CAPÍTULO #1: Ecuaciones de Estado Cúbicas

Los objetivos del capítulo son:

● Analizar el origen y la importancia de las ecuaciones de estados cúbicas para el cálculo de

propiedades termodinámicas de sustancias puras utilizando el software Aspen-HYSYS®
● Contrastar las predicciones de la Ecuación de estado Peng-Robinson con diferentes
correlaciones para corregir volumen de Líquido saturado

Resumen del capítulo

El diseño conceptual de equipos y procesos en los cuales se llevan a cabo transformaciones físicas y
químicas de materias primas, se fundamenta en balances de masa y energía. La solución de los
balances de masa y energía permite estimar los requerimientos de calor y trabajo, así como
dimensionar los equipos requeridos. La predicción de propiedades termodinámicas de sustancias
puras y mezclas es parte fundamental de dicho procedimiento. Se han logrado grandes avances en
los fundamentos del comportamiento presión-volumen-temperatura de sustancias puras y mezclas.
Asimismo, se cuenta con software especializado que permite realizar cálculos de forma rápida y
precisa para centrarse en el análisis de la influencia de parámetros operacionales. Sin embargo, se
deben reforzar los conceptos básicos para que el futuro profesional tome decisiones acertadas
teniendo en cuenta los alcances y limitaciones de los modelos de predicción de propiedades
termodinámicas. En este capítulo se combinan la revisión de conceptos básicos y el uso de software
especializado para explorar el cálculo de propiedades termodinámicas de sustancias puras. Se
presentan instrucciones detalladas sobre el uso y potencialidades del software Aspen HYSYS® V10.

Términos clave

Diagrama PT, diagrama PV, sustancia pura, presión de vapor, punto crítico, punto triple, volumen
específico, líquido saturado, vapor saturado, isoterma, líquido subenfriado, vapor sobrecalentado,
gas ideal, factor de compresibilidad, equilibrio termodinámico, ecuación de estado, temperatura
reducida, presión reducida, volumen específico pseudoreducido, factor acéntrico de pitzer.

1. Introducción

Analizar un proceso termodinámico simple como congelar agua, o uno más complejo como licuar
gas natural, pone en evidencia la importancia del estudio de las propiedades termodinámicas de las
sustancias. Durante el invierno en las zonas templadas del planeta, la temperatura del agua en los
lagos y ríos disminuye a tal punto que estos se congelan. La congelación solo ocurre en la superficie
debido a que el agua disminuye su densidad en las temperaturas cercanas al punto de congelación.
Éste último fenómeno es conocido como comportamiento anómalo del agua. El agua más fría se
traslada hacia la superficie donde la formación del hielo tiene lugar. Por otro lado, el transporte de
gas natural a largas distancias se realiza a través de tuberías de acero. Durante el transporte, el gas
sufre cambios de presión y temperatura que pueden resultar en la formación de fase líquida, es
decir, una condensación parcial del medio gaseoso. Sin embargo, esta condición afecta
negativamente el desempeño de la tubería. Por lo tanto, se requiere identificar en qué sitios del

1
trayecto de tubería podría ocurrir la condensación para diseñar el proceso evitando la formación de
líquido.

Este capítulo se enfoca en la predicción de propiedades termodinámicas de sustancias puras usando

ecuaciones de estado o EdE. En primer lugar, se explica la relación entre las propiedades presión,
volumen y temperatura por medio de diagramas de fases. A continuación, se introducen las EdE
cubriendo desde la EdE Gas ideal hasta las EdE cúbicas. Se enfatiza el uso de factores de corrección
y el espectro de EdE implementadas en el software Aspen HYSYS® V10. El material presentado se
resume por medio de un mapa conceptual. Finalmente, se presentan el procedimiento para realizar
cálculos con Aspen HYSYS® V10 y las preguntas a resolver en el informe escrito.

1.1 Diagramas de fases

Un diagrama de fases presión-temperatura, conocido como diagrama PT, delimita las condiciones
en las cuales una sustancia pura existe como sólido (S), líquido (L) o vapor (V). La Figura 1 muestra
el diagrama PT para las sustancias puras dióxido de carbono (CO2) y agua (H2O). La curva punteada
separa las fases L y V, y representa la dependencia de la presión de vapor con la temperatura. La
curva L-V finaliza en el punto crítico, a partir del cual las fases L y V no pueden distinguirse. Las otras
dos curvas representan las condiciones de presión y temperatura para las cuales las fases S-V, y S-L
coexisten en equilibrio termodinámico. Las tres curvas coinciden en el punto triple, la única
condición de presión y temperatura en la cual las fases S, L y V coexisten en equilibrio
termodinámico. Una diferencia evidente entre los diagramas PT de CO2 y H2O es el signo de la
pendiente de la curva S-L.

Figura 1 Diagrama de fases presión-temperatura en el cual se distinguen las regiones de sólido (S), líquido (L)
y vapor (V) para las sustancias puras CO2 (color negro) y H2O (color gris). El eje de ordenadas se muestra en
escala logarítmica. La línea horizontal representa la presión atmosférica normal e intercepta las curvas del
diagrama de fases en el punto de sublimación normal para CO2 ①, el punto de fusión normal para H2O ② y
el punto de ebullición normal para H2O ③. Las curvas que delimitan las regiones S-V y L-V se construyeron

2
con base en los datos reportados en (Haynes, Lide, & Bruno, 2017). La curva S-L para H2O se construyó con
base en los datos reportados en (Haynes et al., 2017), mientras que la curva S-L para CO2 se calculó usando la
correlación reportada en (Span & Wagner, 1996).

De acuerdo con el diagrama de la Figura 1, ¿es posible generar vapor de agua a 263 K? ¿es posible
observar la fusión de hielo seco a presión atmosférica?

El diagrama PT de la Figura 1 muestra las fronteras entre las fases, pero no proporciona información
alguna acerca las cantidades relativas de las mismas durante el cambio de fase. En el diagrama
presión-volumen (diagrama PV) de la Figura 2, la curva L-V delimita la región bajo la cual líquido y
vapor coexisten en equilibrio termodinámico. El punto máximo de la curva L-V corresponde al punto
crítico. El segmento de curva L-V a la izquierda del punto crítico representa la condición de líquido
saturado mientras que el segmento a la derecha del punto crítico representa la condición de vapor
saturado. Las cantidades relativas de líquido saturado y vapor saturado determinan el volumen
específico en puntos intermedios.

