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Resumen:
El gas natural es considerado como una fuente de energía con un desarrollo prometedor sin
embargo en toda su cadena de valor el gas natural uno de los problemas latentes al cual la industria
debe enfrentarse es la corrosión la cual ocasiona el deterioro de las propiedades físico químicas del
metal producto de la interacción del mismo con el ambiente o por presencia de gases ácidos dentro
de la corriente del gas, esta investigación comprende una recopilación teórica que comprende los
conceptos básicos de corrosión, tipos de corrosión, metodología de evaluación de corrosión y
métodos de control de corrosión haciendo énfasis en los inhibidores de corrosión. La investigación
concluyo que la selección de un material resistente a la corrosión, siempre es el primer tipo de
control que se debe considerar. Esto en muchas ocasiones no es posible, ya que este es limitado
por las condiciones del medio circundante; las condiciones dimensionales y geométricas
necesarias en el material en función de la aplicación requerida; y un costo económico elevado, La
aplicación eficiente de métodos de protección y control de la corrosión contribuirá a la seguridad y
salud del personal, evitará la contaminación ambiental y la economía de operación de la tubería
1. Introducción
Dentro de la industria de los hidrocarburos el gas natural es considerando como una fuente
energía potencialmente promisoria, así mismo es ambientalmente limpio, eficiente y cuyo
mercado internacional ha crecido considerablemente y con mucho potencial aun por desarrollar.
Rivero (2009) afirma “Venezuela está ubicada en el octavo lugar entre los países con mayores
reservas probadas de gas natural, de los cuales el 90% está asociado a la producción de petróleo y
el resto está formado por gas no asociado o gas libre” (p.21). En base a esto nuestro país se
vislumbra como un atractivo en cuanto la explotación de gas se refiere.
La cadena de valor gas natural comprende una serie de actividades productivas que va desde los
yacimientos en subsuelo hasta la comercialización, en las diferentes fases del proceso, los
materiales utilizados se ven sometidos acondiciones variables de operación: altas y bajas
temperaturas y presiones, fluidos de diferentes características, velocidades de fluidos y patrones
de flujo variables, cambio en los valores de los parámetros operacionales asociados a las etapas
de producción y transporte del gas; uno de los problemas latentes a lo largo de la cadena de valor
del gas natural es la corrosión por presencia de gases ácidos, producto de esto constantemente se
hacen grandes inversiones para la preservación de la infraestructura de manejo y producción del
gas con el propósito de mantener la continuidad operativa de las instalaciones, evitando así
riesgos y pérdidas de económicas asociadas al reemplazo o reparación de equipos. Existen
números métodos para control de corrosión entre los cuales tenemos cambios en el diseño,
utilización de inhibidores, biocidas, protección anódica y catódica, recubrimientos, modificación
del medio ambiente entre otros.
Los constantes avances tecnológicos han permitido una gran variación en los métodos de
mitigación de corrosión convencionales, al punto que se han desarrollado nuevas formulación
usando biopolímeros naturales como agentes inhibidores de corrosión no solo con el fin de
controlar el problema sino que también se tiene como propósito contar con productos de
fabricación nacional que minimicen el impacto económico asociado a las importaciones.
2. Gas natural
Comúnmente definimos el gas natural como una mezcla de hidrocarburos gaseosos compuesta
principalmente por metano en mayor proporción y otros componentes que se encuentran en el
subsuelo, es decir “se denomina gas al formado por miembros más volátiles de la serie parafinica
de los hidrocarburos, principalmente metano, cantidades menores de etano, propano y butano y
finalmente puede contener porcentajes muy pequeños de compuestos más pesados”[CITATION
Mar94 \l 8202 ]. El gas natural puede contener impurezas las cuales contribuyen a generar
problemas y por esta razón deben ser removidas durante la etapa de acondicionamiento del gas
natural a continuación se muestra una tabla con las principales impurezas del gas natural.
