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Cours de Thermodynamique : Pr SAMAOUALI

THERMODYNAMQUE.3
Cours de Master semestre 1 : M1 ; M2 ; M3 ; M4

UNIVERSITE MOHAMMED.V
2014-2015
Chapitre 1
I – Les fondements et rappels
I-1 Energie mécanique

I-1-1 Théorème de l’énergie cinétique pour un système

Considérons un système S de n points matériels (Ai), de masse mi en mouvement


par rapport un référentiel R figure (ci-dessous).

L’application du théorème de l’énergie cinétique à chacun des points donne

dE C , i
dt
= Pext → i + ∑P
j≠i
j→i

EC ,i = énergie cinétique du point Ai


Pext → i = puissance des forces extérieures au système
Pj → i = puissance de la force exercée par le point Aj sur Ai.
dE C , i
∑ i dt
= ∑ i
Pext → i + ∑ ∑P
i j≠i
i

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dE C , i

i dt
= ∑ (P
i
ext → i + ∑ P)
j≠i
i

dEC
= Pext + Pi
dt
dEC = ( Pext + Pi )dt
dE C = δ w ext + δ w int

dE C = L’énergie cinétique total élémentaire

δwext = Le travail élémentaire des forces des forces extérieures


δwint = le travail élémentaire des forces intérieures.
L’intégration entre deux temps donne :

∆ E C = W ext + W int
La variation d’énergie cinétique est égale la somme des travaux des forces
extérieures et intérieures.

I-1-2 théorème de l’énergie mécanique

Définition :

On appelle énergie mécanique d’un système S la somme de son énergie cinétique


et de son énergie potentielle totale :
Em = Ec + E p
Nous retenons que : la variation d’énergie mécanique est égale à la somme des
travaux des forces extérieures et intérieures qui ne dérivent pas d’une énergie
potentielle.
∆ E m = W ext + W int
I-2 Echange d’énergie par travail

Le travail que reçoit, algébriquement, un système S, à travers la surface qui le


délimite, est celui des forces qui s’exercent sur cette surface. Il exprime un
échange d’énergie, par l’intermédiaire de force moyenne, entre le système et le
milieu extérieur.

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W > 0 le système reçoit de l’énergie
W< 0 le système fournit de l’énergie au milieu extérieur.

2-1 Travail élémentaire reçu par un fil

Le travail élémentaire reçu par le fil (voir figure ci-dessus) au cours d’un
allongement dL entre deux positions d’équilibre mécanique à pour expression :
δ W = F .dL
F : force de traction que l’on exerce sur le fil.

2-2 Travail reçu par un fluide

Considérons un fluide enfermé dans un récipient dont le volume V peut varier


grâce au déplacement d’un piston ;

F
δ W = F .dL = S .dL = − Pext .dV
S
Il s’agit d’un compression de volume.

S .dL = − dV
δ W = − Pext .dV

Si le gaz se détend (dV > 0 ), le travail reçu par le fluide est négatif δ W p 0

S’il est comprimé ( dV < 0 ) , le travail fournit est positif δW f 0

I-3 Système fermé, système ouvert, description d’un système

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Un Système thermodynamique est défini par le contact matériel d’une surface
fermé S

Système fermé

Un système est fermé lorsqu’ il n’échange pas de matière avec le milieu


extérieur.
Système ouvert

Un système et ouvert lorsqu’ il échange de la matière avec le milieu extérieur.

Exemples :
- Fusées qui éjectent des gaz brulés pour avancer
- Les êtres vivants

Système isolé

Un système est dit isolé s’il ne reçoit ni travail, ni chaleur, ni matière.

Remarque :

Dans la pratique, on réalise un tel système fermé en empêchant à la fois tout


transfert mécanique, tout transfert thermique et tout transfert de matière, à
travers la surface qui le délimite. Une telle surface doit être, d’une part rigide,
afin que le travail des forces qui s’exercent en ses différents point soit nul,
d’autre part adiabatique, c'est-à-dire thermiquement isolante afin que la
chaleur reçue soit nulle ; le mot adiabatique vient du grec adiabatos qui signifie :
ne peu traverser.

II-Description d’un système Thermodynamique

1- Description macroscopique
Par exemple, pour un gaz, le volume qu’il occupe et la pression qu’il exerce, en
un point, sont des variables d’état qui caractérisent l’état mécanique du gaz.
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Cependant ; ces deux variables mécaniques (P, V) ne suffisent pas à
déterminer l’état physique du système, donc l’introduction de variable
nouvelles telles que la température est importante.

2- Température
La température est la variable d’état d’un système qui traduit le degré
d’agitation des particules microscopique qui le constituent.
Remarque

Les variables d’état, pression, volume et température définissent l’état


thermodynamique du système, à l’échelle macroscopique.

Echelle Celsius

L’échelle Celsius, du nom du physicien suédois, est définie par simple


translation de l’échelle absolue
θ c = T − 273 ,15
Echelle Fahrenheit

Cette échelle, introduite par l’Allemand, se déduit de l’échelle Celsius par une
affinité :
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θF = θ C + 32
5

3- La chaleur
On appelle chaleur le mode de transfert ou d’échange d’énergie indépendant
du déplacement des points d’application des forces.
Exemple barre métallique chauffée

4 Etat stationnaire et état d’équilibre

- Etat stationnaire

L’état thermodynamique d’un système est stationnaire si les paramètres


macroscopique qui définissent sont état (volume, pression, nombre de
particules par unité de volume, température, etc.) n’évoluent pas au cours du
temps.
-état d’équilibre thermodynamique
Un système est en équilibre thermodynamique lorsque son état est
stationnaire, en l’absence d’échange avec le milieu extérieur.

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-équation d’état
On appelle équation d’état d’un système une équation qui relie les différentes
variables d’état à l’équilibre thermodynamique ;

L’équation d’état d’une quantité déterminée d’un fluide ( gaz ou liquide) s’écrit
sous la forme générale
f ( p ,V , T ) = 0

L’équation d’état d’un gaz suffisamment dilué est sensiblement :


PV = nRT = mrT
R : étant une constante universelle appelée constante des gaz parfaits
R = 8,32 SI , n nombre de mole, m la masse de gaz, r =R/M ( M = masse
molaire).