Figura 2 Diagrama de fases Presión-Volumen en el cual se muestra la curva L-V para CO2 y H2O. Ambos ejes,
abscisas y ordenadas, se muestran en escala logarítmica. Las curvas se construyeron con base en los datos
reportados en (Haynes et al., 2017).

La Figura 3 muestra dos isotermas sobrepuestas al diagrama PV de la Figura 2. Las isotermas

corresponden a temperaturas menores que la temperatura crítica y se componen de tres
segmentos. El segmento horizontal representa todas las posibles combinaciones de líquido saturado
y vapor saturado. El segmento a la izquierda de la curva L-V representa líquido subenfriado mientras
que el segmento de la derecha representa vapor sobrecalentado. Los segmentos horizontales de las
isotermas se vuelven progresivamente más cortos al incrementar la temperatura y finalmente se
reducen a un punto en el punto crítico.

3
Figura 3 Diagrama de fases Presión-Volumen en los cuales se muestran las curvas L-V para A) CO2 y B) H2O.
Las líneas discontinuas representan Isotermas. Ambos ejes, abscisas y ordenadas, se muestran en escala
logarítmica. Las curvas L-V se construyeron con base en los datos reportados en (Haynes et al., 2017).

1.2 Ecuación de estado gas ideal

Una Ecuación que describa el comportamiento presión-volumen-temperatura (PVT) de un fluido se

denomina ecuación de estado o EdE. La Ecuación 1 corresponde a la EdE gas ideal y describe el
comportamiento de un gas hipotético en el cual las moléculas no se atraen o se repelen entre sí.
Además, el volumen ocupado por las moléculas de un gas ideal es despreciable en comparación con
el volumen total del sistema.
𝑅𝑇
𝑃= (1)
𝑣
donde 𝑅 representa la constante universal de los gases, 𝑃 presión absoluta, 𝑇 temperatura absoluta
y 𝑣 volumen específico.

El factor de compresibilidad 𝑍, dado por la Ecuación 2, es una relación adimensional útil para
determinar la aplicabilidad de la EdE gas ideal. Para un gas ideal 𝑍 es igual a la unidad.
𝑃𝑣
𝑍≡ (2)
𝑅𝑇
¿Bajo qué condiciones los gases reales se pueden modelar satisfactoriamente con la ecuación de
gas ideal?, ¿cuál es el factor de compresibilidad de CO2 a 7000 kPa y 380 K?

Considere CO2 como líquido saturado a una presión de 4161 kPa. La temperatura y el volumen
específico son respectivamente 280 K y 1,132·10-3 m3 kg-1. Para la misma condición de presión y
temperatura el volumen específico de vapor saturado es 8,217·10-3 m3 kg-1. Por otro lado, considere
CO2 como vapor sobrecalentado a la misma temperatura y una presión de 100 kPa. El volumen
específico es 5,258·10-1 m3 kg-1. Los correspondientes valores de 𝑍 se calculan por medio de la
Ecuación 2 tal como se muestra a continuación.

4
 𝑚3
4161 𝑘𝑃𝑎 · 1,132 · 10−3
𝐿_𝑠𝑎𝑡 𝑘𝑔
𝑍𝐶𝑂 = = 0,08902
2 𝑘𝐽
0,1889 280 𝐾
𝑘𝑔𝐾
𝑚3
4161 𝑘𝑃𝑎 · 8,217 · 10−3
𝑉_𝑠𝑎𝑡 𝑘𝑔
𝑍𝐶𝑂 = = 0,6463
2 𝑘𝐽
0,1889 280 𝐾
𝑘𝑔𝐾
𝑚3
100 𝑘𝑃𝑎 · 5,258 · 10−1
𝑉_𝑠𝑏𝑐 𝑘𝑔
𝑍𝐶𝑂 = = 0,9939
2 𝑘𝐽
0,1889 280 𝐾
𝑘𝑔𝐾
donde los superíndices L_sat, V_sat y V_sbc indican respectivamente líquido saturado, vapor
saturado y vapor sobrecalentado.

Considere H2O como líquido saturado y vapor saturado a una presión de 3976,5 kPa. La temperatura
y los volúmenes específicos son respectivamente 523 K, 1,252·10-2 m3 kg-1 y 5,0085·10-2 m3 kg-1. Los
correspondientes valores de 𝑍 se calculan por medio de la Ecuación 2 tal como se muestra a
continuación.

𝑚3
3976.2 𝑘𝑃𝑎 · 1,252 · 10−2
𝑘𝑔
𝑍𝐻𝐿_𝑠𝑎𝑡
2𝑂
= = 0,2062
𝑘𝐽
0,4615 523𝐾
𝑘𝑔𝐾
𝑚3
3976.2 𝑘𝑃𝑎 · 5,0085 · 10−2
𝑘𝑔
𝑍𝐻𝑉_𝑠𝑎𝑡
2𝑂
= = 0,82509
𝑘𝐽
0,4615 523 𝐾
𝑘𝑔𝐾
𝑚3
100 𝑘𝑃𝑎 · 2,4062
𝑘𝑔
𝑍𝐻𝑉_𝑠𝑏𝑐
2𝑂
= = 0,9969
𝑘𝐽
0,4615 523 𝐾
𝑘𝑔𝐾
Los resultados anteriores muestran que la EdE gas ideal no se desvía significativamente en las
condiciones de líquido saturado y vapor saturado, mientras que, dependiendo de las condiciones de
presión y temperatura, podría ser usada en la región de vapor sobrecalentado.

1.3 Ecuación de estado van der Waals

Una EdE que prediga con suficiente exactitud los volúmenes específicos de líquido saturado y vapor
saturado resulta de gran utilidad. Las EdE polinomiales, cúbicas en el volumen específico, se han
usado con este propósito. La primera de dichas EdE es la de van der Waals (VDW) (van der Waals,
1873), propuesta por el físico holandés Johannes Diderik van der Waals (ganador del premio Nobel
de física en 1910). La EdE VDW, dada por la Ecuación 3, toma en cuenta las fuerzas de atracción o
de repulsión entre moléculas y el volumen finito de las mismas.
𝑎
(𝑃 + ) (𝑣 − 𝑏) = 𝑅𝑇 (3)
𝑣2
donde 𝑎 y 𝑏 son constantes positivas.

