Chapitre V : Addition Electrophile Nadia BOULEKRAS

Corrigé des Travaux dirigés (2011-2012)

Exercice 1
Action de l’acide hypochloreux (ClOH) sur le (E) 1-chloro but-2-ène :

1ère étape : L’atome de chlore (Cl+) vient former sur le substrat un pont
halonium par dessus la liaison C-C :
OH
Cl
H3C H
H3C Cl H
C3 C2

H CH2Cl
H CH2Cl
OH

2ème étape : L'ion (OH-) attaque le pont halonium en anti, générant ainsi
un halogéno-alcool :
H
Cl
Cl CH2Cl
H H3C
H3C
H OH
C3 C2 Chloroalcools
Cl
H
H H
CH2Cl
OH H3C
OH CH2Cl

o L’addition des acides hypohalogéneux est une réaction non-

régiosélective pour un alcène symétrique, qui peut être attaqué d’un
côté ou de l’autre de la liaison C=C.

o Puisque la rotation autour de C-C est impossible, le nucléophile ne peut

attaquer que d'un seul côté de la double liaison : c'est-à-dire de façon
antipériplanaire "anti" au pont halonium. La réaction est
stéréosélective.

Exercice 2
Action du bromure d’hydrogène (HBr) sur le (E)-3-méthylhex-3-ène :

1ère étape : L'électrophile H+ réagit sur les électrons π de la double liaison

pour conduire à un carbocation (CC) intermédiaire :
Chapitre V : Addition Electrophile Nadia BOULEKRAS

H
CH3
C2 H5 Br
C2 H5 CH3
CH2CH3
H 3C
H Br
H 3C
CH3 Br
H 3C CH2CH3
C2 H5
(E) 3,4-diméthylhex-3-ène
CH2CH3
H

Règle de Markovnikov: lors de l'addition électrophile ionique

d'un composé Aδ+-Bδ- sur un alcène dissymétrique,
B se fixe sur le carbone le plus substitué (le moins hydrogéné).

2ème étape : L'ion halogénure vient alors attaquer le carbocation pour

finalement former la molécule halogénée :

H Br
Br CH3
C2H5 3S, 4R
H 4 3
CH3 CH3CH3
C2H5 H3C
CH2CH3 H
H3C
Br CH3
C2H5 3R, 4R
4 3
CH2CH3
H3C Br

H3C Br
CH3 3S, 4S
Br 4
H3C C2H5 3
CH3CH3
CH3 H
C2H5 H3C
CH2CH3 CH3
H 3R, 4S
Br C2H5 4 3
CH2CH3
H Br

On obtient 22 = 4 stéréoisomères: 3S, 4R; 3R, 4R; 3S, 4S; 3R, 4S.

o L’hydrohalogénation d’un alcène dissymétrique obéit à la règle de

Markovnikov, le proton se fixe sur le carbone le moins substitué (le
plus hydrogéné) de manière à former le carbocation le plus stable : les
effets inductifs donneurs des méthyles stabilisent carbocation). La
réaction est régiosélective.
Chapitre V : Addition Electrophile Nadia BOULEKRAS

o On obtient tous les stéréoisomères possibles. La réaction est non-

stéréosélective.

o On obtient les mêmes isomères de configuration à partir du (Z)-3,4-

diméthylhex-3-ène : la réaction est non-stéréospécifique.

Exercice 3
1) Formule du composé B (majoritaire) et C (minoritaire):

H3C H H3C H
CH3 C CH2Br
B
CH3CH2 CH3CH2
Br H
majoritaire minoritaire
C2H5 C2H5

Règle de Markovnikov: lors de l'addition électrophile ionique

d'un composé Aδ+-Bδ- sur un alcène dissymétrique,
B se fixe sur le carbone le plus substitué (le moins hydrogéné).

2) Mécanisme de la réaction :
1ère étape : L'électrophile H+ réagit sur les électrons π de la double liaison
pour conduire à un carbocation (CC) intermédiaire :
H3C H H3C H
A CH2
Br
CH3CH2 CH3CH2
H Br
CH3
C2H5
C2H5
2-éthyl 3-méthylpent-1-ène
2ème étape : L'ion halogénure vient alors attaquer le carbocation pour
finalement former la molécule halogénée :
H3C H

H3C
Br
H 3
Br
CH3CH2 2
2S, 3R
CH3
CH3CH2 H3C C2H5
H
CH3

Br C2H5 C2H5
3
2R, 3R
CH3CH2 2
CH3
Br