Expérimentalement, on établit l’équation d’état d’un fluide ou solide, par


exemple, à partir de coefficients thermo-élastiques suivants.

I-5 Coefficients thermo-élastiques

5-1 Coefficient de dilatation volumique

1  ∂V 
α =  
V  ∂T  P
Ce coefficient est indépendant de la quantité de matière, ce qui permet de
répertorier ses valeurs dans des tables numériques pour différentes
températures.

5-2 Coefficient relatif de pression.

1  ∂P 
β =  
P  ∂ T V

5-3 Coefficient de compressibilité isotherme

1  ∂V 
χT = −  
V  ∂P T

Remarque : on montre que


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 ∂V   ∂P   ∂T 
      = −1
 ∂ T  P  ∂ V  T  ∂ P V

De ces équations on tire :

−1
 ∂P   ∂V  1
  =   = −
 ∂V T  ∂P T χ TV

 ∂V 
  = αV
 ∂T  P

 ∂T  1 1
  = =
 ∂P V  ∂P  βP
 
 ∂T V

Remplaçons les dérivées partielles par les coefficients thermo élastiques :

 1 
 −  (α V )1 
 = − 1
 χ V   βP 
Donc
α = βχ T P

I-6 Coefficients calorimétriques d’un fluide

Un système à un gaz parfait permet d’´ecrire que les fonctions dU et dH ne


dépendent que de la température. Pour un gaz réel ces quantités s’expriment en
fonction de deux variables.

6-1 Expression de δW

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Nous cherchons à exprimer δ W en fonction de 2 des 3 variables P, V et T.
Nous avons trois possibilités s selon le couple de variables choisies :

δ W ( P , V ) δ W ( P , T ) δ W (V , T )

6-1-1 Expression de δ W (P,V)

δ W ( P ,V ) = − PdV
P : pression extérieure est égale à la pression du système si la transformation
est réversible. Si la transformation est irréversible la pression considérée
est la pression finale.

6-1-2 Expression de δ W (P,T)

A partir de l’expression δ W ( P , V ) = − PdV exprimons dV en fonction des

variables P et T soit :
 ∂V   ∂V 
dV =   dP +   dT
 ∂P T  ∂T  P
 ∂V   ∂V  
dW = − P    dP +    dT
  ∂ P  T  ∂ T P 

6-1-3 Expression de δW (V,T)

δW(V,T) s’ écrit en fonction du couple (V, T) en exprimant la pression P


comme fonction des variables soit :
δ W ( P ,V ) = − P( V , T ) dV
Conclusion :

Pour un gaz parfait :

P ( P ,V ) ⇒ δ W ( P ,V ) = − P( V , T ) dV

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nRT
P ( P ,T ) ⇒ δ W ( P ,T ) = dP − nRdT
P
nRT
P (T , V ) ⇒ δ W ( P ,V ) = − dV
V

6-2 Expression de δQ déduite de la différentielle dU

Comme pour la quantité δW, cherchons à exprimer δQ en fonction de 2 des 3


variables P, V et T.

D’après le premier principe : δ Q = dU − δ W

Nous avons donc 3 expressions possibles :

P ( P , V ) ⇒ δ Q ( P ,V ) = dU ( P ,V ) − δ W ( P ,V )
P ( P , T ) ⇒ δ Q ( P , T ) = dU ( P ,T ) − δ W ( P ,T )
P ( T , V ) ⇒ δ Q ( T ,V ) = dU ( T ,V ) − δ W ( T ,V )

1- Couple ( P, V )

δ Q ( P ,V ) = dU ( P ,V ) − δ W ( P ,V )
 ∂U   ∂U 
=  dP +   dV + PdV
 ∂ P V  ∂ V P
 ∂U    ∂U  
=  dP +    + P  dV
 ∂ P V   ∂V  P 

 ∂U   ∂U 
  = mλ  + P = µ
On pose ;
 ∂P  et  ∂V 

δ Q ( P ,V ) = m λ dP + µ dV

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2- Couple ( P , T )
δ Q ( P , T ) = dU ( P ,T ) − δ W ( P ,T )

 ∂U   ∂U 
=  dP +   dT + PdV
 ∂P T  ∂T  P

Cette expression ne présente pas d’intérêt, les variations de Q s’exprimant


ici en fonction des variations des 3 variables dP, dV et dT.

4- Couple ( T , V )

δ Q ( T ,V ) = dU ( T ,V ) − δ W ( T ,V )
 ∂U   ∂U 
=  dT +   dV + PdV
 ∂ T V  ∂ V T

 ∂U    ∂U  
=  dT +    + P  dV
 ∂ T V   ∂V T 

 ∂U   ∂U 
  = mc V   + P =l
Posons :
 ∂ T V et  ∂T T

δ Q ( T ,V ) = mc V dT + ldV

6-3 Expression de δQ déduite de la différentielle dH

Nous venons d’exprimer δQ a` l’aide de la différentielle dU. Nous pouvons


également exprimer δQ a` partir de la différentielle dH :

D’après le 1er principe de la thermodynamique :

δ Q = dU − δ W
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= dU + PdV
= d ( H − PV ) + PdV
= dH − PdV − VdP + PdV
= dH − VdP

1- Couple ( P, V )

δ Q ( P ,V ) = dH ( P ,V ) − VdP
 ∂H   ∂H 
=  dP +   dV − VdP
 ∂P V  ∂V P
  ∂H    ∂H 
=    − V  dP +   dV
  ∂P V   ∂ V P
Posons :
 ∂H 
  − V = mλ
 ∂ P V
 ∂H 
  = µ
 ∂ V P
δ Q ( P ,V ) = m λ .dP + µ dV

2- Couple ( P,T )

δ Q ( P , T ) = dH ( P ,V ) − VdP
 ∂H   ∂H 
=  dP +   dT − VdP
 ∂ P T  ∂ T P
  ∂H    ∂H 
=    −V  dP +   dT
 ∂ P T   ∂ T P

Posons :

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 ∂H 
  − V = mh
 ∂P T
 ∂H 
  = mc P
 ∂T  P

δ Q ( P , T ) = mc P dT + mhdP

3- Couple ( V , T )

δ Q (V , T ) = dH (V ,T ) − VdP
 ∂H   ∂H 
=  dV +   dT − VdP
 ∂V T  ∂ T V
Cette expression ne présente pas d’intérêt, les variations de Q s’exprimant
ici en fonction des variations des 3 variables dP , dV et dT.

