Entropia e a 2ª Lei

da Termodinâmica
Carlos Eduardo Aguiar
Programa de Pós-Graduação em Ensino de Física
Instituto de Física – UFRJ
2018
Nenhuma outra lei científica contribuiu mais para a
liberação do espírito humano que a segunda lei da
termodinâmica. Ela é a base para a compreensão do
motivo de qualquer mudança ocorrer.

P. Atkins, Four Laws that Drive the Universe

• “Não conhecer a 2ª lei da termodinâmica equivale
a nunca ter lido um trabalho de Shakespeare”
C. P. Snow, The Two Cultures

• “Na verdade eu tenho sérias dúvidas sobre se

Snow entendia a 2ª lei, mas concordo com seus
sentimentos”
P. Atkins, Four Laws that Drive the Universe
• “Termodinâmica é algo que alguma outra pessoa
certamente entende.”
(estudantes de Física, segundo E. Lieb e J. Yngvason)

• “Ninguém sabe o que é entropia, de modo que

você sempre terá a vantagem em um debate.”
(conselho de J. von Neumann a C. Shannon)
• “A termodinâmica é uma ciência com fundamentos
seguros e definições claras.”
J. C. Maxwell

• “Todo matemático sabe que é impossível entender

um curso elementar de termodinâmica.”
V. I. Arnold
“A culpa é da entropia.”
Entropia e a Segunda
Lei da Termodinâmica
Sumário
• A seta do tempo
• Entropia estatística
• Formulação entrópica da 2ª lei
• Definição termodinâmica de temperatura
• Formulações de Clausius e Kelvin da 2ª lei
• Eficiência de máquinas térmicas; teorema de Carnot
• Desigualdade de Clausius
• Definição termodinâmica da entropia
• Definição termodinâmica de pressão
• Equações de estado de sistemas ideais
• Distribuição de Boltzmann
http://www.if.ufrj.br/~carlos/
fisterm/livro-2a-lei.pdf
A Seta do Tempo
O tempo acaba o ano, o mês e a hora,
a força, a arte, a manha, a fortaleza;
o tempo acaba a fama e a riqueza,
o tempo o mesmo tempo de si chora.

Luís de Camões
Irreversibilidade
Irreversibilidade
Irreversibilidade
 Irreversibilidade

Os processos cotidianos são irreversíveis;

eles não ocorrem espontaneamente na
ordem temporal reversa.
Pergunta:
Qual lei dinâmica (microscópica) da
física determina um sentido para a
passagem do tempo?

Resposta:
Nenhuma. As leis físicas fundamentais
não distinguem passado de futuro.

Há uma exceção: a interação fraca viola

a simetria de inversão temporal.
As leis da física são reversíveis

mM
Por exemplo: F G 2
r
As leis fundamentais da física não
distinguem passado de futuro.

mas...

As transformações à nossa volta

são irreversíveis.
Ludwig Boltzmann
Irreversível
Reversível
Simulação da expansão livre
Simulação da expansão livre

10 partículas
 Simulação da expansão livre

100 partículas

T100  1027 T10

...
 A seta do tempo (irreversibilidade)
surge quando o número de partículas
é grande!

Por quê?
Estados Macroscópicos e Microscópicos

Microestado
Macroestado
Esquerda: verde, azul,
Esquerda: 3 partículas
vermelha
Direita: 2 partículas
Direita: amarela, laranja
 A um macroestado
podem corresponder
vários microestados

1 macroestado
esquerda = 3
direita = 1
4 microestados
 Multiplicidade

A multiplicidade de um macroestado
é
o número de microestados que
correspondem a esse macroestado.

multiplicidade = 4
Diferentes macroestados podem
ter diferentes multiplicidades.

2 partículas
 = multiplicidade
=2

=1 =1
microestados

macroestados
 =6
4 partículas

=4 =4

=1 =1
 Cálculo da Multiplicidade

... ...
n N‒n
N partículas

(n,N) = multiplicidade do macroestado com

n partículas à esquerda e N‒n à direita

N!
( n , N ) 
n! ( N  n )!
 Triângulo de Pascal

n
 400 partículas

  10118

=1

0 200 400
partículas do lado direito
 1022 partículas

10 21
 ~ 10

=1

0 1022
partículas do lado direito
 Multiplicidade máxima
N!
 max  ( N / 2, N ) 
( N / 2)!2

Para N   (aproximação de Stirling):

2N
 max ~
N / 2

ln  max ~ N ln 2  ...

Quase todos os 2N microestados correspondem a n  N / 2.

 Para um sistema de muitas partículas,
a diferença de multiplicidades entre
macroestados distintos pode ser enorme!

Sistemas macroscópicos típicos

têm N~1023 partículas.
 Equiprobabilidade Microscópica

Todos os microestados de um sistema

isolado são igualmente prováveis.

