Leis de Velocidade 3 ( sucesso & medido nao pela posigo que se atinge na vida, ‘mas pelos obstéculos que tiveram de ser superadas na busca do sucesso. Booker T. Washington ‘Visio Geral. No Capitulo 2 mostramos que se tivermos a velocidade de reagio - como uma funeao da conversio, -r, = 00, podemos calcular o volume de reator evessario para alcangar time conversio especificada para sistemas com escoa- ‘mento, e.0 tempo necessério para alcancar uma dada conversio enum sistema - em batelada, Infelizmente, zaramente, se € que & 0 caso, nos é dado ~r, =X), “diretamente a partir de dads cinéticos coletados. Mas niio se asstiste, pois:nos ~ _prximos dois capitulos mostraremos como ober a velocidade de reaco como - “uma fungao da conversdo, Esta Sea ae -conversilo 4 Obtida em duas ae : como uma Te da conversao.e ut 2 pata ee ‘sistemas. ae :Tipos de reagies Leis de Velocidade 59 3.1 Definigdes Basicas Uma reagdo homogénea & aquela que envolve apenas uma tinica fase. Uma reagdo heterogénea envolve mais de uma fase, € a reagdo normalmente ocorre na interface entre as fases. Uma reacdo irreversivel € aquela que ocorre em apenas uma diregao ¢ continua naquela direg%o até que um dos reagentes se esgote. Uma reagdo reversivel, por outro lado, pode ocorrer em ambas as diregbes, dependendo das concentragées dos reagentes e produtos relativamente as concentragdes de equilfbrio correspondentes. Uma reagao irreversivel comporta-se como se a condigao de equilfbrio nio existisse. Estritamente falando, nenhuma reagao quimica ¢ completamente itreversivel, mas em muitas reagBes 0 ponto de equilibrio esta tio deslocado para 0 lado dos produtos que elas sto tratadas como reagdes irreversiveis. A molecularidade de uma reagio é 0 numero de stomos, fons ou moléculas envolvidos (colidindo) em uma etapa da reagdo. Os termos unimolecular, bimo: lecular, ¢ trimolecular referem-se as reagdes envolvendo, respectivamente, um, dois ou trés dtomos (ou moléculas) interagindo ou colidindo em qualquer paso da reagao. O exemplo mais comum de uma reagdo unimotecular € 0 decaimento radiativo, tal como a emissao de uma particula alfa peio uranio 238 para produzir t6rioe gl ogg Th + He A velocidade de desaparecimento de urdnio (U) & dada pela lei de velocidade ay=kCy As tinicas reagdes verdadeiramente bimoleculares sto aquelas que envolvem a colisio com radicais lines (isto €, elétrons desemparelhados, por exemplo, Br), tais como Bre + C,Hy—>HBr+C,Hy+ com a lei de desaparecimento de brome dada pela Ii de velocidade T Tie > ke Cent, A probabitidade de uma reagio trimolecular na qual 3 motéculascolidem todas de urna vez € praticamente inexistente e, na maioria dos casos, o caminho da reagdo segue uma série de reagdes bimoleculares, como no caso da reago 2NO +0,~92NO, caminho de reagéo para esta reagao da “Galeria da Fama” & muito interessante © é discutido no Capftulo 9, juntamente com reagdes semethantes que formam complexos intermedidirios ativos em suas vias de reacao. 3.1.1 Velocidades de Reagao Relativas [As velocidades de reagio relativas das varias espécies envolvidas na reago podem ser obtidas a partir das razdes dos coeficientes estequiométricos. Para a Reagao (2-2), avtatesdo a2) vemos qu pra cada mol de A que €consumido, cla mls de C aparece, Em ouras pate Velocidade de formagdo de C= cla (Velocidade de consumo de A)60 capituio3 Estequiometria a reagio Resumo 2NO + Op -> 2NO; Se fyo,=4 mols Ei moins 2 mols De forma semelhante, a relago entre as velocidades de formagio de Ce de Dé d A relagio pode ser expressa diretamente a partir da estequiometria da reagio, ah + 6B-seC+dD en para a qual Bn Por exemplo, na reagio 2NO +0, = 2NO, temos ‘Se 0 NO, esta sendo formado a uma velocidade de 4 mol/m's, isto é, mol/m’s, enti a velocidade de formacao de NO é Tx0 7x0, = ~4 mol/mn'Is, avelocidade de consumo de NO é rxo = 4 mol/m*/s ea velocidade de consumo de oxigénio, O,, & el 7 yo, = 2 molim*/s 3.2 A Ordem de Reagdo e a Lei de Velocidade [Nas reagées quimicas consideradas nos pardgrafos seguintes, tomamos como base de cilculo a espécie A, que & um dos reagentes que est sendo consumido como resul- tado da reacao. © reagente limitante é em geral escolhido como nossa base de célculo. A velocidade de consumo de A, —r,, depende da temperatura e da composigao. Para imuitas reagdes éla pode ser escrita come 0 produto de uma constante de velocidade de reagiio, k,,€ uma fungao das concentracées (atividades) das varias espécies envolvidas na reagio: Ceg(TYILA(CasCa,---)] G2)Alleide velocidad fomece a rlagio centwea velocidade de reagioea concentra, Ondem globat ddareasio Leis de Velocidade 61 ‘A equacio algébrica que relaciona -r, com as coneentragées das espécies € chamada expressio cinética ou lef de velocidade. A velocidade espectfica da reagdo (também chamada de constante de velocidade), £,, assim como a velocidade de reagio, -r,. sempre diz respeito a uma espécie em particular nas reagées e, normalmente, deve ser referenciada com um subindice relacionado aquela espécie. Contudo, para reacdes nas uais 0 coeticiente estequiométrico € I para todas as espécies envolvidas na reagéo, por exemplo, INaOH + IHC1 > INaC] + 11,0, podemos suprimir 0 subindice da velocidade especifiea de reagao (por exemplo, A em Ky de modo que K= yao = Kye = kescr = Kuo 3.2.1 Modelos de Lei de Poténcia e Leis de Velocidade Elementar A dependéncia da velocidade de reacdo, ~r,, com as concentragdes das espécies pre- sentes, fi(C), é, quase sem nenhuma excegdo, determinadz por observacdes experi- mentais. Embora a dependéncia funcional com a concentragio possa ser postulada a partir da teoria, os experimentos so necessétios para confirmar a forma proposta, Uma das formas gerais mais comuns de dependéncia é dada pelo modelo da lei de poténcia. Neste caso, a lei da velocidade € 0 prodato das concentragdes das espécies reagentes individuais, cada uma delas elevade a uma poténcia, como, por exemplo, = kCach G3) Os expoentes das concentragées na Equacio (3-3) conduzem 0 conceito de ordem de reagdo, A ordem de uma reago refere-se as poténcias as quais as concentragbes S30 elevadas na lei cinética.' Na Equacao (3-3) a reagdo € de ordem a em relagdo ao rea- gente A, e ordem B em relacdo ao reagente B. A ofdem global da react, n, € n=048 As unidades de —r, sfo escritas sempre em termos de concentragao por unidade de tempo, enquanto as unidades da velocidade especifica de reacdo, k,, variam de acordo ‘com a ordem da reacio. Considere 2 reacio envolvendo apenas um reagente, tal como A Produtos com uma ordem global de reagan. As unidades da constante de velocidade especifica de reagiio so j= (Concentragio)'“* Tempo 'Rigorosamente falando as velocidades de reaglo deveriam ser escritas em termos de atividades 4, (a, = 7,C,em que +, 0 coeficiente de atividade). Kline e Fogler JCIS, 82, 93 (1981); ibid, p. 1035¢ Ind. Eng. Chem. Fundamentals 20, 155 (1981), forma signticativa durante o decorrer da reagio, e eles S30 absorvidos nas constantes de veloc- dade de reagio, ky ea a ahah = KCC C10)” = (KEE) EEE ~ HCL CE .62 capitulo ‘Teoria das colisdes Observagdo: A constante de veloc dade de eapio,k & defini em relagio ‘a0NO, Consequentemente, as leis de velocidade correspondentes & reago de ordem zero, de primeira, segunda e terceira ordens, juntamente com as unidades tipicas para as cons- {antes das velocidades de reagio correspondentes sao: Ordem zer0 (a ary = hy: {k} = mol/dm’/s G-4) Primeira ordem (n= 1): G5) Segunda ordem (n = 2): 66 Terceira ordem (n= 3): ary = kh {) = (mmol) s 67) Uma reagdo elementar € aquela que envolve uma etapa tinica, tal como a reagao bimolecular entre um radical livre de oxigénio ¢ a molécula de metanol O+ + CH,OH>CH,O+ + OH 0s coeficientes estequiométricos nesta reagdo sto idénticos as poténcias na lei de velo- cidade, Consequentemente, a lei de velocidade para 0 consumo de oxigénio molecular é To. Ko. Conyont ‘A reacdo € de primeira ordem em relagdo ao radical livre oxigénio e de primeira ordem em relagio ao metanot; portanto, podemos dizer que tanto a reago quanto a lei de velo- cidade so elementares. Esta forma de lei de velocidade pode ser derivada da Teoria das Colisdes, como mostrado no Material de Referéncia Profissional 3A, disponivel no site da LTC Editora, Existem muitas reagdes nas quais as coeficientes estequiomeétricos sio idénticos as ordens de reacdo, mas as reagdes so ndo elementares, devido 2 coisas tals como as rotas envolvendo intermedirios ativos e reagdes em série. Para essas reagdes no elementares, mas cujos coeficientes estequiométricos sdo idénticos as ordens de reagao na velocidade de reacio, dizemos que a reacio segue wma lei de velocidade de reacdo elementar, Por exémplo, a reagdo de oxidagao do Sxido nitrico discutida ante- riormente, 2NO +0,32NO, no de fato uma reagao elementar; no entanto, segue uma lei de velocidade elementar. Portanto, ‘NoCroCo, a (Outta reacdo nio clementar que segue uma lei de velocidade elementar € a reac3o em fase gasosa entre 0 hidrogénio e 0 iodo Hy +19 2HI com r= CC, Em resumo, para muitas reagdes envolvendo miiltiplas etapas e vias, as potEncias nas leis de velocidade concordam de forma surpreendente com os coeficientes estequiométricos.Onde voe# enontra asleis de weloidade? Referéncias muito importantes. Voce CH,Br+NCNH, =x = kKCoweCcu,sa, o {CHjCOOC, Fi, +€; gH FE CHjCOOC yy +CyH, OH COC Hs +l gC00C Hy +C, 8,08 -—— ei cea a a= MC 4Cu~CoCo/Kel “Fieja a Froblema PITS, ea Soquo 132 {Dados cinéticas para um grande nimero de reagOes podem ser obtidos nos CD-ROMs forneci- dos pelo Instituto Nacional de Padres e Tecnologia (National Institute of Standards and Techno- logy ~ NIST), Dados de Referncia-Padrdo 221/A320 Gaithersburg, MD 20899; telefone: (301) 975.2208. Fontes adicionais incluem as Tabelas de Cinética Quimica: Reagdes Homogéneas (Tables of Chemical Kinetics: Homogeneous Reactions), National Bureau of Standards Circular 510 (28/set/1951); Supl. | (14/nov/1956); Supl. 2 (SJago/1960); Supl, 3(15iset/1961) (Washing- ton, DC; US Government Printing Office). Dados de Cinética Quimica e Fotaquimica (Chemical Kinetics and Photochemical Data) para uso em modelagem estratosférica, Avaliagio N© 10, PL Publication 92-20 (Pasadena, Calif: Jet Propulsion Laboratories, 1S/ago/1992),ae 64 Capitulo3 ‘Tons 3-1 ExenvosneL#tso¢ Vetocbabe be RExgso(Coxmsungao) C. Leis de Velocidade Nav Flementares (1) Homogéncas CHjCHO—>CH, +0 eas (2) Heterogéncas cnine Cuan (6) 3 Benzeno (8) + Propieno (F) D. Reagdes Enzimaticas (Ureia (U) + Uréase (E)) +140, ‘ on NULCON, + trtse “WHO aN, + CO: + Uwe ru = Ge E. ReagGes para a Biomassa ; _ = Mee Subst () + Clas (C) > Mais eéulas + Produto ae (Obs.: As constantes de velocdade,k,€ a8 enerpis de atvago para algumas das reagdes neste exemplo foram obtidas da Base de Dados do site da LTC Baltora e Notas de Resumo. 