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En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas hidrostáticos
que describe el estado de agregación de la materia como una relación funcional entre la temperatura, la
presión, el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas
con la materia.
Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o
incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado
característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas, tal como se
deduce de la mecánica estadística.
El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y líquidos. Una de
las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es
aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura
crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no
es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de
estado más precisas para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las
ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-
Robinson (PR) y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado
ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en
todas las condiciones.
Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay ecuaciones de estado que
predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la transición de los sólidos entre los diferentes estados
cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de
neutrones. Un concepto relacionado es la ecuación de estado del fluido perfecto, usada en Cosmología.
En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como aparece a continuación; se puede usar
cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades:
P = Presión (atmósferas)
V = Volumen
n = Número de moles
ν = V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas o líquido
T = Temperatura (K)
R = constante de los gases (8,314472 J/mol·K) o (0,0821 atm·L/gmol·K)
1.- Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal
La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:
1. Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen.
2. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repulsión entre las moléculas.
Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse
ν es el volumen específico, que se define como el volumen total sobre la masa (con unidades en
gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en
gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina volumen específico másico y el segundo
volumen específico molar. Para la expresión anterior se utiliza el volumen específico molar. Si se
quiere expresar en función del volumen total, se tiene
PV = nRT
donde ρ es la densidad, γ el índice adiabático y u la energía interna. Esta expresión está en función de
magnitudes intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relación entre
la energía interna y otras formas de energía (como la cinética), permitiendo así simulaciones que
obedecen a la Primera Ley.
La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación con el comportamiento de los gases reales.
Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atracción-repulsión despreciables, no es fiable
cuando el volumen es pequeño o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron
influyen más. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energía cinética de las moléculas es
alta comparada con las fuerzas de atracción-repulsión) y bajas presiones (el volumen es muy grande
comparado con el volumen de las moléculas del gas). En general el criterio utilizado es que se puede
utilizar dicha ecuación cuando la temperatura a la que se está trabajando (o el rango de temperaturas)
es superior a dos veces la temperatura crítica del compuesto.
En la gráfica Pν, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crítica corresponde a las
isotermas que superan a la isoterma crítica. Al estar tan lejos de la campana húmeda del gráfico, las
curvas isotérmicas se aproximan a la forma que tienen en el gráfico Pν para los gases ideales. En dicho
gráfico, la pendiente de las curvas isotérmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presión
en función del volumen específico molar, quedando lo siguiente:
Teniendo en cuenta el módulo de la derivada, y considerando sólo el primer cuadrante, nos quedan
isotermas similares a las de la imagen a continuación:
z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cuán alejado estamos del modelo
ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Sin embargo, los valores de z
pueden variar entre 0 y 1, e incluso puede tomar valores mayores a 1. La desviación z se puede
calcular con cualquiera de los modelos matemáticos. De la ecuación anterior sale que
Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Según qué modelo estemos
usando, el z expresará la desviación de ese modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a
cierta presión y temperatura, tendremos cierto valor de volumen específico. Si tenemos una medición
experimental del volumen específico, podemos expresar
donde νi es el volumen específico molar ideal y νr el volumen específico molar real (medido). La
expresión anterior sirve también para hallar z usando el volumen específico calculado con el modelo
ideal y el calculado con otro de los modelos matemáticos.
Nótese que ν es el volumen molar. En esta expresión, a, b y R son constantes que dependen de la
sustancia en cuestión. Pueden calcularse a partir de las propiedades críticas de este modo: De la gráfica
Pv, podemos observar que el punto crítico (para cada compuesto) presenta las siguientes
características:
1. Es un máximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese
punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero.
2. Es un punto de inflexión de la isoterma crítica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de
concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero.
De las dos condiciones de arriba, y como el punto crítico pertenece tanto a la campana como a la
isoterma crítica, podemos sacar dos ecuaciones:
;
ambas evaluadas en el punto crítico, o sea usando valores de temperatura, presión y volumen
específico críticos. De esta forma podemos despejas a y b de las ecuaciones, ya que tenemos 2
ecuaciones y 2 incógnitas (conocemos las propiedades críticas de los compuestos). Si resolvemos, nos
queda lo siguiente:
Si además usamos la siguiente ecuación, que es válida en utilizando las propiedades críticas para hallar
el z crítico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,
La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el comportamiento de los gases
visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción
y b el parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es muy superior a
la ley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo concuerda con los datos
experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma. Mientras que la ecuación de Van der
Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día
está obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son mucho más precisas.
La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las
siguientes razones:
1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V
no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja con (V - b) en lugar de V.
2. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas
moléculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias moléculas. No
provoca efectos dentro del gas, pero las moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el
interior. Se ve esto al disminuir la presión exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se
escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atracción
actuando en un elemento de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que actúa sobre cada
3. molécula superficial es ~ρ, la resultante sobre el elemento completo es ~ ρ2 ~
Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras
ecuaciones de la época. Aún goza de bastante interés debido a su expresión relativamente simple.
Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y por
ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede
usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida en tal caso.
La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el
cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y
la temperatura crítica.
La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:
1. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las propiedades críticas y el
factor acéntrico.
2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente para
cálculos del factor de compresibilidad y la densidad líquida.
3. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre las interacciones
binarias, que debía ser independiente de la presión, temperatura y composición.
4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los fluidos en
procesos naturales de gases.
y
Por consiguiente, las 5 constantes son
La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad
es menor que 2,5 veces la densidad reducida: δ < 2,5δr ó ρ < 2,5ρr , siendo ρ ó δ la inversa del volumen
específico ν de la ecuación. Es por eso que también se la puede encontrar de la siguiente forma:
ρ = densidad molar
Los valores de los parámetros para quince sustancias pueden encontrarse en:
K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company (1973).