5
El término de corrección 𝑎⁄𝑣 2 resulta de considerar que las colisiones entre moléculas no son
exactamente instantáneas. El término de corrección 𝑏 resulta de considerar el volumen finito de las
moléculas. Más detalles sobre la interpretación de los términos de corrección en la EdE VDW pueden
ser consultados en (Swinbourne, 1955). Las constantes 𝑎 y 𝑏 en la EdE VDW se calculan a partir de
las propiedades críticas, como se muestra en las Ecuaciones 4 y 5.

27𝑅2 𝑇𝑐2
𝑎= (4)
64𝑃𝑐
𝑅 2 𝑇𝑐
𝑏= (5)
8𝑃𝑐
Las constantes 𝑎 y 𝑏 de la EdE VDW para CO2 se calculan por medio de las Ecuaciones 4 y 5 como se
muestra a continuación.

𝑘𝐽 2
27 (0,1889 ) (304,13 𝐾)2
𝑘𝑔𝐾
𝑎𝐶𝑂2 =
64 · 7375 𝑘𝑃𝑎
2
𝑚3
𝑎𝐶𝑂2 = 0,1888 𝑘𝑃𝑎 ( )
𝑘𝑔

𝑘𝐽
0,1889 · 304,13 𝐾
𝑘𝑔𝐾
𝑏𝐶𝑂2 =
8 · 7375 𝑘𝑃𝑎
𝑚3
𝑏𝐶𝑂2 = 9,739 · 10−4
𝑘𝑔

Las constantes 𝑎 y 𝑏 de la EdE VDW para H2O son:

𝑘𝐽 2
27 (0,4615 ) (674,1 𝐾)2
𝑘𝑔𝐾
𝑎𝐻2 𝑂 =
64 · 22600 𝑘𝑃𝑎
2
𝑚3
𝑎𝐻2 𝑂 = 1,8066 𝑘𝑃𝑎 ( )
𝑘𝑔

𝑘𝐽
0,4615 · 674,1 𝐾
𝑘𝑔𝐾
𝑏𝐻2 𝑂 =
8 · 22600 𝑘𝑃𝑎
𝑚3
𝑏𝐻2 𝑂 = 0,013765
𝑘𝑔
¿Cuáles son las constantes 𝑎 y 𝑏 de la EdE VDW para una sustancia cuya masa molar, 𝑇𝑐 y 𝑃𝑐 son
respectivamente 16,043 g mol-1, 190,6 K y 𝑃𝑐 4599 kPa? ¿cuál podría ser dicha sustancia?

La Figura 4 compara las predicciones de la EdE VDW con los datos PVT para CO2 reportados en
(Haynes et al., 2017). Las predicciones de la EdE VDW son satisfactorias para presiones inferiores a
300 kPa. Las desviaciones entre el volumen específico reportado y el predicho se incrementan en la
condición de vapor saturado y son aún más evidentes para líquido saturado y líquido subenfriado.
Sin embargo, la EdE VDW muestra potencial para reproducir el comportamiento PVT del CO2, incluso

6
en la región de líquido subenfriado. Es importante resaltar que los segmentos horizontales no se
pueden reproducir con EdE polinomiales cúbicas en el volumen específico. Esto no resta capacidad
de predicción siempre y cuando los volúmenes específicos de vapor saturado y líquido saturado se
predigan con suficiente exactitud.

Figura 4 Diagrama de fases Presión-Volumen en el cual se muestra la curva L-V para CO2. Las líneas
discontinuas oscuras representan isotermas construidas con base en los datos reportados en (Haynes et al.,
2017). Las líneas discontinuas grises representan predicciones de la ecuación de estado (EdE) van der Waals
(VDW).

1.4 Ecuación de estado Peng-Robinson

Una de las EdE cúbicas más usadas en la actualidad fue el resultado de la tesis doctoral de Din-Yu
Peng, dirigida por el profesor Donald B. Robinson (Universidad de Alberta, Canadá) (Peng &
Robinson, 1976). Esta EdE se conoce como Peng-Robinson (PR) en honor a sus autores y es descrita
por la Ecuación 6. Un artículo de revisión del año 2017 compila las aplicaciones, así como las
modificaciones de la EdE PR (Lopez-Echeverry, Reif-Acherman, & Araujo-Lopez, 2017).
𝑎 (6)
(𝑃 + ) (𝑣 − 𝑏) = 𝑅𝑇
𝑣(𝑣 + 𝑏) + 𝑏(𝑣 − 𝑏)
La EdE PR considera dependencia de la temperatura para el parámetro 𝑎 como se indica en las
Ecuaciones 7-12. La variable utilizada para introducir la dependencia de 𝑎 con la temperatura es el
cociente entre la temperatura y la temperatura crítica 𝑇⁄𝑇𝑐 , conocido como temperatura reducida
o 𝑇𝑟 . Además, la EdE PR agrega el factor acéntrico de Pitzer, 𝜔, el cual tiene un único valor para cada
sustancia.

0,457235𝑅2 𝑇𝑐2 (7)

𝑎= 𝛼
𝑃𝑐
𝛼 0,5 = 1 + 𝑚(1 − 𝑇𝑟0,5 ) (8)
2
𝑚 = −0,26992𝜔 + 1,54226𝜔 + 0,37464 si 𝜔 ≤ 0,49 (9)

7
 𝑚 = 0,016666𝜔3 − 0,164423𝜔2 + 1,48503𝜔 + 0,379642 si 𝜔 > 0,49 (10)
𝑇 (11)
𝑇𝑟 =
𝑇𝑐
0,077796𝑅𝑇𝑐 (12)
𝑏=
𝑃𝑐
La Figura 5 compara las predicciones de la EdE PR con los datos PVT para el CO 2 reportados en
(Haynes et al., 2017). El cálculo de los parámetros 𝑎 y 𝑏 se deja como ejercicio. El valor de 𝜔 para el
CO2 es 0,228 (Haynes et al., 2017). La capacidad de predicción de la EdE PR es claramente superior
a la de VDW, especialmente para las condiciones de vapor saturado, líquido saturado y líquido
subenfriado.