• Terminologie

1  ∂U 
cV =  
m  ∂ T V : Chaleur massique à volume constant

1  ∂H 
cP =  
m  ∂T  P : Chaleur massique à pression constante

 ∂U 
l =  + P
 ∂V T : Chaleur latente de dilatation isotherme

1   ∂H  
h =    −V 
m  ∂ P T  : Chaleur latente de compression

• Selon que l’on emploie la fonction U ou la fonction H l’expression des


coefficients change :
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1  ∂U  1   ∂H  
λ =   =    −V 
m  ∂ P V m  ∂ P V 
 ∂U   ∂H 
µ =  + P =  
 ∂ V P  ∂ V P

• Variables extensives et variables intensives :

Certains coefficients sont précédés de la masse du système (coefficients


intensifs), tandis que d’autres ne le sont pas (coefficients extensifs),
exemple :
δ Q ( T ,V ) = mc V dT + ldV

Cette distinction est nécessaire pour généraliser la formule à une partie


quelconque du système.

Définitions

Un paramètre extensif est proportionnel à la masse ou à la dimension


du système. Il traduit une propriété globale : exemple le volume.

Une variable est dite intensive si elle ne varie pas lorsque les
dimensions du système varient : exemple la température.

Dans la formule suivante : δ Q ( T ,V ) = mc V dT + ldV


δQ (T,V) et dV sont extensifs ; dT est intensif mais le produit mcv dT est
extensif.

On retient :
La quantité de chaleur δQ peut s’exprimer de 3 façons différentes selon le
couple de variables utilisées :
δ Q ( T ,V ) = mc V dT + ldV
δ Q ( P , T ) = mc P dT + mhdP
δ Q ( P ,V ) = m λ .dP + µ dV

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Remarque :

cV est une fonction des variables (T, V ) et s’´ecrit cV (T,V )


l est une fonction des variables (T, V ) et s’´ecrit l(T,V )
cp est une fonction des variable (P , T ) et s’écrit cP(P, T )
de même pour les coefficients µ et λ.

6-4 Relations entre les coefficients calorimétriques

Considérons une transformation isobare, et pour l’unité de masse, δQ s’´ecrit :

δ Q = cV dT + ldV = µ dV = c P dT
Si P = constant, alors :
dT  ∂T 
µ = cP ⇒ µ = cP  
dV  ∂V P
dT  ∂T 
l = ( c P − cV ) ⇒ l = ( c P − cV )  
dV  ∂V  P

Considérons maintenant une transformation isochore. Pour l’unité de masse


δQ s’´ecrit :

δ Q = cV dT = c P dT + hdP = λ .dP
Donc si V = constant,
dT  ∂T 
λ = cV ⇒ λ = cV  
dP  ∂ P V

dT  ∂T 
h = ( cV − c p ) ⇒ h = ( cV − c p )  
dP  ∂ P V

6-5 Relation déduite des propriétés des différentielles totales :

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Nous allons établir de nouvelles relations entre les coefficients
calorimétriques en exprimant que l’´energie interne U et l’entropie S sont des
différentielles totales.

1- Couple (T, V)

Fonction énergie interne U

D’après le premier principe de la thermodynamique

dU = δ Q + δ W
dU ( T ,V ) = c V dT + ldV − PdV
= c V dT + ( l − P ) dV

dU  ∂U 
cV = soit cV =  
à V = constante
dT  ∂ T V

dU  ∂U 
(l − P ) = soit (l − P ) =  
à T= constante
dT  ∂V T

Relation entre les dérivées croisées :


dU = c V dT + ( l − P ) dV
 ∂cv   ∂l   ∂P 
⇒   =   −  ( éq 1)
 ∂V T  ∂ T V  ∂ T V

Fonction entropie S

ème
Énoncé du 2 principe de la thermodynamique.

Pour tout système fermé, il existe une fonction S des variables


d'état, extensive, non conservative, telle que sa variation au cours d'une
transformation élémentaire s'écrit :

dS = δ S tr + δ S pr
Avec
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δQ
δ S tr =
Tf

δ S pr > 0 pour une transformation irréversible

δ S pr = 0 pour une transformation réversible

S est appelée entropie du système.


δStr : Entropie transférée par le système du milieu extérieur.
δSpr : Entropie produite (créée) à l'intérieur du système, lors de la
transformation.
δQ : quantité de chaleur reçue par le système, en provenance du milieu
extérieur.
Tf : température de la frontière du système.

Remarque :
L'entropie étant une fonction d'état, sa variation ΔS lors d'une transformation
quelconque entre deux états d'équilibre ne dépend que de l'état initial et de
l'état final du système, et non du chemin suivi entre les deux. Le calcul de la
variation d'entropie du système est basé sur cette propriété ; en effet, si l'on
imagine une transformation réversible entre le même état initial et le même état
final que la transformation réelle, on obtient :

δQrev
∆S =
T
δQrev : est la quantité de chaleur reçue dans le cas de la
transformation réversible « imaginaire ».
On voit d'après cette relation que la fonction 1/T est un facteur intégrant de
la forme différentielle δQrev.

Fonction S

cV l
dS = dT + dV
T T

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dS  ∂S 
cV = T soit cV = T  
A V constante, dT  ∂T V

dS  ∂S 
l = T soit l = T  
à T constante dV  ∂V T
Donc la relation entre les dérivées croisées :

1  ∂ cV  1  ∂l  l
  =   −
T  ∂V T T  ∂T V T 2

 ∂ cV   ∂l  l
  =   − (éq 2 )
 ∂V T  ∂T V T

Comparons les équations (1) et (2) :

 ∂cv   ∂l   ∂P 
  =   − 
 ∂V T  ∂ T V  ∂ T V
 ∂ cV   ∂l  l
  =   −
 ∂V T  ∂T V T
Soit la 1re relation de Clapeyron :
 ∂P 
l = T  
 ∂ T V
Dérivons maintenant l’équation par rapport a` la variable T a` V constant et
substituons le résultat dans l’´equation (2) :

