Cap 8.

Introducción a la espectrometría óptica atómica
Espectros ópticos atómicos
 Diagrama de niveles de energía
Es conveniente para describir procesos que sustentan
métodos de espectroscopía atómica. La escala de
energía es lineal en unidades de eV.
Algunos de los átomos vuelven al estado basal en 2
etapas: una etapa de emisión de fluorescencia y una
desactivación sin radicación hacia el estado basal.
En aquellos casos en los que la radiación absorbida sea
emitida sin cambio en la longitud de onda (misma
energía) se conoce como radiación de resonancia o
resonancia fluorescente.

Las líneas horizontales en el diagrama indican energías
de varios orbitales atómicos.
Diferencia de energía ente los 2 niveles del orbital p se
debe a la idea de que el electrón gira sobre un eje y la
dirección del giro puede ser el mismo que el del orbital
o el opuesto.
El giro y el movimiento del orbital crean campos
magnéticos por la rotación de la carga sobre el e-.
Movimientos en dirección opuesta se atraen,
movimientos paralelos se repelen.
A medida que aumenta el # de e- fuera de la capa
cerrada, los diagramas se vuelven cada vez más
complejos.
 Espectros de emisión atómica
A temperatura ambiente, los átomos de una muestra
están en estado basal, paso a un nivel superior se logra
mediante el calor de una llama, un plasma o un arco o
chispa. El tiempo de vida átomo excitado es breve y
emite fotones para volver a estado basal.
 Espectros de absorción atómica
Consta sobre todo de líneas de resonancia, las cuales
son resultado de transiciones del estado basal a niveles
superiores.
 Espectros de fluorescencia atómica
Los átomos o iones en una llama manifiestan
fluorescencia cuando son irradiados con una fuente
intensa que contiene λ que absorbe el elemento.
Espectro medido a 90° respecto a la trayectoria de la
luz.
 Amplitud de las líneas atómicas
Líneas estrechas: muy deseables para espectros de
absorción y emisión porque reducen la posibilidad de
interferencia debido a las líneas que se traslapan.
λ entre uno y otro estado debería ser única y el
ensanchamiento de la misma es cero.
Ancho efectivo de una línea de absorción o emisión
atómica: amplitud en unidades de λ cuando se mide a la
mitad del máximo de la señal. Se elige por exactitud
medición a la mitad de la intensidad que en la base.
Hay 4 factores que dan origen al ensanchamiento de
línea:
 Ensanchamiento de línea por el efecto de
incertidumbre: la anchura de la línea atómica
que resulta de una transición entre 2 estados se
aproxima a cero sólo si los tiempos de vida de
de los 2 estados se acercan al infinito. Las
amplitudes de línea debidas al ensanchamiento
de incertidumbres se llaman a veces anchuras
de línea naturales.
 Ensanchamiento Doppler: λ de radiación
emitida o absorbida por un átomo que se
mueve con rapidez y disminuye si el
movimiento es hacia un transductor y se
incrementa si el átomo se aleja del transductor.
Se observa en radiación electromagnética y
ondas sonoras.
 Precisión y exactitud dependen del proceso de
atomización y método para introducir la muestra en
a. Cuando el átomo se mueve hacia el detector región de atomización.
de fotones y emite radiación, el detector ve
crestas de ondas con más frecuencia y Métodos de introducción de la muestra
radiación más frecuente.
El objetivo principal del sistema de introducción es
b. Cuando el átomo se aleja de un detector de
transferir una porción representativa y reproducible de
fotones y emite radiación, el detector ve
crestas menos frecuentes y detecta radiación una muestra a uno de los atomizadores con alta
de menor frecuencia. eficiencia y sin ningún efecto de interferencia adverso.
Depende del estado físico y químico del analito y de la
matriz de la muestra.
 Ensanchamiento de presión: causado por Tipo atomizador Temperatura de
choques de las especies emisoras o absorbentes atomización típica,
con otros átomos o iones en el medio caliente. °C
Estas colisiones producen cambios pequeños en Llama 1700-3150
niveles de energía y una serie de λ absorbidas o Evaporación electrotérmica 1200-3000
emitidas. Plasma de argón acoplado en 4000-6000
forma inductiva
Plasma de argón de corriente 4000-6000
 Efectos de campos eléctricos y magnéticos.
directa
Plasma de argón inducido por 2000-3000
 Espectros de banda y continuos relacionados microondas
con espectros atómicos Plasma de descarga luminiscente No térmico
Arco eléctrico 4000-5000
Por lo general, cuando se generan los espectros de
líneas atómicas, se producen también bandas y
radiación continua. 5 primeras fuentes de atomización las muestras son
introducidas por lo general en forma de soluciones
Los espectros de bandas aparecen mientras se acuosas.
determinan elementos mediante absorción atómica y
espectrometría de emisión.  Introducción de muestras en solución