Figura 5 Diagrama de fases Presión-Volumen en el cual se muestra la curva L-V para CO2. Las líneas
discontinuas oscuras representan isotermas construidas con base en los datos reportados en (Haynes et al.,
2017). Las líneas discontinuas en gris representan predicciones de la ecuación de estado (EdE) Peng-Robinson
(PR).

¿Cuáles son los parámetros de la EdE PR para CO2 y H2O a 1000 kPa y 650 K?

Obtener una isoterma para una sustancia pura a partir de EdE cúbicas tales como VDW y PR es una
tarea relativamente sencilla. En primer lugar, se calculan los parámetros 𝑎 y 𝑏. La ecuación se
reacomoda de forma que sea explícita en 𝑃. Con 𝑇 como dato de entrada, se calcula 𝑃 para el rango
deseado de 𝑣. El parámetro 𝑏 establece el límite inferior para 𝑣. El segmento horizontal de la
isoterma no se pude describir con la EdE cúbica luego es vital conocer 𝑣 para las condiciones de
líquido saturado y vapor saturado.

La EdE PR se puede expresar en función de las variables auxiliares 𝐴 y 𝐵 tal como se indica en las
Ecuaciones 13 y 14. La ecuación resultante se resuelve en términos de 𝑍 tal como se indica en las
Ecuaciones 15 y 16, para posteriormente calcular los volúmenes específicos de líquido saturado y
vapor saturado. La Figura 1 muestra que la curva L-V se extiende desde el punto triple hasta el punto

8
crítico los cuáles tienen condiciones de 𝑃 y 𝑇 únicas. A lo largo de la curva L-V basta con especificar
una de las variables 𝑃 o 𝑇 porque la restante (𝑇 o 𝑃) es dependiente. El procedimiento se reduce a
encontrar las tres raíces reales de la Ecuación 15 por medio de un método analítico o por medio de
métodos numéricos iterativos. El Apéndice A describe un método analítico que no requiere valor
semilla ni está sujeto al error inherente al método numérico.
𝑎𝑃 (13)
𝐴= 2
(𝑅𝑇)
𝑏𝑃 (14)
𝐵=
𝑅𝑇
𝑍 3 − (1 − 𝐵)𝑍 2 + (𝐴 − 2𝐵 − 3𝐵)𝑍 − (𝐴𝐵 − 𝐵2 − 𝐵3 ) = 0 (15)
𝑍𝑅𝑇 (16)
𝑣=
𝑃
La Figura 6 muestra tres aspectos importantes al respecto de las predicciones de la EdE PR para
líquido saturado y vapor saturado. El error absoluto promedio para líquido saturado es 5%, el error
para líquido saturado se incrementa considerablemente en la vecindad del punto crítico y el error
absoluto promedio para vapor saturado es menor a 1%.

Figura 6 A) Diagrama de fases Presión-Volumen en el cual se muestra la curva L-V para CO2. La línea continua
corresponde a datos reportados en (Haynes et al., 2017). Los círculos grises representan las predicciones de
la ecuación de estado (EdE) Peng-Robinson (PR). B) Porcentaje de error calculado como: 100%·abs(valor
reportado–predicción PR)/valor reportado.

¿Cuáles son los volúmenes de Líquido saturado para CO2 y H2O a 1000 kPa de acuerdo con la EdE
PR?

1.5 Corrección para volumen de líquido saturado

Para mejorar la predicción del volumen específico de líquido saturado se han propuesto
correlaciones como la de Rackett dada por la Ecuación 17 (Rackett, 1970) y Yamada-Gunn dada por
las Ecuaciones 18 y 19 (Yamada & Gunn, 1973). El error promedio para líquido saturado disminuye

9
de 5% a 1% cuando se usa la correlación de Rackett y a menos de 0,5% cuando se usa la correlación
de Yamada-Gunn. Otra correlación ampliamente usada fue propuesta por Hankinson y Thomson
(Hankinson & Thomson, 1979; Thomson, Brobst, & Hankinson, 1982). Esta última se conoce como
método COSTALD (COrresponding STAte Liquid Density).

𝑅𝑇𝑐 (1+(1−𝑇𝑟 )27) (17)

𝑣 𝐿𝑠𝑎𝑡 = 𝑍
𝑃𝑐 𝑐
2
(18)
𝑣 𝐿𝑠𝑎𝑡 = 𝑣𝑠𝑐𝑟 (0,29056 − 0,08775𝜔)(1−𝑇𝑟)7
2 (19)
𝑣𝑠𝑐𝑟 = 𝑣 ′ 𝑒𝑥𝑝 [−(1 − 𝑇𝑟′ )7 𝑙𝑛(0.29056 − 0.08775𝜔)]
donde 𝑣𝑠𝑐𝑟 representa el volumen escalado y 𝑣 ′ es un volumen específico experimental medido a
𝑇𝑟′ .

¿Cuáles son los volúmenes de Líquido saturado para CO2 y H2O a 1000 kPa de acuerdo con las
correlaciones de Rackett y Yamada-Gunn?

1.6 Ecuaciones de estado cúbicas en Aspen HYSYS® V10

Aspen HYSYS® V10 incorpora la EdE PR junto con modificaciones que mejoran sus predicciones en
casos específicos (Aspentech, 2017). La EdE PR es usada ampliamente en procesos de producción,
transporte y transformación de petróleo crudo y gas. Algunos ejemplos son: licuefacción de gas
natural, torres de destilación atmosféricas para separación de crudo, separación criogénica de aire
y recuperación de compuestos orgánicos volátiles. La versión modificada PR-Twu mejora las
predicciones de presión de vapor. La versión PRSV extiende la aplicabilidad hacia sistemas
moderadamente no ideales y también mejora las predicciones de presión de vapor. La versión Sour
PR se recomienda específicamente para procesamiento de aguas ácidas de refinería y para procesos
con mezclas agua-gases ácidos-hidrocarburos. La EdE PR y sus modificaciones incluyen correlaciones
para la corrección de volumen de líquido saturado tales como Racket y COSTALD.

