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Exp. 07
1. Introdução
O volume molar é definido como o volume ocupado por 1 mol de uma substância pura.
Por exemplo, o volume molar da água pura é 18 cm3/mol, conforme mostrado no cálculo
abaixo:
𝑔
𝑉 𝑚 𝑀𝑀 18 (𝑚𝑜𝑙 ) 𝑐𝑚3 𝑚 𝑚
𝑉𝑚(𝐻2 𝑂) = = . = 𝑔 = 18 ( ) , onde 𝜌 = 𝑒𝑛=
𝑛 𝜌 𝑚 1 ( 3) 𝑚𝑜𝑙 𝑉 𝑀𝑀
𝑐𝑚
Assim, quando se adiciona 1 mol de água num grande volume de água pura, há um
aumento de 18 cm3 no volume total. Porém, quando se adiciona 18 cm3 de água (1 mol) a um
grande volume de etanol puro, o aumento do volume total da mistura é de apenas 14 cm 3. Isso
ocorre porque o volume ocupado pelas moléculas de água adicionada nos dois casos depende
das interações com as moléculas da mistura. As forças intermoleculares existentes na solução
são diferentes das existentes nos compostos puros, e o empacotamento das moléculas na
solução também é diferente que nos compostos puros. Assim, as moléculas de água cercadas
por moléculas de etanol se agrupam mais, ou seja, se retraem, ocupando um volume menor
que 18 cm3, e o aumento de volume total causado pela adição de 1 mol de água, é de apenas
14 cm3. Essa grandeza (14 cm3) é o volume parcial molar da água em etanol puro.
Ou seja, o volume parcial molar de uma substância em uma mistura é a variação de
volume da mistura para cada 1 mol desta substância adicionada à mistura. A definição formal
̅𝑖 ) de uma substância i em uma determinada composição é:
do volume parcial molar (𝑉
𝜕𝑉
̅𝑖 = ( )
𝑉
𝜕𝑛𝑖 𝑝,𝑇,𝑛´ (1)
onde n´ indica que o número de mols de todas as outras espécies presentes na mistura são
constantes.
A Equação (1) nos diz que o volume parcial molar da substância i numa mistura é o
coeficiente angular da curva do volume total da mistura em função do número de mols de i
adicionados à mistura, quando a pressão, temperatura e os números de mols dos demais
componentes permanecem constantes, conforme mostra a Figura 1.
Figura 1: Curva do volume total de uma mistura dos líquidos A e B versus a composição da
mistura. O volume parcial molar do líquido A numa determinada composição é dado pelo
coeficiente angular da derivada da curva no ponto de interesse.
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Os volumes parciais molares dos componentes de uma mistura variam com a
composição, pois as vizinhanças de cada tipo de molécula se alteram à medida que a
composição muda. É esta modificação do ambiente de cada molécula e das suas interações a
causa das modificações das propriedades termodinâmicas de uma mistura em função da
composição.
É interessante notar que os volumes molares (V/n) são sempre positivos, mas as
grandezas parciais molares nem sempre são positivas. Por exemplo, o volume parcial molar do
MgSO4 em água, quando sua concentração tende à zero, é -1,4 cm3/mol, indicando que a
adição de 1 mol de MgSO4 a um grande volume de água provoca uma diminuição de 1,4 cm 3
do volume total. Neste caso, a contração da mistura é provocada pelo rompimento da
estrutura da água no processo de hidratação do sal.
𝜕𝑄
𝑄̅𝑖 = ( )
𝜕𝑛𝑖 𝑝,𝑇,𝑗≠𝑖 (2)
Na Equação (2), Q pode ser qualquer quantidade extensiva. Para uma fase de um
componente (substância pura), as quantidades parciais molares são idênticas às suas
quantidades molares, ou seja: 𝑄̅ = 𝑄 ⁄𝑛.
Para uma mistura de gases ideais ou uma solução líquida, certas quantidades parciais
̅𝑖 , 𝑈
molares (𝑉 ̅𝑖 , ̅̅̅
𝐻𝑖) são iguais às suas quantidades molares dos componentes puros que
formam a mistura, enquanto outras não (𝑆̅𝑖 , 𝐺̅𝑖). Para soluções não-ideais, todas as
quantidades parciais molares diferem, em geral, das suas quantidades molares
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correspondentes. Há grande interesse em entender como as propriedades parciais de uma
substância variam numa solução, quando comparada com seu estado puro. Assim, é
importante saber diferenciar as diferentes propriedades Q quando nos referimos a uma
solução, a um dos componentes da solução quando puro ou em solução nas mesmas
condições de temperatura (T) e pressão (p).