Las bandas moleculares y radiación continua son una
fuente potencial de interferencia que se debe reducir
mediante la elección apropiada de la λ, la corrección de
fondo o un cambio en las condiciones de atomización.
Métodos de atomización
Obtención de espectros ópticos atómicos y espectros de
masa atómicos, constituyentes de muestra se
convierten en átomos o iones gaseosos que puedan
determinarse por mediciones espectrales de emisión,
absorción, fluorescencia o masa.
Dispositivos en dos clases: continuos y discretos. Los
constantes de plasma y llamas se introducen de manera
constante. Los discretos las muestras se introducen de
manera discontinua con dispositivo como una jeringa o
tomador de muestras automático (electrotérmico: más
común).
Nebulizador directo es la más común. Las muestras de
solución directas se introducen transfiriendo una
alícuota de la muestra al atomizador.
Muestras sólidas pueden ser introducidas en plasmas
vaporizándolas con una chispa eléctrica o con un haz
láser.
 Método
Nebulización neumática
Nebulización ultrasónica
Vaporización Sólido, líquido o solución
electrotérmica
Generación de hidruros
Inserción directa
Ablación láser
Ablación por chispa o arco
Chisporroteo de descarga
luminiscente
Tipo de muestra
Solución o lechada
Solución  Nebulizadores ultrasónicos
La muestra se bombea sobre la superficie de un cristal
Solución de ciertos piezoelé ctrico que vibra a una frecuencia que varía de
elementos 20 kHz a varios megahertz. Producen aerosoles más
Sólido, polvo densos y más homogéneos que nebulizadores
Sólido, metal neumáticos. Bajas eficiencias con soluciones viscosas y
Sólido conductor con las que contienen partículas.
Sólido conductor

 Nebulizadores neumáticos

Tubo concéntrico: en el que la muestra líquida se extrae

por un tubo capilar mediante una corriente de gas de
alta presión que fluye alrededor de la punta del tubo.
Este proceso de trasporte se llama aspiración. Gas de
alta velocidad descompone el líquido en gotitas de
varios tamaños luego llevadas al atomizador.
Flujo cruzado: en los que el gas de alta presión fluye por
una punta capilar en ángulo recto. Muestra
transportado por medio de efecto Bernoulli (aspiración
o succión).
Disco sinterizado: solución muestra se bombea sobre
superficie sinterizada por la que fluye el gas portador,
produce un aerosol más fino.
Babington: esfera hueca se bombea un gas de alta
presión que sale a través de un pequeño orificio en la
superficie de la esfera. El chorro de gas en expansión
nebuliza la muestra líquida que fluye en una delgada
película sobre la superficie de la esfera. Menos sujeto a
taponamiento, es útil para muestras que tienen alto
contenido de sales o para lechadas con un contenido
importante de partículas.
 Vaporizadores electrotérmicos (señal
discontinua)
Evaporador colocado en una cámara en la que fluye un
gas inerte como Ar para llevar muestra evaporada al
atomizador. Una muestra de líquido o sólido se coloca
en un conductor (tubo de carbono o filamento de
Tántalo). Corriente eléctrica evapora con rapidez la
muestra.
 Técnica de generación de hidruros (señal
discontinua)
Método para introducir como un gas muestras que
contienen As, Sb, Sn, Se, Bi y Pb en un atomizador. Por
la toxicidades de la especies se deben determinar a
bajas concentraciones.
Hidruros volátiles: disolución acuosa acidificada de la
muestra + disolución acuosa de borohidruro de sodio
(en un recipiente de vidrio).