¿Cuál es la correlación para la corrección de volumen de líquido saturado que está implementada
por defecto en Aspen HYSYS® V10?

Aspen HYSYS® V10 también ofrece la opción GCEOS (Aspentech, 2017). Esta opción permite definir
e implementar EdE cúbicas, incluyendo la corrección de volumen de líquido saturado. GCEOS
permite, por ejemplo, implementar la EdE VDW. Otra EdE cúbica disponible en Aspen HYSYS® V10
es la propuesta por Giorgio Soave (Soave, 1972), denominada Soave-Redlich-Kwong (SRK) en honor
a sus autores. Al igual que la EdE PR, la EdE SRK cuenta con versiones modificadas disponibles en
Aspen HYSYS® V10 (Aspentech, 2017).

¿Cuál era el vínculo profesional entre los autores de la EdE SRK?

1.7 Mapa conceptual

La Figura 7 propone un mapa conceptual basado en el material presentado en las secciones

anteriores. El mapa se elaboró con la herramienta CmapTools® 6.02.

10
Figura 7 Mapa conceptual sobre ecuaciones de estado para el cálculo de propiedades termodinámicas
elaborado con la herramienta CmapTools® 6.02.

2 Desarrollo de la práctica

2.1 Actividades a desarrollar en clase

Siga las indicaciones con ayuda del tutorial 1 (hipervínculo). El paso correspondiente se indica entre
paréntesis.

 Iniciar Aspen HYSYS® V10 y hacer click sobre el ícono New para comenzar un caso nuevo (2).
 Hacer click sobre el ícono Component Lists y luego sobre el botón Add para añadir un
compuesto (3).
 Digitar CO2 en la casilla Search for (4) y luego hacer click sobre la casilla de la tercera fila de
la columna Simulation Name (5).
 Hacer clik sobre el botón Add para adicionar el compuesto CO2 a la Lista 1 (6). Comprobar
que el estatus de la Lista 1 es de color verde (7). El mensaje en rojo debajo de la barra de
estatus indica el paso a seguir.
 Hacer click sobre el ícono Fluid Packages y luego sobre el botón Add para añadir un paquete
de propiedades el cual puede ser una Ecuación de estado (8).
 Hacer click sobre el paquete de propiedades Peng-Robinson (9). Comprobar que el paquete
de propiedades seleccionado está asociado a la lista de componentes 1 y que la barra de
estatus del paquete de propiedades es de color verde (10).

11
  Desplegar las opciones para Density en la casilla de la derecha, fila 2, Tabla Options.
Seleccionar la opción COSTALD (11).
 Hacer click en el ícono Simulation para acceder al ambiente de simulación (12).

2.1.1 Caso 1 EdE PR-COSTALD

2.1.1.1 Líquido saturado

● Hacer clik sobre el ícono Units Sets (13) y seleccionar un set de unidades: T en K y P en kPa.
Hacer clik sobre el botón Ok (14).
● Hacer click sobre la flecha azul y luego sobre la ventana de fondo blanco (ambiente de
simulación) para agregar una corriente de materia (15).
● Hacer doble click sobre la corriente de materia adicionada para abrir la ventana de
especificaciones de Material Stream: 1 (16).
● Especificar las siguientes condiciones en la hoja de trabajo (Worksheet): fracción de vapor
0,0; presión [kPa] 1000 y flujo másico [kg/h] 1,0 (17).
● Hacer click sobre Composition y especificar una fracción molar de 1,0. Hacer click sobre el
botón Ok en la ventana que aparece a continuación (18).
● Comprobar que la barra de estatus de la corriente de materia es de color verde y cerrar la
ventana (19).
● Desplegar la pestaña Stream Analysis y hacer click sobre la opción Critical Properties (20).
● Hacer click sobre Objetc 1 y luego sobre el botón Ok (21).
● Hacer doble click sobre la casilla Critical properties-1 para desplegar la ventana con las
propiedades críticas (22).
● Obtener las propiedades en el Punto crítico del sitio web del Instituto Nacional de
Estándares y Tecnología (sigla en inglés NIST). Ir al sitio web
https://webbook.nist.gov/cgi/inchi/InChI%3D1S/CO2/c2-1-3 y hacer click sobre datos de
cambio de fase (23). La Tabla 1 resume las propiedades en los puntos crítico y triple. Los
datos provienen de Aspen HYSYS® V10 (22) y NIST (24).

Tabla 1 Propiedades en los puntos crítico y triple. Los datos fueron extraídos de Aspen HYSYS® V10 y NIST.
Propiedad Aspen HYSYS® V10 NIST
Temperatura crítica, 𝑻𝒄 , K 304,1 304,18
Presión crítica, 𝑷𝒄 , kPa 7370 7380
Temperatura triple, 𝑻𝒕 , K --- 216,58
Presión triple, 𝑷𝒕 , kPa --- 518,5

● Hacer click sobre caso el ícono Case Studies y luego sobre el botón Add (25).
● Hacer click sobre el botón Find Variables en la parte superior del recuadro Independent
Variables (26).
● Hacer click sobre 1 en el recuadro a la derecha de Object Type (27). Hacer clikc sobre la
opción Pressure, luego sobre la flecha de color negro que apunta a la derecha y finalmente
sobre el botón Done (28).