Resumindo, os três tipos de propriedades utilizadas na termodinâmica de soluções são
distinguidos da seguinte maneira:
Propriedades de solução M Ex.: V, U, H, S, G
Propriedades parciais molares ̅̅̅
𝑀𝑖 Ex.: 𝑉 ̅𝑖 , 𝑈 𝐻𝑖 , 𝑆̅𝑖 , 𝐺̅𝑖
̅𝑖 , ̅̅̅
Propriedades molares da espécie pura Mm(i) Ex.: Vm(i), Um(i), Hm(i), Sm(i), Gm(i)
2. Objetivos
Observar a variação de volume numa mistura binária formada por diferentes
composições de duas substâncias líquidas: água e etanol.
̅ ) de cada componente, água e etanol, em misturas
Calcular o volume parcial molar (𝑽
de diferentes composições, e observar sua variação com a composição e com os volumes
molares das substâncias puras.
𝑉
𝑉̃ = = ̅̅̅
𝑉𝐴 + ̅̅̅
𝑉𝐵
𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 (3)
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𝜕𝑉̃
̅̅̅
𝑉𝐵 = 𝑥𝐵 ( )
𝜕𝑥𝐵 (4)
𝜕𝑉̃
𝑉̃ = ̅̅̅
𝑉𝐴 + 𝑥𝐵 ( )
𝜕𝑥𝐵 (5)
A Equação 5 é a equação de uma reta para o gráfico do volume molar médio, 𝑉̃, pela
fração molar de um dos componentes da mistura binária, xB.
O volume médio de uma mistura binária pode ser medido experimentalmente a
partir do preparo de soluções com quantidades conhecidas de A e B e da medição do seu
volume real. Calcula-se 𝑉̃ a partir da Equação 3, utilizando os valores de nA, nB e V; e os dados
de 𝑉̃ para cada valor de xB são tratados numericamente por qualquer método de ajuste de
̃
𝜕𝑉
dados. Neste caso, determinando-se o coeficiente angular, ( ) , e o coeficiente linear, 𝑉 ̅̅̅
𝐴, 𝜕𝑥𝐵
conforme mostra a Figura 2.
60
55
Volume Molar Médio (mL/mol)
50
45
40
35
30 y = 40,716x + 17,318
25 R² = 0,9982
20
15
10
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Fração Molar (XB)
Figura 2: Método para determinação dos volumes molares parciais em uma solução de dois
componentes A e B.
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4. Experimental
Materiais
• Água destilada
• Etanol
• 8 balões volumétricos de 100 mL
• Proveta de 100 mL
• Pipeta
• Balança
Procedimento
Numere cada balão e pese-os, anotando a massa na Tabela 1.
Adicione água destilada nos volumes indicados na Tabela 1 para cada balão e pese-os
novamente, anotando os valores medidos na Tabela 1.
Adicione etanol aos balões, mas antes de chegar até a marca de 100 mL, feche-os e
agite vigorosamente para promover a mistura homogênea entre água e etanol. Deixe-os em
repouso por aproximadamente 10 min. Após este tempo, complete os balões com etanol e
agite novamente.
Pese novamente cada balão, anotando os resultados na Tabela 1.
Utilize os dados experimentais para calcular as composições das misturas (em fração
molar) de água/etanol em cada balão, e em seguida determinar o volume molar médio e o
volume parcial molar das espécies em cada composição da mistura. Observe que os balões 1 e
8 são de etanol e água puros, respectivamente, e podem ser utilizados para determinação da
densidade de cada uma destas substancias, nas condições de p e T do experimento.
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Tabela 1: Dados obtidos nas medidas de volume para misturas de água e etanol.
Balão Massa do balão Volume de Massa (balão + água) Massa (balão + água
vazio / g água/mL* /g + etanol) /g
1 0
2 10
3 20
4 40
5 50
6 60
7 80
8 100
*Observe que este volume depende do volume total do balão!