En términos generales la palabra corrosión hace referencia al deterioro de las propiedades físicas
o químicas de un material como resultado de reacciones electroquímicas con el ambiente
(Asociación Nacional De Ingenieros De Corrosión De Estados Unidos [NACE], 2019), existen
varios tipos de corrosión, sin embargo en la industria de los hidrocarburos gas y petróleo los más
comunes son la corrosión dulce, debida a la exposición al dióxido de carbono, la corrosión ácida,
producto del contacto con el ácido sulfúrico y al oxígeno y la corrosión causada por microbios.
Algunas formas de corrosión de los metales se relacionan con la estabilidad como por ejemplo la
corrosión galvánica cuyo proceso electroquímico está asociado al movimiento de los electrones
entre áreas que poseen potenciales electro químicos diferentes (Asrar et. al, 2016)
En la industria del gas natural es común la presencia de problemas asociados a corrosión esta se
presenta en instalaciones metálicas y en ocasiones produciendo obstrucción de tuberías y otros
dispositivos por el depósito de incrustaciones. Prácticamente se pueden encontrar fenómenos de
corrosión de tipo localizado como las picaduras, corrosión galvánica que se genera por contacto
de metales disimilares, corrosión microbiológica inducida por microorganismos de diversos tipos,
corrosión asistida por efectos mecánicos, entre otros.
So et, al.( 2013) Para dar seguimiento a la corrosividad del medio externo o del gas hacia la
infraestructura metálica utilizada para la explotación, conducción y procesamiento, es necesario
colectar y analizar una serie de datos de parámetros como la composición química de aguas y
suelos, condiciones de operación, contenido microbiológico, composición del gas, temperaturas,
presiones y métodos de control de corrosión utilizados (inhibidores de corrosión, recubrimientos,
protección catódica, etc.).
En el caso de la incrustación, esta puede determinarse a través del cálculo de los índices de
saturación (IS) mediante el uso de diversos modelos como el Thompson Oddo. Este parámetro
indica la tendencia a la formación de incrustación y también el tipo y masa de la misma. La
incrustación potencial es calculada en los yacimientos y a condiciones de superficie, con el fin de
predecir la incrustación en el fondo de los pozos productores y en las instalaciones superficiales.
El fenómeno de corrosión puede presentarse de diferentes tipos de corrosión la figura Nº1 nos
muestra los diferentes tipos de corrosión que podemos encontrar:
La superficie de un metal se puede corroer de muy diversas formas [ CITATION Her08 \l 8202 ]
afirma que existe:
Existen otros tipos de corrosión como la corrosión estructural la cual incluye la corrosión
grafítica, separativa y microbiológica
Ramírez (2000) afirma que antes de la prestación del servicio de transporte por ducto, algunos de
los hidrocarburos líquidos y gaseosos son sometidos a variados procesos de eliminación de
impurezas, aún conservan contaminantes que pueden afectar la integridad física de las
instalaciones de ductos, debido principalmente al fenómeno de corrosión interior.
Entre los agentes residuales agresivos o contaminantes más frecuentes que es posible detectar en
los flujos de transporte por ducto, resaltan; bióxido de carbono (CO2), oxígeno (O2), ácido
sulfhídrico (H2S) y microorganismos principalmente, los cuales en presencia de humedad,
temperatura, presión, y condiciones operativas particulares, pueden provocar efectos sinérgicos o
individuales, con los consecuentes daños por corrosión en el interior de los ductos. Por lo que, la
evaluación de dichos contaminantes debe constituir el punto de inicio de cualquier programa de
corrosión interior en ductos
Organismos Internacionales como NACE (1984) han dedicado mucho esfuerzo para combatir
y/o mitigar la corrosión en tuberías de gas natural, preparando y publicando estándares con el fin
de controlar el fenómeno
Existen distintos métodos de control de corrosión entre ellos podemos citar el diseño,
inhibidores, biocidas, selección de materiales, protección anódica y catódica, recubrimiento y
modificación del medio ambiente Albarracin y Pachón (2015) afirman:
Los inhibidores de corrosión orgánicos son compuestos químicos a base de carbono que
contienen nitrógeno sulfuros o fósforos, reducen la corrosión generando una película de barrera
protectora sobre la superficie del metal sus moléculas tienen dos secciones de diferentes
propiedades, un extremo es un grupo polar y un extremo no polar.