Bibliografía: Elliott & Lira, Introductory Chemical Engineering Thermodynamics, 1999, Prentice Hall.
donde α es un exponente específico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de potencia,
α=3/2), z es exp(μ/kT) donde μ es el potencial químico, Li es el polilogaritmo, ζ es la función zeta de
Riemann y Tc es la temperatura crítica a la cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.
Ecuaciones de Estado
Este documento contiene los nombres y descripciones de diferentes Ecuaciones De Estado (EDE),
además de sus parámetros de interacción tanto para mezcla como para componentes puros.
Se tienen las 36 principales ecuaciones de estado usadas en Ingeniería; en un documento aparte (ver
Temas Similares) se encuentra un aparte con las reglas de mezclado usadas en Ecuaciones De Estado.
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas
de mezclado"
con
con
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas
de mezclado"
con
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas
de mezclado"
con
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas
de mezclado"
Soave (1972)
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas
de mezclado"
Con ; ; ;
Con y
Con y
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documentos de
"reglas de mezclado"
**
zm = 9.49 ; q = 1 + k3(c-1)
PARÁMETROS DE MEZCLA:
; ;
; ;
con
Vw es el volumen de van der Waals y puede ser también calculado por el método de contribución de
grupos de Bondi (1968) o puede ser tratado como un parámetro ajustable.
PARÁMETROS DE MEZCLADO
con con
con
20.-Modelo Matemático de ( PR - VT, Peneloux ):
Si Tr < 1:
Si Tr > 1:
Mathias (1983)
Si Tr < 1:
Si Tr > 1:
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas
de mezclado" Para evitare inconsistencias los parámetros l ij son definidos como 0. El parámetro c tiene
el mismo significado aritmético que ci>
26.-Modelo Matemático de Pfennig
La ecuación de Pfennig (1988) es una modificación de la ecuación de PHCT por Beret y Prausnitz. La
ecuación de estado está basada en el término de repulsión de esfera rígida de Carnahan y Starling
(1969), Boublik (1970), y Mansoori et al. (1971). En lugar de usar series las polinomiales por Alder et
al. (1972). Para fuerzas de atracción como se observan en PHCT, Pfenning desarrolló series
polinomiales como:
PARÁMETROS DE MEZCLADO
Pfennig (1988)
con
PARÁMETROS DE MEZCLADO
Regla "B" por Machat y Boublik, 1985b:
con:
Boublik (1975)
; ;
s(r) es calculado usando una función para FORTRAN obtenida por el profesor Prautnitz, de la
Universidad de California en Berkeley.
PARÁMETROS DE MEZCLADO
, ,
Todas las ecuaciones modificadas de SRK presentadas acá incluyen la posibilidad de una
transformación del volumen de acuerdo a Peneloux et al. (1982). Las únicas diferencias entre las
diferentes modificaciones son las diferentes funciones alpha con diferentes parámetros ajustables.
EDE:
con y
con y
si Tr < 1:
si Tr > 1:
Soave (1972)
Mathias (1983)
si Tr < 1:
si Tr > 1:
Soave (1972)
Soave (1972)
Soave (1972)
si Tr < 1:
si Tr > 1: y
Soave (1972)
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas
de mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado). Para evitar inconsistencias, los
parámetros lij se toman como 0. El parámetro c es la equivalencia aritmética de ci.
si Tr 1:
si Tr 1:
si ≤ 0,49
si 0,49 < ≤1
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas
de mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado).
Yu y Lu (1987)
La ecuación de estado también requiere los mismos parámetros que la ecuación 3P1T para compuestos
no asociados (inertes) y como máximo 6 parámetros para cada compuesto puro. Si la teoría de
asociación se incluye al modelar compuestos puros, la temperatura crítica calculada con esta ecuación
no es la misma Tc. Los parámetros conocidos para 3P1T son una parte de la AEOS que han sido
renombrados a Tc’, Pc’, y ’ por Yerko para evitar confusiones.
a) De 3P1T con , ,y .
b)
Nota: Las unidades de son [atm], por lo tanto , debido a que es [bar].
PARÁMETROS DE MEZCLADO
Los parámetros de mezcla para la parte física dados por la ecuación 3P1T son calculados de acuerdo a
las reglas de mezclado del documento adjunto a este ( Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de
Estado ). las constantes cruzadas de asociación Kij son cero si tanto i y j son un compuesto inerte, de
otra forma:
Yerko (1989-1992)
Yu y Lu (1987)
Dolezalek (1908)
De todas maneras, Kontogeorgis et al. (1996)usa 4 parámetros de componente puro para cada
compuesto no-asociado a pesar que usan la EDE Soave-Redlich-Kwong, que generalmente sólo
requiere 3 parámetros de componente puro. Ellos usan los parámetros a 0, b, c1, y , donde se
toma como la temperatura crítica experimental del componente puro. EDE:
Note:
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla para la parte física son calculados de acuerdo a las reglas de mezclado del
documento adjunto a este. Las ecuaciones de asociación son esencialmente idénticas a las de SAFT.
con
Soave (1972)
Pfohl (1998)
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla son calculados de acuerdo a la forma descrita por Huang y Radosz (1991).
De todas formas acá se usa el segundo parámetro de interacción ij, el cual modifica "m" y no modifica
"u":
con
con y
PARÁMETROS DE MEZCLA:
con
con y
Esto significa que para la fracción del volumen Huang y Radosz (1991).
con
, , ,
PARÁMETROS DE MEZCLADO
PARÁMETROS DE MEZCLADO
Prigogine (1957)