TEORIA DE SCATCHARD-HILDEBRAND

Van laar se había dado cuenta de que era factible construir una teoría simple de disoluciones
limitándose solamente a los casos en que podían despreciarse la entropía de exceso y el volumen
de exceso. Años después, Hildebrand encontró que las propiedades termodinámicas
experimentales de las disoluciones de yodo en distintos disolventes no polares parecían estar
básicamente de acuerdo con estas simplificaciones.

Hildebrand (1929) denomino a estas disoluciones, disoluciones regulares y posteriormente las

definió como aquellas en que los componentes se mezclan sin entropía de exceso puesto que no
hay cambio de volumen durante la mezcla. Otra forma de decir esto es definir la disolución regular
como aquella cuya entropía de exceso se hace cero cuando la mezcla se produce a temperatura y
volumen constantes.

Hildebrand y scatchard trabajaron independientemente, en distintos continentes, pero ambos se

dieron cuenta de que la teoría de van laar podía mejorarse mucho si se la liberaba de las limitaciones
de la ecuación de estado de van der Waals. Esto puede hacerse definiendo un parámetro c según

𝛥𝑣𝑎𝑝𝑢
c= (7.23)
𝑣𝑙
Donde 𝛥𝑣𝑎𝑝𝑢 es la energía de vaporización total,es decir, el cambio de energía de la evaporación
isoterma de un liquido saturado hasta el estado de gas ideal( volumen infinito). El parámetro c es la
densidad de energía de cohesión.

Habiendo definido c, el paso importante dado por hildebrand y scatchard es la generalización de la

ecuación (7.23) a una mezcla liquida binaria, escribiendo, para un mol de mezcla.
𝑣 𝑢 𝑥 𝑥
-(U liquido + U gas ideal) mez =
𝐶11 𝑣21𝑥2 1+2𝑐12 1 2 1 2+𝑐22𝑣22𝑥2 2 (7.24)
𝑥1𝑣1+𝑥2𝑣2

Donde el superíndice L ha sido eliminado de las v. la ecuación (7.24) supone que la energía de una
mezcla liquida binaria (relativa al gas ideal , ala misma temperatura y composición) se puede
expresar como una función cuadrática de la fracción en volumen , lo que también implica que el
volumen de la mezcla liquida binaria viene dado por la media de los volúmenes de los componentes
puros, ponderada con las fracciones molares( es decir , v E =0) . la contante c11, se refiere a la
interacción entre moléculas de la especie 1, c22 se refiere a la interacción entre moléculas de la
especie 2, y c12 se refiere a la interacción entre moléculas distintas. Para líquidos saturados , c11 y
c 22 son solo función de la temperatura.

Para simplificar la notación, introducimos los símbolos ᵩ1 y ᵩ2 que representan las fracciones en
volumen de los componentes 1 y 2 , definidas como
𝑥1𝑣1
ᵩ1= (7.25)
𝑥1𝑣1+𝑥2𝑣2
𝑥2𝑣2
ᵩ2= (7.26)
𝑥1𝑣1+𝑥2𝑣2
 la ecuación (7.24) se escribe ahora.

-(U liquido + U gas ideal) mez= ( x1v1 + x2v2 )[c11 ᵩ21 + 2c12 ᵩ1 ᵩ2 +c22 ᵩ22 ] (7.27)

El cambio de energía molar debida a la mezcla ( que también es la energía de exceso ) se define
como

Δmx u= uEΞ umez- x1u1 – x2u2 (7.28)

La ecuación (7.23)( para cada componente ) y la ecuación (7.27) se sustituyen en la ecuación

(7.28);además utilizamos la relación para gases ideales.

Δmx u= uEideal =0 (7.29)

Reordenando términos , se obtiene

uE =(c11+c22-2c12) ᵩ1 ᵩ2 (x1v1+x2v2) (7.30)

Scatchard y hildebrand formularon a continuación la hipótesis que es, probablemente, lo más

importante de su teoría. Supusieron que para las moléculas cuyas fuerzas de atracción se deben
fundamentalmente a fuerzas de dispersión, hay una relación simple entre c11.c22 y c12, como
sugiere la fórmula de London (véase la sección 4,4) es decir,

c12 = (c11 c22)12 (7.31)

sustituyendo la ecuación(7.31) en la ecuación (7.30) se obtiene

uE =(x1v1+x2v2) ᵩ1 ᵩ2 (Ϭ1-Ϭ2)2 (7.32)

donde :
∆𝑣𝑎𝑝 𝑈 12
Ϭ 1ΞC1211=( ) 1 (7.33)
𝑟

∆𝑣𝑎𝑝 𝑈 12
Ϭ 2ΞC1211=( 𝑟
) 2 (7.34)

A la raíz positiva de c se le asigna el símbolo Ϭ y se la denomina parámetro de solubilidad.

Para completar su teoría de disoluciones scatchard y hildebrand hicieron una hipótesis adicional, es
decir que a temperatura y presión constante, la entropía de exceso es cero. Esta suposición es
consistente con la definición de hildebrand de disoluciones regulares por que en el tratmiento que
acabamos de ver ya se había supuesto que no hay volumen de exceso . tras eliminar la entropía de
exceso y el volumen de exceso ,a presión constante, se tiene

gE=uE (7.35)
los coeficientes de actividad se obtienen a traves de la ecuacion (6.25);

la tabla 7.1 da los volumenes molares del liquido y los parametros de solubilidad de algunos liquidos
no polares a 25°C y de unos pocos gases licuados a 90 K. Observando los parametros de solubilidad
de los diferentes liquidos, es facil hacer afirmaciones cualitativas acerca de las desviaciones de la
idealidad de ciertas mezclas . Recordando que el logaritmo del coeficiente de actividad varia
directamente con el cuadro de la diferencia de los parametros de solubilidad, podemos ver , por
ejemplo , que una mexcla de disulfuro de carbono con n-hexano presenta grandes desviacoones de
la ley de raoult, mientras que una mezcla de tetracloruro de carbono con ciclohexano es casi ideal .
la diferencia de los parametros de solubilidad de los componentes de la mezcla proporciona una
medida de la no idealidadde la disolucion.