 ∂P   ∂l   ∂P   ∂ 2P 
l = T   ⇒   =   + T  
 ∂ T V  ∂ T V  ∂ T V  ∂T
2
V

 ∂ cV   ∂l  l
  =   −
Or d’après l’équation (2) :  ∂V T  ∂T V T
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 ∂P   ∂ 2P   ∂P 
=   + T   −  
 ∂ T V  ∂T ∂
2
V  T V
Et donc :
 ∂ cV   ∂ 2P 
  = T  
 ∂ V T  ∂T
2
V
2- Couple (T, P)
Fonction énergie interne U

dU = δ W ( P , T ) + δ Q ( P , T )
= − PdV + c P dT + hdP

  ∂V   ∂V  
= − P    dP +   dT  + c P dT + hdP
  ∂ P T  ∂T  P 
  ∂V     ∂V  
=  c P − P    dT +  h − P    dP
  ∂ T P    ∂ P T 
Donc la relation entre les dérivées croisées est :
 ∂   ∂V    ∂   ∂V  
  c
 P − P   
 =   h − P    
 ∂P   ∂T  P T  ∂T   ∂P T  P
 ∂cP   ∂V  ∂ 2V  ∂h  ∂ 2V
  −  − P =   − P
 ∂P T  ∂T  P ∂P ∂T  ∂T  P ∂P ∂T

 ∂cP   ∂V   ∂h 
  −  =  (éq 3 )
 ∂P T  ∂ T  P  ∂ T  P

Fonction entropie S

δ Q ( P ,T )
On sait que dS =
T
cP h
= dT + dP
T T
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dS  ∂S 
cP = T soit cP = T  
à P constante :
dT  ∂T  P

dS  ∂S 
h =T soit h =T 
à T constante :
dP  ∂ P T

Alors la relation entre les dérivées croisées :


1  ∂cP  1  ∂h  h
  =   − 2
T  ∂P T T  ∂T  P T

1  ∂cP  1  ∂h  h
  =   − 2
T  ∂P T T  ∂T  P T

 ∂cP   ∂h  h
  =   − ( éq 4 )
 ∂P T  ∂T  P T

Comparons les équations (3) et (4) :

 ∂cP   ∂V   ∂h 
  −  = 
 ∂P T  ∂ T  P  ∂ T  P

 ∂cP   ∂h  h
  =   −
 ∂P T  ∂T  P T
Soit la 2ème relation de Clapeyron :

 ∂V 
h = −T   (éq 5 )
 ∂T  P

Dérivons maintenant l’équation (5) et substituons le résultat dans l’équation (4)

 ∂V   ∂h   ∂V   ∂ 2V 
h = −T   ⇒   = −  − T  
 ∂T  P  ∂T   ∂T  P  ∂T
2
P
20
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
On sait que
 ∂cP   ∂h  h
  =   −
 ∂P T  ∂T  P T

 ∂V   ∂ 2V   ∂V 
= −  − T   +  
 ∂T  P  ∂T  P  ∂T  P
2

et donc:
 ∂cP   ∂ 2V 
  = − T   ( éq 6 )
 ∂P T  ∂T
2
P

6-6 Relation de Mayer généralisée

A partir des deux relations qui définissent la fonction l ;

 ∂T   ∂P 
l = ( c P − cV )   et l =T 
 ∂V  P  ∂ T V
on aura :
 ∂P   ∂V 
c P − cV = T     ( éq 7 )
 ∂ T V  ∂ T  P

7- Etude thermodynamique des gaz parfaits

Introduction

En partant de la description générale des systèmes a` trois variables liées


par une équation d’état, nous allons rechercher les caractéristiques des gaz
parfaits.

7-1 Energie interne d’un gaz parfait


Expression de dU
dU = δ W + δ Q
= − PdV + c V ( V , T ) dT + l ( V , T ) dV
21
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
Calculons le coefficient l pour un gaz parfait :

 ∂P 
l (V ,T ) = T   et PV = nRT
 ∂ T V

 ∂P   nR 
l ( V ,T ) = T   =T = P
 ∂ T V  V 

dU = − PdV + c V ( V , T ) dT + l ( V , T ) dT avec l(V ,T ) = P

dU = c V ( V , T ) dT

A priori U est donc une fonction des variables V et T. Montrons que


cV (V,T) ne dépend, pour un gaz parfait, que de la variable T.

 ∂ cV   ∂ 2P 
  = T  
Calculons de la dérivée partielle
 ∂ V T  ∂T
2
V

nRT  ∂P  nR
P = ⇒   =
V  ∂ T V V
 ∂ 2P  ∂  nR 
⇒   =  = 0
 ∂T ∂
2
V T  V 

 ∂ cV 
  = 0 ⇒ Cv(V,T) ne dépend pas de la
Donc
 ∂ V T
variable V pour un gaz parfait.

1 ère loi de Joule : un gaz vérifie la 1ère loi de Joule si son énergie interne ne
dépend que de la température :

dU = c V ( T ) dT
22
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
7-2 Enthalpie d’un gaz parfait

Expression de dH

dH = dU + PdV + VdP

= δ Q + δ W + PdV + VdP
= c P dT + hdP − PdV + PdV + VdP
= c P dT + hdP + VdP
= c P dT + ( h + V ) dP

Calculons le coefficient h pour un gaz parfait :

 ∂V 
h( P ,T ) = − T   Et PV = nRT
 ∂T  P

 ∂V   ∂V   nR 
h( P ,T ) = − T   = −T   = −T   = −V
 ∂ T P  ∂ T P  P 

dH = c P ( P , T ) dT + (h ( P , T ) + V )dP avec h( P ,T ) = − V

dH = c P ( P , T ) dT

A priori H est donc une fonction des variables P et T. Montrons que cP(P,T) ne
dépend pour un gaz parfait que de la température.

 ∂cP 
 
Calculons la dérivée partielle
 ∂P T pour un gaz parfait

 ∂cP   ∂ 2V 
  = − T  
 ∂P T  ∂T
2
P

23
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
nRT  ∂V  nR
V = ⇒   =
P  ∂T  P P
 ∂ 2V  ∂  nR 
⇒   =
2   = 0
 ∂ T P ∂ T  P 
 ∂cP 
⇒   = 0
 ∂P T
cP(P,T) ne dépend pas de la variable P pour un gaz parfait.

dH = c P ( T ) dT
2ème lois de Joule : un gaz vérifie la 2ème loi de Joule si son enthalpie de
dépend que de la température.

