Región de alta temperatura (región 3 en la Fig. 7.14).

En este caso se supone que la

temperatura es lo suficientemente alta como para que el número de electrones excitados
desde la banda de valencia dentro de la banda de conducción domina, en cuyo caso la El
semiconductor se comporta intrínsecamente y la conductividad viene dada por la
Ecuación (7.53). En esta región, un diagrama de temperatura logarítmica versus recíproca
produce una recta línea con pendiente Eg /(2k) (Fig. 7.14). Para reiterar: A bajas
temperaturas, la conductividad es baja debido a la escasez de operadores móviles - todos
están atrapados. Como la temperatura aumenta, los defectos empiezan a ionizarse y la
conductividad aumenta con una energía de activación necesaria para liberar a los
electrones de sus trampas. En temperaturas intermedias, cuando kT " Ed, la mayoría de
las impurezas han donado sus electrones a la banda de conducción, y una saturación en
la conductividad se instala. Con más aumentos de temperatura, sin embargo, ahora es
posible (siempre y cuando el cristal no se derrita de antemano) excitar los electrones a
través del espacio de la banda, y la conductividad comienza pero esta vez con una
pendiente que es proporcional a Eg/2k.
Semiconductores no estequiométricos
En el apartado anterior, el número de defectos electrónicos se fijó mediante el nivel de
dopaje, especialmente a temperaturas más bajas, y los conceptos de se discutieron los
niveles localizados de donantes y aceptantes. La foto de la banda para semiconductores
electrónicos no estequiométricos es muy similar al de la semiconductores extrínsecos,
excepto que los defectos electrónicos no se forman como un resultado del dopaje, sino
variando la estequiometría del cristal. Apreciar las similitudes entre un semiconductor
extrínseco y un óxido no estequiométrico, comparar la Fig. 7.13a con la Fig. 6.4a o b. En
ambos casos. los casos en que el electrón o los electrones están ligeramente unidos a
sus puntos de amarre, y se excita fácilmente en la banda de conducción. La energía
correspondiente Los diagramas de las vacantes de oxígeno ionizado por separado y por
partida doble son los siguientes que se muestra en la Fig. 7.12c. En esencia, un
semiconductor no estequiométrico es un donde los electrones y los agujeros se excitan en
las bandas de conducción y valencia son el resultado de la reducción o de la oxidación.
Por ejemplo, la reducción de un el óxido implica la eliminación de los átomos de oxígeno,
que tienen que salir de sus circuitos eléctricos. para mantener la electroneutralidad. Estos
electrones, a su vez, son responsable de la conducción. El punto de partida para entender
el comportamiento de los sistemas no estequiométricos. implica la construcción de su
diagrama Kroger-Vink, como se discute en Sec. 6.2.5. Para ilustrar, considere los
siguientes ejemplos: ZnO. Experimentalmente, se ha encontrado que la conductividad
eléctrica de El ZnO disminuye con el aumento de la presión parcial de oxígeno, como se
muestra en los esquemas. en la Fig. 7.15a. Cuando se traza en un diagrama de troncos,
la pendiente resultante es
fIgura

Figura 7.15 Representación esquemática de los cambios en la conductividad en función del

oxígeno

presión parcial para (a) ZnO y (/") Cu2O. Estas curvas se basan en datos experimentales reales.
resultados.

medido en 0,25, que se explica a continuación. La incorporación de defectos

se presume que la reacción es

00 + Zn|n & i02(g) + Zn* + e~

para la cual la expresión de acción de masa es

£[Zn'][n] = const

Combinando esta expresión con la condición de electroneutralidad Zn* " n

se traduce en

a ex n = (const )/>

o!/4

como se observó. Nótese que si se hubiera asumido que los intersticios de Zn son doblemente

ionizada, la dependencia de PO2 predicha no habría sido consistente con la

los resultados experimentales.

Cu2O. A diferencia del ZnO, la conductividad del Cu2O aumenta con

aumentar la presión parcial de oxígeno con una pendiente de " + 1 /7. Para explicar esto

se asume la siguiente reacción de incorporación:

que, en combinación con la condición de neutralidad Vcu = p y la masa

expresión de acción, resulta en

a oap = (const) P^f

que no está muy lejos del valor medido de 1/7 mostrado en la Fig. 7.15ft.