La figura Nº2 describe los tipos de inhibidores de corrosión entre los cuales tenemos en fase
liquida y en fase de vapor así como también la clasificación de los componentes de un inhibidor
según: Alcántara, Gómez, Pérez y Silva (2011)
Figura Nº2. Tipos de inhibidores de corrosión y clasificación de los componentes de
un inhibidor. Fuente. Alcántara, Gómez, Pérez y Silva (2011) recuperado:
http://www.alianzafiidem.org/comisiones/PAC/Corrosion_1_Julio.pdf
Por su parte Braig, A., Kramer, A., Frey, M., & Maag, K. (1986).” Afirman que una nueva
generación de inhibidores de corrosión orgánicos, proporcionan una alternativa a los metales
pesados tóxicos para protección de corrosión a largo plazo, y puede trabajar sinérgicamente con
los pigmentos anticorrosivos basados en metales no pesados. Los inhibidores de corrosión
orgánicos ayudan a mejorar las características de barrera de los recubrimientos” (pag,2).
El proceso a través del cual se selecciona y de dosifica un inhibidor es bastante complejo y con
mucha frecuencia
Vásquez, (2018) afirma que el proceso en que dosifica un inhibidor es bastante complejo, con
mucha frecuencia se tiene etapas de prueba y error. Una manera posible de comenzar la selección
es a través de las propiedades físicas. Se debe determinar si es importante que el inhibidor sea
sólido o líquido o que se volatilice fácilmente. Será de interés considerar si el sistema puede
alcanzar temperaturas extremas tal que pueda fundirse, congelarse o incluso descomponerse.
Habrá que evaluar también si el inhibidor puede degradarse con el tiempo o a alguna temperatura
crítica, sin dejar de contemplar que deberá ser compatible con otras sustancias que formen parte
del sistema. La lista de variables a evaluar es extensa, pero es importante porque permite definir
el conjunto de posibles inhibidores.
La evaluación de potenciales candidatos a actuar como inhibidores continuará con el diseño de
experimentos que simulen las condiciones de operación del sistema. Las variables que deben ser
consideradas y que debe intentarse reproducir en laboratorio, incluyen la temperatura, presión y
velocidad del fluido, así como las propiedades del metal y la composición química del ambiente
corrosivo.
Los ensayos generalmente se realizan simulando las condiciones más severas a las que pueda
operar el sistema y no deben limitarse a las condiciones promedio. También se pueden probar
inhibidores en situación de operación real (en campo), empleando cupones metálicos que se
interponen en el sistema y que luego de trascurrido determinado tiempo se extraen para su
observación y análisis. Además de estas razones de índole práctica, hay otros criterios se deben
considerar al elegir qué compuestos químicos usar como inhibidores de la corrosión y cómo
emplearlos.
De hecho, el reino vegetal puede ser considerado como una gran fábrica de productos químicos,
donde es posible encontrar sustancias apropiadas para inhibir el proceso de corrosión. Se está
trabajando activamente en probar diferentes extractos naturales para este tipo de aplicaciones.
Los ejemplos son numerosos, e incluyen sustancias tales como la henna, el aceite de oliva, el
extracto de vainilla, la miel natural, el ficus, el aloe vera y muchos aceites extraídos de diferentes
partes de plantas, entre otros. Muchas de estas sustancias de origen natural han demostrado su
capacidad para actuar como inhibidores para la corrosión de numerosos metales y aleaciones en
diferentes medios agresivos, sin representar ningún peligro de contaminación para el ecosistema
Esparza (2007) afirma que las principales formas de acción de un inhibidor de corrosión es la
Formación de un producto insoluble. La precipitación de un producto insoluble puede tener lugar
sobre los ánodos de las pilas locales, sobre los cátodos, o sobre unos y otros a la vez. Como
ejemplos se tienen:
Inhibidores anódicos. Donde el anión del inhibidor forma sobre los ánodos locales, con los
cationes que provienen de la oxidación del metal, un compuesto insoluble. Por ejemplo, el fosfato
de sodio, es un inhibidor de la corrosión del hierro por una solución acuosa de cloruro sódico
gracias a la formación de fosfato de hierro sobre los ánodos.