7-3 Relation de Mayer pour un gaz parfait

Appliquons au gaz parfait l’équation (7) :


 ∂P   ∂V  R
c P − cV = T     , PV = rT ;r =
 ∂T V  ∂ T  P M
 r  r 
c P − cV = T   
V  P  P

Les expressions très utiles suivantes sont :


Si l’unité de masse est le kg :
c P − cV = r
Si l’unité de masse est la mole :
C P − CV = R
Pour n mole :
R γR Cp
C P − C V = nR ;CV = n ;C P = n γ =
γ −1 γ −1 CV

7-4 Entropie d’un gaz parfait pour une mole

La variation d’entropie élémentaire pour une transformation réversible est :


δ Q rev
dS =
T
24
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
Expression de δQ pour un gaz parfait :

δ Q = c v dT + ld = c V dT + PdV
= c p dT + hdP = c P dT − VdP
= λ dP + µ dV

Calculons de λ et µ pour un gaz parfait :

 ∂T   ∂T 
λ = cV   µ = cP  
 ∂ P V  ∂V  P
 ∂T  V
Pour une mole d’un gaz parfait PV = RT ⇒   =
 ∂ P V R
V T
⇒ λ = cV = cV
R P
 ∂T  P P T
Soit aussi   = ⇒ µ = cP = cP
 ∂V P R R V
δ Q = λ dP + µ dV
T T
δ Q = cV dP + c P dV
P V

Expression de dS pour un gaz parfait s’écrit :

cV P c dV
dS = dT + dV = V dT + R
T T T V
c V c dP
= P dT − dP = P dT − R
T T T P
dP dV
= cV + cP
P V

En résumé

Si cP et cV sont indépendants de la température, on intègre l’expression


précédente de l’état 1 à l’état 2 :
25
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
Pour le couple ( T, V )
T  V 
∆ S = c V ln  2  + R ln  2 
 T1   V1 
Pour le couple (T, P )
T  P 
∆ S = c P ln  2  − R ln  2 
 T1   P1 
Pour le couple (P,V )
P  V 
∆ S = c V ln  2  + c P ln  2 
 P1   V1 

8- Etude thermodynamique des gaz réels

Diverses études menées sur la compressibilité ont montré que :

1. Aucun gaz ne suit la loi de Mariotte : P V = Cte pour une isotherme ;


2. A T = Cte le produit P V passe par un minimum, si T est inférieure à une
certaine température TM ;
3. La liquéfaction d’un gaz ne peut s’observer que si la température est
inférieure a` une certaine température TC ;

La loi des gaz parfaits ne permet ni de comprendre ni d’interpréter le


comportement des gaz à mesure que la pression croit.

8-1 Compressibilité des gaz réels

On appelle facteur de compressibilité d’un gaz a` la température T la


grandeur :
 PV 
Z = 
 RT  T
Pour un gaz parfait Z = 1, quelle que soit la température considérée.

8-2 Equation caractéristique de gaz réels

• La pression d’un gaz réel est inférieure à la pression du gaz parfait


correspondant (la diffusion des molécules diminue l’énergie cinétique
des molécules)
26
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
P = PG . P − δP
• Le volume occupé par un gaz réel est supérieur au volume que ce gaz
occuperait s’il ´était parfait (il faut ajouter au volume libre le volume
occupé par les autres molécules).
Un gaz qui possède un coefficient de compressibilité Z > 1 prend plus de
volume qu'un gaz parfait (à quantité de matière, pression et température
égales).
V = VG . P + δV

Sur la figure 1 : si l'on souhaite avoir une mole de néon à température 273 K
et sous pression ≈ 400 bars (⇒ Z ≈ 1,25) il faudra en prendre environ 28,4 L
(contre 22,7 L pour le gaz parfait). En revanche seulement 15,9 L de CO2
seront nécessaires (Z ≈ 0,7 à 273 K sous 400 bars) pour obtenir cette même
quantité de matière (rappel : n = 1 mole ⇒ ≈ 6,022 12352·± 0,000 09 1023
molécules).

En remplaçant PG.P et VG.P dans l’´equation des gaz parfaits :

( P + δ P )( V − δ V ) = RT

L’équation de Van der Waals (1877):

Pour une mole :


a
(P + )( V − b ) = RT
V 2
27
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
Pour n mole :
n 2a
(P + )( V − nb ) = nRT
V 2

Equation de Van der waals mise sous la forme f(Y, P) = 0


Remplaçons dans l’´equation de Van der Waals V par Y/P :
( PV 2
+ a )( V − b ) = RTV 2

Y2 Y Y2
( + a )( − b ) = RT
P P P2
( Y 2 + aP )( Y − bP ) = RTY 2
Y 3 + Y 2 ( − bP − RT ) + aPY − abP 2
= 0
Valeur de Y = PV en P = 0
Si P = 0 l’équation devient
Y 3
− Y 2 RT = 0 ⇒ Y 2 ( Y − RT ) = 0

⇒ = Y = PV = RT
En P = 0 la compressibilité du gaz est égale a` celle d’un gaz parfait.
Équation du viriel,

Exprime le facteur de compressibilité sous la forme d'un développement en série


de la densité moléculaire :

PV m B (T ) C (T ) D (T )
=1+ + +
RT Vm V m2 V m3

Les coefficients du viriel B, C et D ne dépendent que de la température et des


interactions moléculaires.

Le coefficient le plus important, B(T), appelé deuxième coefficient du viriel, est


relatif aux interactions binaires

Le coefficient B(T) est négatif à basse température et positif à haute


température. Il s'annule pour une valeur de T appelée température de Boyle.

Le gaz réel se comporte alors approximativement comme un gaz parfait.