̅𝑖
𝑉 = ∑ 𝑛𝑖 𝑉
𝑖
(7)
Neste experimento, o volume real de todas as misturas realizadas foi de 100 mL
(capacidade do balão volumétrico). Entretanto, se somarmos o volume de água pura e de
etanol puro adicionados para formar estas soluções, observa-se que a somatória (volume ideal
da solução, V*) é maior que o volume real, V.
A variação de volume ocorrida devido à mistura dos componentes puros é chamada de
variação média de volume da mistura (misV) e é calculada pela diferença entre o volume real
final da solução (Equação 7) e o volume ideal (Equação 6):
∆𝑚𝑖𝑠 𝑉 = 𝑉 − 𝑉 ∗ (8)
Para calcular o volume ideal das soluções deste experimento, deve-se calcular o
volume de etanol necessário acrescentar à água em cada balão volumétrico para completar o
volume real (100 mL). Esse valor é obtido através da razão ente massa de etanol pesada em
cada balão e a densidade do etanol puro (obtida através dos dados experimentais do balão 1).
𝑚 𝑚𝐸𝑡𝑂𝐻
𝜌 = ⇒ 𝑉𝐸𝑡𝑂𝐻 =
𝑉 𝜌𝐸𝑡𝑂𝐻 (9)
Conhecendo-se o volume real (V = 100 mL) e o volume ideal (V*) em cada balão, pode-
se observar a diferença entre as duas propriedades. Para visualizar esse efeito, construa um
gráfico da variação média de volume da mistura (misV) pela composição (fração molar de
etanol ou água) da mistura. Lembre-se que fração molar é definida por:
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𝑛𝐵
𝑥𝐵 =
𝑛𝐴 + 𝑛𝐵 (10)
onde nA e nB são o número de mols de água e etanol, obtidos através das massas medidas de
cada componente em cada uma das soluções.
Para a determinação do volume parcial molar da água e do etanol em cada
composição é necessário, primeiramente, a determinação do volume molar médio, dado pela
̃
𝜕𝑉
Equação 3. Construa um gráfico de 𝑉̃ vs. xB e, a partir da Equação 5, determine ( ) e 𝑉
𝜕𝑥𝐵
̅̅̅
𝐴 para
xB = 0, que é igual ao volume molar da água pura, Vm,H2O. Compare se o valor do volume molar
da água obtido experimentalmente coincide com o valor teórico.
Utilize a Equação 5 novamente para calcular ̅̅̅
𝑉𝐴 em cada ponto de xB e construa um
gráfico que mostre a variação do volume parcial molar da água com a fração molar de etanol
na mistura. De maneira semelhante, determine a variação do volume parcial molar do etanol
com a fração molar de etanol na mistura.
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Folha de dados – Volume Parcial Molar
Nomes:
Tabela 1: Dados obtidos nas medidas de volume para misturas de água e etanol.
Balão Massa do Volume de Massa (balão + Massa (balão +
balão vazio / g água/mL* água) /g água + etanol) /g
1
2
3
4
5
6
7
8
Tabela 2: Propriedades das misturas de água e etanol calculadas a partir dos dados
experimentais apresentados na Tabela 1.
Balão VEtOH / mL V*/mL misV/mL nH2O/mol NEtOH/mol xH2O xEtOH 𝑉̃/mL.mol-1
1
2
3
4
5
6
7
8
Tabela 3: Variação dos volumes parciais molares da água e etanol com a composição
da mistura.
Balão xEtOH ̅̅̅̅̅̅̅
𝑉𝐸𝑡𝑂𝐻 /mL.mol-1 ̅̅̅̅̅̅
𝑉𝐻2𝑂 /mL.mol-1
1
2
3
4
5
6
7
8
Inserir o gráfico (1) da Variação média de volume da mistura (misV) pela da mistura
binária água/etanol:
Inserir o gráfico (2) da Variação do volume molar médio de soluções binárias de água e
etanol com a composição das misturas.
Inserir o gráfico (3) da Variação do volume parcial molar da água e do etanol com a
composição de etanol em misturas binárias destes dois componentes.
Utilize esta folha e mais quantas forem necessárias para apresentar os cálculos
efetuados para responder os dados nas Tabelas 1, 2 e 3.