3.2.2 Lels de Velocidade Nao Elementares Um grande miimero de reagdes tanto homogéneas quanto heterogéneas no segue leis simples de velocidade de reagio. Exemplos de teagdes que ndo seguem eis de reagio celementares simples sio discutidos a seguir, Reagdes Homogéneas: A ordem global de uma reago nao tem necessariamente que ser um niimero inteico, nem tean que ser inteiro em relagdo a quaisquer dos componen- tes individuais. Como exemplo, considere a sintese do fosgénio em fase gasosa: CO#Cl,>COCI, na qual a lei de velocidade de reagao cinética € co = KooCéi, Essa reagio é de primeira ordem em relaco ao mondxido de carbono, de ordem trés meios em relagdo ao cloro, ¢ de ordem global cinco meios. Algumas vezes as reagées apresentam expresses complexas que no podem ser separadas em porgées somente dependentes da temperatura e da concentracio. Na decomposigao do dxido nitroso 2N,02N, +0, i mcg = Bion MOT T4kCo, Ambos kyo © sto fortemente dependentes da temperatura. Quando ocorre uma expresso de velocidade tal como a deserita acima, ndio podemos falar de uma ordemRecursos impor tantes para as leis de velocidade leis de Velocidede 65 global de reagio, Neste caso, podemos apenas falar em ordens de reacio sob certas con- digdes limites. Por exemplo, para concentracdes muito baixas de oxigénio, o segundo termo no denominador pode ser desprezivel em relagdo a 1 (1 >> k'C,,), € a reagio seria “aparentemente” de primeira ordem em relagdo 20 dxido nitroso e de ordem glo- bal um, Contudo, se @ concentragio do oxigénio for suficientemente grande de forma que 0 miimero I no denominador seja insignificante em comparacio com o segundo termo, KC,, (KC, >> 1). a ordem de reagéo aparente seri —1 em relagao ao oxigénio € 1 em relagao a0 6xido nitroso, produzindo uma ordem global aparente igual a zero. Expressdes de velocidade deste tipo so muito comuns para reagdes em fase liquida e em fase gasosa promovidas por catalisadores s6lidos (veja 0 Capitulo 10). Elas tam- {ém ocorrem em sistemas de reagdo homogéneos com intermedisrios reativos (veja 0 Capitulo 9) E interessante observar que, embora as ordens de reagdo correspondam aos coefi- cientes estequiomeétricos, como evidenciado para a reagao jd discutida entre hidrogénio ¢ indo para formar HI, a expressiio de velocidade para a reagdo entre hidrogénio e um ‘outro halogénio, bromo, por exemplo, é muito complexa, Esta reagio nao elementar H, + Br 2HBr corre via um mecanismo envolvendo radicais livres, e a lei de velocidade de re: — Fag CuCie, 3-8) As leis de velocidade que possuem esta forma normalmente envolvem um certo mimero de reagdes elementares © pelo menos um intermediério ativo. Um inrermedidrio ative € uma molécula de alta energia que reage virtualmente to répido quanto € formada. Como resultado, est4 presente apenas em baixas concentragdes. Intermedisrios ativos (por exemplo, A*) podem ser formados por colisio ou interago com outras moléculas, A+M>A*+M Neste caso, a ativagiio ocorre quando a energia cinética translacional é transferida para ‘uma forma de energia armazenada que afeta o néimero de graus de liberdade, em parti- cular os graus de liberdade vibracionais.? Uma molécuta instéve! (isto ¢, um intermedid rio ativo) nao ¢ formada apenas como consequéncia de uma molécula que se move em alta velocidade (com energia cinética translacional). A energia precisa ser absorvida na forma de ligagées quimicas nas quais oscilagées de grande amplitude causam a ruptura de ligagdes, rearranjo molecular, e decomposicio. Na auséncia de efeitos fotoquiimi- cos ou fenémenos semelhantes, a transferéncia de energia translacional para energia vibracional que produz um intermedidrio ativo pode ocorrer apenas como consequéncia de colisio ow interagio molecular. A teoria das colisGes € discutida no Material de Referéncia Profissional, no Capitulo 3. ‘No Capitulo 9, discutitemos mecanismos e caminhos de reagio que conduzem a leis de velocidace de reagio nfo elementares, tais como a de velocidade de formagio de HBr mostradu na Equagao (3-8), Reagdes Heterogéneas. Historicamente, tem sido a prética em muitos casos do reagdes cataliticas gs-s6lido escrever a lei de velocidade em termos de pressbes parciais em vez de concentragées. Em catélise heterogénea 0 importante € 0 peso do catalisador, em vez do volume do reator. Consequentemente, utilizamos —, para escrever a lei de velo- cidade em termos de mol por kg de catalisador por tempo, para que possamos projetat PBRs. Uin exemplo de reacio heterogénea e sua correspondente lei de velocidade € a hidrodesmetilagdo do tolueno (T) para formar benzeno (B) e metano (M), conduzida sobre um catalisador sido. 2W, J. Moore, Physical Chemistry (Reading, Mass.: Longman Publishing Group, 1998),66 Capitulo Relagio do Equilibrio ‘Termodinamico CoH,CH, +H, gQ CoH + CH, A velocidade de consumo de tolueno por massa de catalisador, -r, isto é, (mol/massal tempo), Segue a cinética de Langmuir-Hinshelwood (discutida no Capitulo 10), € a lei de velocidade encontrada experimentalmente & AP Py © 1¥ KP = KyPr ry em que oapéstrofoem—r’, denotatipicamente unidades dadas por massa de catalisador (mol) kg cats); P, Py, € Py S00 as pressbes parciais de tolueno, hidrogénio e benzeno, em {kPa ou atm), ¢ K, € K;, 800 as constantes de adsorcao do benzeno e tolueno, respectivamente, com unidades dadas em kPsr! (ou atm’). A velocidade especfica de reagao, k, fem unidades de (hy = -molde tolueno kg cat-s-kPat Voc8 descobriré que quase todas as reagdescatalitica heterog@neas terio um termo do tipo (1 4 KP, 4...) 00 (+ KP, +...) nto denominador da lei de velocidade (veja Capitulo 10). ara expressara velocidade de reagio em termos de concentragio, em vez de pressio parcial, nés simplesmente substituimos por P,utilizando a lei de g6s ideal G9) ‘A velocidade de reago por unidade de massa de catalisador, -’, (porexemplo,—r,)€ a velocidade de reacio por unidade de volume, ~r,, esto relacionadas através da massa especifica p, (massa de s6lido/volume) das particulas de catalisador no meio fiuido: w=") mols (S2)( mols ) Tempo: volume — Volume) tempo - massa, Em eitos cataliticos fluidizados a massa especifica do leito, p,. é, em geral, urna funcdo da vazio no leito Resumindo o que descobrimos para ordens de reagio, elas niio podem ser deduzidas da estequiometria da reagio. Apesar de um grande niimero de reagdes seguir as leis de velocidade elementares, um nmero pelo meios igual ndo as segue. Precisamos desco- brir a ordem da reacio a partir de dados da literatura ou de experimentos. 3.2.9 Reagoes Reversiveis As leis de velocidade para reagdes reversiveis precisam ser todas reduzidas & relacdo termodindsnica que relaciona as concentragdes das espécies reagentes no equilfbrio. No equilibrio, a velocidade de reazio € igual a zero para todas as espécies (isto é, —r, = 0). Isto é, para a reagao geral aA +bB == cC+dD @ ) as concentragbes no equilibrio esto referidas pela seguinte relagdo termodindmica para a constante de equilibrio K.,(veja 0 Apéndice C). Ke = COs cuck. (3-10) As unidades da constante termodinamica de equilforio, K., s4o (moVdmy**2, Para ilustrar como podemos escrever as leis de velocidade para reagdes reversiveis, usaremos a combinagio de duas moléculas de berzeno para formar uma molécula de hhidrogénio ¢ uma de bifenila. Nessa discussAo, consideraremos esta reago em fase asosa como sendo elementar e reversivel:A constant de velo dade espeatica de ear, ke, prosia sor defn ‘om rela a uma espécicem parce, Revenvel clement AB fo.) #(ca- 8) Leisde Velocidade 67 24H ES Cathy ou, simboli imente, 2B = D+H, As constantes da velocidade especifica de reacao direta e reversa, fe k.., respecti- vamente, serdo definidas em relagdo ao benzeno, benzeno (B) esté sendo consumido pela reagao dizeta 268g 2 Cato + He a qual a velocidad de consumo de benzeno € Fears = kaCi ‘Se multiplicarmos ambos os lados desta equagilo por ~1, obtemos a expresso para a velocidade de formacao de benzeno para a reagao direta: "naa = ~AaCh Gu) Para a reacio reversa entre a bifenila (D) e 0 hidrogénio (H,), Cia Ho + Hs $29 26H 1 velocidade de formagio de benzeno¢ dada por To,swena = kCoCr, -12) Novamente, tanto a constante de velocidade k, quanto k.y benzenolt! ‘A velocidade Ifquida de formagao de benzeno ¢ a soma das velocidades de formaco a partir da reago direta (isto é, EquagHo (3-11)] ¢ da reagao inversa [ou seja, Equagae GBD): Jo definidas em relacdo ao Ts = 1, tiquida = "B,direta + Tp, revere ry =~ kpCa bk CoC, (G13) ‘Multiplicando ambos os lados da Equacdo (3-13) por 1, ¢ fatorando para eliminar ky, obtemos a lei de velocidade pars a velocidade de consumo de benzeno, ~r, ) wry = keC3 ~k-9CoCu, {ei CoC, ) Substituindo a razdo entre as constantes de velocidade reversa e direta pelo inverso da constante de equilfbrio com base nas concentragdes, K,, obtemos CoCu,) Ke? 14) em que Ke = Constante de equilfbrio com base na concentragdo A constante de equilfbrio decresce com o aumento de temperatura para reagdes