BENEMÉRITA UNIVERSIDAD

AUTÓNOMA DE PUEBLA

FACULTAD DE CIENCIAS DE LA ELECTRÓNICA

INGENIERÍA EN SISTEMAS AUTOMOTRICES

CONVERSIÓN, ALMACENAMIENTO Y
OPTIMIZACIÓN DE LA ENERGÍA

DR. ENRIQUE QUIROGA GONZÁLEZ

ÁNODO DE GRAFITO

EQUIPO:
DANIELA LÓPEZ HERNÁNDEZ
OSCAR RODRÍGUEZ PRIEGO
OSCAR URIARTE SÁNCHEZ
DANIA GUADALUPE VELAZCO CASTILLO

NOVIEMBRE, 2018
Introducción

Las baterías con electrodos de litio metálico presentaban problemas de seguridad porque
este elemento es muy reactivo; arde en la atmósfera normal en la presencia de humedad y
oxígeno. Fue por ello que la investigación se enfocó en buscar, en vez del litio metálico,
compuestos que fueran capaces de liberar el ion litio.

Entre tanto J. O. Besenhard et al [19,20] descubrió la intercalación reversible en grafito y

en óxidos catódicos. Los compuestos de intercalación en grafito son materiales compuestos,
de fórmula CXm, donde el ion Xn+ o Xn- se intercala entre capas de carbono con carga
opuesta, como se muestra en la Figura 1.1 [1].

Actualmente, el grafito es el material carbonoso usado preferentemente como ánodo en

baterías de ion-litio comerciales gracias a su bajo potencial frente al par del litio. [2].

Grafitos
A parte del grafito natural, se puede obtener grafito sintético o artificial por calentamiento a
alta temperatura (alrededor de 3000 ºC) de precursores carbonosos susceptibles de ser
grafitizados. Los grafitos naturales poseen una mayor cristalinidad que los sintéticos, pero
precisan tratamientos de purificación física y química para su uso como ánodos en baterías
de ion litio, además de ser limitados sus yacimientos.
El empleo de carbones desordenados obtenidos a baja temperatura (< 1000 ºC) ha sido
propuesto como una alternativa a los materiales grafitizados. Sin embargo, aunque el coste
de producción de estos materiales es inferior y las capacidades pueden ser superiores a las
del grafito [3], existe una elevada irreversibilidad durante el primer ciclo atribuible a
reacciones superficiales que atrapan irreversiblemente los iones litio.

Estructura
La estructura cristalina del grafito consiste en un apilamiento de láminas (grafenos) de
átomos de carbono con hibridación sp2, donde cada átomo de carbono se encuentra unido a
otros tres. Los orbitales atómicos pz se solapan dando lugar a un sistema de orbitales
moleculares deslocalizados que permiten el transporte de los electrones. Los orbitales π
enlazantes forman la banda de valencia, y los antienlazantes, la de conducción.

Fig. 1 Disposición de las láminas de grafeno en el grafito hexagonal (2H)

Fig. 2 Disposición de láminas de grafeno en el grafito romboédrico (3R)

Los grafenos se encuentran unidos unos a otros mediante fuerzas débiles de Van der Waals.
Su secuencia de apilamiento puede ser “ABABAB...” en el caso de grafito hexagonal
(Figura 1), el más estable termodinámicamente, o “ABCABC...” en el caso del grafito
romboédrico, presente solamente en los grafitos naturales (Figura 2), aunque se puede pasar
parcialmente de la forma hexagonal a la romboédrica mediante molienda y de la
romboédrica a la hexagonal mediante calentamiento a temperaturas superiores a 2400 K
[4]. Debido a su estructura laminar, los cristales de grafito presentan dos tipos de
superficies: la superficie basal, que es perpendicular al eje de apilamiento, y la superficie de
bordes de planos, paralela al eje de apilamiento. Esta anisotropía estructural va a ser muy
importante para la inserción del litio.