Hidruro volátil se barre a la cámara de atomización

mediante un gas inerte. La cámara tubo de sílice
calentado a cientos de grados en un horno de tubo o
a. Tubo concéntrico
flama. Concentración del analito se mide por absorción
b. Flujo cruzado
c. Disco sinterizado o emisión.
d. Babington
  Introducción de muestras sólidas
En forma de polvos, metales o partículas en
atomizadores de plasma o llama tiene ventaja de evitar
el paso con frecuencia tedioso y tardado de
descomponer y disolver la muestra. Sufren dificultades
graves con la calibración, el acondicionamiento de la
muestra, la precisión y exactitud.
Incluyen: 1. inserción manual del sólido en atomizador.
2. vaporización electrotérmica de muestra y
transferencia del vapor hacia atomizador. 3. ablación
sólido por arco, chispa o láser para producir un vapor
que se barre al atomizador, entre otros.
 Inserción directa de la muestra: se coloca
directamente en el atomizador. Para sólidos la
muestra convertida en polvo, luego se coloca en
una sonda o sobre ella. Con atomizadores de
arco o chispa eléctrica, muestras de metal
desempeñan el papel 1 de los 2 electrodos
usados para formar el arco o chispa.
 Vaporizadores electrotérmicos: la muestra
calentada conductivamente en una varilla o en
un recipiente de grafito o Tántalo. La muestra
vaporizada llevada al atomizador mediante un
gas inerte portador.
 Ablación por arco o chispa: descargas eléctricas
se usan para introducir muestras sólidas en los
atomizadores. Descarga interactúa con la
superficie de una muestra sólida y crea una
nube de una muestra de partículas, vaporizada,
transportada al atomizador mediante el flujo de
un gas inerte.
Para ser efectiva, muestra debe ser
eléctricamente conductora o mezclarse con un
conductor. Bajo una atmósfera inerte.
 Ablación mediante rayos láser: muestras sólidas
en atomizadores. Un haz láser enfocado con
suficiente energía (rayo láser Nd-YAG) incide
superficie de la muestra sólida (se da la
ablación) para convertirla en pluma de vapor y
partículas que son barridas hacia el atomizador.
Utilizada en: sólidos conductores, no
conductores, muestras inorgánicas, orgánicas y
materiales metálicos y en polvo.
 Técnica descarga luminiscente: fuente versátil
que efectúa la introducción y la atomización de
muestra en forma simultánea. Bajo una
atmósfera de gas Ar de baja presión (1 a 10
torr) entre par de electrodos mantenidos a un
voltaje de c.d. de 250-1000V. (señal
discontinua)
Voltaje descompone gas Ar en Ar+ y e-. Campo
eléctrico acelera Ar+ hacia la superficie del
cátodo que contiene la muestra. Átomos
neutros expulsados por medio de un proceso
llamado chisporroteo.
Vapor atómico producido consta de mezcla de
átomos e iones que pueden ser determinados
mediante absorción atómica, fluorescencia,
espectrometría de masas.
Fracción de especies atomizadas en el vapor
están en estado excitado, al regresar al estado
base, producen luminiscencia de baja
intensidad.
Utilizado en: análisis de metales y muestras
conductoras. Con modificaciones: muestras
líquidas y materiales no conductores
combinado con conductores (grafito, polvo de
Cu puro).
Cap 9. Espectrometría de absorción atómica y de
fluorescencia atómica
Técnica de atomización de muestras
 Atomización de llama
1. Una solución de la muestra se nebuliza
mediante un flujo de oxidante gaseoso
mezclado con un combustible también gaseoso
y se lleva hacia una llama donde ocurre la
atomización.
 2. Desolvatación, disolvente se evapora para
producir un aerosol molecular finamente
dividido.
3. Volatilización: formación de moléculas de gas.
4. Disociación: la mayor parte de las moléculas
producen un de gas atómico.
5. Ionización: Algunos de los átomos del gas se
ionizan para formar cationes y e-. Otras
moléculas y átomos se producen en la llama por
las interacciones del combustible con el
oxidante y distintas especies de la muestra.
La atomización es el más decisivo en la
espectroscopia de llama y el único paso que limita la
precisión.
Las llamas son estables solo a ciertos intervalos de flujo
de gas:
- Si el flujo de gas no excede la velocidad de
combustión, la llama se propaga de regreso
hacia el quemador y produce un retroceso de la
llama.
- Si la velocidad del flujo de gas es igual a la
velocidad de combustión la llama es estable.
- Si flujo de gas supera velocidad combustión la
llama sube, se desprende del quemador y se
apaga.
 Estructura de la llama
Apariencia y tamaño varía según el combustible y
oxidante, así como de la naturaleza de cada uno de
ellos.

La zona de combustión primaria en una llama de

hidrocarburo se reconoce por la luminiscencia azul que
surge de la emisión de banda de C2, CH y otros radicales.
No se alcanza el equilibrio térmico.

El área interzona es estrecha en llamas de hidrocarburo.

Esta zona se usa para espectroscopía porque ahí
predominan átomos libres.

Zona de reacción secundaria, los productos de núcleo

interno se convierten en óxidos moleculares estables
que son dispersados después hacia alrededores.

