Aula 1 - Ciência Dos Materiais 1

10/06/2018
Aula 1 – Estrutura de Polímeros
CIÊNCIA DOS MATERIAIS 1
ESTRUTURA DE POLÍMEROS
Difração de Raios X / Difusão
Diagrama de fases
Microestrutura
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Polímeros
O que são polímeros?
• Plásticos?
• Embalagens? Produtos descartáveis?
Polímeros
São compostos com massa molar

(MM) da ordem de 104 a 106
formados pela repetição de um
grande número de unidades
químicas
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Polímeros
São macromoléculas com alta

massa molar (MM) constituídas
pela repetição de pequenas
unidades (meros)
Poli = muitos
Mero = unidade de repetição
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MERO X MONÔMERO
• Meros (ou unidades repetitivas) são as unidades que
se repetem ao longa da cadeia polimérica e que
caracterizam a composição química do polímero
• Monômeros são as substâncias que dão origem aos
polímeros por reação química.
Monômero Mero
C H 6
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MERO X MONÔMERO
MERO X MONÔMERO
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MERO X MONÔMERO
Monômero Mero
C H 10
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MERO X MONÔMERO
Monômero Mero
Etileno
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POLIMERIZAÇÃO
• Polimerização: reação ou conjunto de reações nos quais
moléculas simples reagem entre si para a formação de um
polímero
• Para que essa reação ocorra, é necessário que as moléculas

tenham uma FUNCIONALIDADE maior ou igual a dois (f ≥ 2), ou
seja, deve haver pelo menos dois centros reativos presentes no
monômero capazes de formar novas ligações com outras
moléculas, dentro de condições específicas de polimerização.
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POLIMERIZAÇÃO
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NOMENCLATURA
• Colocar “poli” antes do nome do monômero
• Ex: Polietileno (PE) = Poli + etileno
CH2=CH2
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NOMENCLATURA
• No caso dos polímeros produzidos pela polimerização em
etapas, utilizar “poli” com os nomes das moléculas da estrutura
do mero
• Ex: Polietileno tereftalato (PET) = Poli + etileno + ácido

tereftálico
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MASSA MOLAR (MM)
• O comprimento de uma cadeia polimérica é determinado pelo

número de unidades repetitivas = GRAU DE POLIMERIZAÇÃO
(xn)
• A MASSA MOLAR (MM) de um polímero é o produto da
massa molar da unidade repetitiva (MMmero) pelo grau de
polimerização
MM = xn  MMmero
• Durante a polimerização as cadeias crescem de formas

diferentes, resultando em tamanhos diferentes de cadeias
(distribuição de tamanho)
MM  xn  MM mero
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MASSA MOLAR (MM)

• Exemplo: Um grade de poliestireno foi produzido com um grau
de polimerização médio de 1500. Qual é a massa molar média
desse PS?
Massa atômica: C = 12 g/mol
H = 1 g/mol
MM mero (12  8)  (1  8)  104 g mol
MM  1500  104
MM  156000 g mol
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MASSA MOLAR (MM)

• Exemplo: Um grade de polipropileno foi produzido com um grau
de polimerização médio de 1000. Qual é a massa molar média
desse PP?

H = 1 g/mol
MM mero (12  3)  (1  6)  42 g mol
MM  1000  42
MM  42000 g mol
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Grade (tipo)
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Grade (PE)
Injeção: tampas
GP = 3.000
Extrusão de filmes
GP=10.000
Acetáculo
GP = 150.000
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MASSA MOLAR (MM)

• Exemplo: Um grade de policloreto de vinila foi produzido com
um grau de polimerização médio de 2000. Qual é a massa molar
média desse PVC?
H = 1 g/mol
Cl ~ 36 g/mol
MM mero (12  2)  (1  3)  (36  1)  63 g mol
MM  2000  63
MM  126000 g mol
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MASSA MOLAR (MM)

• Massa Molar Média – vai depender do grau de polimerização!
• Distribuição de Massa Molar
Em que pode influenciar?
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MASSA MOLAR (MM)

• Massa Molar Média – vai depender do grau de polimerização!
• Distribuição de Massa Molar
Em que pode influenciar?
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ARRANJOS DOS MEROS
Linear Ramificado
Reticulado Enxertado ou graftizado