Inhibidores catódicos en este tipo de inhibidores El catión del inhibidor forma sobre los cátodos
locales un hidróxido insoluble. Por ejemplo, el cloruro magnésico, es un inhibidor de la corrosión
del hierro en el agua de mar por formar hidróxido magnésico Mg(OH)2 sobre los cátodos.
En este caso, caen las pinturas anticorrosivas cuyas formulaciones aparte de aportar con una
película de aislamiento de tipo epóxico fenólico o epoxi-ureico llevan asociados un paquete
anticorrosivo compuesto por moléculas orgánicas o minerales aceptoras de electrones tales como
los azoles.
Inhibidores mixtos este tipo de inhibidores actúan sobre los ánodos y cátodos. Por ejemplo, el
bicarbonato cálcico, forma carbonato de hierro sobre los ánodos e hidróxido cálcico sobre los
cátodos.
Cabe destacar que la adsorción: Constituye la forma de actuar de los inhibidores orgánicos. Esta
puede ser el resultado de la existencia de fuerzas entre el inhibidor y el metal. En ese caso, se
trata de una adsorción física. También puede tratarse de una adsorción química, si existe una
afinidad química entre ambas partes. Los dos tipos de adsorción pueden interferir
simultáneamente.
También, algunos compuestos que contienen uno o varios enlaces triples carbono-carbono poseen
una buena acción inhibidora. Para que sea eficaz, el inhibidor debe ser soluble y la solubilidad
disminuye con la longitud de la cadena.
Los inhibidores volátiles son compuestos orgánicos o minerales, líquidos o sólidos que, situados
en un recinto cerrado, pueden vaporizarse y entrar en contacto con el metal a proteger. Son
sustancias que actúan a distancia en medio gaseoso, y son de gran interés para las empresas, por
sus características
Conocer la composición del fluido, ya que está relacionada con la existencia de compuestos
corrosivos como el ácido sulfhídrico, bióxido de carbono, determinación de parafinas o
asfáltenos, cloruros o bacterias, sustancias que dificultarán el mecanismo de formación de la
película del inhibidor entre otros aspectos.
Cuando se eleva la relación agua/aceite, el tiempo de contacto de un punto dado del sistema con
el agua se incrementa, al igual que la velocidad de corrosión, por lo que, si el contenido de agua
o la fase acuosa predomina, el criterio de selección debe ser orientado a un producto soluble en
agua.
Se deben realizar evaluaciones de compatibilidad del inhibidor con el fluido mismo, así como
con otros productos que se adicionen al ducto, además de las pruebas de tendencia a la emulsión,
formación de espuma y solubilidad del inhibidor en salmuera, con el fluido a donde se pretende
mezclar
Considerar las características particulares del fluido y del yacimiento de procedencia, volumen
del producto manejado, especificaciones del ducto, servicio para el que fue diseñado,
antecedentes de fugas por corrosión interior, así como el costo-beneficio
3.4.2 Biocidas:
Ramírez (2000) afirma que los puntos de inyección de producto inhibidor se ubicarán en el
origen o en los sitios donde se requiera de un sistema o tramo de ducto, y se instalarán para
facilitar el manejo de los dispositivos de monitoreo con placas rectangulares o dispositivos de
medición continua, en la parte superior del tubo.
Por lo que la protección interior de ductos, se debe considerar como sistemas y no como ductos
aislados. La inyección de inhibidor en el fluido, ya sea en laboratorio o en campo, no debe
representar ningún problema operativo, toxicidad, calidad lo cual para el caso del gas natural
debe cumplir con la NOM-001-SECRE-1997, formación de espuma y generación de emulsiones,
por mencionar algunos.
Asimismo, se deben considerar las propiedades de los materiales y accesorios que forman parte
integral de las instalaciones de los ductos de transporte, ya que los inhibidores de la corrosión no
deben alterar las propiedades del fluido transportado, dañar los empaques, sellos y accesorios de
las bombas, válvulas, o sistemas de inyección de producto al ducto .Previo a la adquisición de los
inhibidores de corrosión interior para ductos, y para evitar problemas posteriores, se deben de
considerar todos los factores y variables mencionadas, a fin de que los productos de inhibición
de la corrosión sean eficientes durante su aplicación, asimismo, estos requerimientos, se deben
relacionar en las bases de licitación para cumplimiento por parte de las Compañías proveedoras,
de los requerimientos de Usuario.