O sistema divide seu tempo igualmente

por todos os microestados acessíveis.
 Probabilidade Macroscópica

Os macroestados de um sistema isolado

não são igualmente prováveis.

A probabilidade do sistema ser encontrado

em um dado macroestado é proporcional à
multiplicidade do macroestado.

P ( macroestado)  ( macroestado)
 A origem da irreversibilidade

Para um sistema isolado de muitas partículas:

Muitíssimo provável (sempre)

baixa multiplicidade  alta multiplicidade

Pouquíssimo provável (nunca)

alta multiplicidade  baixa multiplicidade
 A 2ª Lei da Termodinâmica

Um sistema isolado nunca passa

espontaneamente de um estado
de alta multiplicidade para um de
baixa multiplicidade.
 Uma analogia (cruel)

oásis
bêbado

deserto

R. Baierlein, Am. J. Phys. 46, 1042 (1978)

 Entropia

S  k ln  S

constante de Boltzmann:
k = 1,410‒23 J/K 1 
= R / NAvog.

1+2 = 1  2
1 2
S1+2 = S1 + S2
A 2ª Lei da Termodinâmica

A entropia de um sistema
isolado nunca diminui.

Em qualquer transformação
de um sistema isolado,
S  0
 Sistema, ambiente e ‘universo’

‘universo’
(isolado) ambiente

sistema

A entropia de um sistema não-isolado pode diminuir,

desde que a do ambiente e do universo aumentem.
Processos reversíveis e irreversíveis

• Reversível: S  0

• Irreversível: S  0

• Impossível: S  0

S é a entropia total do universo.

O epitáfio de
Boltzmann
Entropia, Energia e Temperatura
 A entropia é uma função de estado

S  k ln ( macroestado)

macroestado  estado termodinâmico  U, V, N, T, P ...

independentes equações
de estado

S  S (U ,V , N )
 A entropia é uma função de estado

A A
P reversível P irreversível

B B

V V
Em qualquer processo AB, reversível ou não:

 S (rev) =  S (irr) = SB ‒ SA
Entropia não é uma variável de processo, ao contrário de calor e trabalho.
 A entropia é uma função de estado

P reversível P irreversível
A A

V V

Em qualquer processo cíclico, reversível ou não:

 S (rev) =  S (irr) = 0
 Temperatura

entropia
S(U,V,N)
ΔS
V e N fixos
ΔU

energia

U
T
S
 Temperatura

Dado S(U, V, N),

1  S 
 
T  U V , N

é a definição termodinâmica de temperatura.

 O conceito de temperatura

U U
T  S 
S T V, N fixos

Para uma mesma variação da energia:

• temperatura alta  pequena variação da entropia

• temperatura baixa  grande variação da entropia

O conceito (usual) de temperatura

• Aquilo que se mede com um termômetro.

• A coisa que se torna igual após dois objetos
ficarem em contato por muito tempo.
• Calor flui espontaneamente do corpo de maior
temperatura para o de menor temperatura.
• Grau de agitação das moléculas de um corpo.
 A lei zero da termodinâmica

Se dois sistemas estão separadamente em equilíbrio

térmico com um terceiro, então eles também devem
estar em equilíbrio térmico um com o outro.

Existe uma variável de estado, a temperatura, com

a seguinte propriedade: Dois sistemas estarão em
equilíbrio térmico um com o outro se e somente se
tiverem a mesma temperatura
 Reservatório Térmico

Sistema tão grande

Apenas interação
térmica (W = 0) Q T que sua temperatura
não muda (C  )

• U = Q Q
• T constante S 
• V, N constantes T
 Troca de Calor

a entropia do corpo quente

quente
diminui pouco

a entropia do corpo frio

frio
aumenta muito

calor flui espontaneamente

entropia total aumenta
do corpo quente para o frio
 O refrigerador ‘perfeito’

quente A entropia total

vai diminuir!
Q
Esse refrigerador não
pode ser construído.
frio
 A 2ª Lei da Termodinâmica
(Clausius)

É impossível realizar um
processo cujo único efeito
seja transferir calor de um
corpo frio para um corpo
mais quente.

R. Clausius
(1822-1888)
 O motor ‘perfeito’

Q
T
entropia entropia
diminui não muda

A entropia total vai diminuir!

Esse motor não pode ser construído.
 A 2ª Lei da Termodinâmica
(Kelvin)

É impossível realizar um
processo cujo único efeito
seja remover calor de um
corpo e produzir uma
quantidade equivalente de
energia mecânica.
W. Thomson
Lord Kelvin
(1824-1907)
 O motor possível

quente
Q W = Q‒ q
T1
q

entropia
diminui T2
pouco entropia
frio aumenta
muito
 O motor possível
Q
reservatório quente: S1  
T1
q
reservatório frio: S2 
T2
motor (1 ciclo): Smotor  0

objeto erguido: Sobjeto  0

STotal  S1  S2  Smotor  Sobjeto  0

 O motor possível

Q q q Q
STotal   0  
T1 T2 T2 T1

q T2

Q T1

Há sempre um ‘desperdício’ q/Q.