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ARRANJOS DOS MEROS
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ARRANJOS DOS MEROS
Copolímero alternado Copolímero aleatório
Copolímero em bloco Copolímero enxertado

Um grande número de estruturas pode ser formado por meio da
copolimerização
Análogo – Ligas Metálicas 31
CLASSES DE POLÍMEROS
• De acordo com o comportamento mecânico, os polímeros
podem ser classificados, principalmente, em:
• Termoplásticos
• Termofixos e Elastômeros
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PLÁSTICOS
• Os plásticos são materiais sólidos a temperatura ambiente, e
podem ser subdividos em:
• Termoplásticos: plásticos com capacidade de amolecer e fluir

com a aplicação de temperatura e pressão. Após solidificar, esse
material pode amolecer e fluir novamente com a aplicação de
temperatura e pressão.
• Termofixos ou termorrígidos: esses plásticos também amolecem

e fluem com a aplicação de temperatura e pressão. Mas após
solidificar no processo de cura, ele não volta ao estado original.
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TERMOPLÁSTICOS X TERMOFIXOS
• Termoplásticos
• Termofixos
Temperatura
Óleo, água
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TERMOPLÁSTICOS X TERMOFIXOS
• Termoplásticos
• Termofixos e Elastômeros
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CONFIGURAÇÃO e CONFORMAÇÃO
• Configuração: a configuração de uma cadeia polimérica são
arranjos moleculares espaciais fixados pelas ligações
intramoleculares.
• Conformação: se origina da rotação em torno das ligações

covalentes – afeta amplamente as propriedades físicas de um
polímero, dando origem a estados amorfos e cristalinos
• Para mudar a configuração de uma cadeia é necessário quebrar

essa ligação, havendo assim uma degradação do polímero.
• Dessa forma, a configuração é definida durante a polimerização,

não podendo ser alterada posteriormente.
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CONFIGURAÇÃO
• Taticidade: regularidade espacial com que os grupos laterais são
alocados na cadeia polimérica
• Vamos considerar que os átomos de carbono (C) da cadeia

principal estão no plano. A forma preenchida está para fora do
plano e a tracejada para dentro, representando as ligações da
cadeia principal com os grupos laterais.
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CONFIGURAÇÃO
• Três arranjos táticos são possíveis:
1. Isótático: quando os grupos laterais são dispostos no mesmo lado do plano
R H R H R H R H R H
2. Sindiotático: os grupos laterais são dispostos de maneira alternada

R H H R R H H R R H
• Atático: não há regularidade

R H H R H R R H R H
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CONFIGURAÇÃO
Exemplo: que configurações se aplicam ao polipropileno (PP)?
Como o PP possui um grupo lateral volumoso

Duas taticidades são possíveis: atático (sem utilização de
catalisadores, forma uma cera) ou isotático (com utilização de um
catalisador, polímero).
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CONFORMAÇÃO
• A conformação descreve arranjos geométricos espaciais que a
cadeia polimérica pode adquirir.
• Pode ser mudada pela rotação das ligações simples.
• Essa rotação é livre, desde que respeitada a geometria

tetraédrica do carbono:
1. Distância de ligação entre carbonos (1,54 Å)
2. Ângulo de ligação entre 3 carbonos(≈ 109°)
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CALLISTER JR., W. D. - Materials Science and Engineering: An introduction, 8th ed., John Wiley & Sons, Inc., 2010.
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CONFORMAÇÃO
Molécula com numerosas torções

aleatórias e produzidas por
rotações na cadeia
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CALLISTER JR., W. D. - Materials Science and Engineering: An introduction, 8th ed., John Wiley & Sons, Inc., 2010.
ALEATÓRIO
• De uma forma geral, pode-se identificar três tipos de
conformação:
1. Novelo ou aleatória: a cadeia tende a se enrolar em um novelo,

de forma aleatória, não havendo uma periodicidade.
• Esse tipo de conformação se aplica quando o polímero está em