Combustible Oxidante Temperatura °C

Gas natural Aire 1700-1900
Gas natural Oxígeno 2700-2800
Hidrógeno Aire 2000-2100
Hidrógeno Oxígeno 2550-2700 Perfiles de temperatura: la temperatura máxima se
Acetileno Aire 2100-2400 localiza aprox. a 2.5 cm por arriba de la zona de
Acetileno Oxígeno 3050-3150 combustión primaria. (Zona utilizada en métodos de
Acetileno Óxido nitroso 2600-2800
emisión)

El aire como oxidante sólo logra atomizar muestras que

se descomponen con facilidad. Por ello para muestras
refractarias se requiere la utilización de oxígeno u óxido
nitroso.
Perfiles de absorción de llama:
Mg: incrementa la A debido a un mayor # de átomos
de Mg producidos por la exposición más prolongada
al calor de la llama. La combustión se da en la zona
combustión secundaria. Disminuye debido a que las
partículas de óxido que se forman no absorben en la
λ de interés.
Ag: no se oxida con facilidad, aumenta la A al
aumenta el # de átomos.
Cr: forma óxidos muy estables, disminución continua
de A que comienza cerca de la punta del mechero, lo
que indica que la formación del óxido predomina
desde el principio.
 Atomizadores de llama: se usan para
espectroscopias atómicas de absorción, de
fluorescencia y de emisión.
1. Aerosol, formado por el flujo de oxidante, se
mezcla con combustible y pasa por una serie de
deflectores dejan pasar solo las gotas pequeñas
de la solución y lo demás se vaya al drenaje.
2. Quemadores flujo laminar producen una llama
relativamente estática y una longitud de
trayecto larga para llevar al máx. la absorción;
esto hace que se incremente la sensibilidad y
reproductibilidad en AA.
Muy reproducible para introducción soluciones. No tan
eficiente ya que una gran porción de muestra se va al
drenaje y tiempo residencia de cada uno de los átomos
en trayectoria óptica es breve (10-4 s)
 Reguladores de combustible y oxidante
El rotámetro es un dispositivo utilizado para medir
flujos.
Atomización electrotérmica (señal discontinua) Horno
de grafito
- Toda la muestra es atomizada
- Permanece algunos segundos en el paso de
radiación
- Elevada sensibilidad
- Reproducibilidad no tan buena por la muestra
tan pequeña con la que se trabaja
- Límites de detección absolutos (10-10 a 10-13 g)
- Pequeños volúmenes de masa o volúmenes
- Calentamiento en 3 etapas: secado,
carbonizado y atomización
- Precisión 5 a 10%
- Más lentos que los de la llama
Unos cuantos mL de muestra se evaporan primero a
temperatura baja y luego se convierten en cenizas a
temperatura un poco más alta en tubo de grafito
calentado eléctricamente. Después la corriente se
incrementa con rapidez a varios cientos de amperios
elevando la temperatura de 2000 a 3000°C. Absorción y
fluorescencia se mide en la región inmediatamente por
arriba de la superficie calentada.
Corriente externa evita la entrada de aire e incinere el
tubo. Corriente interna fluye hacia los 2 extremos del
tubo y arrastra aire y vapores generados en la matriz de
muestra durante primeras etapas de calentamiento.
Plataforma de L’vov: está hecha de grafito, allí se
evapora la muestra y se convierte en cenizas.
Atomización ocurre en ambiente en la que la
temperatura no varía con rapidez (mejora la
reproducibilidad de señales analíticas).
Existe 2 formas de calentar el tubo: longitudinal,
calentamiento de forma irregular (átomos en una parte
a una temperatura diferente que otros por lo que
algunos no se atomizan) y transversal, temperatura
uniforme a lo largo del tubo (provee condiciones
óptimas para la formación de átomos libres en el tubo)
La mayoría de hornos de grafito se recubren de una
delgada capa de carbono pirolítico para sellar los poros
del tubo de grafito y así para evitar que durante la
atomización, parte del analito y la matriz se difundan
hacia la superficie, con ello mejorar la sensibilidad y la
reproductibilidad.
 Análisis de sólidos con atomizadores
electrotérmicos
1. Pesar muestra finamente molida en recipiente
de grafito e insertarlo en forma manual al
horno.
2. Preparar lechada de muestra pulverizada
mediante agitación ultrasónica en medio
acuoso. Lechada se vacía con pipeta hacia el