12
 ● Repetir los últimos dos pasos para las variables dependientes temperatura y densidad (29).
● Hacer click sobre la pestaña Case Study Setup (30). Especificar las presiones en el Punto
triple y en el Punto crítico en las casillas debajo de Start and End, respectivamente.
Especificar 2 debajo de la casilla Step Size y hacer click sobre el botón Run (31).
● Comprobar que la barra de estatus del caso de estudio es de color verde (32).
● Hacer click sobre la pestaña Results y luego sobre el botón Send to Excel para exportar los
resultados en un archivo .csv (33). Como alternativa puede seleccionar y copiar los
resultados en la pestaña Results, pegar y guardar en un archivo .txt (bloc de notas) y luego
importarlos desde Excel.
● Graficar las curvas de Presión de vapor y de Líquido saturado. En el último caso se puede
graficar tanto presión vs. Volumen específico como temperatura vs. Volumen específico.
2.1.1.2 Vapor saturado
 Regresar al diagrama de flujo haciendo click sobre la pestaña Flowsheet (34).
 Hacer click sobre la flecha azul y luego sobre la ventana de fondo blanco (ambiente de
simulación) para agregar una segunda corriente de materia (ver 15).
 Hacer doble click sobre la corriente de materia adicionada para abrir la ventana de
especificaciones de Material Stream: 2. Especificar las siguientes condiciones en la hoja de
trabajo (Worksheet): fracción de vapor 1,0; presión [kPa] 1000 y flujo másico [kg/h] 1,0 (35).
 Hacer click sobre Composition y especificar una fracción molar de 1,0. Hacer click sobre el
botón Ok en la ventana que aparece a continuación (ver 18). Comprobar que la barra de
estatus de la corriente de materia es de color verde y cerrar la ventana (ver 19).
 Hacer click sobre caso el ícono Case Studies y luego sobre el botón Add (ver 25) para
adicionar el caso de estudio 2.
 Hacer click sobre el botón Find Variables en la parte superior del recuadro Independent
Variables (ver 26).
 Hacer click sobre 2 en el recuadro a la derecha de Object Type (ver 27). Hacer clikc sobre la
opción Pressure, luego sobre la flecha de color negro que apunta a la derecha y finalmente
sobre el botón Done (36).
 Repetir los últimos dos pasos para las variables dependientes temperatura y densidad (ver
29).
 Hacer click sobre la pestaña Case Study Setup. Especificar las presiones en el Punto crítico y
en el Punto triple en las casillas debajo de Start and End, respectivamente. Especificar 2
debajo de la casilla Step Size y hacer click sobre el botón Run (37).
 Comprobar que la barra de estatus del caso de estudio es de color verde (ver 32).
 Hacer click sobre la pestaña Results y luego sobre el botón Send to Excel para exportar los
resultados en un archivo .csv (ver 33). Como alternativa puede seleccionar y copiar los
resultados en la pestaña Results, pegar y guardar en un archivo .txt (bloc de notas) y luego
importarlos desde Excel.
 Graficar las curvas de Presión de vapor y de Vapor saturado. En el último caso se puede
graficar tanto presión vs. Volumen específico como temperatura vs. Volumen específico.
2.1.2 Caso 2 PR Rackett

13
 ● Guardar y cerrar el caso anterior. Iniciar Aspen HYSYS® V10 y hacer click sobre el ícono New
para comenzar un caso nuevo (ver 2).
● Digitar CO2 en la casilla Search for (ver 4) y luego hacer click sobre la casilla de la tercera fila
de la columna Simulation Name (ver 5).
● Hacer clik sobre el botón Add para adicionar el compuesto CO2 a la Lista 1 (6). Comprobar
que el estatus de la Lista 1 es de color verde (7)
 Hacer click sobre el ícono Fluid Packages y luego sobre el botón Add para añadir un paquete
de propiedades el cual puede ser una Ecuación de estado (ver 8).
 Hacer click sobre el paquete de propiedades Peng-Robinson (ver 9). Comprobar que el
paquete de propiedades seleccionado está asociado a la lista de componentes 1 y que la
barra de estatus del paquete de propiedades es de color verde (ver 10).
 Desplegar las opciones para Density en la casilla de la derecha, fila 2, Tabla Options.
Seleccionar la opción Rackett (38).
 Hacer click en el ícono Simulation para acceder al ambiente de simulación (ver 12).
 Obtener las curvas de Presión de vapor, Líquido saturado y Vapor saturado siguiendo el
mismo procedimiento empleado con la opción COSTALD (ver 25-37).

2.1.3 Caso 3 Isoterma

● Guardar y cerrar el caso anterior. Iniciar Aspen HYSYS® V10 y hacer click sobre el ícono New
para comenzar un caso nuevo
● Repetir los pasos ilustrados en las diapositivas 2-16.
● Especificar las siguientes condiciones en la hoja de trabajo (Worksheet): temperatura 300
K; presión [kPa] 1000 y flujo másico [kg/h] 1,0 (39).
● Hacer click sobre caso el ícono Case Studies y luego sobre el botón Add (ver 25).
● Hacer click sobre el botón Find Variables en la parte superior del recuadro Independent
Variables (26).
● Hacer click sobre 1 en el recuadro a la derecha de Object Type (ver 27). Hacer clikc sobre la
opción Pressure, luego sobre la flecha de color negro que apunta a la derecha y finalmente
sobre el botón Done (ver 28).
● Repetir los últimos dos pasos para las variables dependientes Mass Density, Mass Enthalpy,
Mass Entropy (40).
● Hacer click sobre la pestaña Case Study Setup (ver 30). Especificar las presiones 100 kPa y
105 kPa en las casillas debajo de Start and End, respectivamente. Especificar 50 debajo de la
casilla Step Size y hacer click sobre el botón Run (41).
● Comprobar que la barra de estatus del caso de estudio es de color verde (32).
● Hacer click sobre la pestaña Results y luego sobre el botón Send to Excel para exportar los
resultados en un archivo .csv (ver 33). Como alternativa puede seleccionar y copiar los
resultados en la pestaña Results, pegar y guardar en un archivo .txt (bloc de notas) y luego
importarlos desde Excel.
● Graficar las curvas de presión vs. volumen especifico (Isoterma 300 K) de vapor y de Líquido
saturado. En el último caso se puede graficar tanto presión vs. Volumen específico como