solução, no estado fundido ou na fase amorfa do estado sólido
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ZIG-ZAG PLANAR
2. Zig-zag planar: cadeias lineares sem grupos laterais tendem a se
empacotar nessa conformação, em um tipo de zig-zag
• Os átomos da cadeia principal se dispõem espacialmente,

definindo um plano único, mantendo as distâncias e ângulos de
ligação
• Polímeros que apresentam esse tipo de conformação no estado

sólido: PE, PA (poliamida, nylon), PET
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HELICOIDAL
3. Helicoidal: Polímeros que apresentam essa

conformação possuem grupos laterais.
• Esses grupos laterais tendem a distorcer de forma

gradativa a conformação zig-zag planar.
• Se houver taticidade, seja iso ou sindiotático, a

distorção forma uma hélice ou espiral.
CANEVAROLO, S. V. Ciência dos Polímeros: Um texto básico para tecnólogos

e engenheiros. 2. ed. rev. e amp. São Paulo: Artliber Editora Ltda., 2010 46
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CONFORMAÇÃO
• Exemplo: Que conformação se aplica ao
Polipropileno?
• O PP possui um grupo lateral –CH3
PP comercial é isotático a conformação se

torna helicoidal, formando a FASE CRISTALINA
do polímero.
Mas, nenhum polímero é 100% cristalino.

Assim, ele possui também uma FASE AMORFA,
com conformação aleatória, enovelada. VAN DER MEER, D.W. Structure-Property
Relationships in Isotactic Polypropylene. Ph. D.
Thesis, University of Twente, 2003
Portanto, o PP isotático, no estado sólido,

apresenta duas conformações. 47
ARQUITETURA MACROMOLECULAR
• Se de uma forma hipotética, a cadeia for colocada em um

plano, em forma de zigue-zague e se a estrutura for regular,
do ponto de vista químico e estérico, diz-se que a cadeia
possui regularidade estrutural.
• Essa regularidade é um pré-requisito para cristalinidade e
orientação.
• Ramificações e copolimerização interrompem a regularidade
estrutural.
• Em moléculas simples (PE, PA, poliésteres), os grupamentos
laterais são muito pequenos para interromper o
empacotamento molecular e essas moléculas apresentam
tendência à cristalização.
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POLÍMEROS SEMICRISTALINOS
(PP, PE, PA, PLA, PET...)
POLÍMEROS AMORFOS
(PS, PMMA, SAN, BORRACHAS...)
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POLÍMEROS AMORFOS
(PS, PMMA, SAN, BORRACHAS...)
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CÉLULA UNITÁRIA DO PE
• Ortorrômbica
a = 0,741 nm
b = 0,494 nm
c =0,255 nm
(eixo da cadeia)
α = 90°
β = 90°
γ = 90°
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CÉLULA UNITÁRIA DO PE
RODRIGUEZ, F. - Principles of Polymer Systems”, 6th ed. CRC CALLISTER JR., W. D. - Materials Science and Engineering: An
Press, Taylor & Francis Group, 2015. introduction, 8th ed., John Wiley & Sons, Inc., 2010.
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CÉLULA UNITÁRIA DO PET

• Triclínica
a = 4,56 nm
b = 5,96 nm
c = 10,75 nm
α = 98,5 °
β = 118 °
γ = 112 °
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CÉLULA UNITÁRIA PA66

• Triclínica
Poliamida 6,6 (Nylon)

a= 4,9 nm
b= 5,4 nm
c= 17,2 nm
α = 48,5 °
β = 77 °
γ = 63,5 °
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CÉLULA UNITÁRIA DO BR
• Monoclínica
1,4 Polibutadieno
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Morfologia dos cristais poliméricos
Cristalização a partir da solução - Monocristais

• O conhecimento básico que se tem hoje de estrutura,
morfologia e propriedades elementares da cristalinidade em
polímeros foi adquirido por meio de estudo de monocristais,
nos quais não há interferência de zonas amorfas.
• Monocristais são obtidos a partir da precipitação do polímero

em solução diluída.
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Morfologia dos cristais poliméricos
Cristalização a partir da solução – Monocristais