L’équation de Dieterici
28
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
 − na 
P (V − nb ) = nRT exp  
 RTV 
L’ équation de Clausius
 n 2a 
 P +  (V − nb ) = nRT
2 
 T ( V + nc ) 
Gaz de Clausius

Une mole de gaz réel est décrite par l’équation d’état :

 a 
 P +  (V − b ) = RT
 T (V + c ) 2 

On fait l’hypothèse que le comportement limite de la capacité thermique


quand le volume tend vers l’infini est celui du gaz parfait monoatomique.
On va appliquer les relations de Clapeyron, et on considère l’équation réduite
(C = 0).
3R
lim Cv (V , T ) =
2
V →∞

 a  RT a
P +  (V − b ) = RT ⇒ P = −
 TV 2
 V − b TV 2
 ∂P   R a  2a
⇒ l = T  = T + 2 2  = P +
 ∂ T V V − b T V  TV 2
 ∂CV   ∂2P  2a
  = T   = − 2
 ∂V T  ∂T
2 2
 T V

On intègre par rapport à V à T constant :

29
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
2a donc
C V (T , V ) = 2
+ f (T )
T V
2a  2a  3R
f ( T ) = C V − 2 2 = lim  Cv − 2  = ( GP )
T V  T V  2
V →∞
2a 3R 2a
l = P + Cv = + 2
TV 2 2 T V

Energie interne U

 3R 2a  2a
dU = CvdT + ( l − P ) dV =  + 2  dT + 2
dV
 2 T V  TV

 ∂U  3R 2a  ∂U  2a
  = + 2   =
 ∂ T V 2 T V  ∂V T TV 2

Intégrons à V constant :
3R 2a  ∂U  2a
U (V , T ) = − + f (V ) ⇒   = + f ' (V )
 ∂V
2
2 TV T TV
⇒ f ′ (V ) = 0 donc f (V ) = K
3 RT 2a
U (V , T ) = − + K
2 TV
Entropie S
Cv l  3R 2a   P 2a 
dS = dT + dV =  + 3  dT +  + 2 2  dV
T T  2T T V  T T V 
 ∂S  3R 2a  ∂S  P 2a
  = + 3   = + 2 2
 ∂ T V 2 T V  ∂ V V T T V

3R a
Intégrons à V constant : S (V , T ) = ln T − 2 + f (V )
2 T V
 ∂S  a
⇒   = 2 2 + f ′ (V ).
 ∂ V V T V

30
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
P 2a a 1  a  R
f ′ (V ) = + 2 − =  P +  =
T T V 2
T 2V 2 T  TV 2  V − b
⇒ f (V ) = R ln( V − b ) + C

3R a
S (V , T ) = ln T − 2 + R ln( V − b ) + C
2 T V

II- POTENTIELS THERMODYNAMIQUES


ÉNERGIE LIBRE - ENTHALPIE LIBRE

2-1 LES POTENTIELS THERMODYNAMIQUES


2-1-1 La néguentropie
Nous étudierons dans ce chapitre les systèmes hors d’équilibre et leur
évolution vers un état d’équilibre.

La recherche d’une position d’équilibre est un problème classique en


mécanique :

Quand un système mécanique est soumis à des forces dérivant d’une


énergie potentielle, la recherche d’un minimum de cette énergie nous
conduit aux états d’équilibre stable.

Existerait-il alors en thermodynamique des fonctions jouant le même


rôle ?
L’évolution d’un système thermodynamique a été étudiée par le second
principe.
Il permet de distinguer les transformations idéales réversibles et les
transformations réelles irréversibles.
Notons bien que si un système est hors d’équilibre, il subit une
transformation « spontanée », nécessairement irréversible.

Tout système isolé hors d’équilibre évolue vers un état d’équilibre qui
correspond à un minimum de la néguentropie -S.

La néguentropie répond bien à l’attente qu’on en avait : elle joue le rôle, pour
un système isolé, de potentiel thermodynamique indiquant, par son
31
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
minimum, l’état d’équilibre du système. Elle a cependant un gros défaut
: la nécessité de considérer un système isolé ( donc soumis à des
transformations internes uniquement ), ce qui n’est guère réalisé en
pratique. Il faut donc « inventer » de nouveaux potentiels
thermodynamiques pour des systèmes non isolés.

1-2-2 Potentiels thermodynamiques

2-1 Transformations monothermes : fonction F*

En réalité, les systèmes thermodynamiques sont rarement isolés.


Toutefois, un cas classique est celui des transformations monothermes où
le système est en contact avec un thermostat de température T0.
(on rencontre ce cas dans les machines thermiques notamment).

L’écriture des deux principes de la thermodynamique entraîne :

Q
∆U = W + Q et
∆S = + S Pr avec S Pr > 0
T0

⇒ ∆ U = W + T 0 ∆ S − T 0 S Pr

ou encore : ∆ U − T 0 ∆ S = W − T 0 S Pr ≤ W
On peut alors associer à l’ensemble système + thermostat une nouvelle
fonction F* telle que :
F *
= U − T0 S
Donc ∆F *
≤W (c’est une relation algébrique)

En effet, dans le cas d’un travail fourni par le système à l’extérieur,


W < 0, et donc - W et - ΔF sont, eux, positifs.

Alors − ∆F *
≥ −W

Énoncé1
Dans une transformation monotherme : ∆ F * = ∆ U − T0 ∆ S ≤ W
32
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
ou encore : − ∆ F * ≥ −W
∆F * : représente le travail maximal récupérable par l’extérieur

Remarque :

imaginons en effet, que le système soumis aux seules forces de


pression et la transformation isochore.
On a évidemment W = 0. Par conséquent : ΔF* ≤ 0

Énoncé
Pour un système thermodynamique soumis aux seules forces de pression,
évoluant de façon isochore et monotherme avec un thermostat à T0 la
fonction F* est minimale à l’équilibre et joue donc le rôle de potentiel
thermodynamique.

2-3 Transformations monothermes et monobares : fonction G*

Un cas très fréquent est celui de transformations monothermes :


(Le système est en contact avec un thermostat de température T0)
et monobares : ( le système étant également en contact avec un
pressostat de pression P0 ).
Par exemple : lors des réactions chimiques

Nous pouvons en outre distinguer le travail des forces de pression des


autres formes possibles de travail notées globalement W’’, si bien que le
travail total W s’écrit :
W = − P0 ∆ V + W ' '
Les deux principes de la thermodynamique entraînent alors:

∆ U = − P0 ∆ V + W '' + Q et
Q
∆S = + S Pr avec SC ≥ 0
T0
⇒ ∆ U = − P0 ∆ V + W '' + T0 ∆ S − T0 S C ≤ W ''

On peut alors associer à l’ensemble système + thermostat une nouvelle


fonction G* tels que :

33
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
G * = U + P0V − T0 S

Donc la variation ∆ G * ≤ W ''

Dans le cas d’un travail (autre que celui des forces de pression) fourni par le
système à l’extérieur, W’’ < 0, et donc – W’’ et – ΔG* sont, eux, positifs.

