliminação são em geral ainda
piores, em termos de sua economia de átomos, do que as reações de substituição.
Como um exemplo, considere os átomos da seguinte reação de eliminação. A desidroalogenação de
haletos de alquila promovida por base é um método comum para produção de alcenos a partir de haletos de
alquila via eliminação. Na Equação 2, metilpropeno é obtido pela reação de 2-bromo-2-metilpropano (7) com
etóxido de sódio (8). Nesta reação, os átomos dos reagentes que são incorporados ao produto desejado (9) e os
átomos do produto desejado são indicados em verde, enquanto que os átomos dos reagentes que não foram
utilizados, assim como os átomos dos produtos indesejados, são representados em marrom. A Tabela 5 ilustra a
economia de átomos desta reação e o cálculo da economia de átomos em % dá um valor muito baixo, de 27%.
Equação 2
A baixa economia de átomos se deve não apenas à perda de HBr, mas também ao fato de que esta é uma
reação promovida por base e todos os átomos da base etóxido de sódio estão presentes nos produtos
indesejados.
Equação 3
Tabela 6 Economia de Átomos da Equação 3
____
9 C4H8 56 4C, 8H 56 0
____
11 HBr 81 HBr 81 0
Total ____
137 4C, 9H, Br 137 0
4C, 9H, Br
Equação 4
____
12 C6H12 84 6C, 12H 84 0
Total ____
84 6C, 12H 84 0
6C, 12H
% de Economia de Átomos = (PF dos átomos utilizados/PF de todos os reagentes) X 100
= (84/84) X 100 = 100%
_____
14 C2H4 28 2C, 4H 28 0
_____
15 Cl2 71 0 2Cl 71
6 H2O 18 O 16 2H 2
_____
18 Ca(OH)2 72 0 Ca, 4H, 2O 72
Total 6H, 2O, Ca,
189 2C, 4H, O 44 145
2C,8H,3O,Ca,2Cl 2Cl
Uma rota catalítica (Esquema 2) para obtenção do óxido de etileno foi desenvolvida. Nesta síntese em
uma única etapa, o único reagente diferente de etileno que é usado é ½ mol de oxigênio. Como pode ser visto
no Esquema 2 e na Tabela 9, todos os átomos dos reagentes são incorporados ao produto final desejado e, dessa
forma, a síntese tem uma economia de átomos de 100%. A economia de átomos de 100% para esta reação não
surpreende, porque ela é uma reação de adição e, como indicado anteriormente, reações de adição têm
economia de átomos de 100%.
_____
14 C2H4 28 2C, 4H 28 0
_____
21 1/2 O2 16 O 16 0
Total _____
44 2C, 4H, O 44 0
2C, 4H, 1O
A Síntese do Ibuprofeno
Síntese do Ibuprofeno da Boots Company
O ibuprofeno é o ingrediente ativo de várias marcas de produtos, incluindo Advil, Motrin e Nuprin. O
ibuprofeno age como um analgésico (alivia a dor) e é também uma Droga Antiinflamatória Não-Esteroidal
(DAINE) eficaz. As DAINEs reduzem a inflamação em casos de artrite, osteoartrite e reumatismo. O
ibuprofeno é chamado de anti-inflamatório não-esteroidal porque o ibuprofeno não é um membro da família
dos compostos chamados esteróides.
Nos anos oitenta foi abolida a necessidade de receita médica para aquisição de ibuprofeno e a patente da
Boots Company expirou. Reconhecendo a oportunidade financeira que a produção e venda desta droga poderia
oferecer, várias companhias investiram na construção de plantas industriais e no desenvolvimento de novos
métodos para a preparação do ibuprofeno. A Hoechst Celanese Corporation (localizada em Somerville, NJ;
agora conhecida como a Celanese Corporation) descobriu uma nova síntese, em três etapas, do ibuprofeno.