exotér- ‘micas ¢ aumenta com aumento de temperatura para reagdes endotérmicas68 capitulo3 Isto € apenas estequiometta No equi, a lei ‘de velocidad precisa serreduvida auma equago que seja cquilbrio ermodi- namico, ‘Vamos escrever a lei de formagdo de bifenila, rem termos da concentracao de hidro- «genio, H,,bifenila, D,¢ benzeno, B. A velocidade de formacio da bifenila, precisa ter ‘a mesma dependéncia funcional das concentragdes das espécies reagentes, como ocone com a velocidade de consumo de benzeno, ~r,. A velocidade de formacio de biter é (c2 C06 | 0(c3 a) G5) Utilizando 2 relagdo dada pela Eqnasio (3-1) para a reagio geral Bn podemos obter a relagio entre as varias velocidades especificas de reagio, kys ky: G19 fo _ ta _ “a ICo~CoChy/Kel “Mfc ~ 606i] ¢ ase 3 a Comparando as Equagies (3-15) e (3-16), vemos que a relacio ene velocidlade especifica de reago quanto &bifenila, k, ea velocidade especifica de reagao quanto ao benzeno, ky, é fy i= a Consequentemente, vemos a necessidade de definir a constante de velocidade, &, em relacfo a uma espécie em particular. Finalmente, precisamos verificar se a lei de velocidade dada pela Equacdo (3-14) € termodinamicamente consistente no equilibrio. Aplicando a Equagao (3-10)(e Apendice C) a reagio da bifenila, ¢ substituindo as concentragdes das espécies envolvidas € 08 ‘expoentes apropriados, a termodindimica nos indica que CoCuy, GID Che Agora, vamos dar umta olhada na lei de velocidade. No equiibrio, ~r, = 0, € a lei de velocidade dada pela Equacio (3-14) torna-se -n il Che = Siu) e Rearranjando, obtemos, como esperado, expressto de equilforio CoLine Chie que é idéntica 4 Equacao (3-17) obtida da termodinamica, Bo Apéndice C, Equagao (C-9), sabemos que quando nao hé variagéo no nimero total de mols e que 0 termo de capacidade térmica, AC, = 0, dependéneia da constante de equilibrio da concentragao em relagao & temperatura é AHS Kelt) = Kelty) exe] “(4-5 )] (9 Exotics endodeicaEquacio de Anthenius TK) Leis de Velocidade 69 Portanto, se conhecemas a constante de equilfbrio @ uma dada temperatura, 7, [isto & K,{T,)}€ a entalpia de reagdo, AF",., podemos caleular a constante de equilfbrio em ‘qualquer outra temperatura T. Para reagdes endotérmicas, a constante de equilibrio, Ke. aumenta com 9 aumento de temperatura; para reagGes exotérmicas, K, diminui com 0 aumento de temperatura. Uma discussao mais aprofundada da constante de equilibrio € sua relagio termodinamica é dada no Apéndice C. 3.3 A Constante de Velocidade de Reacao A constante de velocidade de reagao, k, nao é verdadeiramente uma constante, mas ape nas independente das concenteagces das espécies envolvidas na reagao. A quantidade {k6 referida tanto como velocidade especifica de reaco quanto como constante de Velocidade. F quase sempre fortemeate dependente da temperatura. Depende também 4a presena ou niio de um cazalisador e, em reacdes em fase gasosa, pode ser uma fun- ‘glo da pressdo total. Em sistemas liquids ela também pode ser uma fungio de outros pardmeiros, cis como a forga idnica e do solvente escolhido. Estas outras varidveis normialmente exibem um efeito muito menor sobre a velocidade espectifica de reagio do que-a temperatura, com excegio de solventes supercrfticos tais como fgua supercritica. Consequentemente, para os propésitos do assunto aqui apresentado, seré admitido que , depende apenas da temperatura, Esta hipétese € VAlida para a maioria das reagées de laboratério e industriais, ¢ parece funcionar muito bem. Foi o grande quimico sueco Svante Arrhenius (1859-1927), agraciado com o Prémio Nobel, quem primeiramente sugeriu que a dependéacia da velocidade especifica de reagio, k,, Com a temperatura pudesse ser correlacionada por una equagao do tipo rm kT) = Ae (3-18) fator pré-exponencial ou fator de frequéncia energia de ativacdo, J/mol ou cal/mol cconstante dos gases = 8,314 J/mol - T= temperatura absoluta, K nna qual 1,987 cal/mol - K ‘A Equaao (3-18), conhecida como equagdo de Arrhenius, tem sido sistematicamente verificada empiricamente e descreve bem a dependéncia da temperatura para a maioria das constantes de velocidade de reac dentro dos eros experimentais em um amplo intervalo de temperatura. A derivagio da equacio de Arshenius é mostrada no Material de Referéncia Profissional 3.A: Teoria das Colisdes, dispontvel no site da LTC Editora Por que existe uma energia de ativaco? Se os reagentes forem radicais livres que cessencialmente reagem imediatamente apés & colisio, normalmente ndo se observa uma cenergia de at tudo, para a maioria dos étomos e moléculas que softem reagao existe uma energia de ativacio, Algumas das razées para que ocorra uma reagao so: 1. As moléculas precisam de energia para distorcer ou estirar suas ligagdes, para que clas se rompam e possam formar novas ligagses. 2. As moléculas precisam de energia para vencer as forgas repulsivas estéricas & forgas repulsivas elétrOnicas na medida em que se aproximam. A enengia de ativacio pode ser pensada como uma barreira a wansferéncia de energia (de energia cinética para energia potencial) entre as moléculas reagentes, e que precisa, ser ultrapassada. A ativagao 6 a elevacao minima na energia potencial dos reagentes, que precisa ser fomecida para «ransformar os redgentes em produtos. Este aumento pode ser provido pela energia cinética das moléculas em coliséo. Uma forma de visua- lizar a barreira a uma reacao € através do uso das coordenadas de reagao. Essas cOot ddenadas denotam a energia potencial minima do sistema como uma fungao do avango a0 longo da via de reago na medida em que passamos de reagentes a intermediérios & depois a produtos. Para a reagio exotérmica200 Capitulo? Pracessar os dados em terms da varivel medida ‘Tama 7-1 Brxens Unnizaons na AnAuist De Dabos of Reacio (Conruagio} (2) Diferenciagto gritica ()_ Métoda de diterengas fntas (©). Ajust potinom ccm ite (£2) arn 6 sno cog cit np ecu jt dlr ci Ss ene art o. htt Fa SFE Stag mtr sntinscon de waa ay Si = kh (TET-1.4) Suponia oe integre a Equacdo (TET-1.4). Rearranje a equagdo para obter a fungi apropriada de C, que, quando plotada como fungéo do tempo, deve ser linear. Se fot linear, eto valor assumido de eesti correto © 0 coeicient linear a constante da velocidade, k. Se no for linear, assuma novo valor de @. Se ocd supuser @= 0, Le 2¢ nentuma dessas ordens se ajustar aos dads, ealize uma regressio no linear. ©. Regressto néo linear (Polywath (Segia 7-5) Integre a Equacio (TET-1.4) para abter =e" ain ot er 1a] cae Usa eesiono Popmat par estar Un ors do Pobmat se ‘ero com magn ded ropa fos mas Nae de Res ‘ffio ao ste 1 ere 6. Para unt PI areca alee cm uns de C, 00 P, e507) A. Caleule —r', 22CF com fungi da concer ragdo de reagente,C, ou pressio parcial Py B. _Escolha tm modelo (veje Captulo 10), por exemplo, pets 8S TER Pa C. Utilize regressio nfo linear para encontrar 0 melhor modelo e os melhores pardmetos. Veja o exemplo nas Novas de Resumo para 0 Capitulo 10 no site da LTC itor, usando dados de catlise heterogenea, 7. Analise seu modelo de lei de velocidade quanto a qualidade do ajuste. Caleule 0 cocficiene de carelago. 7.2 Determinagao da Ordem de Reagao Individual para Dois Reagentes Utilizando 0 Método do Excesso 3s reatores batelada sto usados principalmente para determinar os pardmetros da lei de velocidade para reagdes homogéneas. Esse determinacio normalmente € obtida medio | do-se a concentra¢do como fungdo do tempo ¢ em seguida utilizando-se os métodos | diferencial, integral ou de regressio ndo linear de andlise de dados para determinar ® ordem de reagao, a, e a constante especifica da velocidade de reagio, k. Se algum par: | ‘metro outro que a concentragao € monitorado, tal como pressao, 0 balango molar deve set reescrito em termos da variavel medida (por exemplo, pressio, como mostrado 10 exemplo constante nos Problemas Resolvidos no site da LTC Editora).. | Quando a reagao € irreversivel, € possivel em muitos casos determinar a ordem & | reagdo, a, € a constante especifica da velocidade tanto por regressiio linear quanto pelt diferenciagdo numérica dos dados de concentragdo versus tempo. Esse tiltimo métod0 € aplicavel quando as condigdes de reagdo sto tais que a velocidade ¢ essencialmente uma fungao da concentragao de apenas um dos reagentes; por exemplo, se, para a e2 fo de decomposicioAssumir que a lei de velocidade tem fomma rhe Método do excesso 0 método integral tsa um procedi- mento defetativa ‘ero para encon- ‘war ordem de reagio. Aquisicéio e Andilise deDados 201 ‘A- Produtos -ry= heh ay entio 0 método diferencial pode ser utilizado. No entanto, 20 utilzarmos 0 método do excesso, & possivel determinar a relagio entre =r, € a concentracdo de outros reagentes. Ito €, para a teagdo inreversivel A+B—Produtos com a lei de velocidades = kCRCS em que «€ fi sao desconhecidos, a reagio pode ser realizada primeiro com excesso de B tal que C, permanece essencialmente constante durante o curso da reagao (isto €, C= Cade =KCe (73) em que H = bye hachy ApGs determinar o, a reacdo € realizada com excesso de A, para a qual a lei de velo- cidade pode ser aproximada por ry = CB (ay em que = k,Ch=k,C%y ‘Uma vez determinadas ce B, k, pode ser calculada a partir dos valores medidos de =r, para concentragdes conhecidas de A e B: ky = A = (dm? /molye*9-"/s, a CRC ‘Tanto o. quanto fs podem ser determinadas usando 0 mélodo do excesso, em conjunto com a andlise dos dados obtidos em reator batelada pelo método diferencial, 7.3 Método Integral Fsse é 0 método mais répido para determinar a lei de velocidade se a reagio for de otdlem zero, um ou dois. No método integral, estima-se a ordem de reagao, ct, na equa go que combina o balango molar para um reator batelada e a equacio da velocidade de reagao a Ba (7-6) € integra a equagio diferencial para obter @ concentracio como Fungo do tempo. Se a ordem assumida for correta, 0 grafico apropriado (determinado