• Monocristais são plaquetas finas com espessuras da ordem de
10 a 20 nm e dimensões laterais de alguns micrômetros (10^6
nm).
• A espessura das plaquetas (lamelas ) era da ordem de 10 a 20

nm e que o comprimento das cadeias era da ordem de 102 a
103 nm.
• Como explicar???
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MORFOLOGIA DOS POLIMEROS SEMICRISTALINOS
MODELO DA MICELA FRANJADA

Objetivo: cadeias adotarem a conformação
de menor energia que possibilita a maior
interação possível entre elas.
Proposta: As cadeias organizam-se
paralelamente umas às outras, formando
fibrilas (micelas).
Nas pontas das fibrilas, as moléculas
eventualmente perde orientação e entram
em uma região amorfa
Qual seria o fator responsável pela coesão
(resist. Mec.) do material?
A participação da cadeia em mais de uma
CONFORMAÇÃO DOBRADA micela.
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MODELO DAS CADEIAS DOBRADAS, LAMELAS
• LAMELAS são formadas pela adição sucessiva de cadeias

dobradas.
• A altura da lamela é chamada de período de dobramento.
Crescimento de um cristal por adição sucessiva

de cadeias dobradas: (a) adição de uma cadeia;
(b) nucleação por dobramento de cadeias que
são agregadas em sequência.
61
MODELO DAS CADEIAS DOBRADAS, LAMELAS
No PE, o plano de dobramento requer 5 átomos de C, isto é a

cada 5 sequencias metilênicas, a cadeia reverte sua direção
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• As pequenas linhas curvas ilustram as regiões de dobramento,
e os traços em linha reta no final da cada linha curva
representam o plano da cadeia.
• Ao se dobrar a cadeia sofre torção como representado pelas
orientações alternadas dos traços em linha reta
63
• Como mais de uma cadeia pode participar de um plano de
dobramento, imperfeições podem ocorrer durante o
dobramento (DEFEITOS)
• ponta de cadeia dentro do

cristal
•ponta de cadeia solta
• ponto de ramificação
• dobramentos de altura
irregular
• dobramento irregular
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Polímeros cristalizáveis devem ter:
Regularidade estrutural da cadeia polimérica

• Cadeias lineares ou com poucas ramificações
• Grupos laterais pequenos
• Regularidade na disposição dos grupos laterais ao longo da
cadeia
Fortes ligações intermoleculares secundárias
• Presença de grupos polares ou grupos que permitam a
formação de ligações de hidrogênio.
• A maioria das propriedades físicas, mecânicas e
termodinâmicas dependem do grau de cristalinidade e da
morfologia das regiões cristalinas.
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• Esferulitos: Agregados de
cristalitos lamelares ~10nm de
espessura, separados por material
amorfo.
• Esferulitos tem aproximadamente

a forma esférica.
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LDPE PLA
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DEFEITOS EM POLÍMEROS
•O conceito de defeito em polímeros é diferente do que em metais e

Cerâmica como consequencia da natureza do estado cristalino das
macromoléculas polímeros
•Defeitos como observadas em metais , podem eventualmente ser vistos

em regiões cristalinas dos polímeros: Vacância e átomos / íons
intersticiais.
• Os finais de cadeia são consideradas defeitos porque são quimicamente

diferentes das unidades repetitivas da cadeia.
•Vacâncias também podem ser associadas com os finais de cadeias
•No entanto, defeitos adicionais podem ser resulto da ramificação das

cadeias poliméricas ou dos segmentos de cadeias que emergem do cristal
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•Uma seção da cadeia pode deixar um cristal de polímero e reentrar em

outro ponto, ou pode entrar em um segundo cristal para atuar como uma
molécula que irá ancorar a estrutura (“Amarrar”)
•Impureza ou grupos de átomos / ions podem ser incorporados aos

interstícios da estrutura molecular;
•Eles também podem estar associados à cadeia principal ou ramificações

laterais curtas.
•Além disso, as superfícies das camadas dobradas em cadeia são

consideradas defeitos interfaciais, assim como fronteiras entre duas
regiões cristalinas adjacentes.
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POLÍMEROS AMORFOS
• Para que haja cristalinidade – CONDIÇÕES TERMODINÂMICAS