14
 temperatura vs. Volumen específico, entalpía vs. Volumen específico y entropía vs. Volumen
específico.
2.1.4 Caso 3 Isóbara
● Guardar y cerrar el caso anterior. Iniciar Aspen HYSYS® V10 y hacer click sobre el ícono New
para comenzar un caso nuevo
● Repetir los pasos ilustrados en las diapositivas 2-16.
● Especificar las siguientes condiciones en la hoja de trabajo (Worksheet): temperatura 300
K; presión [kPa] 1000 y flujo másico [kg/h] 1,0 (39).
● Hacer click sobre caso el ícono Case Studies y luego sobre el botón Add (ver 25).
● Hacer click sobre el botón Find Variables en la parte superior del recuadro Independent
Variables (26).
● Hacer click sobre 1 en el recuadro a la derecha de Object Type (ver 27). Hacer clikc sobre la
opción Temperatura, luego sobre la flecha de color negro que apunta a la derecha y
finalmente sobre el botón Done (ver 28).
● Repetir los últimos dos pasos para las variables dependientes Mass Density, Mass Enthalpy,
Mass Entropy (40).
● Hacer click sobre la pestaña Case Study Setup (ver 30). Especificar las temperaturas 200 K y
400 K en las casillas debajo de Start and End, respectivamente. Especificar 0.2 debajo de la
casilla Step Size y hacer click sobre el botón Run (ver 41).
● Comprobar que la barra de estatus del caso de estudio es de color verde (42).
● Hacer click sobre la pestaña Results y luego sobre el botón Send to Excel para exportar los
resultados en un archivo .csv (ver 33). Como alternativa puede seleccionar y copiar los
resultados en la pestaña Results, pegar y guardar en un archivo .txt (bloc de notas) y luego
importarlos desde Excel.
● Graficar las curvas de presión vs. volumen especifico (Isoterma 300 K) de vapor y de Líquido
saturado. En el último caso se puede graficar tanto presión vs. Volumen específico como
temperatura vs. Volumen específico, entalpía vs. Volumen específico y entropía vs. Volumen
específico.
2.2 Actividades a desarrollar para el informe escrito

Seleccionar una sustancia de la Tabla 2.

Tabla 2 Sustancias puras a usar en el informe escrito

Fórmula Nombre Masa molecular, g

mol-1
H2 Hidrógeno 2,016
CH4 Metano 16,04
NH3 Amoniaco 17,03
N2 Nitrógeno 28,01
CO Monóxido de carbono 28,01
C2H4 Etileno 28,05
C2H6 Etano 30,07

15
 O2 Oxígeno 32,00
C3H6 Propileno 42,08
C3H8 Propano 44,10
C4H8 1-buteno 56,11
C4H8 Ciclobutano 56,11
C4H8 Metil ciclopropano 56,11
C4H10 Butano 58,12
C4H10 Isobutano 58,12
SO2 Dióxido de azufre 64,06

● Obtenga y compare las curvas de presión vs. Volumen específico y temperatura vs. Volumen
específico de Líquido saturado. Use la EdE PR y las siguientes opciones para Volumen
específico: a) EdE PR, b) COSTALD, c) Rackett. Compare los resultados obtenidos con datos
de literatura científica y discuta la calidad de la predicción para cada modelo de Volumen
específico
● Obtenga las curvas de presión vs. Volumen específico y temperatura vs. Volumen específico
de Vapor saturado. Use la EdE PR con la opción COSTALD para Volumen específico. Compare
los resultados obtenidos con datos de literatura científica y discuta la calidad de la
predicción
● Para dos valores de temperatura calcule los volúmenes específicos de Líquido saturado y
Vapor saturado por medio del método analítico descrito en el apéndice A. Calcule el
porcentaje de error relativo con respecto a las predicciones de Aspen HYSYS® V10 usando
la opción COSTALD para Volumen específico.
● Para dos valores de temperatura calcule los perfiles de presión, entalpía y entropía vs
Volumen específico usando la EdE PR con la opción COSTALD para Volumen específico.
Compare los resultados obtenidos con datos de literatura científica y discuta la calidad de
la predicción
● Para dos valores de presión calcule los perfiles de temperatura, entalpía y entropía vs
Volumen específico usando la EdE PR con la opción COSTALD para Volumen específico.
Compare los resultados obtenidos con datos de literatura científica y discuta la calidad de
la predicción
● Para cada uno de los ítems anteriores muestre los gráficos, así como pantallazos del
procedimiento acompañados por explicaciones detalladas.
● Responda todas las preguntas formuladas a lo largo del capítulo (en verde)
● Escoja una de las literaturas recomendados y realice un resumen de una página destacando
conceptos revisados en la práctica

3. Recapitulación y síntesis
Este capítulo presentó el cálculo de propiedades termodinámica de sustancias puras con ecuaciones
de estado cúbicas usando el software Aspen HYSYS® V10. Las ecuaciones de estado polinomiales,
cúbicas en el Volumen específico, predicen con suficiente exactitud las propiedades termodinámicas

16
de Líquido saturado y Vapor saturado. La primera de dichas ecuaciones es la de van der Waals
propuesta en 1873. Una de las ecuaciones cúbicas más usadas en la actualidad es la de Peng y
Robinson, propuesta en 1976. Sin embargo, se requiere un factor de corrección para mejorar la
predicción del Volumen específico de Líquido saturado. El software Aspen HYSYS® V10 permite
realizar cálculos con la Ecuación de estado Peng-Robinson, así como con otras ecuaciones de estado
cúbicas. As su vez, Aspen HYSYS® V10 incorpora factores de corrección para Volumen específico de
Líquido saturado tales como Rackett y COSTALD. Se realizaron cálculos con la Ecuación de estado
Peng-Robinson para CO2 enfatizando el cálculo de los parámetros de la ecuación, así como su
solución para Líquido saturado, Vapor saturado e Isotermas. Se presentaron las estrategias de
cálculo para cada una de las situaciones anteriores, tanto de forma analítica como usando el
software Aspen HYSYS® V10. Se incluyó un tutorial donde el estudiante puede ver el paso a paso del
uso del software, desde la definición del fluido de trabajo y la selección de la Ecuación de estado,
hasta la implementación de diferentes casos de estudio iterativos. El estudio atento de la guía le va
a permitir al estudiante desarrollar las actividades de la clase y las del informe escrito, así como
ganar confianza con el uso del software para capítulos posteriores. El conocimiento de los alcances
y limitaciones de las ecuaciones de estado cúbicas en general, y de la ecuación Peng-Robinson en
particular, son esenciales para que el futuro profesional se desenvuelva en aplicaciones industriales
de gran importancia. Algunas aplicaciones son: producción, transporte y transformación de petróleo
crudo y gas, separación criogénica de aire y recuperación de compuestos orgánicos volátiles.