a partir da integra¢o) dos dados de concentragio vs. empo deve ser linear. O método integral é usado mais frequentemente quando a ordem de reagio & conhecida e quando se deseja encontrar 0 valor da constante especifica da velocidade de reagtio em diferentes temperaturas para detetminar a energia de ativagao. No método integral de anélise de dados de reagio, procuramos pela fungao da con- centragio que corresponde a uma lei de velocidade que seja linear com o tempo. Voce deve se familiarizar bem com os mécodos de obtengio desses graficos lineares para reagdes de ordem zero, um e dois202 capitulo? Para a reagio importante saber ‘AProdutos eos ste teliou dctingsrconduzida eM um retorbatlads a volume constant, o balango molar & marco ; de osdem zero, de dt “ imei oem ; : dae ee para a reagho de ordem zero, r, = ~K, que, substituida na equagao de balango mea, nos fornece ay Senne an Integrando, com C, = C,, para t= 0, temos Oxdem ze Cy = Cyt 04) & na Ca Figura 7-1 Reagio de ordem zor, Figura 7-2 Reagio de primeira order, nz Figura 7-3 Reagio de sepunda oxdem, Figura 7-4 Gratico do inves da concentra caine Funedo do tempo. Um grafico da concentrago de A como fungdo do tempo seri linear (Figura 7-1) coat Coeficiente angular (~k) para uma reagio de ordem zero conduzida em um reator bate Jada a volume constante. Se a reaga0 € de primeira ordem (Figura 7-2), a integragdo da lei de velocidade subs" tituida na equacio de balango molar aCy ! de como limite Cx = Hy "an €m £= 0 nos dé | Primeiea orden AO = ky 7)‘Segunda order Aideia €ajustar ‘os dads de tal forma que ws ast linear ja ‘obtida Aquisi¢doe Andlise deDados 203 Consequentemente, vemos que o grafico de {In(C,/C,,)] como funco do tempo ¢ linear com coeficiente angular k. Se a reagdo ¢ de segunda ordem (Figura 7-3), entéo = 5 ce at icialmente, obtém-se Integrando, com C, = Cyo 7-10) ‘Vemos que para uma reagdo de segunda ordem o grafico de (I/C,) como fungi do, tempo deve ser linear com coeficiente angular & Nas Figuras 7-1, 7-2 e 7-3 vemos que, quando plotamos a fungao apropriada da concentragio (isto é C,. In C,, ou I/C,) versus tempo, os gréticos sa0 lineares, ¢ con- Cluimos que as reagdes Sao de ordem zero, unt ou dois, respectivanente. No entanto, se 4s graficos de dados de concentracio versus tempo nao si lineares, como mostrado na Figura 7-4, devemos dizer que a ordem de reago proposta nio se ajustou aos dados. No caso da Figura 7-4, concluimos que a reagdo nfo é de segunda ordem, E importante reafirmar que, dada uma lei de velocidade, vocé deve ser capaz de escollier uma funco da concentraco ou conversa apropriada cujo gréfico em fungdo do tempo ou tempo espacial é uma linha reta. A qualidade do ajuste da reta aos dados pode ser calculada estatisticamente pelo coeficiente de correlag0 linear, °, que deve set tio préximo de | quanto possivei. O valor de 1 € calculado nos ajustes de regressao no linear do pacote Polymath. Exemplo 7-1 Anilise de Dados pelo Método Integral de ERO ‘A reac em fase liquida “Til (A) + Metanol (B) —> Produtos foi conduzida em um reator batelada a 25°C em uma solugdo de benzeno e piridina em excesso de metanol (Cy, = 0,5 moUidm). A piridina reage com HCI que entdo precipita como hidrocloreto de pviina romando a reacio ireversvel. A reagdo & de primeira ondem em rmetanol. & concentracio de eloteto de tefenilmetano (A) foi medida em fungdo do tempo e E mostra abzixo “Tape.a B7-L.1 Davos Cousranos “4 0 10 15020250300 fmol) 0.05 0.038 0.0305 0.0256 0.9222 0.0195 0174 Utilize © método integral para comfirmar que a reagio é de segunda ordem em relagio 20 (C,H,CD, CHCCI, + H,0 Utilizando 0 simbolo A para representar 0 cloral, B para o clorobenzeno, C para o DDT, eD para H,O, obtemos A+2B —> C+D valor numérico da velocidade de consumo do reagente A,—r,, 6 um niimero positivo, A velocidade de reagdo, ~r,, € 0 mimero de mols de A (por exemplo, cloral) que reage (desaparece) por unidade de tempo e por unidade de votume (mol/dm's). Exemplo 1-1 Coral esta sendo consumido a uma velocidade de 10 mols por segundo por m? quando esta reagindo com Clorobenzeno para formar DDT e igua, conforme a reagio recém-apresentads. Em forma simbstica a teaglo € escrta como A+2B—=C+D Escreva as velocidades de consumo e formagao (isto ¢, geracio) para cada espécie quinica nesta reaclo. Solucio (@) Cloralfal ‘A velocidade de reagio do cloral (A](-r,)€ dada como 10 malin? s Velocidade de desaparecimento de A= "7, = 10 molin?-s Velocidade de formagio de A = r, =10 mol/m-s (© Clorobenzeno{B]: Para cada mol de cloral que desapatece, dois mols de clorobenzeno [B] também desaparecem, Velocidade de desaparecimento de B = —r, = 20 mol/m? s Velocidade de formagio de = r, =~20 moVin?- 5 (© Db1/ck: Para cada mol de cloral que desaparecs, um mol de DTIC} aparece Velocidade de formacia de C = re = 10 mol/m*-s Velocidade de desaparetimento de C =r, = 10 mol/n-s (@) AguatD} Mest relago para o cloral, como a relapio deste para o DDT. Velocidade de formagio de D =r, = 10 olin? § Velovidade de desaparecimento de D =~, =-10 mola: s .6 capitulo As2B—> C+D Acconvengio ‘mal Am =| 10 mol Al 20 mol Bins Oques-r? Detnigio der, A tei de velocidade nfo depende do tipo de reatorutilizado!! nr, €fungo de qué A lei de welocidade uma equagio algebvica, Anélise: 0 propésito deste exemplo & compreender melhor a convene0 adotada para a veloci- dade de reagio, O simbolo , & a velocidade de formagio (geragdo) da espécie j. Se a especie j for um reagent, o valor numérico de r se um niimero negativo, Sea espécie jé um produto, ‘entio +, serdi um niimero positive. A Yelocidade de reagao, ~r,, fepresenta a velocidade de desaparecimento do reagente A e serd sempre um niimero positivo. Uma relaco mneménica para ajudar a lembtar como obter velocidades de reago de A para B, etc, € dada pela Equagao (3-1), na Segao 3.1.1. No Capftulo 3 delinearemos a relagao prescrita entre a velocidade de formagéo de uma espétie, r, (por exemplo, DTIC), ¢8 velocidade de desaparecimento de uma outra cespécie, ~r, (por exemplo, clorobenzeno {B)), numa reagao quimica. Reagies heterogéneas envolvem mais de uma fase, Em sistemas de reagio hetero- géneos, a velocidade de reagdo normalmente ¢ expressa em medidas outras que ndo 0 volume, tal como a area superficial dispontvel para reagdo ou a massa de catalisador, Para uma reagio 245-s6lido, as moléculas de gas precisam interagir com a superficie catalitica do s6lido para que a reagao seja promovida, como descrito no Capitulo 10, As dimensdes desta velocidade, -r', (linha), sao 0 ntimero de mols de A que reagem por unidade de tempo ¢ por unidade de massa do catalisador (mos - g catalisador). ‘A maior parte das discusses introdut6rias sobre engenharia das reagdes quimicas contidas neste livto é focalizada em sistemas homogéneos, caso em que dizemos sim- plesmente que r, € « velocidade de formagao da espécie j por unidade de volume. Eo _iimero de mols da espécie j gerados por unidade de volume © por wnidade de tempo. Podemos fazer quatro afirmagbes a respeito da velocidade de reagao r,. A lei de velo- cidade de reagao 1, + A velocidade de formacao da espécie j (mol/tempo/volume) + Uma equacao algébrica + Independente do tipo de reator (por exemplo, batelada ou de escoamento continuo) no qual a reagao é conduzida + Apenas uma funco das propriedades dos materiais reagentes e das condigées de reagao (por exemplo, concentracao da espécie, temperatura, pressio, tipo de catalisador, se houver) em um dado ponto no sistema Contudo, como as propriedades @ condigées dos materiais reagentes podem variar ‘com a sua posigo no interior de umn reator qufmico, r, pode, por sta vez, ser uma fungo 44a posicgo, e pode variar de ponto a ponto no sistema, A lei de velocidade da reaco quimica €essencialmente uma equacio algébrica envol- ‘vendo concentraco, ¢ niio uma equagio diferencia. Por exemplo, a forma algévrica da lei de velocidade -r, para a reagao “A> produtos pode ser uma fungdo linear da concentrago, ke, ae) ou, conforme mostrado no Capitulo 3, pode ser alguma outra fungdo algébrica da con- centragao, tal como an =k (1-2) ou kyCn TEC, ‘Para posterior elaboracio sobre este ponto, veja Chem. Eng. Sci, 25, 337 (1970); B. L. Crynes e HLS. Fogler, eds., AIChE Modular Instruction Series E: Kinetics, 1, 1 (New York: AICHE, 1981); R.L. Kabel, “Rates", Chem, Eng. Commun, 9, 15 (1981), I |A conveng0 Batango molar BalancosMolares 7 Para uma dada reagao, a dependéncia particular da concentracio seguida pela lei de velo- cidade (isto é, -r, = kC, 00 {C,? ou...) precisa ser determinada a partir de obser vagio experimental. A Eiquacio (1-2) estabelece que a velocidade de desaparecimento de A é igual a uma constante de velocidade k (que é uma fungao da temperatura) vezes 0 quadrado da concentracio de A. Conforme observado anteriormente, por convencao, 1, Ea velocidade de formagdo de A; consequentemente, ~r, & a velocidade de desapareci mento de A, Neste livro, 0 termo velocidade de geragdo significa exatamente 0 mesmo que o termo velocidade de formagdo, ¢ esses termos sio usados indistintamente. 