para organização
• Tempo, Temperatura, impedimento estérico...
• Resfriamento rápido / Tratamento térmico
• Solução, estado fundido, grupos volumosos
• AMORFO
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POLÍMEROS AMORFOS
• As cadeias do polímero no estado sólido estão dispostas em um

estado desordenado, enoveladas ao acaso.
• Os polímeros amorfos apresentam comportamento similar ao de
outros sistemas amorfos complexos, formando líquidos de alta
viscosidade no estado fundido e vidros no estado sólido.
• Polímeros amorfos são isotrópicos, isto é, suas propriedades
independem da direção em que são medidas.
• São formados por longas cadeias, enoveladas ao acaso, cuja
mobilidade é restringida pelo emaranhamento entre elas.
• As cadeias são longas o suficiente para formar pontos de
emaranhamento que restringem o escoamento. Esses pontos são
de grande importância para as propriedades sob fluxo e mecânicas
do material.
78
35

Aula 1 - Ciência Dos Materiais 1

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Aula 1 – Estrutura de Polímeros

CIÊNCIA DOS MATERIAIS 1

Difração de Raios X / Difusão

São compostos com massa molar

São macromoléculas com alta

• Para que essa reação ocorra, é necessário que as moléculas

• Ex: Polietileno (PE) = Poli + etileno

• Ex: Polietileno tereftalato (PET) = Poli + etileno + ácido

MASSA MOLAR (MM)

• O comprimento de uma cadeia polimérica é determinado pelo

• Durante a polimerização as cadeias crescem de formas

MASSA MOLAR (MM)

MM mero (12  8)  (1  8)  104 g mol

MASSA MOLAR (MM)

Massa atômica: C = 12 g/mol

MM mero (12  3)  (1  6)  42 g mol

MASSA MOLAR (MM)

MM mero (12  2)  (1  3)  (36  1)  63 g mol

MASSA MOLAR (MM)

MASSA MOLAR (MM)

ARRANJOS DOS MEROS

Reticulado Enxertado ou graftizado

ARRANJOS DOS MEROS

ARRANJOS DOS MEROS

Copolímero alternado Copolímero aleatório

Copolímero em bloco Copolímero enxertado

• Termoplásticos: plásticos com capacidade de amolecer e fluir

• Termofixos ou termorrígidos: esses plásticos também amolecem

• Conformação: se origina da rotação em torno das ligações

• Para mudar a configuração de uma cadeia é necessário quebrar

• Dessa forma, a configuração é definida durante a polimerização,

• Vamos considerar que os átomos de carbono (C) da cadeia

2. Sindiotático: os grupos laterais são dispostos de maneira alternada

• Atático: não há regularidade

Como o PP possui um grupo lateral volumoso

• Pode ser mudada pela rotação das ligações simples.

• Essa rotação é livre, desde que respeitada a geometria

Molécula com numerosas torções

1. Novelo ou aleatória: a cadeia tende a se enrolar em um novelo,

• Esse tipo de conformação se aplica quando o polímero está em

• Os átomos da cadeia principal se dispõem espacialmente,

• Polímeros que apresentam esse tipo de conformação no estado

3. Helicoidal: Polímeros que apresentam essa

• Esses grupos laterais tendem a distorcer de forma

• Se houver taticidade, seja iso ou sindiotático, a

CANEVAROLO, S. V. Ciência dos Polímeros: Um texto básico para tecnólogos

• O PP possui um grupo lateral –CH3

PP comercial é isotático a conformação se

Mas, nenhum polímero é 100% cristalino.

Portanto, o PP isotático, no estado sólido,

• Se de uma forma hipotética, a cadeia for colocada em um

CÉLULA UNITÁRIA DO PET

CÉLULA UNITÁRIA PA66

Poliamida 6,6 (Nylon)

Cristalização a partir da solução - Monocristais

• Monocristais são obtidos a partir da precipitação do polímero

Cristalização a partir da solução – Monocristais

• A espessura das plaquetas (lamelas ) era da ordem de 10 a 20

MODELO DA MICELA FRANJADA

MODELO DAS CADEIAS DOBRADAS, LAMELAS

• LAMELAS são formadas pela adição sucessiva de cadeias

Crescimento de um cristal por adição sucessiva