Ramírez (2000) afirma que las pruebas de evaluación de laboratorio se diseñan para evaluar y
obtener resultados confiables, reproducibles y comparables con las condiciones de campo.
Para realizar una comparación y selección entre diferentes inhibidores, se deben realizar las
evaluaciones del comportamiento anticorrosivo, calidad y resistencia eléctrica, para estar en
posición de determinar la eficiencia, así como tendencia a la emulsión, formación de espuma,
persistencia de película y compatibilidad de las muestras, al mismo tiempo y bajo las mismas
condiciones .Los métodos de evaluación de acuerdo al tipo de fluido evaluado, pueden ser
gravimétricos, electroquímicos y porcentaje de área corroída. En cualquiera de los métodos
descritos, se debe perseguir simular las condiciones más cercanas a la realidad en campo, y
considerar al menos, la información siguiente:
Condiciones de operación.
La prueba se denomina prueba de la rueda (wheel test), la cual es una evaluación dinámica que
consiste en colocar varios fluidos (derivados del petróleo, agua e inhibidor) en una botella,
introduciendo en ésta un cupón metálico, purgándola con gas antes de taparla (C02 o H2S según
sea el medio donde se aplicarán los inhibidores); la botella ó celda de prueba se somete a
agitación dentro del equipo "wheel test”, y una vez transcurrido el tiempo de prueba se retiran los
cupones metálicos, se limpian y se pesan para determinar el peso perdido y posteriormente
calcular la velocidad de corrosión así como la eficiencia del inhibidor probado .El procedimiento
de la prueba se debe realizar de acuerdo al método establecido por la NACE 1D-182, o
equivalente. En donde se describe la preparación de la salmuera, dimensionamiento de los
cupones corrosimétricos, equipo utilizado, condiciones de la prueba y cálculo de resultados. El
método de la NACE indica que algunas consideraciones de la prueba no están completamente
definidas. Por lo que, para que los usuarios puedan obtener valores de eficiencia de inhibidor
comparables y repetibles, a continuación con base en pruebas empíricas y resultados positivos, se
indican los requerimientos que deben de incluirse en la prueba:
La concentración de H2S debe ser 600 ppm +/- 50 ppm, cuando el medio es amargo.
Las concentraciones del inhibidor para evaluación deben ser; 10, 25, 50 y 100 ppm.
Estas mismas consideraciones se deben tomar en cuenta para las pruebas electroquímicas.
Estos métodos miden la velocidad de reacción de corrosión de una muestra de metal de interés
en un medio de prueba. Los métodos electroquímicos disponibles requieren de instrumentación
especializada y la utilización de un medio de prueba acuoso. Los métodos de prueba que se
describen a continuación, conducen a obtener experimentalmente la resistencia a la polarización
(Rp), la cual es inversamente proporcional a la velocidad de corrosión. El procedimiento de
prueba utilizando resistencia a la polarización lineal se describe en el documento NACE 1D196 y
el método en el documento ASTM G59 y D2776 o equivalente. Existen métodos alternativos
para medir velocidades de corrosión tales como; Extrapolación de Tafel (ASTM G-5),
Impedancia Electroquímica (ASTM G-106) y Ruido Electroquímico (ASTM G1.11.04) o
equivalente.
Los inhibidores de corrosión que se aprueben serán aquellos que proporcionen una eficiencia de
al menos 90 %.La eficiencia de protección de los inhibidores de corrosión se evalúa al medir las
velocidades de corrosión bajo un mismo método de prueba con y sin inhibidor (conocida como
en blanco o de referencia).
(1)
Donde VelCorr
es la velocidad
de corrosión y
los subíndices s/i
y c/i indican sin inhibidor y con inhibidor, respectivamente.
6. Conclusión
7. Referencias bibliográficas
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