− ∆ G * ≥ −W ' '

Énoncé1 :Dans une transformation monotherme et monobare :

∆ G * = ∆ U + P0 ∆ V − T0 ∆ S
ou encore : − ∆ G * ≥ −W ''
ΔG* représente le travail maximal, autre que celui des forces de
pression, récupérable par l’extérieur.

imaginons en effet, que le système soumis aux seules forces de


pression et la transformation isochore.

On a évidemment W = 0. Par conséquent : ΔG* ≤ 0

Énoncé 2
Pour un système thermodynamique soumis aux seules forces de pression,
évoluant de façon monotherme avec un thermostat à T0, et monobare
avec un pressostat à P0 la fonction G* est minimale à l’équilibre et joue
donc le rôle de potentiel thermodynamique.

2-2 LES FONCTIONS F ET G

Définition
Soit U l’énergie interne d’un système thermodynamique, S son entropie et T
sa température, on définit les fonctions d’état :

Énergie libre F = U − TS

34
G = H − TS
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
Enthalpie libre

La fonction F est en quelque sorte « calquée » sur F* à cette différence


(importante) près que F fait intervenir la température du système.

De même, pour un corps pur soumis aux seules forces de pression,


H = U + PV et G = U + PV - TS s’apparente fortement à G* avec la même
remarque que pour F et F*.

On peut d’ailleurs énoncé :

Dans une transformation monotherme avec un thermostat T0, d’un état


d’équilibre ( où la température du système est nécessairement T0 )
vers un autre état d’équilibre ( où la température du système est à
nouveau T0 ), la variation d’énergie libre F est identique à la variation
du potentiel thermodynamique F précédemment introduit : ΔF = ΔF* .

Dans une transformation monotherme et monobare, avec un thermostat


T0 et un pressostat P0, d’un état d’équilibre ( où le système est à T0, P0 )
vers un autre état d’équilibre ( où le système est à nouveau T0, P0 ), la
variation d’enthalpie libre G est identique à la variation du potentiel
thermodynamique G* précédemment introduit : ΔG = ΔG* .

2-3 Identités thermodynamiques du corps pur


Pour un corps pur soumis aux seules forces de pression, on a déjà
obtenu deux identités thermodynamiques associées aux différentielles des
fonctions U et H = U + PV :
dU = − PdV + TdS
dH = VdP + TdS
D’après les définitions de F et G, on a :
dF = dU − TdS − SdT = − PdV − SdT
dF = dH − TdS − SdT = VdP − SdT

Application au Gaz parfait

On obtient les fonctions F et G relatives au gaz parfait en écrivant ;

35
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
 ∂F  nRT
  = −P = − ⇒ F (T ,V ) = −nRTLnV + C(T )
 ∂V T V
 ∂G  nRT
  =V = ⇒ G(T , P) = nRTLnP+ K (T )
 ∂P T P

2-3 Troisième principe de la thermodynamique ou principe


de Nernst
Enoncé
Le troisième principe de la thermodynamique, ou principe de Nernst ,
indique que l’entropie de tout corps pur solide, cristallisé dans un système
parfait, est nulle au zéro absolu (T = 0 K ).

2-4 Théorie cinétique des gaz parfaits

La théorie cinétique des gaz a été élaborée par J.C. Maxwell en 1859. Cette
théorie microscopique permet à partir du modèle très simple du gaz parfait,
de donner la signification physique fondamentale de la température et de la
pression par exemple.

6-1 Modèle du gaz parfait

Le modèle du gaz parfait suppose l’existence d’un gaz constitué de molécules


ponctuelles, sans interactions mutuelles, ce qui est possible si la densité du
gaz tend vers 0.

La densité du gaz parfait étant donnée par la relation :

NA P
ρ = =
V k BT

kB = 1,38. 10-23 . JK-1 est la constante de Boltzmann.

NA : Nombre d’Avogadro ; nombre d’atomes dans 12 g de carbone 12 et


R = NA. KB ; constante des gazs parfaits.

36
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
−1
N A = 6 , 02 . 10 23 .mol

ρ → 0 quand P → 0 : un gaz réel tend vers un gaz parfait quand sa pression tend
vers 0

Ce gaz parfait peut être :


• monoatomique :
Les molécules de gaz sont constituées d’un seul atome et sont assimilées à des
points matériels (leur centre de masse) sans structure interne.

• Poly-atomique :
Les molécules sont constituées de plusieurs atomes que l’on peut assimiler à
leur centre de masse ; les molécules sont donc supposées ponctuelles et le
modèle du gaz parfait est exploitable.

Hyposthèses :

• Les particules n’interagissent pas entre elles mais seulement avec la


paroi lors de chocs avec celle-ci. Elles sont ponctuelles.
• Les vitesses des particules sont distribuées selon une loi statistique
appelée loi de distribution de Maxwell- Blotzmann.
• La densité particulaire est la même en tout point du récipient
(répartition homogène des particules)

6-2 Cinétique des gaz parfaits de Maxwell

Le modèle est défini à partir de trois hypothèses :


- La structure des molécules : sphère dures de diamètre négligeable
- Interaction entre molécules est élastique
- Chaos moléculaire à l’équilibre

6-3 Quantité de mouvement

Pour un ensemble de particules, on définit sa quantité de mouvement par :


r r  r
p tot = ∑
i
m ivi =  ∑ m i ve
 i 

• Définition du barycentre.

37
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
r r r d  r 
∑ i
m i v G .v i* = v G .  ∑ m i G M i  = 0
dt  i 
On obtient donc la décomposition.

EC = ECmacro + ECmicro
Avec :

• L’énergie cinétique macroscopique :

E Cmacro =
1
2
. (∑ i
m i ). v 2
G

C’est l’énergie du mouvement d’ensemble du système ;

• L’énergie cinétique microscopique :

E Cmacro =
1
2
(∑ m ).v
. i i
*2
i

C’est l’énergie d’agitation interne du système.