Inserción del litio en grafito

La estructura laminar del grafito permite intercalar entre sus capas diferentes compuestos,
dando lugar a compuestos de intercalación o GIC (del inglés Graphite Intercalation
Compound). La intercalación de litio en el grafito se llevó a cabo por primera vez en el año
1955 por Herold y sus colaboradores [5], pero no fue hasta los años 70 cuando se planteó la
posibilidad de emplear este material como electrodo en baterías de litio [6]. Esta
intercalación produce una alteración en la secuencia de apilamiento entre las láminas de
grafenos que pasa a ser “AAAA...” [7], debido a la adición de electrones a la banda de
conducción, lo que produce una disminución de la fuerza de los enlaces C-C intralaminares.
La intercalación tiene lugar en distintas etapas en las que el contenido en litio intercalado se
va incrementando hasta que 1 átomo de litio se rodea de 6 átomos de C (Figura 3). La
denominación de las cuatro etapas identificadas en la intercalación del litio en el grafito se
hace en función del número de grafenos existentes entre dos capas adyacentes intercaladas.
Se conocen así la Etapa-4, Etapa-3, Etapa-2 y Etapa-1. La capacidad máxima teórica de
intercalación del litio en el grafito obtenida a partir de la ley de Faraday es de 372 mAhg-1
(830 mAhL-1), que se corresponde con la Etapa-1 de intercalación. En los grafitos reales
esta capacidad específica teórica no se llega a alcanzar debido a la extensión finita de su red
cristalina, la existencia de enlaces sp3, repulsiones electrostáticas en el espacio interlaminar,
insaturación e intercalación no homogénea [8].
 Fig. 3 (a) Etapas de intercalación del litio en el grafito y (b) vista basal de la Etapa-1

A partir de ensayos electroquímicos Dahn obtuvo el diagrama de fases LiGIC [9]. En la

Figura 4, se muestra la variación de las etapas de intercalación según el voltaje y la
cantidad de litio almacenado. En el perfil de la curva galvanostática de la primera descarga
de un grafito, donde éste actúa de cátodo frente a un ánodo de litio, el voltaje cae
rápidamente hasta 0.8 V donde aparece un pequeño pseudo-plató atribuible a la formación
de la capa pasivante. Luego a potenciales menores tienen lugar los principales fenómenos
de intercalación del litio, apareciendo tres platós a 0.25, 0.1 y 0.05 V (Figura 4) que se
corresponden con las transiciones de fase entre las etapas de intercalación descritas
anteriormente. Aunque los electrodos de grafito son los más utilizados en baterías de ion-
litio, presentan una serie de inconvenientes como son: su limitada capacidad, riesgo de
electrodeposición de litio metal al trabajar a voltajes muy próximos a los de formación del
litio metálico, son muy sensibles a la composición del electrolito, lo que influye en la
formación de la capa pasivante, y ésta a su vez en la estabilidad y reversibilidad de la
batería. Otros factores tales como, la morfología de las partículas (copos, esferas, fibras…),
y su química superficial, tienen gran influencia sobre el comportamiento electroquímico.
 Fig. 4 Diagrama de fases de intercalación del litio en el grafito

Ventajas y desventajas

El material anódico de mayor uso comercial en baterías de ion litio es el grafito,