CoO. El CoO es un óxido con deficiencia de metal100

CO1 _ XO (véase el cuadro 6.1), en el que el

se sabe que la conductividad es del tipo p y se activa térmicamente, es decir, ocurre por

polarón saltando de tal manera que np - (const)[exp -EB / kT}. Con alto contenido de oxígeno
parcial
los cambios de conductividad son más pronunciados con una pendiente de w +1/4,

mientras que a una presión parcial más baja la pendiente cambia a " +1/6. Esto sugiere

que a altas presiones parciales de oxígeno la reacción del defecto viene dada por

PONER REACCION

Ver pagina

Haciendo uso de la expresión correspondiente de la acción de la masa y la condición de

electroneutralidad p = VCo se obtiene
que es la dependencia de la presión observada. Además, como

ZrO2. El diagrama de Kroger-Vink para la zirconia dopada con itrio se muestra en Fig.
7.16a, cuya construcción se deja al lector como un ejercicio. En zirconia pura, la
concentración de vacantes de oxígeno es simplemente \fKs . Sin embargo, como se
señaló anteriormente, ese valor puede aumentar drásticamente si dopaje con cationes
aliovalentes como el Ca2+ o Y3+ . Basado en este diagramaP

Figura 7.16 (a) Esquema de la dependencia de la concentración de defectos de la presión parcial

de oxígeno

para zirconia dopada con itria. b) Dependencia funcional de las conductividades iónicas y
electrónicas

sobre la presión parcial de oxígeno y la temperatura101

para ZrO2 (+10mol% Y2O3). Tenga en cuenta que

excepto a presiones parciales de oxígeno muy bajas, donde af

~(Tjon. La conductividad es iónica

e independiente de la presión parcial de oxígenoen el rango donde la conductividad es iónica, los

portadores minoritarios son

defectos electrónicos: A presiones parciales de oxígeno altas, p > n; a presiones parciales de

oxígeno bajas

presiones parciales, la conducción es mixta.

Los datos reales de la zirconia dopada con itrio se muestran en la Fig. 7.166 como una función.

de temperatura y, en general, confirme los resultados que se muestran en la Fig. 7.16a.

A 1000°C y l(T10atm presión, /lon " \Q~]

/(W~]

+ 1 x 1(T6
) « 1.0,

mientras que en 1CT28

atm, tion " /elec " 0,5.

Tenga en cuenta que, a diferencia de la conducción electrónica, la conductividad iónica es

Po2 independiente porque la concentración de defectos iónicos es fija extrínseca-

cally. Tal independencia de conductividad en la presión parcial es usualmente

que un sólido es en realidad un conductor iónico.

WORKED EXAMPLE 7.5

In a now classic paper,102

Kingery et al. measured the conductivity of

Zr085Ca0.15O1.85 as a function of oxygen partial pressure and temperature.

They found that the conductivity (S/m) was independent of oxygen partial

pressure and obeyed the relation

The diffusion coefficient of the oxygen ions (m /s) was also measured in a

separate experiment on the same material and was found to obey

What conclusions can be reached regarding the conduction mechanisms in

this oxide and its defect structure? Information you may find useful: density of

zirconia « 6.1 g/cm3

and molecular weight of Zr is 91.22g/mol.

Answer

Since the total conductivity was not a function of oxygen partial pressure, one

can assume that the conductivity was ionic.103

The total number of oxygen

ions per cubic meter is

-ions

6.1 x 1.85 x 6.02 x 1023

„ 2X . ,

— 7— = 5.52 x 1028

ions/m3
(91.22 + 32) x 10~6

'

Utilizando la relación Nernst-Einstein y convirtiendo todas las unidades en unidades SI, una

obtiene la siguiente expresión para la conductividad:

(22

)(1,6 x IP "19)

x (5,5 x 1028) x (1 x 10~6

) f 1,22eV^

j 3g x 10_23

PYn

4.07 x 108

/ 1,22 eV

CT

iones

~ i.38xio~ 2 3 x r

exp

V ^J^J^J

A 1000 K, el término preexponencial da un valor de 4.07 x 105

S/m, que

está en bastante acuerdo con el término preexponencial en la conductividad

que se muestra arriba. El ajuste es aún mejor a temperaturas más altas. Estos

los resultados demuestran inequívocamente que la conducción en zirconia estabilizada con calcia

ocurre por el movimiento de iones de oxígeno.