• Vitesse quadratique moyenne
La vitesse quadratique moyenne u est définie par : u 2 = v i2
Si toutes las particules ont la même masse m, si ec est l’énergie cinétique d’une

1
particule, ec = mu 2

2
6-4 Pression cinétique
On définit la pression cinétique P telle qu’en tout endroit de la paroi :
r r
d F = P .d S
r
dF : est la force élémentaire exercée par le fluide sur la paroi
r
dS : est le vecteur surface de la surface élémentaire de
paroi.

On suppose qu’une particule peut aller dans 3 directions possibles et dans un des
2 sens possibles, à une vitesse u.
Le nombre de particules frappant l’élément de surface dS de la paroi pendant dt

381 n * u .dS .dt


6 Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
. Chaque particule communique une quantité de mouvement

2mu et donc la quantité de mouvement communiquée à la paroi pendant dt est :

1
dp = n * mu 2 .dS .dt
3
r r
d F = P .d S
1 2
P = n * mu 2 = n * e C
3 3
6-5 Température

Pour un gaz parfait monoatomique, la température est définie par


2 eC
T =
3 kB
Où kB = 1,38. 10-23 . JK-1 est la constante de Boltzmann.

6-5 Equation d’état


Du paragraphe précédent on déduit :

3 3 P
eC = k BT =
2 2 n*
Et donc si le gaz est uniformément réparti (n* = cte), on a l’équation d’état du
gaz parfait :

PV = n R T où
v .n *
n=
NA
−1
N A = 6 , 02 . 10 23 .mol

Nombre d’Avogadro ; nombre d’atomes dans 12 g de carbone 12 et R = NA. KB ;


constante des gazs parfaits.

6-6 Energie interne du gaz parfait

39
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
Elle est définie comme l’énergie cinétique microscopique du gaz :
3
U = N eC = nRT
2
On remarque que si M est la masse molaire du gaz ( M = m NA), on a l’expression
de la vitesse quadratique moyenne des particules en fonction de la température :

3 RT
u =
M

I-7 Facteur de Boltzmann

Dans la théorie de Maxwell du gaz parfait, la densité de probabilité de trouver


une particule dans un élément de volume de l’espace des vitesses, est
proportionnelle au terme exponentiel :
 2

 = exp (− β E c )
mv 1
exp  − β β =
 2  k BT

Ec : étant l’énergie cinétique de la particule considérée et T la température


absolue du système constitué par l’ensemble du gaz.
Le terme exponentiel est appelé le facteur de Boltzmann.

Dans l’approximation classique, la loi de Boltzmann permet d’établir le théorème


de l’équipartition de l’énergie, suivant lequel, à tout terme quadratique dans
l’expression de l’énergie, on peut associer une énergie moyenne égale à KB/2
On est alors en mesure d’interpréter des résultats expérimentaux concernant
les capacités thermiques des gaz et des solides :

Pour un gaz monoatomique


C vm ≈ 3 R / 2

Pour un gaz diatomique à température ordinaire


C vm ≈ 5 R / 2

Pour un solide (loi de Dulong et petit)

C vm ≈ 3 R

40
Cours de Thermodynamique3 : Pr Samaouali. Abderrahim
La probabilité pour qu’un système, en contact avec un thermostat à la
température T, soit dans un état s d’énergie Es, est :
PS = Cte . × exp( − β E C )

Cte −1
= Z = ∑ exp( − β E
S
C )

7-2 Formules

7-2-1 Distribution isotherme des molécules d’un gaz le long de la verticale

z z
n v ( z ) = n v ( 0 ) exp( − ) p ( z ) = p ( 0 ) exp( − )
z0 et z0

n v = n v ( 0 ) exp( − β E p )

nv(0) et p(0) désignent respectivement le nombre de particules par unité de


volume et la pression à l’altitude 0. Ep = mgz l’énergie potentiel de la pesanteur.

7-2-2 Loi de Distribution de Boltzmann

1
Ps =
Z
exp( − β E S ) Z = ∑ exp( − β E
S
S )

7-2-3 Théorème de l’équipartition

k BT
aX 2
=
2
Ce résultat est connu sous le nom de théorème de l’équipartition de l’énergie :
pour un système en contact avec un thermostat, à la température T, la valeur
moyenne de toute contribution quadratique d’un paramètre dans l’expression de
l’énergie vaut : KBT/2.

II- Notion de Thermodynamique statistique (facultatif)

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L’hypothèse microcanonique, relative aux systèmes isolés, est la base de
l’interprétation de Boltzmann, elle s’appuie sur la distinction entre état
macroscopique et état microscopique d’un système.

1- Hypothèse microcanonique
1-1 Etat macroscopique

L’état macroscopique d’un système est l’état que l’on peut caractériser, de façon
globale, à l’aide de grandeurs accessible à notre échelle.

Exemple

Pour un gaz parfait enfermé dans un flacon, la température T et le volume


V de n moles de ce gaz caractérisent son état macroscopique à l’équilibre.

1-2 Etat microscopique

L’état macroscopique d’un système est l’état compatible avec son état
macroscopique que l’on décrit à l’aide de grandeurs définies à l’échelle
microscopique et par conséquent non accessibles à notre échelle.

Dans l’exemple précédent, du gaz enfermé dans un flacon, un état


microscopique du système exige la connaissance à la fois des trois
composantes de la quantité de mouvement de chacune des particules.

1-3 Système de particules discernable à deux états


1-4 Hypothèse microcanonique

Comme rien ne distingue les différents états microscopiques correspondant à un


même état macroscopique d’un système isolé, Boltzmann énonça l’hypothèse
suivante :

Pour un système isolé, tous les états microscopiques correspondant à un même


état macroscopique ont la même probabilité.

On déduit la valeur de la probabilité de chaque état microscopique s par :

∑Ps
s = PS × Ω = 1

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1
PS =
D’où

Ω : est le nombre d’état microscopique accessibles par le système

1-5 Entropie Statistique

On appelle entropie statistique d’un système thermodynamique, dans un


état macroscopique donné la quantité :

S = − k B ∑ Ps ln Ps
s

Remarque :

La sommation porte sur tous les états microscopiques S de probabilité Ps,

S’il n’existe qu’un seul état microscopique, l’entropie statistique est nulle, puisque
la probabilité de cet état vaut 1.

Le rôle de la constante de Boltzmann se limité ici à celui d’un coefficient


multiplicatif qui permet de faire coïncider dimensionnellement l’entropie
statistique et l’entropie thermodynamique. S (J.K-1).

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