horno para ser atomizada.
Técnicas de automatización especializadas
 Atomización con descarga luminiscente (señal
discontinua)
Produce un vapor atomizado que puede ser barrido en
una celda para medir la absorción.
La muestra se oprime contra este orificio con un tornillo
de par de torsión de modo que sella el tubo. 6
corrientes finas de Ar provenientes de pequeñas
toberas colocadas en un patrón circular por arriba de la
muestra inciden en la superficie de la muestra en un
patrón hexagonal.
Ar se ioniza por corriente entre un ánodo y la muestra
que actúa como cátodo.
Chisporroteo se forman con rapidez 6 cráteres sobre la
superficie de la muestra. Átomos extraídos mediante
vacío hacia el eje de celda.
Para ser aplicable, muestra debe ser un conductor
eléctrico o convertirse en gránulos con un conductor
pulverizado como el grafito o cobre molido. Límites de
detección de ppm.
 Atomización de hidruros
Requiere sólo que se les caliente en tubo de cuarzo.
 Atomización de vapor frío (señal discontinua)
Sólo para determinación de Hg, ya que es el único
elemento metálico que tiene una presión de vapor
considerable a temperatura ambiente.
El mercurio se convierte en Hg2+ por el tratamiento de
muestras con una mezcla oxidante de HNO3 y H2SO4
seguida por la reducción del Hg2+ a metal con SnCl2. Hg°
barrido hacia tubo de absorción de paso largo al
burbujear una corriente de gas inerte por la mezcla de
reax. Límite detección ppm.
Instrumentación de absorción atómica
Fuentes de radiación
 Lámpara de cátodo hueco:
- El gas inerte se ioniza por un cambio de potencial.
- Electrones y iones migran a los electrodos.
Si el voltaje es suficientemente grande, los cationes
gaseosos adquieren energía cinética para disolver
algunos de los átomos metálicos de la superficie del
cátodo y producir una nube atómica en un proceso
llamado Chisporroteo.
-Una parte de los átomos desprendidos están excitados
y por lo tanto emiten su radiación al regresar a su
estado fundamental. Los átomos metálicos se difunden
de nuevo a la superficie del cátodo o a las paredes de
vidrio del tubo y son re depositados.
-La configuración cilíndrica del cátodo tiende a
concentrar la radiación en una región limitada del tubo
metálico; además de que incrementa la probabilidad de
que los átomos no se re depositen en el vidrio.
-la eficacia de estas lámparas dependen de su forma y
del voltaje de operación, a una corriente mayor de a
permitida se generan mayores cantidades de átomos no
excitado favoreciendo una autoabsorción.
 Lámpara de descarga sin electrodos:
-Posee mayor intensidad que las de cátodo hueco
-Lámpara constituida de tubo de cuarzo sellado que
contiene argón y una pequeña cantidad del metal (o de
su sal) a analizar.
-no contiene electrodos pero es energizada por un
campo intenso de radiación de radiofrecuencia o
microondas.
-La ionización del argón produce iones que son
acelerados por la radiofrecuencia hasta poseer
suficiente energía para excitar al metal cuyo espectro se
va a analizar.
-su rendimiento no es tan confiable como las de cátodo
hueco, pero posee mejores límites de detección para
Se, As, Cd,
 Quemador: en el atomizador de la llama,
disolución nebulizada mediante flujo de: gas
oxidante + gas combustible. En la llama se
produce la atomización, desolvatación (se
evapora el solvente y se produce un aerosol) y
disociación (produce un vapor atómico).
Aerosol antes de llegar a la cabeza del mechero, pasa
por el deflector donde sólo las gotas finas pasan, las
grandes se eliminan.
Bola de impacto: produce gotas aún más finas,
aumentándose la sensibilidad del análisis, aumentando
la lectura.
 Espectrofotómetros
Debe ser capaz de producir ancho de banda estrecho
para separar la línea elegida para la realización de
medición de otras líneas que pueden interferir o
disminuir la sensibilidad de la determinación.
Equipado con filtros de interferencia, y
fotomultiplicadores.
 Instrumentos de un solo haz
Consta de varias fuentes de cátodo hueco, un cortador
o suministro de potencia por pulsos, un atomizador y un
espectrofotómetro de rejilla simple con transductor