1.2 Equagao Geral do Balango Molar Para realizar um balango de mimero de mols em um sistema qualquer, primeiramente as fronteiras do sistema precisam ser especificadas. O volume delimitado por essas fron- tciras seré referido como o volume do sistema. Iremos realizar um balanco molar para a espécie j em um volume do sistema, no qual a espécie j representa uma espécie quimica particular de interesse, tal como gua ou NaOH (Figura 1-3), Volume do ‘ Sistema, V Figura 1-3 Balango molar da espécie jn sistema de volume, ¥. Um balango molar para a espécie jem qualquer instante no tempo, f, produz a seguinte equacak ee yee Velocidade de Velocidade deyae moran | [atte molt | | geracéo de, por | | de actimulo edge cnr |_| oJ 406 Sal | 4 reacdo quimicano |=) de j no nee So ernay| | interior do sistema sistema (molstempo) | |(molstempo) | ““(molsitempo) | |(mols/tempo) Entra Sai + Gerado = Acimulo : aN, F, - F, = 2 a + G a (13) em que N, representa o ntimero de mols da espécie j no sistema no tempo r. Se todas as varidveis do sistema (por exemplo, temperatura, atividade catalitica ¢ concentracao da espécie quimica) forem uniformes no espaco do volume do sistema, a velocidade de geracio da espécie j, G,, serd apenas 0 produto do volume de reagao, V, ¢ a velocidade de formacao da espécie j.r, mols ____mols = — 0s _votume tempo ~ tempo - volume Suponia agora que a velocidade de formacio da espécie j para a reagio varie com a posigo no volume do sistema. Isto é, ela possui um valor r, no local 1, que é circundado por um pequeno volume, AV,, no qual a velocidade é uniforme: de forma semelhante, a velocidade de reago possui um valor, no local 2e um volume associado, AV,,e assim por diante (Figura 1-4). :8 capitulo [Bstaé uma equagio bisica para a cengenharia das rages qumica. Figura 1-4 Dividindo o volume do sistema, V. A velocidade de geraco, AG,,, em termos de 1, e subvolume AV, é AG, =r AV, Expresses semelhantes podem ser escritas para AG,,€ 08 outros subvolumes do sistema AV, A velocidade total de geragaio no volume do sistema € a soma de todas as velocida- des de geragao em cada um dos subvolumes. Se o volume total do sistema for dividido em M subvolumes, a velocidad total de geracio sera Considerando os limites apropriados (isto €, fazendo M —» 2 ¢ AV 0), € utilizando a definigdo de integral, podemos reescrever a equacao anterior na forma ofa Observamos desta equacio que r, ser uma fungao indireta da posieo, uma ver que as propriedades dos materiais reagentes e das condigSes da reagio (por exemplo, concen- tag tempers) podem ter valores frets ex eens psiges no volume do reator. Substtuimos agora G, na Equaso (1-3), ayy r io Bt j= 3) pela sua forma integral para produzir a equacio geral do balango molar para qualquer espécie quimica j que esté entrando, saindo, reagindo efou se acumulando no interior de qualquer sistema de volume V. aN, FF] av=F a4) A partir desta'equacio geral de balango molar, podemos desenvolver as equagoes de projeto para os varios tipos de reatores industriais: batelada, semicontinuo e de escoa- mento continuo. Avaliando essas equagdes, podemos determinar 0 tempo (batelada) ou © volume do reator (escoamento continuo) necessérios para converter uma quantidade specifica de reagentes em produtos,Quando o eator hatelada €utlzado? Masa de Regain ‘Misturapefeita Restor Batelada Balangos Molares 9 1.3 Reatores Batelada (BRs) (0 reator batelads é utilizado para operacdo em pequena escala, para teste de novos pro- ‘cessos que ainda nao foram completamente desenvolvidos, para a fabricacao de produtos ‘caros, e para processos que sto dificeis de se converter em operacGes continuas. O reator pode ser alimentado (isto é, enchido ov carregado) através de aberturas no topo [Figura 1-S(a)]. O reator batelada tem a vantagem de permitir que altas converses possam ser oblidas, deixando o reagente no reator por longo perfodo de tempo, mas é também o que temas desvantagens de estar associado a alto custo de mao de obra por batelada, 3 varia- bifidade de produtos de uma batelada para a outra,e & dificuldade de produgao em larga escala (veja Material de Referencia Profissional [PRS] no site da LTC Editora) Oiiios de carga so reator Conexao para Soomeeae / aquecimento ou vcore Agjtador [Figura 1-5(a) Reatorhatelada simpleshomogéneo. Figura 1-S(b) padebes de mistura de um eeatorbate- [Reprodurido com permissio especial de Chem. Eng., 63 (10), 211 (Gxt. 1956). Copyright 1956 by MeGraw-HllInc., New York, NY 10020.) Jada. Deserigdes mais detalhadase foros de reatores batelada podem ser encontrados na Enciclopedia Vi sual de Equipamencose 90 Material de Referéncia Profissiona dispontveis no site da LTC Baitora Em um reator batelada ndo ocorre a entrada aem a saida de reagentes, ou produtos, durante o processamento da reagio: F, = F,= 0. O balango molar geral resultante para a espécie j é aN, fw a Se a mistura de reagdo for perfeitamente misturada [Figura 1-5(b)] de forma que nao exista variagdo na velocidade de reacdo através do volume do reator, podemos retirar r, da integral, integrar e escrever 0 balango molar na forma 2) env ae" as) ‘Vamos considerar a isomeriza da espécie A em um reator batelada AB Na medida em que a reag2o ocorre, o nimero de mols de A diminui eo nimero de mols de B aumenta, como mostrado na Figura 1-6.10. capitulo 1 Moist de iain Para que € wilizado ocsTR? Figura 1-6 Tiajetéras mol-tempo. Poseriamos perguntar que tempo, t, énecessirio para reduzir o niimero inicial de mols de N,, ai€ 0 niimero final desejado, N,,. Aplicando a Equacio (1-5) isomerizagao Wa dt rearranjando, as nV e integrando entre os limites de 1 = 0, em que N, = Ny, até r= f,, em que Ny obtemos no dNy ie TA a6) Esta equacio ¢ a forma integral do balanco molar para um reator batelada, Ela fornece © tempo, #,, necessirio para que 0 mimero de mols seja reduzido de N,, para N,,€ tam- bbéin para formar N,, mols de B. 1.4 Reatores de Escoamento Continuo Reatores de escoamento continuo so operados quase sempre em regime estacionsio, Consideraremos tés tipos: 0 reator tanque agitado continuo (CSTR), 0 reator de escoa- ‘mento uniforme (PER), ¢ 0 reator de leito de recheio (PBR). Descrighes fisicas detalha- das desses reatores podem ser encontradas no Material de Referéncia Profissional (PRS) «do Capitulo 1 e na Enciclopédia Visual de Equipamentos no site da LTC Editora 1.4.1 Reator Tanque Agitado Continuo ‘Um tipo de reator muito comumente utilizado no processamento industrial ¢ o tanque agitado operado continuamente (Figura 1-7). Fle € referide como reator tanque agitado continuo (CSTR), reator de retromistura ou tanque de reagio, e € utilizado principal- mente para reagSes em fase liquida. Normalmente € operado em regime estacionétio, € assume-se como tendo uma mistura perfeita; consequentemente, nao hd dependéncia espacial ou de tempo para a temperatura, concentragdo, ou velocidade de reagio no inte- rior do CSTR. Isto €, 05 valores dessas varidveis nao mudam de um ponto para outro no interior do reatgr. Como a temperatura ¢ a concentragie sf idénticas em qualquer ponto do vaso de rea¢ao, elas tém 0 mesmo valor no ponto de saide, tanto quanto em qualquer outro lugar do tangue. Portanto, a temperatura e a concentragio na eorrente de safda so modeladas como sendo as mesmas do interior do reator. Em sistemas nos quais a mistura € altamente nao ideal, o modelo de mistura perfeita é inadequado, e precisamos recor- ter a outras t6énicas de modelagem, tais como as distribuigdes de tempo de residéncia, |Assume-se que 0 (CSTR ideal tenba uma mistura perf Balancos Molares. 11 Figura -7(a) Restor CSTR. [O mesmo equi- Figura 1-7(b) padcbes de mistura mm CSTR. Veja também ppamentotamibém pode ser usado como Rea- a Bnciclopédia Visual de Equipamentos, disponivel no site for Batelada. (Contesia de Pudler Inc.) da LTC Editors para obtermos resultados que possam ser corretamente interpretados. Este t6pico sobre mistura no ideal é discutido no site da LTC Editora, Capitulos DVD13 e DVDI4, ¢ nos Capitulos 13 e 14 da quarta edicio do livro Elementos de Engenharia das Reagdes Quimicas (EERQ) Quando a equacao geral do balango molar “ aN Fe-Fyefr ave a € aplicada a um CSTR operando em regime estacionacio (isto 6, as condigbes nfo variam com o tempo), nfo existem variagdes espaciais na velocidade de reagio (isto é, mistura perfeita), ela toma a forma familiar conhecida como equagdo de projeto para um Jyavevy, va feck, an A equagao de projeto do CSTR fornece o volume de reagao V necessério para reduzir 1 vazio molar de entrada da espécie j, Fy, A vazdo molar de saida F,, quando a espécie j esta desaparecendo & velocidade ~),. Noie que 0 CSTR é modelado de forma que as con- digdes na gorrente de safda (por exemplo, concentracao e temperatura) sejam idénticas aquelas no interior do tangue. A vazio molar F, é dada pelo produto da concentragdo da espécie j& a vazio volumétrica w.12 capitulo Em que situagées © reator tubular € mais vsado? Veja também a PRS © 8 Enciclopédia Visual dle Equipamentos, mols _ mols _volume| 8) tempo ~ volume tempo De forma semelhante, para a vazio molar de entrada temos Fy = Cy > ¥% Consequentemente, podemos substituir por 9 (1-7) para escrevermos ‘um balango para a espécie A como YoCao-UC a9) ‘A equacio do balango molar para o CSTR ideal ¢ uma equacio algébrica, e no uma equacio diferencial 1.4.2 Reator Tubular Além dos reatores CSTR e batelada, outro tipo de reator comumente utilizado na indés tria € 0 reator tubular. Ble consiste em um tubo cilfndrico e € usualmente operado em regime estacionério, assim como o CSTR. Reatores tubulares so usados mais frequente- mente para promover reagdes em fase gasosa. Um desenho e uma fotografia de reatores tubulares so mostrados na Figura 1-8. No reator tubular, 0s reagentes so contituamente-consumidos & medida que avangam no reator, a0 longo de seu comprimento, Na modelagem do reator tubular, assumimos que a concentragdo varia continuamente na direc axial do reator. Consequentemente, a velocidade de reagio, que é uma fungio da concentragdo para todas as ocdens de reago, exceto para reagdes de ordem zero, também variard axialmente. Para os propdsitos do material aqui apresentado, consideraremos sistemas nos quais © campo de escoamnento Figura 18(a) Esuema de un rato ular Figura 1-8(b) Fotograin Je um reatorwbular longitadinal.[Reprodudo com poss es do procesto DimersotG do IF Inst Fran pial de Chem. Bg. 63(10), 21 (Oct. 1956). es do Petrle. (A foo € corsa de Eaiuons Copyright 1956 by MoGraw-Hill, Inc, New Technig) Yor, NY 10020.) pode ser modelado por um perfil uniforme (isto ¢, de velocidade uniforme, & semelhianga do escoamento turbulento), como mostrado na Figura 1-9. Isto é, nao existe vatiagdo radial na velocidade de reaglo € 0 reator é designado como reator de escoamento uni [Esccamento uniforme - no hi varagao radial de velocidad, i concentrafio, temperatura ou veloidade de reagio ProdutosBalangos Molares. 