7.4 Difusión ambipolar

En la discusión hasta ahora, los flujos difusionales y eléctricos de los iones iónicos y

los soportes electrónicos se trataron por separado. Sin embargo, como se verá ampliamente

en esta sección y se mencionó brevemente en la Sección 5.6, en ausencia de

de un circuito externo como el que se muestra en la Fig. 7.7, la difusión de una

las especies cargadas por sí mismas se detienen muy rápidamente por el campo eléctrico que
crean

y por lo tanto no puede llevar a condiciones de estado estacionario. Para el estado estacionario,
los flujos

de las especies difusoras tienen que ser acopladas de tal manera que la electroneutralidad sea la
principal-

de la vida de los niños. Por lo tanto, en la mayoría de las situaciones de gran importancia práctica,
como la fluencia,

sinterización, oxidación de metales, eficiencia de celdas de combustible y sensores de estado

sólido,

por nombrar algunos, es la difusión acoplada, o difusión ambipolar, de dos flujos

que es crítico. Para ilustrar, cuatro fenómenos que están razonablemente bien por debajo de -

y que están relacionados con esta difusión acoplada se discuten en algunas

en las siguientes subsecciones. El primero se refiere a la oxidación de los metales,

el segundo con difusión ambipolar en general en un óxido binario, el tercero

con la interdifusión de dos compuestos iónicos para formar una solución sólida.

La última subsección explora las condiciones para las cuales un sólido puede ser usado

como sensor potenciométrico.

7.4.1 Oxidación de metales

Para ilustrar mejor la noción de difusión ambipolar, la oxidación de metales

se utilizará como ejemplo después del elegante tratamiento desarrollado por primera vez por

C. Wagner.104

Otra razón para entrar en este modelo es para apreciar que es

normalmente el potencial electroquímico, más que el químico o eléctrico

que es responsable de la movilidad de las especies cargadas en los sólidos.

También permite establecer un vínculo entre las nociones de estabilidad química

y no estequiometría. Sin embargo, antes de que se avance mucho más, es necesario

instructivo para repasar brevemente cómo se miden las tasas de oxidación y para

introducir la constante de tasa parabólica.

Detalles experimentales: Medición de las tasas de oxidación

Las tasas de oxidación pueden ser medidas por una variedad de métodos. Uno de los más simples
es exponer el material cuya resistencia a la oxidación se va a medir

(típicamente láminas metálicas) a una atmósfera oxidante de un determinado oxígeno parcial

presión durante un tiempo determinado, enfriar y medir el espesor del óxido

capa que se forma en función del tiempo. Mucho antes que cualquier modelo atómico

se presentaron, se estableció empíricamente que para muchos

metales, la tasa de oxidación era parabólica. En otras palabras, el aumento de

espesor El eje de la capa de óxido se relaciona con el tiempo mediante

Ax2

= 2Kxt (7.61)

con la constante de proporcionalidad Kx (m2

/s), conocida como tasa parabólica

constante, en función de la temperatura y de la presión parcial de oxígeno.

Una técnica alternativa es llevar a cabo un experimento termogravimétrico

y medir el aumento de peso del material para el que se resiste a la oxidación.

debe medirse en función del tiempo (Fig. 7.17). En este caso, el

El cambio de peso por unidad de área Aw está relacionado con el tiempo para 105

Aw = Kwt

Figura 7.17 Aumento de peso durante la oxidación del Ti3SiC2 en el aire a 1000°C.

donde Kw (kg2

/m4

- s) es también una constante que depende de la temperatura

y presión parcial de oxígeno. No hace falta decir que A^v y Kw están relacionados (ver

Prob. 7.17). Kn también se conoce como una constante de tasa parabólica.

En el resto de esta subsección, el objetivo es relacionar estos fenómenos.

constantes de velocidad enológicas a parámetros más fundamentales del crecimiento

capa de óxido. La Tabla 7.1 enumera las constantes de tasa parabólica para un número de

metales oxidados en oxígeno puro a 1000°C.