fotomultiplicador.
Corriente oscura se anula con un obturador enfrente del
transductor. El ajuste de transmitancia de 100% se hace
entonces mientras se aspira un blanco en la llama o se
quema en un atomizador sin llama. La T se obtiene con
la muestra en lugar del blanco.
Sb.
 I
nstrumentos de doble haz
El haz que sale de la fuente de cátodo hueco se divide
mediante un cortador reflectante, una mitad pasa por la
llama y otra fuera de ella. Los dos haces se juntan
mediante un espejo, pasan por el sistema
monocromador y luego al detector de tipo
fotomultiplicador. Debido a que el haz de referencia no
pasa por la llama no corrige la pérdida de potencia
radiante debido a la absorción o la dispersión por la
llama.
Interferencias en espectroscopía de AA
 Interferencia espectrales
*Superposición de líneas de fuentes de cátodo hueco es
muy probable. Traslape de líneas estrechas (V y Al).
*Productos de combustión en llama que generan
bandas anchas.
*Dispersión productos de atomización: al aspirar en la
llama soluciones concentradas que contienen
elementos como Ti, Zr y W, se forman óxidos
refractarios.
*Difusión: muestra contiene especies orgánicas o
disolventes orgánicos. Combustión incompleta de la
matriz orgánica deja partículas carbonosas dispersan
luz.
*Problemas de la matriz de la muestra. Ba y CaOH
(generación espectros opacando el de la muestra, se
hace análisis aumentando la temp. con óxido
nitroso/acetileno).
*Al conocer el origen de las muestras se añade un
exceso de la misma a muestras y estándares
(amortiguador de radiación).
 Método de corrección de 2 líneas (horno y
vaporización electrotérmica)
Usa una línea de la fuente como referencia. Disminución
de potencia de línea de referencia con respecto a la de
calibración surge de absorción o dispersión de
productos matriciales de muestra, esta disminución se
usa para corregir la A de la línea del analito.
Línea de referencia: impureza en cátodo hueco, línea de
Ne o Ar de la lámpara, línea emisión no resonante del
analito.
 Método corrección de fuente continua
Lámpara de D proporciona radiación continua en región
UV. Fuente continua y lámpara de cátodo hueco pasan
de manera alternada por el atomizador electrotérmico.
Desempeño menor que el ideal. Fuente de error:
degradación relación S-N, medios gaseoso no
homogéneos, lámparas mal alineadas resulta corrección
errónea, imposibilita el uso en región visible.
 Corrección de fondo basada en el efecto
Zeeman
Vapor atómico sometido a campo magnético fuerte, da
división de niveles de energía electrónicos, da varias
líneas de absorción. Suma de las A de tales líneas es
exactamente igual a la A de la línea original de la cual se
formaron.
Proveen corrección más exacta. Útiles para
atomizadores electrotérmicos y permiten la
determinación directa de elementos en muestra de
orina y sangre.
 Corrección de fondo basada en auto conversión
de la fuente
Corrección de fondo de Smith-Hieftj. Basado en
comportamiento de autoinversión o auto absorción de
radiación emitida por lámparas de cátodo hueco cuando
funcionan a corrientes altas.
Ensanchamiento líneas de emisión de especies
excitadas.
 Interferencias químicas
Son las más comunes.
 Formación de compuestos de baja volatilidad
- Presencia de algunos aniones que forman
compuestos de baja volatilidad con el analito
(compuestos refractarios). Ej: Ca + fosfato (o
sulfato).
- Reduce velocidad de atomización.
- Agentes liberadores: cationes que reaccionan
de preferencia con el interferente y evitan su
interacción con el analito. (Sr, La)
- Agente protector: evitan interferencia
formando especies volátiles pero estables con
el analito.
1. EDTA: Al, Si, fosfato, sulfato (análisis de Ca).
2. 8-hidroxiquinoleína (elimina Al en análisis de Ca y
Mg).
3. APDC (ácido pirro-lidinacarboditioico)
 Equilibrios de disociación
 Para metales alcalinos a mayor temperatura, mayor
En ambiente gaseoso, caliente, numerosas reacciones aumento en población de átomos excitados.
de disociación y asociación conducen a la conversión de
constituyentes metálicas en estado elemental. Se disminuye la población por efecto de ionización.