Juntamente com a Boots Company, foi formada a BHC Company, para preparar (através da nova síntese) e
comercializar o ibuprofeno. A síntese da BHC Company é mostrada no Esquema 4, com os átomos utilizados
mostrados em verde, e os átomos não utilizados, em marrom. A economia de átomos é ilustrada adiante, na
Tabela 11 e o cálculo da % de economia de átomos forneceu 77%, uma melhora importante em relação aos
40% do processo da Boots Company. A economia de átomos do processo desenvolvido pela BHC Company
salta para >99%, se considerarmos que o ácido acético gerado na etapa 1 é recuperado e utilizado.
O processo da BHC Company oferece não apenas um dramático aumento na economia de átomos, mas
também outras vantagens ambientais. Entre elas está incluído um processo catalítico de três etapas versus o
processo de seis etapas da Boots Company, que requer reagentes auxiliares em quantidades estequiométricas.
Por exemplo, a primeira etapa de cada processo fornece o mesmo produto (3) a partir dos mesmos reagentes (1)
e (2). Entretanto, o processo da Boots Company utiliza tricloreto de alumínio em quantidades estequiométricas
(não considerado na Tabela 10), enquanto que o processo da BHC Company usa HF em quantidade catalítica,
que é recuperado e reutilizado repetidamente. O tricloreto de alumínio produz grandes quantidades de tricloreto
de alumínio hidratado como um produto residual, que geralmente é descartado. Os catalisadores de níquel e
paládio usados nas etapas 2 e 3 do processo da BHC Company são todos recuperados e reutilizados.
Como o processo da BHC Company requer apenas três etapas (versus seis do processo da Boots
Company) e possui uma economia de átomos bem mais eficiente, ele não apenas leva a uma dramática
diminuição na quantidade de resíduo produzido, como também contribui para um maior rendimento (mais
ibuprofeno produzido em menos tempo e com menos equipamentos). Estes fatores se traduzem em benefícios
econômicos para a empresa, porque menos dinheiro é necessário para lidar com os resíduos que são gerados e
menos investimento de capital é necessário para produzir a mesma quantidade de ibuprofeno. Assim, não há
apenas o benefício ambiental: a base da empresa também é fortalecida e boas relações públicas podem ser
colhidas em função de um processo mais verde de produção.
Pelo desenvolvimento desta síntese do ibuprofeno, a BHC Company ganhou um prestigiado Prêmio
Presidencial Desafio em Química Verde em 1997 e eles também ganharam o destacado Prêmio Kirpatrick de
Empreendimento em Engenharia Química6 em 1993. O prêmio Kirpatrick é concedido em edições bianuais
pela revista Chemical Engineering em reconhecimento a excelentes trabalhos de grupos no desenvolvimento e
comercialização de tecnologias de processos.
Resumo
A economia de átomos e a economia de átomos experimental vão além do cálculo do rendimento de
uma reação e oferecem uma segunda maneira para medir a eficiência de uma reação, levando em conta os
átomos dos reagentes utilizados e os não-utilizados. A economia de átomos em porcentagem e a economia de
átomos experimental em porcentagem, nos fornecem os meios para quantificar a economia de átomos,
contribuindo para uma comparação quantitativa da economia de átomos de uma reação (ou síntese) em relação
à outra. Talvez a melhor medida da eficiência de uma reação seja feita levando-se em consideração tanto a
economia de átomos quanto o rendimento, através do cálculo rendimento em porcentagem X economia de
átomos experimental (RE. EAE). Evidentemente, ao considerarmos a adequação ambiental de uma reação (ou
síntese), nós devemos considerar não apenas a eficiência de uma reação, mas também (como discutido acima)
outros fatores, como a toxicidade, o uso de substâncias auxiliares, demanda de energia, origem da matéria-
prima e o uso de reagentes catalíticos vs. reagentes estequiométricos.