Figura 7.18 (a) Crecimiento de una capa de óxido por la difusión hacia el exterior de cationes
metálicos y electrones.

(b) Perfil de concentración de los defectos y de las especies neutras, (c) Esquema de las especies
casi estables.

aproximación de estado - perfil de concentración, que es proporcional al flujo en cualquier

momento /. es

no en función de x. Sin embargo, a medida que aumenta el espesor de la capa de óxido .v,
disminuye el flujo

(la pendiente disminuye). Tanto en b) como en c) se supone que el perfil es lineal para mayor
simplicidad.

temperaturas elevadas, y una capa de óxido se forma por la difusión hacia el exterior

de intersticios catiónicos, denotados a partir de ahora por el subíndice "def" para defecto,

junto con los electrones. Nótese que tanto los cationes como los electrones se están difundiendo

en la misma dirección - ZnO es un buen ejemplo de tal óxido. En el

(Fig. 7.18a), la reacción de incorporación es la siguiente

M* ~ Mjff + ze "1

(7.63)

donde z es la valencia en el catión y M* denota el neutro o metálico

especies. De aquí en adelante, el asterisco * indica una especie neutra.

Por el contrario, en la interfaz óxido/gas, el catión y el electrón

se combinan con oxígeno de acuerdo con

- 02(g) + Sr+

+ ze~

+-> MCX/2 (7,64)

formando una capa de reacción que crece con el tiempo con una velocidad que debería ser

proporcional al flujo de los defectos a través de esa capa. La reacción neta es

simplemente la suma de las Ecuaciones (7.63) y (7.64), o

|o2(g) + M* ~ M(X/2 AGMO,/2 (7.65)

donde AG^o. es la energía libre de formación de la capa de óxido en crecimiento.

Haga las siguientes suposiciones:

1. El proceso se limita a la difusión a través de una escala que es compacta, completamente

denso, y libre de grietas. Estas capas sólo se producirán si el volumen

el cambio tras la oxidación no es demasiado grande. De lo contrario, el óxido creciente

no puede acomodar la tensión de desajuste que se desarrolla y se producirá.

tienden a agrietarse o a doblarse.

Un buen indicador de si una capa de óxido es protectora viene dado por

la relación Pilling-Bedworth

^MO./, MWM0,/,PM

Relación P-B = --+ = ---^- (7.66)

FM MWM/9MO__/2

que compara el volumen molar del metal VM con el del óxido,

^Mo./a - MW y p denotan los pesos y las densidades moleculares de los

metal y óxido, respectivamente.

Para los metales que tienen una relación P-B inferior a la unidad, el óxido tiende a ser

poroso y desprotector porque su volumen es insuficiente para cubrir el

superficie metálica subyacente. Para proporciones superiores a la unidad, la compresión

las tensiones se desarrollan en la película, y si el desajuste es demasiado grande, (P-B

> 2), el recubrimiento de óxido tiende a doblarse y descascararse, continuamente

exponiendo metal fresco, y por lo tanto no es protector. La relación P-B ideal es

1, pero normalmente se forman recubrimientos protectores para metales que tienen relaciones P-
B

entre 1 y 2.

2. La difusión de las especies cargadas se realiza por caminos independientes. En otras palabras, se
trata de

se supone que el flujo de especies / es proporcional a su valor electroquímico

El gradiente de potencial es únicamente y es independiente del gradiente en el elec-.

potencial troquímico de los demás componentes.

3. Se mantiene la neutralidad de la carga y no hay separación macroscópica.

de carga. Por ejemplo, en el ejemplo mostrado arriba, el sistema electrónico

los defectos, como resultado de su mayor movilidad, intentarán trasladarse

a lo largo de más rápido que los iones, pero a medida que lo hacen, crearán una red local de
electricidad.

d<t>/dx, que los detendrá. Ese mismo

sin embargo, mejorará el flujo de los defectos iónicos. Como se discutió

en mayor detalle en breve, es este acoplamiento de los dos flujos lo que da

a un coeficiente de difusión efectivo o ambipolar.

4. Existe un equilibrio local tanto en los límites de las fases como a lo largo de las mismas.

la escala. Esto implica que en cada punto, la reacción (7.63) se mantiene, o