13, forme (PFR)." ( reator de escoamento laminar € discutide no site da LTC Edivora, Capitulo DVDI3 e no Capitulo 13 da quarta edigao do EERQ.) A equacio geral do balango molar € dada pela Equagio (1-4); ’ a Fo-Fyt[ ava Tt a4) A equacdo que usaremos para projetar PFRs em regime estacionério pode ser desenvol- vida de duas maneiras: (1) diretamente da Equacao (1-4), por diferenciacio com relacio 20 volume V, ¢ entio rearranjando 0 resultado, ou (2) a partir de um balango molar para a espécie j em um segmento diferencial do volume do reator, AV. Vamos escolher a segunda ssaneira para chegar a forma diferencial do balango molar para o PFR. O volume, diferencial, AV, mostrado na Figura 1-10, seré escolhido suficientemente pequeno, de tal ‘modo que ndo haja variagdes na velocidade de rea¢o no interior desse volume. Assim, o termo de geracio, AG, € ee) Figura 1-10 Balango molar para aespécie jno volume AV. Vazio molar da} | Vaziio molar da espécie jque |_lespécie j que Sai Entra em V em(V+AV) molsteempo molsltempo de Geragao | | de Actimula dnespécie |=] da espcie jemAV jemAV smotstempo | | molsttempo [ Velocidade | [ Velocidade | Entra a + Gerado Actimulo + AV = 8 IO) © termo entre colchetes assemelha-se a definigdo da derivada tim [£240 Ha) if ar a ‘Fomando o' limite quando AV tende a zero, obtemos a forma diferencial do balango molar para 0 regime estaciondrio de um PER. ain 0 escoamentn uniforme ou empistonado corresponde a um petil radial de velocidade constant do inglés, Plug Flow Reactor, daf a sigha PFR). (NT)14 capitutor Poderfamos ter considerado © balanco molar para um reagente da espécie A em um reator de geometria irregular, como o mostrado na Figura 1-11, em vez de consideré-lo cilfndrico. Reator de Pablo Picasso. 9) Figura 1-11 Reator de Pablo Picasso. Entretanto, vemos que, pela aplicao da EquacZo (1-10), 0 resultado produciria a mesma equacio [isto €, Equagdo (1-11)], Para a espécie A, 0 balango molar & ay E Wet a2) Consequentemente, verios que a Equacao (I-11) aplica-se igualmente bem a nosso modelo de reatores tubulares de sre de seco transversal varidvel e constante, embora seja duvidavel que alguém encontre um reator da forma mostrada na Figura I-11, a ‘menos que este tenha sido projetado por Pablo Picasso.* ‘A conclusao obtida da aplicacao da equacio de projeto do reator de Pablo Picasso & importante: extensdo da rea¢o conseguida num reator tubular com escoamento uni- forme (PFR) nio depende de sua forma, apenas de seu volume total. Considere novamente a isomerizacio A — B, desta vez em um PFR. A medida que ‘o reagente escoa pelo reator, A é consumido pela reagao quimica, eB é produzido. ‘Consequentemente, a vazao molar de A, F,, diminui a de B, Fy, aumenta, a0 longo do volume V do reator, conforme mostrado na Figura 1-12. Figura 1-12 Perfs de vazso molar em um PER. Estamos agora interessatlos em descobrir 0 volume necessério, V,, do teator para reduzir a vazdo molar de A, de F,, para F,,. Rearranjando a Equagao (1-12) na forma ats | | av: € integrando entre os limites de V= 0, em que F, = Fy até temos, = Vem que F,=F,,, nt dF, _ ff deg (E13) *Pablo Picasso (1881-1973), célebre pintor espanhol que produziu expressivas obras surealistas- expressionistds que empregam uma anatomia deformada. (N.T,)Balango molar para ‘OPBR BalancosMolares. 15, rio para reduzir a vazdo molar de entrada, Fy, para um valor especificado, F,,, € também 0 volume necessério para produzir uma vazio molar de B igual a F,, V, € 0 volume neces: 1.9 Restor de Loto do Ratio A principal dferenga entre os cdleulos de projeto de reatores envolvendo reagdes homo: géneas e aqueles envolvendo reagdes heterogéneas fuido-s6lido & que para estas sltimas a reagio ocorre na superticie do catalisador (veja 0 Capitulo 10). Consequentemente, a velocidade de reagio € baseada na massa de catalisador sélido, W, em vez. do volume do reator, V. Para um sistema heterogéneo fluido-sélido, a velocidade de reagao de uma substincia A é definida como Lr, = mol A reagido/(tempo x massa de catalisador)] A massa de s6lido & usada porque a quantidade de catalisador € que € importante para a velocidade de formago de produto. O volume do reator que contém o catalisador é de importancia secundaria. A Figura 1-13 mostra o esquema de um reator catalitico indus- trial, com tubos verticais, recheados com catalisador. Produte Gacoso Chicanas para o no te etigeregto Fido oe retegerasio ido de reigeegto ts se Almsntagio Figura 1-13 Reator catlitico de leito de recheio longitudinal. [De Cropley, American Institute of Chemical Engincers,86(2), 34 (1990). Repeoduzido com permissio do American Institute of Chemical Engincers. Co- pyright © 1990 AICKE. Todos os direitos reservados Nos tr8s tipos de reatores ideais que acabamos de discutir [o reator batelada de mis- tura perfeita, o reator tubular com escoamento uniforme (PFR), e 0 reator tangue agi- tado continuo de mistura perfeita (CSTR)], as equagées de projeto (isto é, os balancos ‘molares) foram desenvolvidas com base no volume do reator. A deducio da equagio de projeto para um reator catalitico de leito de recheio (PBR) serd conduzida de forma ané- loga 20 desenvolvimento da equagio de projeto para o reator tubular, Para realizarmos esta deducdo, simplesmente substitufmos a coordenada volume na Equacdo (1-10) pela coordenada massa de catalisador W (Figura 1-14), Figura 1-14 Exquema do reator de leita de reco,16 capitulo Utilize a Forma dife- rencial da equagio de projeto para desativa ‘Ho cata e pest te pressto RY ‘Utilize forma inte ‘ral epenas quando AP 6 dosprezivele fo existe desitive- 0 catalitica Hi - Como no caso do PFR, assume-se que © PBR® ndo possui gradientes radiais de con- centragéo, temperatura, ou de velocidade de reagio, O modelo generalizado do balango molar aplicado a espécie A, que reage catalisada pela massa de catalisador AW, resulla ma equacdo Entra - Sai + Gerado = Actimulo Faw - Faewsawy + rhAW = 0 a4) As dimensdes do termo de geracio na Equacio (1-14) sio , mols de A , mols de A ra) Al (massa de catalisador) = (RAW ® crpoyimassa de caralisador) ""* uallsador) =~ que so, como esperado, as mesmas dimensdes da vaza0 molac F,. Ap6s dividirmos por AWe levando ao limite para AW — 0, chegamos a forma diferencial do balango molar para 0 reator de leito de recheio: (ts) Quando a perda de pressio através do reator (veja a Segao 5.5) € 0 decaimento cata- litico (veja a Secd0 10.7 no Capitulo 10, disponivel no site da LTC Editora) forem des preziveis, a forma integral da equacao de projeto do leito de secheio pode ser usada para calcular a massa de catalisador. if dFy fro Fy We lig th I (16) W 6. massa de cataisador necessésia para reduzir a vazdo molar de entrada da espécie A, Foy até a vaciio molar F,. Para que tenhamos alguma ideia do que nos espera a frente, considere o exemplo seguinte de como se pode utilizar a Equagio (1-11) de projeto de reator tubular. Exemplo 1-2 Qual 0 Tamanho do Reator? CConsidere a isomerizagao cis-trans do 2-buteno em fase liquida H - iH f Sek eK GH, CH, Gy, OH cis 2-buteno srans-2-buteno ‘Hy que escreveremos simbolicamente como AB ‘A reagio é de primeira ordem com relagio a A (-r,= kC,) e € conduzida em um reator tubular ‘no qual a vazlo volumeétrica, v, é constante, isto €, v= vy 1, Bsboce graficamente o perfil de concentragio, 2. Deduza uma equagio relacionando o volume do reator as concentragves de entrada € de safda de A, a constante de velocidade k, ¢ a vazi0 voluméltica vy 3. Determine o volume de reator necessario para reduzir a concentracio de safda a 10% da ‘concentraco de entrada quando a veda valumétrica de entrada for de 10 dmYnin (isto €, litros/min), e a velocidad especttica de reago, k, for de 0.23 min. “Do ingles, Packed Bed Reactor, ou seja, Reator de Leita de Recheio. (N.T.)Dimeasionamento ddoeator Balancos Molares 17 Solugo 1. Esquematize C., como uma fangao de V, ‘Acespécie A é Consumida 2 medida que se move ao longo do reator e, come resultado, a vazio molar de A e @ concentracio de A diminuirdo ao longo do reator. Uina vez que 2 vario voluméirica & constante, v= vj, podemos usar a Equacdo (1-8) para ober a concen- tragio de A, C, = Flv, entfo, por comparacio com a Figura 1-12, fazer um grifico da ‘concentracio de A em funco do volume do reator, como mostrado na Figura El-2.1 & 08x Figura E1-21 Perfil de conventrasto. 2. Detive uma equagio relacionando V, 45k, Cyy€ Cy Para um reator tubular, o balango molar para a espécie A (j= A) é dado pela Equagio (I-11), cconforme mostrado anteriormente, Portanto, para a espécie A (j= A), Fa 1-12) Too ry (a-2) ara uma reaclo de primeira ordem, a lei de velocidade (discutida no Capitulo 3) € arg ekg 1-21) Como a vazio volumétrica, v, € constante (y = v,), como é 0 caso da maioria das reagGes em fase liguida, Fy _dCyv) _AC qv) _y Aa _, Y av avo av “ave 1-22) ‘Maltiplicando ambos os lados da Equagio (E1-2.2) por menos um e entdo substituindo na Equagdo (EI-2.1), resulta vod, av =k, e123 ‘Separando as variéveis, ¢ rearranjando, obtemos 368) Usando as eondigdes de entrada do reator, quando V = 0, entlo C,= Cy, vggha dC Rdg Ca (1-24) Inegrando a Equagio (E1-24), temos Bo fy Cao vena (1-25) Podemos também rearranjar a Equagdo (E1-2.5) para isolar a concentrasio de A como uma fungio do volume do reator, obtendo \18 capitulo Ep Cagep (AV/09) Perfil de concentasio fe . — 3, Caleule V. Queremos encontrar o volume, V,, para o qual C, = C,/10, para = 0.23 min“ ey, = 10 divin, Substituindo C,,, Cy, vy, na Equagdo (E1-2.5), temos y= 1Wdm/miny, Cao _ 10-619 - tan "OIeg” 03 100 dim (isto €, 100 L; 0.1 m°) ‘Vamos calcutar © walume necessério para reduzir a concentragio de entrada até C, Novamente, usando a Equagio (E1-2.5), O10 odin ,, Cao _ 10 do 023 min? "TOC 023 v In 100 00 ain? Observagdo: Vemos que um reator maiot (200 dim?) se faz necessério para reduzir a concentra ‘glo de saida a uma frago menor da concentragio de entrada (por exemplo, C, = 0,01C,). Verificamos que um volume de reator de 0,1 m € necessério para converter 90% da especie A «em produto B para os pardmetros dados.. Analze: Para sta reago ineversve de primeira ordem em fase liguia (sto &,~r, = C,),con- dlzida em um PFR, a concentragio do reagent disinuiw exponencialmente ao longo do reator {isto€,como volume V). Quanto maiot fora quantidade de A consumida para produzi B, maior sero volume do reator,V. O propisite deste exemplo foi dar uma visio dos tipos de eculos que | estaremos realizando durante oestudo de engenkara das reagies quiicas ERQ). 