fundamentalmente porque tiene un buen ciclo de vida, abundante en el mercado, bajo costo
y no es toxico. No obstante, este material presenta dos desventajas, por un lado, una
capacidad energética relativamente baja (375 mAh/g) en comparación con otros materiales
anódicos, y la deposición de litio metálico en su estructura, como dendritas, en los procesos
de carga y descarga; lo que, a largo plazo, si las condiciones de la batería no son adecuadas,
produce un corto circuito en la misma. Esto ha hecho que se desarrollen nuevas alternativas
en materiales anódicos, entre ellas la utilización de metales o aleaciones de alta pureza, o
materiales basados en estaño o silicio. Estos materiales presentan una alta capacidad de
energía (Tabla 1), pero su gran desventaja es que en los procesos de carga/descarga de litio
se produce grandes cambios en su volumen (hasta de 300%) (Figura 5), generando un
problema de tensión física, y el deterioro de la estructura cristalina llegando en muchos
casos a su pulverización, por tanto, una baja capacidad de ciclización. [10].
Entre estos materiales anódicos, como se observa en la figura anterior, el carbón tipo grafito
(G) es el que presenta el menor cambio de volumen durante los procesos de carga y
descarga (Figura 6), pero adicionalmente presenta un potencial redox más negativo que la
mayoría de los óxidos metálicos, calcogenuros, y polímeros, y presenta un buen
comportamiento ante el proceso de intercalación del Li:
Actualmente se está desarrollando bastante investigación con el propósito de mejorar aún
más las propiedades del grafito, especialmente con la incorporación de metales dentro la
estructura (126 - 128). Así es el caso específico de la incorporación de estaño (129 - 132),
donde nano partículas de Sn amorfo pueden ser dispersas sobre la superficie del grafito o
incluso algunas nano partículas pueden ingresar inter laminarmente, mejorando su
capacidad de descarga y sus reacciones cinéticas del grafito anódico, optimizando el
proceso de ciclización.

Análisis de pérdida de capacidad

Las razones conocidas para la pérdida de capacidad en los ciclos de carga / descarga de
baterías LiCoO2 / grafito en el rango de voltaje de 2.75– 4.2 V son el crecimiento continuo
de una interfase electrolítica sólida, la transformación de estructuras, etc.

A continuación, se muestra el comportamiento de una batería de LiCoO2, sometida a ciclos

de carga y descarga de 1C de 600 a 1000 veces. [11]
Referencias bibliográficas

[1] Asdrúbal Valencia Giraldo. La era del Litio. Revista colombiana de materiales. ISSN
2256-1013, No 9, pp. 1-14, 2016.
[2] Flandrois, S., Simon, B. (1999). Carbon. Pág. 37: 165–180.
[3] Alcántara R, Fernández Madrigal FJ, Lavela P, Tirado JL, Jiménez Mateos JM,
Stoyanova R, et al. (199). Chem Mater. Pp. 52-60.
[4] H. Marsh en “Introduction to Carbon Science” Butterworth & Co (Publishers) Ltd.,
1989.
[5] D. Berger, B. Carton, A. Métrot, A. Hérold, en “Chemistry and Physics of Carbon”,
Vol.12, 1-37, Marcel Dekker Inc., New York, 1975.
[6] C. Kim, M. Endo, en “Design and Control of Structure of Advanced Carbon Materials
for Enhanced Performance”, 255-275, Ed. Brand, S.P. Appleyard, M.F. Yardim. NATO
Science Series, Netherrlands, 2001.
[7] N. Kambe, M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, S. Basu, A.R. McGhie, J.E. Fisher, Mat.
Sci. Eng.40 (1979)1-4.
[8] Z. Ogumi, M. Inaba en “Carbon anodes” de “Advances in Lithium-Ion Batteries”
Capítulo 2, 79- 101, Editado por Walter A. van Schalkwijk, Bruno Scrossati, Kluwer
Academic/ Plenum Publishers, New York, 2002.
[9] J.R. Dahn, Phys. Rev. B 44 (1991) 9170-9177.
[10] Saúl Cabrera, Fabián Benavente, et al. Perspectivas en el procesamiento de materiales-
electrodos para baterías de ion litio en Bolivia. Revista boliviana de química. Rev. Bol.
Quim v.29 n.1 La Paz 2012.
[11] Lijie Yang,a Xinqun Cheng, et al. Lithium deposition on graphite anode during
longterm cycles and the effect on capacity loss. Royal Society of Chemistry. : RSC Adv.,
2014, 4, 26335.