Questões
1. Defina os seguintes termos
a) economia de átomos
b) % de economia de átomos
c) rendimento em %
d) % de economia de átomos experimental
e) %RE . EAE
2. Quais dos termos na questão 1 são mensuráveis apenas com base em resultados experimentais? Que
resultados experimentais são necessários para tornar estes termos significativos?
3. Considere as seguintes reações.
a) Nomeie cada reação como uma substituição, eliminação, adição ou rearranjo.
b) Reescreva cada reação tendo a certeza de que ela esteja balanceada. Mostre todos os átomos dos
reagentes que estão incorporados no produto desejado em verde e todos os outros átomos em marrom.
c) Construa uma tabela de economia de átomos, similar à Tabela 3, para cada reação.
d) Calcule a % de economia de átomos de cada reação.
4. Conforme indicado na referência 3, Roger Sheldon desenvolveu um termo muito parecido com a %
de economia de átomos, chamado % de átomos utilizados. A % de átomos utilizados pode ser
calculada de acordo com a seguinte equação.
a) Reescreva a síntese estando certo de que cada reação esteja balanceada. Mostre todos os átomos de
reagentes que são incorporados no produto desejado e os átomos do produto desejado em verde, e
todos os outros átomos em marrom.
b) Construa uma tabela de economia de átomos análoga à Tabela 7 para esta síntese.
c) Calcule a % de economia de átomos para esta síntese.
d) Calcule a % de átomos utilizados para esta síntese.
6. Seu professor vai mostrar para você um experimento de química orgânica. Com relação a esta aula
prática:
a) Escreva uma equação balanceada mostrando os átomos dos reagentes que são incorporados ao
produto desejado e os átomos do produto desejado em verde, e todos os demais átomos em marrom.
b) Construa uma tabela de economia de átomos semelhante à Tabela 3.
c) Calcule a % de economia de átomos.
d) Construa uma tabela da economia de átomos experimental análoga à Tabela 4.
e) Calcule a economia de átomos experimental.
f) Assuma que esta reação dê um rendimento de 80%. Calcule %RE .EAE.
g) Qual é a demanda de energia para esta reação?
h) Há substâncias auxiliares utilizadas nesta reação?
i) Que reagentes são utilizados em quantidades estequiométricas?
j) Que reagentes são utilizados em quantidades catalíticas?
7. Forneça um mecanismo para a etapa 1 da síntese do ibuprofeno pela BHC Company. Esta etapa é
catalisada ou promovida por ácido?
8. Uma terceira síntese do ibuprofeno, chamada síntese da etila, é mostrada abaixo.
a) Reescreva a síntese mostrando os átomos dos reagentes que são incorporados ao produto desejado
e os átomos do produto desejado em verde, e todos os demais átomos em marrom.
b) Construa uma tabela de economia de átomos para esta síntese, semelhante à Tabela 7.
c) Calcule a % de economia de átomos para esta síntese.
Referências e Notas
1. Williamson, Kenneth L., Macroscale and Microscale Organic Experiments, 2nd ed., D. C. Heath and Co.,
1994, 247-252.
2. Trost, Barry M., The Atom Economy-A Search for Synthetic Efficiency. Science 1991, 254, 1471-1477.
3. Cann, Michael C.; Connelly, Marc E. Real-World Cases in Green Chemistry; ACS, Washington, 2000.
Roger Sheldon of Delft University desenvolveu um conceito muito parecido, chamado % de átomos utilizados.
Sheldon, Roger A. Organic Synthesis-Past, Present and Future. Chem. Ind. (London), 1992, (Dec), 903-906.
4. Anastas, Paul T., and Warner, John C. Green Chemistry Theory and Practice, Oxford University Press, New
York, 1998.
5. Há um esforço significativo no sentido de reduzir o uso de compostos orgânicos como solventes para
reações e a substituição destes por água ou, melhor ainda, reações realizadas sem solvente.
6. Westheimer, T. The Award Goes to BHC. Chem. Eng. 1993, (Dec.), 84-95.