1.5 Reatores Industriais? uGuantgumreator io deine de ver as fotografias de reatores industria reais no site da LTC Eiitora Existemn também links para visualizar reatores e1n outros sites. O material disponivel no site da LTC Editora também inclui uma parte da Encliclopédia Visual de Equipamentos “Reatores Quimicos”, desenvolvido pela Dr? Susan Montgomery € seus alunos, da Universidade de Michigan. Veja, ainda, no site, Material de Referéncia Profissional para “Reatores para Fase Liquida e Reagbes ein Fase Gasosa”, Neste capitulo e no site da LTC Editora, introduzimos cada um dos principais tipos de reatores industriais: batélada, tanque agitado, tublar,¢ leito fixo (leito de recheio). Muitas variagdes e modificagdes destes reatores comerciais (por exemplo, semicontinua, leito fluidizado) sto de uso corrente; para um maior aprofundamento, recomenda-se a discussio detalhada sobre reatores industriais, dada por Walas.* ‘O material disponivel no site da LTC Baditora descreve reatores industrias, juntamente com condigdes tipicas de alimentagdo e operagio; e, ainda, ha dois exemplos resolvidos para o Capito 1 ‘uma eeteutura ou Aen que seja fécil de usar e aplicar a smas. Acabamos de terminar o primeiro bloco de constru- | 2Chem. Eng., 63(10), 211 (1956). Veja também AIChE Modular Instruction Series E, 5 | (1984). | °S.M, Walas, Reaction Kinetics for Chemical Engineers (New York: McGraw: I ll, 1959), Capitulo 11BalancosMolares. 19 ie ( resumo de cada capitulo fornece os pontos-chave do mesmo, que necessitam ser rtelembrados ¢ utilizados nos capitulos seguintes. 1. Um balango molar para a espécie j, que entra, sai, eae, e acumula em um volume V,& " aN, FoF GN a cy Se, ¢ somente se, 0 contesdo do reator estiver bem misturado, entio um balango molar (aquagio RI-1) paraa espéeie A fornecerd aN, oS Fa Fatra¥ =F R12) 2. Alei de velocidade cinstica, r, + A velocidade de formagao de espécie por unidade de volume (por exemplo, mol/s cC+aD CY AAs letras maitisculas representam espécies quimicas, ¢ as letras mimisculas representam coeficientes estequiométricos. Escolheremos a espécie A como nosso reagente limitante €, assim, como nossa base de cditculo. O reagente limitante & aquele que seré consumido primeiro ap6s os reagentes terem sido misturados. A seguir, dividimos toda a equagao da reagao pelo coeficiente estequiométrico da espécie A, a fim de arranjarmos esta equacio na forma -2) atrtp—_sfc+dp para que todas as quantidades sejam expressas na base de “por mol de A”, nosso rea- gente limitante. ‘Agora nos deparamos com as seguintes questées: “Como poderemos quantificar 0 progresso de uma reagio {por exemplo, a Equacdo (2-2)] para a direita?”, ou “Quantos mols de C sio formados para cada mol de A que € consumido?” Um modo conveniente de responder estas questdes ¢ definir um pardmetro chamado conversdo. A conversio X,, €0 mimero de mols de A que reagiram por mol de A alimentado ao sistema: = _mols de A reagides ‘mois de A alimentados ‘Como estamos definindo conversao em relagio & nossa base de calculo [a espécie A, na Equagio (2-2)], eliminaremos o subindice A, por conveniéncia, ficando subentendido que X = X,, Para reagées irreversiveis, a conversdo méxima é 1, isto é, conversdo com- pleta. Para reacGes reversiveis, a conversdéo maxima € a conversio de equiltbrio X, (isto 6, Kg, =X,). No Capitulo 4 veremos a conversio de equilibrio em mais detalhes. 2.2 Equagdes de Projeto para o Reator Batelada Na maioria dos reatores do tipo batelada, quanto mais tempo o reagente permanecer no reatot, mais ele € convertido a produto, até que o equilibrio da reagdo seja atingido, ou co teagente seja consumido. Consequentemente, nos sistemas em batelada, a conversio X éuma funcZo do tempo que os reagentes permanecem no reator. Se Nyy € 0 mimero de mols de A presentes inicialmente no reator (isto é, t= 0), entde 0 ntimero total de mols de A que reagiram (isto é, que foram consumidos) num tempo t € [NX] [mols de A reagidos (consumidos {mols de A alimentados}:|_mols de A reagidos | imols de A alimentadog mols de A reagidos = aul ea oa consumidos Assim, o nimero de mols de A que permanecem no reator aps um tempo t, N,, pode ser expresso em termos de Nyy & X:28° capitulo2 Mols de & no eator no emipo¢ Equagio de projto do reatorbatelada mols de A mols de A que mols de a} | ™° i = |inicialmente} _ jforam consumidos| no reator J" aimentado: la reagio alimentados ela res no tempo f ae ‘20 reator no, quimica 1=0 (MJ = IN) [NioX] O niémero de mols de A que restam no reator apés a conversio X ter sido alcangada é Nao ~ Nao Nao 0 4H Quando niio i wariagdes espaciais na velocidade de reagio, 0 balanco molar para a cespécie A, num sistema em batelada, 6 dado pela seguinte equagao [eonforme a Equacio 5) aN, Ns 0. qe =a 25) Esta equagao ¢ valida tanto no caso de volume constante como varivel. Na reagio geral, Equacao (2-2), 0 reagente A esti desaparecendo; portanto, multiplicamos ambos os lados ‘da Equagio (2-5) por ~1 para obter o balango molar para 0 reator batelada na forma aN, Tey ‘A velocidade de desaparecimento de A, —r,, nesta reagio pode ser dada por uma lei de velocidade similar & Equagio (1-2), tal como =r, = C, Cy, Para reatores batelada interessa-nos determinar quanto tempo os reagentes dever. ser mantidos no reator, a fim de alcangar uma dada conversao X. Para obtermos 0 valor deste tempo, transformamos o balango molar, Equacao (2-5), em termos da conversio, diferenciando a Equacao (2-4), em relagio ao tempo, lembrando que N,. € 0 ntimero de mols de A inicialmente presentes no reator e, portanto, € uma constante em relagio a0 tempo. Ny _ gy, aX ae 7 9 Nao Ge Comibinando esta tiltima equaciio com a Equacao (2-5), resulta, =Ny Noo at Para um reator batelada, a equagdo de projeto na forma diferencial é 2-6) A Equacao (2-6) € chamada de forma diferencial da equagao de projeto para reator batelada, porque 0 balango molar ¢ escrito em termos de conversio. As formas diferen- ciais de balangos molares do reator batelada, Equacdes (2-5) ¢ (2-6), so frequentemente uusadas na interpretacdo de dados de velocidade de reacdo (Capftulo 7) e para reatores com efeitos de calor!(Capitulos 11-15), tespectivamente. Reatores batelada sto comumente ‘encontrados na inddstria tanto para reagies de fase gasosa quanta para fase liquida. O modelo de reator de laboratsrio tipo bomba caloriméttica é amplamente uilizado paraa “obtengio de dados de velocidade de reagao, Reagdes em fase liquida sao frequentemente‘Tempo de batelada ‘paca aleangar a ‘onversio X Equagao de Projeto do Reator Batelada Conversdo e Dimensionamento de eatores 29 conduzidas em reatores batelada quando se deseja uma producio em pequena escala, ou no caso de dificuldades operacionais impedirem o uso de sistemas continuos. Para determinar o tempo necessério para alcangar uma conversao X especificada, pri- ‘meiro separamos as varidveis da Equago (2-6) como segue. ax. dt = Nyy ‘ =m Essa equagio 6 agora integrada com as condigtes de que a reagio tem inicio no tempo zero em que, inicialmente, no hé conversdo (quando t = 0, X = 0) ¢ termina no tempo ‘quando a conversio X é alcancada (isto é, quando t = t, X = X). Desenvolvendo a inte- {gracdo, obtemos o tempo ¢ necessério para alcangar uma conversio X no reator batelada he S a Ra Quanto mais tempo os reagentes permanecerem no reator, maior serd a conversao. A Equagao (2-6) é a forma diferencial da equacao de projeto, e a Equacio (2-7) é a forma integral da equagao de projeto para um reator batelada, 2.3 Equagdes de Projeto para Reatores de Escoamento Continuo Para um reator batelada, vimos que a converso aumenta com o tempo que os reagentes permanecem no reator, Para sistemas com escoamento continuo, esse tempo geralmente aumenta com 0 aumento do volume do reator; por exemplo, quanto maior/mais longo © reator, mais tempo o reagente levard para escoar completamente pelo reator €, assim, tera mais tempo para reagir. Consequentemente, a conversio X & uma fungio do volume do reator V. Se F,, for a vazio molar da espécie A alimentada num sistema que opera em regime estacionério, a velocidade molar na qual a espécie A reage dentro de todo 0 sistema serd F,y X. mols de A alimentados | _mols de A reagidos Fg] [x] = mols de A alimentados , F Fol OO tempo mols de A alimentados mols de A reagidos tempo (Fao°X) ‘A vazio molar de A alimentada ao sistema menos a velocidade molar de reagio de A dentro do sistema é igual & vazo molar de A que sai do sistema, F,, A sentenga anterior pode ser matematicamente escrita como [Velocidade motar Vazio molar de| ey Vazio molar de alimentagio de a reagio de I=) sida de A do ‘Aro sistema | | Consume de A sistema s dentro do sistema| . (Fol FX) = (Fl Rearranjando, obtém-se Fy = Fol) 8) A vaziio molar de alimentagio da espécie A, Fy, (mols), € simplesmente o produto da concentracio de entrada, C,, (mol/dm®), pela vazao volumeétrica de entrada, v, (ams). Fyo= Cra 9)30 capitulo2 ase iquida Fase gasosa ‘Miser perfeita Cateule-r, na condigao de sada do cSTRH Para sistemas liquidos, C,, 6 normalmente dada em termos de molaridade; por exemplo, Cy = 2 mol/dm® Para sistemas gasosos, Cy, pode ser calculada a partic da frag molar de alimentagao, Yun temperatura, T,, € pressio, P,, usando-se a lei dos gases ideais, ou alguma outra lek ‘de pases. Para um gas ideal (veja 0 Apendice B): Pao _ YaoPo “RR (2-10) Agora que temos uma relagdo entre a vazdio molare a conversio [Equagéo 2-8). & pos- sivel expressar as equagdes de projeto (isto €, 0 balango molar) em rermos de conversio para 0s reatores de escoamento continuo vistos no Capitulo 1. 