Si baja la intensidad de emisión o absorción, debe

MO M+O modificarse la temperatura de la llama.
M(OH)2 M + 2OH Para analizar varios, se hace una mezcla de disoluciones
Equilibrios de disociación en los que participan aniones agregando supresor, c/u en ámbitos diferentes.
distintos al oxígeno pueden afectar también la emisión y Técnicas Analíticas de AA
absorción de la llama.
 Preparación de la muestra
NaCl Na + Cl - Líquidas: se filtran de ser necesario. Tomar en
Átomos de cloro disminuyen la concentración de sodio, cuenta si está en disolvente orgánico y la
baja intensidad de la línea. viscosidad. De no filtrar obstrucción de capilar y
nebulizador
Incremento absorción de V estando presente el Al, Ti. - Sólidas:

VOx V + Ox *Degradación a altas temperaturas (perder analito por

volatilización o como partículas de humo).
AlOx Al + Ox
*Uso de sustancias como ácidos o bases (introducen
TiOx Ti + Ox interferencias).

Llamas con poco oxígeno, ricas en combustible.
 Equilibrios de ionización
Ionización átomos y moléculas es pequeña en mezclas
de combustion en que el aire es el oxidante. En llamas
de temperatura más alta en donde el oxígeno o el óxido
nitroso sirve como oxidante.
M M+ + e-
B B+ + e- (supresor de ionización: sustancia
que posee un potencial de ionización menor que el del
analito lo que causa que se desplace el equilibrio hacia
la forma atómica, formación del metal. Ej: CsCl o
potasio)
Efectos de los desplazamientos se puede eliminar
normalmente por la adición de un supresor de
ionización, proporciona una concentración alta de e- a la
llama.
Efecto de acción de masas de e- es mayor a bajas
concentraciones.
*Bombas de oxígeno: se hacen digestiones líquidas en
ella.
*Microondas: digestión alcalinos o ácidos.
*Uso de vaporizador electrotérmico.
 Introducción de muestra por inyección de flujo
Son un medio conveniente para tomar muestras de
soluciones de analito de modo reproducible y eficiente
(cuando se requiere conservar muestra).
Corriente portadora del sistema de análisis consiste en
agua desionizada o un electrolito diluido proporciona
una descarga continua del atomizador de la llama.
 Solventes orgánicos
- Mejorar picos de absorción
- Modificación de la eficiencia de nebulización.
Menor tensión superficial y gotas más
pequeñas.
- Mayor velocidad evaporación del disolvente.
- Extracción de iones metálicos con solventes
orgánicos. MIK (metilisobutilcetona)
- Se mejoran límites de cuantificación por uso de
extracción y [ ].
 - Mejora limpieza interferencias al haber proceso c. Espectrofotometría Absorción atómica de llama
de extracción previa (acetilcetona, 8- d. Absorción atómica electrotérmica (combina
hidroxiquinoleína, ditizona) plasma-llama)
e. Espectrofotometría Emisión por plasma
 Evolución espectroscopia
f. Espectroscopia de masas atómicas con plasma
a. Espectrofotometría Emisión atómica de llama
b. Emisión inducida eléctricamente
Técnica/ Precio Sensibilidad Análisis Aplicabilidad
Característica
Absorción Más No muy Lento para Bastante
atómica de económico sensible ppm multielemental aplicable (65
llama (AAS) elementos)
Absorción No muy Muy sensible Algo lento en
atómica de barato análisis
horno de multielemental
Grafito
(GFAA)
Absorción No muy Muy sensible Bastante lento Poco
atómica de barato ppb (buen análisis aplicable (8
Generación acoplamiento) multielemental elementos)
de Hidruros
Emisión de Inversión Bastante Muy rápido en Más
plasma respetable sensible ppb análisis aplicable (72
acoplado parecido a (también multielemental elementos)
inductivame AA ppm)
nte. ICP-OES
Espectrosco Alta Muy sensible Muy rápido para Muy
pía de inversión (ppt) análisis aplicable (83
masas con (más que multielemental elementos)
plasma ICP- ICP-OES)
MS

 Absorción atómica secuencial  Instrumentos dispersivos

1. Todas las lámparas operan simultáneamente
2. Selección rápida de lámparas usando un motor
que se mueve un espejo
3. Cambios instantáneos de flujo de gas
4. Alta velocidad cambio de λ
Fuente modulada, atomizador (llamo o sin ella),
monocromador (o sistema de filtros de interferencia),
detector, procesador de señales y dispositivo de lectura.
 Instrumentos no dispersivos

Sólo una fuente, un atomizador y un detector.