O menor desperdício possível é q/Q = T2/T1
 Eficiência

Eficiência do motor:
energia utilizada Q  q q
   1
energia ' paga' Q Q

q T2 T2
   1
Q T1 T1
 O refrigerador possível

quente T1

Q+W
W

frio T2
 O refrigerador possível

Q Q W Q W Q
STotal   0  
T2 T1 T1 T2

W T1  T2

Q T2

coeficiente de Q T2
K 
performance W T1  T2
 A Máquina de Carnot

T2
max  1
T1
  max  STotal  0

máquina de Carnot

Sadi Carnot
máquina reversível (1796-1832)
operando entre T1 e T2
 O Teorema de Carnot

• As máquinas reversíveis são

as máquinas mais eficientes
operando entre T1 e T2.

• A eficiência das máquinas

reversíveis depende apenas
de T1 e T2
 Desigualdade de Clausius

reservatório sistema

TR
Q
A B

Q Q
STotal    S  0 S 
TR TR
Desigualdade de Clausius

TR2
Q2
QN
TR1 TRN
Q1
A B

Q1 Q2 QN
S    ...
TR1 TR2 TRN
 Desigualdade de Clausius
• Infinitos reservatórios com diferenças
infinitesimais de temperatura:
N B
Qi dQ
S   S  
i 1 TRi T
A R

• Processo cíclico  A = B   S = 0
dQ
 TR
0
TR é a temperatura
do reservatório
A definição macroscópica de entropia
reservatório sistema

TR T
dQrev

Processo reversível:
dQrev
dSTotal  0  TR  T dS 
T
temperatura
do sistema
A definição macroscópica de entropia

B
dQrev
S  S B  S A  
A
T

B S é uma função de estado

qualquer caminho de integração

A pode ser usado para calcular S
 A definição
macroscópica
de entropia:
Clausius,1865
Entropia em processos adiabáticos
Processo adiabático reversível:
dQrev = 0   S = 0
 entropia do sistema é constante
(processo isentrópico)

Processo adiabático irreversível:

dQ = 0   S > 0
 entropia do sistema aumenta
 Entropia do gás ideal

gás ideal (leis empíricas de Boyle,

Gay-Lussac, Charles, Avogadro)
PV  nRT

3
gás monoatômico U  nRT
2
1ª lei dQrev  dU  PdV
3 nRT
 nRdT  dV
2 V
 Entropia do gás ideal

dQrev 3 dT dV
dS   nR  nR
T 2 T V

3
S (T ,V )  nR ln(T / T0 )  nR ln(V / V0 )  S0
2
Irreversibilidade e probabilidade

movimento repouso
temperatura
atrito
T

Ecin
Q  Ecin  S 
T
 repouso  Ecin 
 exp( S / k )  exp 
 movimento  kT 
 Irreversibilidade e probabilidade

Ecin = 1 J Ecin = 0
T = 300 K
atrito

 repouso 10 20
 10
 movimento

probabilidade (rep.  mov.)  0,00000.....0001

1020 zeros
 Fusão do gelo

calor latente de fusão

da água: Lfusão = 334 J/g

temperatura de fusão
da água: Tfusão = 273 K

mL
Q  mL  S 
T fusão
 líquido  mL 
 exp( S / k )  exp 

 gelo kT
 fusão 
 Fusão do gelo

m = 10 g

líquido 10 23
 10
 gelo

probabilidade (liq. gelo)  0,00000.....0001

1023 zeros
Entropia, Volume e Pressão
A definição termodinâmica de pressão

entropia
ΔS UeN
ΔV fixos

volume

S
P T
V
A definição termodinâmica de pressão

Dado S(U, V, N),

P  S 
 
T  V U , N

é a definição termodinâmica de pressão.

 O conceito termodinâmico de pressão

S P
P T  S  V
V T V, N fixos

Para T fixo e uma mesma variação de volume:

• pressão alta  grande variação da entropia

• pressão baixa  pequena variação da entropia

O conceito mecânico de pressão

• Definição:
F F A
P
A

• Na ausência de outras forças (gravitacional, etc.)

a pressão em um fluido em equilíbrio mecânico é
uniforme.
• Um corpo imerso num fluido será empurrado no
sentido da maior para a menor pressão.
 O conceito termodinâmico de pressão

1 2 1 2
V1 V2 V1+V V2‒V

P1 > P2
entropia entropia
aumenta diminui
muito pouco

o pistão é empurrado no
entropia total aumenta
sentido da menor pressão
Formalmente:

STotal  S1  S2

P1 P2
 V  V
T T
V
 ( P1  P2 ) 0
T

P1  P2  V  0
 A identidade termodinâmica

S (U ,V , N )  S (U  dU ,V  dV , N )

 S   S 
dS    dU    dV
 U V , N  V U , N
1 P
 dU  dV
T T

dU  TdS  PdV
 A identidade termodinâmica

1ª lei da termodinâmica: dU  dQ  dW

Identid. termodinâmica: dU  TdS  PdV

Processo reversível:
dQrev  TdS  dWrev  PdV

A definição termodinâmica da pressão é consistente

com a expressão usual para o trabalho reversível.
Equação de Estado de
Sistemas Simples
Gás Ideal
 Pressão do gás ideal
N moléculas

V  V0   1  1  ...  1  1N

V  2V0   2  2  ...  2  2 N

V  3V0   3  3  ...  3  3 N

V  KV0    K N
 Pressão do gás ideal

K  V / V0    V / V0  N

S  k ln   k ln V / V0  N

S  Nk ln V  constante

depende
de U e N
Pressão do gás ideal

P  S 
 
T  V U , N
P 1
 Nk
T V

PV  NkT  nRT
 Energia do gás ideal

S  Nk ln V  f (U , N )

1  S  
   f (U , N )
T  U V , N U

U  U (T , N )

A energia do gás ideal não depende do volume.

Pressão do gás ideal como efeito entrópico

 U   S 
dU  TdS  PdV  P    T 
 V T , N  V T , N

força de força
“interação” “entrópica”

Como U = U(T,N), a força de interação é nula e a

pressão do gás ideal é um efeito puramente entrópico.
 Temperatura do gás ideal

rmax
posição: ( pos.)  V N
 3N
rmax
r

vmax
velocidade: ( vel .)  3N
vmax
v
 Temperatura do gás ideal

1 2
mvmax  U / N  vmax U 1/ 2
2
( vel .)  U 3N / 2

3
S  k ln  S  Nk ln U  constante
2
depende
de V e N
 Temperatura do gás ideal

1  S  3 Nk
  
T  U V , N 2 U

3 3
U  NkT  nRT
2 2
3
energia cinética média: e  U / N  kT
2
 A equação de estado do gás ideal
(monoatômico)

3
S (U ,V , N )  Nk ln V  Nk ln U  C ( N )
2

PV  NkT
3
U  NkT
2
Borracha ideal
 Modelo de uma fita elástica

‘monômero’  barra rígida de comprimento a

N monômeros: N1 para a direita, N2 para a esquerda

comprimento: L  ( N 1 N 2 )a
comprimento máximo: D  ( N 1 N 2 )a  Na
 Modelo de uma fita elástica

N L N L
N1  1   , N 2  1  
2  D 2  D

N!
multiplicidade: 
N1! N 2!

2 N
 NL 2
N  1, L  D    exp  
2
N / 2  2D 
Entropia da fita elástica

S  k ln 

Nk 2
S   2 L  constante
2D
depende
de N e U
 Força elástica
 S   S 
P  T   PA  T  
 V U , N   (V / A) U , N

 S 
F  T   F > 0 com a
 L U , N troca de sinal

NkT
F  2 L L lei de Hooke
D
 Força elástica

• A força elástica aumenta com a temperatura.

• A força elástica é puramente entrópica.

Vídeo completo em
https://youtu.be/ovVO8NDdon4
 Contração vs. expansão

L V
F cte. P cte.
borracha gás
ideal ideal

T T

Temperatura aumenta:
• borracha ideal  contração
• gás ideal  expansão
Força elástica como efeito entrópico

 U   S 
dU  TdS  FdL  F    T 
 L T , N  L T , N

força de força
“interação” “entrópica”

Como U = U(T,N), a força elástica na

borracha ideal é puramente entrópica.
 Extensão adiabática
dQ = 0 , dL > 0

dQ  0  dU  dW

dW  FdL F
dT  dL
dU  C L dT CL

F e CL positivos  temperatura aumenta durante a extensão

(diminui numa contração)
Extensão adiabática

Vídeo completo em
https://youtu.be/vqzW25gj0EI

Vídeo completo em
https://youtu.be/lfmrvxB154w
A Distribuição de Boltzmann
 A Distribuição de Boltzmann

P( e)   R (U  e)
sistema
e
 exp[ S R (U  e) / k ]

U–e dS R
S R (U  e)  S R (U )  e
T
dU
e
reservatório  S R (U ) 
térmico T
P( e)  exp(  e / kT )
A Distribuição de Boltzmann

 R (U  e)  exp[ S R (U  e) / k ]

dS R
S R (U  e)  S R (U )  e
dU
e
 S R (U ) 
T

P ( e)  exp e / kT 
Simulação computacional