2.8.1 CSTR (Reator Tanque Agitado Continuo, Também Conhecido como Reator de Retromistura ou Tanque de Reagao) Lembre-se de que 0 CSTR é modelado sendo bem misturado de modo que no haja variag6es espaciais no reator. Para a reagao geral, a+2p—sec+dn 2-2) ‘a equagiio de balango molar do CSTR, Equagiio (1-7), pode ser arranjada na forma ve Fao Fa @-11) Agora expressamos Fem fungio de Fe X Fa = Fag FaoX 4a) © entio substitufmos a Equagdo (2-12) na (2-11) ‘Simplificando, vemos que 0 volume do CSTR necessério para alcangar uma converso especifica Xé (2-13) Como 0 reator CSTR € perfeitamente misturado, a composicao na saida do reator ¢ idéntica 4 sua composi¢ao interna, ¢ a velocidade de reagdo € calculada nas condigdes de saida, 2.3.2 Reator Tubular de Escoamento Uniforme (PFR) ‘Modelamos um reator tubular como tendo 0 fiuido com escoamento uniforme — isto é, rnenhum gradiente radial de concentragéo, temperatura ou de velocidade de reagio.’ A ‘medida que 05 reagentes entram e escoam axialmente, no sentido da saida do reator, eles so consumidos ¢ a conversio aumenta ao longo do comprimento do reator. Para desenvolver a equacio de projeto do PFR, multipticamos ambos os lados da equa¢o de ‘sta restrigio poders ser removida quando estendermos a nossa anélise aos reatores nfo ideais (industiais) nos Capftulos DVD13 ¢ DVDI4, no site da LTC Editora e como apresentado nos Capitulos 13 e 14 da quarta edigio do livto Elementos de Engenharia das Reagdes Quimicas.PAR aero Equagio de proto PBR Conversao.eDimensionamento de eatores 31 projeto do reator tubular (1-12) por -1. Entio expressamos a equagao do balango molar para a espécie A na reagaio como ~aFy aw mrs 14) ara um sistema com escoamento continuo, F, jé foi escrita em fungao da vazio molar de entrada, F,, e da conversio, X, F = Fao Fo X (2-12) Diferenciando Fx = -FagdX e substituindo o resultado na (2-14) resulta a forma diferencial da equagao de projeto de um reator tubular de escoamento uniforme (PFR): (2-15) Agora separamos as varidveis ¢ integramos, com a condi¢ao V = 0 quando X = 0, para obter, no caso do reator tubular, 0 volume necessrio para alcangar uma converséo X especificada 2-16) Para executar a integragdes indicadas nas equagdes de projeto dos reatores batelada ¢ tubular, (2-7) e (2-16), bem como avaliar @ equagdo de projeto do CSTR, (2-13), pre- cisamos saber como a velocidade de reagao, ~r,, varia com a concentracio (logo, com a converso) das espécies reagentes. Esta relagdo entre a velocidade de reacio e a concen- tragdo € desenvolvida no Capitulo 3. 289Restorde Lio de Reco P08) @ Reatores de leito de recheio sto reatores tubulares recheados com particulas de catalisa- dor. Em PBRs a massa de catalisador W é mais importante do que 0 volume do reator. A dedugo das formas integral e diferencial das equagdes de projeto para reatores de leito de recheio é andloga & do PFR [veja as Equagdes (2-15) ¢ (2-16)]. Isto é, substituindo F, nna Equagio (1-15) pela Equagao (2-12), resulta "h (2-17) A forma diferencial da equaco de projeto [isto é, Equagdo (2-17)] deve ser usada quando forem analisados reatores que tenham perda de pressio ao longo do seu comprimento, Discutiremos a perda de pressio em seatores de leito de recheio no Capitulo 5. ‘Na auséncia de queda de presso, isto é AP = 0, podemos integrar (2-17) com limites para W=0e W=W para X= Xe obtemos x aX " Fa [ =A (2-18) 0 ‘A Equagio (2-18) pode ser utilizada para a determinagdo, da massa de catalisador W necesséria para alcangar a converséo X, quando a pressdo total permanece constante,4B capitulo2 Dado Ve (l-r,) » "xI-encontte Precise somente der, = 00 pare dhmensinar ators © Capitulo 3 mestea ‘como encontra =O. -7é uma quantidade Smportnte! a O° R Ten epi, ou tempo de resdéncia meio ‘t= Vioy ‘05 métodos que usamos para calcular 05 valumes de reatores So aplicdveis, exceto que procedimento é invertido e uma soluso por tentativa ¢ erro € necesséria para encontrar a conversio global de saida associada a cada reator. Veja o Problema P2-5,, Os exemplos anteriores mostram que se conhecermos a vazo molar de alimentago do reator e a velocidade de reagdo em fungao da conversio, entdo poderemos calcular © volume do reator, necessario para alcancar uma conversao especificada. A velocidade de reagao, no entanto, nao depende somente da conversio. Bla também € afetada pela concentragao inicial dos reagentes, temperatura e pressio. Consequentemente, os dados experimentais obtidos em laborat6rio e apresentados na Tabela 2-1, na forma de ~r, em fungio de X, sfo tteis somente para o projeto de reatores de escala industrial que serdo operados em condi¢des idénticas is dos experimentos d¢ laborat6rio temperatura, pres- slo e concentragao inicial das reagentes). Entretanto, tis circunstincias sio raramente encontradas e, neste caso, devemos utilizar os métodos descritos nos Capitulos 3 e 4, para obier ~r, em fungdo de X- E importante entender que, se a velocidade de reacio é disponivel, ou pode ser obtida somente como uma funcio da conversio,-r, =/(¥), ou se ela pode ser gerada por alguns céleulos intermedirios, podemos projetar uma variedade de reatorese combinagdes de reatores. Geralmente, dados de laborat6rio sto usados para formular a lei de velocidade de rea fo, € entdo a dependéncia funcional da velocidade de reagdo em relagio a conversia é determinada usando-se a lei de velocidade. As secdes precedentes mostram que, a partir da relagio da velocidade de reagao com a conversao, diferentes esquemas de reatores podem ser facilmente dimensionados. Nos Capitulos 3 ¢ 4, mostramos como obter esta relagdo entre a velocidade de reacao ¢ a conversio, a partir da lei de velocidade e da estequiometria da reagio. 2.6 Algumas Definigdes Adicionais Antes de nos dirigirmos a0 Capitulo 3, alguns termos e equagdes comumente utilizados nna engenharia das eeagbes precisam ser definidos. Vamos também considerar 0 caso ‘especial da equagio de projete do reator tubular quando a vazio volumétrica é cons- tante. 2.6.1 Tempo Espacial 0 tempo espacial tau, 7, € obtido pela diviso do volume do reator pela va7o vohumé- ‘rica na entrada do reator: v a (2:26) © tempo espacial & o tempo necessitio para processar um volume de reator cor derando-se o fluido nas condigdes de entrada. Por exemplo, considere 0 reator tubular ‘mostrado na Figura 2-12, que tem 20 m de comprimento e um Volume de 0,2 mA Yinha tracejada na Figura 2-12 representa 0,2 m° de fluido que se situa diretamente a montante do reator. © tempo que leva para este fuido entrar completamente no reator & chamado de tempo espacial tau. Fle também é chamado de tempo de retencdo ou tempo médio de residéncia.Orientagbes préticas Moro de Reyestia Conversdo.e Dimensionamento de Reatores 49 Por exemplo, se 0 volume do reator € 0,2 m' e a vazo yolumétrica na entrada € 0,01 m/s, seria necessirin o volume equivalent de reator a montante (V = 0,2 m') mostrado pelas linhas acejadas, para um tempo 7 igual a 02m? =20s 0,01 mis para entrar 0 reator (V= 0,2 m’). Em outras palavras, tomatia 20 s para as moléeulas do fluido no ponto se moverem para o ponto b, que corresponde ao tempo espacial de 20 s, Na presenga de escoamento uniforme, o tempo espacial é igual ao tempo médio de residéncia no reator, f, (veja 0 Capitulo 13 da quarta edigao do livro Elementos de Engenharia de Reacdes Ouimicas, atualmente disponivel no site da LTC Editors). Este tempo € 0 tempo médio que as moiéculas permanecem no teator. Uma faixa tipica de tempos de processamento, em termos de tempo espacial (tempo de residéncia) para rea: {ores industriais, ¢ mostrada na Tabela 2-4 ‘Tanea 2-4 Teaeos Espactas Tntcos ARs REATORES INDUSTRUAIS® Faiza de Tempo de Tivo de Rearor Residencia Médio _—Capacidade de Produ Balada 1S rain 20h Poucas Kyi a 100.000 vane cstR 10 mina 4 10 a 3.000.000 vano Tubular Ossath ‘501 5.000.000 vano “Trambouve, Landeghem, and Wauquies, Chemical Reactors (Pais: Etions Techaip, 1988; Houston; Gulf Publishing Company, 1988). 154 Os tempos espaciais de varias reagdes industriais silo apresentados nos Materiais de Referéncia Profissional R2.2 no site da LTC Editora e na Web. 2.62 Velocidade Espacial @) A velocidade espacial (SV), que € definida como sveQ svat (2-27) pode, & primeira vista, ser confundida com o inverso do tempo espacial. No entanto, pode haver uma diferenca nas definigdes dessas duas quantidades. Para o tempo espacial, 2 vazto volumétrica de alimentaga0 & medida nas condigées de entrada, engaanto para a velocidade espacial outras condigSes sao frequentemente utiliza~ das, As duas velocidades espaciais comumente usadas na indistria si a LHSV, velocidade espactal hordria de liquido, e a GHSV, velocidade espacial horéria de gs. A vazio volumétrica, v,, na LHSV € frequentemente expressa considerando-se © liquido na temperatura de 60 ou 75°F, apesar de a alimentago do reator poder ser um vapor numa temperatura mais clevada. Estranho, mas verdadeiro. No caso da GHSY, v,, € normalmente expressa nas condigées padronizadas de temperatura pressao (STP*). *precisnverfiear com cuidado quas as condigBes padronizaas de termperaturae pressfo aque se refere jm documento, pois STP em aplicagBes ténicas industrais nos sistemas americano e britanico de unidades usualmentecorresponde a 60°F e 14,696 psa, o que nfo equivale as condi ‘es norms de temperatura e pressio (CNTP, no Brasil, e PTN em Portugal) que correspondem a0°Ce lam. (NT) :