Nomenclatura

● Símbolos romanos

𝑎 Parámetro de corrección en ecuaciones de estado cúbicas m6 kg-2

𝑏 Parámetro de corrección en ecuaciones de estado cúbicas m3 kg-1
𝐴 Variable auxiliar empleada en el procedimiento para --
encontrar las raíces de ecuaciones de estado cúbicas
𝐵 Variable auxiliar empleada en el procedimiento para --
encontrar las raíces de ecuaciones de estado cúbicas
𝐿 Líquido --
𝐿_𝑠𝑎𝑡 Líquido saturado (superíndice) --
𝑃 Presión kPa
𝑃𝑐 Presión en el Punto crítico o presión crítica kPa
𝑃𝑟 Presión reducida --
𝑅 Constante universal de los gases kJ kg-1 K-1
𝑆 Sólido --
𝑇 Temperatura K
𝑇𝑐 Temperatura en el Punto crítico K
𝑇𝑟 Temperatura reducida --
𝑇𝑡 Temperatura en el Punto triple K
𝑣 Volumen específico m3 kg-1
𝑣𝑟 Volumen específico pseudoreducido --
𝑉 Vapor --
𝑉_𝑠𝑎𝑡 Vapor saturado --

17
 𝑍 Factor de compresibilidad --
●
● Símbolos griegos

𝜔 Factor acéntrico de Pitzer --

● Abreviaciones

EdE Ecuación de estado

COSTALD Corresponding state liquid density
GSEOS Generalized cubic equation of state
PR Peng-Robinson
PRSV Peng-Robinson-Stryjek-Vera
PRTwu Peng-Robinson-Twu
SRK Soave-Redlich-Kwong
VDW van der Waals

Lecturas recomendadas

 Cubic EOS and their behavior I (https://www.e-education.psu.edu/png520/m10.html)

 Cubic EOS and their behavior II (https://www.e-education.psu.edu/png520/m11.html)
 Lopez-Echeverry, J. S., Reif-Acherman, S., & Araujo-Lopez, E. (2017). Peng-Robinson
equation of state: 40 years through cubics. Fluid Phase Equilibria, 447, 39–71.
https://doi.org/https://doi.org/10.1016/j.fluid.2017.05.007
 Smith, J. M., Van Ness, H. C., Abbott, M. M., & Swihart, M. T. (2018). Introduction to
chemical engineering thermodynamics (8th ed.). Mc Graw Hill Education.
Referencias

Aspentech. (2017). Aspen HYSYS V10.

Hankinson, R. W., & Thomson, G. H. (1979). A new correlation for saturated densities of liquids
and their mixtures. AIChE Journal, 25(4), 653–663.
Haynes, W. M., Lide, D. R., & Bruno, T. J. (Eds.). (2017). CRC handbook of chemistry and physics
(97th ed.). Boca Raton, FL: CRC press.
Lopez-Echeverry, J. S., Reif-Acherman, S., & Araujo-Lopez, E. (2017). Peng-Robinson equation of
state: 40 years through cubics. Fluid Phase Equilibria, 447, 39–71.
Peng, D.-Y., & Robinson, D. B. (1976). A new two-constant equation of state. Industrial &
Engineering Chemistry Fundamentals, 15(1), 59–64.
Rackett, H. G. (1970). Equation of state for saturated liquids. Journal of Chemical and Engineering
Data, 15(4), 514–517.
Soave, G. (1972). Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state.
Chemical Engineering Science, 27(6), 1197–1203.

18
Span, R., & Wagner, W. (1996). A new equation of state for carbon dioxide covering the fluid
region from the triple‐point temperature to 1100 K at pressures up to 800 MPa. Journal of
Physical and Chemical Reference Data, 25(6), 1509–1596.
Swinbourne, E. S. (1955). The van der Waals gas equation: A simple kinetic treatment. Journal of
Chemical Education, 32(7), 366.
Thomson, G. H., Brobst, K. R., & Hankinson, R. W. (1982). An improved correlation for densities of
compressed liquids and liquid mixtures. AIChE Journal, 28(4), 671–676.
van der Waals, J. D. (1873). Over de Continuiteit van den Gas-en Vloeistoftoestand (on the
continuity of the gas and liquid state). University of Leiden.
Yamada, T., & Gunn, R. D. (1973). Saturated liquid molar volumes. Rackett equation. Journal of
Chemical and Engineering Data, 18(2), 234–236.

Apéndice A

El método analítico emplea las variables auxiliares 𝑉1 y 𝑉2 como se indica en las Ecuaciones A1 y A2.

(−(1 − 𝐵))2 − 3(𝐴 − 2𝐵 − 3𝐵) A1

𝑉1 =
9
2(−(1 − 𝐵))3 − 9(−(1 − 𝐵))(𝐴 − 2𝐵 − 3𝐵) + 27(𝐴𝐵 − 𝐵2 − 𝐵3 ) A2
𝑉2 =
54
Es importante comprobar la validez de la desigualdad indicada en la Ecuación A3 como una
indicación de que se obtendrán tres raíces reales.

𝑉22 − 𝑉13 < 0 A3

A continuación se define la variable auxiliar 𝜃 como se indica en la ecuación A4. Las raíces de la
ecuación cúbica, 𝑥1 , 𝑥2 y 𝑥3 , se calculan por medio de las ecuaciones A5-A7. La raíz de menor valor
corresponde a 𝑍 para Líquido saturado mientras que la de mayor valor corresponde a 𝑍 para Vapor
saturado.

A4
𝑉2
𝜃 = 𝑎𝑟𝑐𝑐𝑜𝑠 ( 3)
𝑉12
1 A5
𝜃 −(1 − 𝐵)
𝑥1 = −2𝑉12 𝑐𝑜𝑠 𝑐𝑜𝑠 ( ) −
3 3
1 A6
𝜃 + 2𝜋 −(1 − 𝐵)
𝑥2 = −2𝑉12 𝑐𝑜𝑠 𝑐𝑜𝑠 ( ) −
3 3
1 A7
𝜃 − 2𝜋 −(1 − 𝐵)
𝑥3 = −2𝑉12 𝑐𝑜𝑠 𝑐𝑜𝑠 ( ) −
3 3

19