 Espectroscopía de fluorescencia atómica
Determinar elementos que forman vapores e hidruros,
como Pb, Hg, Cd, Zn, As, Sb, Bi, Ge y Se.
 Instrumentación
Lámparas de cátodo hueco y de descarga sin electrodo.
Ventajas: 1. Sencillez e instrumentación de bajo costo.
2. Adaptabilidad análisis varios elementos
3. Alto rendimiento energético, mayor sensibilidad.
4. Recolección simultánea de energía para líneas
múltiples, incrementa sensibilidad.
  Aplicaciones
Determinación de metales como aceites lubricantes,
agua de mar, muestras geológicas, metalúrgicas,
clínicas, ambientales y agrícolas.
Procedimiento para tratar una muestra de agua para
su análisis posterior de metales mediante AA o
emisión atómica
- Metales diluidos: metales de una muestra
acidificada que pasa a través de un filtro de
membrana de 0,45 μm.
- Metales suspendidos: metales de una muestra
sin acidificar que son retenidos por una
membrana de 0,45 μm.
- Metales totales: disueltos + suspendidos.
- Metales extraíbles: [ ] metales en disolución
después del tratamiento con ácido mineral
diluido y caliente de una muestra no filtrada.
 Material para recolectar la muestra
- Colectar 200 a 300 mL de agua como mínimo
- Contenedores para muestra puede ser de vidrio
borosilicato (puede absorberse el metal si no es
de borosilicato), plástico nalgene, polipropileno
 Limpieza de botellas
- Lavar con detergentes libres de fosfatos
- Enjuagar con HNO3 diluido
- Enjuagar con agua destilada de buena calidad
(conductividad es la medida de la calidad)
 Preservación de muestra
- Acidifique a pH menor a 2 para evitar que los
metales precipiten
- Se pretende mantener metales en disolución
- Minimizar su adsorción a paredes del
recipiente.
 Almacenamiento
- En refrigeración a 4°C. analizarlo lo antes
posible para que bacterias no trasformen los
nitritos ni fosfatos.
- Errores de muestreo: contaminación de
recipiente, adsorción de metales a la botella,
pérdida de metales por precipitación.
 Digestión de muestras
- HNO3
- HNO3/HCl
- HNO3/H2SO4
- HNO3/perclórico
- Calcinación
- Combustión con bomba de oxígeno
Cap 10. Espectrometría de emisión atómica
Altas temperaturas ya que se necesita no sólo atomizar
sino también excitar las partículas.
Luego del cono de muestreo hay un sistema óptico que
permite ver la señal de los átomos presentes en el
plasma.
Espectroscopía de emisión con fuetes de plasma. (ICP-
OES)
- El plasma es una mezcla gaseosa con una
concentración importante de cationes y electrones.
El plasma de argón se usa para el análisis de emisión
porque sirve como especie conductora de la
muestra.
- Los iones de argón del plasma absorben energía de
una fuente externa (bobina de radio frecuencia)
para conservar la temperatura a un nivel en el que
la ionización posterior mantiene indefinidamente al
plasma (10000K)
- Hay tres tipos de plasma de alta temperatura:
plasma acoplado por inducción, plasma de corriente
continua y plasma inducido por microondas (este
último no se usa mucho en análisis elemental)
- La antorcha es la fuente para plasma acoplado por
inducción, está formada por 3 tubos concéntricos
de cuarzo a través de los fluye argón. La parte
superior está rodeada por una bobina alimentada
por radiofrecuencia y refrigerada con agua; en la
bobina se inicia la ionización del argón.
- Hay diseños donde la antorcha se encuentra de
forma radial o axial (90°).
- Se puede acoplar un pirolizador y un vaporizador
electrotérmico (introduce la muestra pero no la
atomiza).
- La concentración neta es aproximadamente cero.

 Generación de ICP
1. Tres tubos concéntricos de cuarzo donde circula
Ar.
2. Arrollado de Cu alrededor de la parte alta del
tubo de cuarzo externo, conectado a un
generador de Radio frecuencia y entrada de
agua.
3. Se aplica de 700-1500 en RF al arrollado de Cu.
4. Una corriente alternante genera y oscila la
frecuencia del generador de 27-40 MTR
5. Oscilación de RF causa campo eléctrico en el
área de la antorcha
6. Se aplica chispazo en la parte alta de la
antorcha
7. Los e- son capturados por el campo magnético y
los acelera
8. e- con alta energía colisionan con otros átomos
de Ar, ionizándolos
9. Ionización del Ar como reactor en cadena
10. Al final se tiene el plasma de Ar (Ar, Ar+ y e-)
 Introducción de la muestra
Muestra puede ser aerosol, vapor generado
térmicamente o polvo fino.
Nebulizador concéntrico (Meinhard), microconcéntrico
(capilar de teflón para resistir disoluciones con HF) o de
flujo cruzado. Muestra transportado por medio de
efecto Bernoulli.
Otro método para muestras líquidas y sólidas es la
vaporización electrotérmica, donde se utiliza un horno
para introducir la muestra no para atomizarla, la
atomización ocurre en el plasma. La vaporización ocurre
sobre una barra de grafito, luego el argón lleva el vapor
a la antorcha. Sus ventajas son: se pueden analizar
micromuestras, bajos límites de detección, amplio
intervalo de trabajo, precisión aceptable, ausencia de
interferencias y análisis de elementos múltiples. Varios
dispositivos también presentan un dispositivo de
ablación para sólidos.
- No hay oxígeno por lo que no se oxida a
temperatura constante. No hay fuente de
radiación, la fuente es la muestra generado por
antorcha. ICP-plasma de Ar aprox 6000°C
- Presencia de interferencias poliatómicas se
utiliza He
 Aspecto del plasma y espectros
Las ventajas del acomodo axial frente al radial es que
presenta una intensidad de radiación incrementada,
mayor precisión y límites de detección a factores
inferiores, mayor población, mayor sensibilidad. La
desventaja principal es la degradación contaminante y
térmica de las partes ópticas del espectro (óxidos)
- Mantenimiento y alineamiento es rápido
- Todos o cualquiera de los tubos de cuarzo pueden
ser removidos
- No se requiere remover conexiones de gases
Los instrumentos de espectroscopía pueden ser:
secuenciales, multicanal simultáneos y de transformada
de Fourier
 Ventajas ICP respecto a AAS
1. Hay menos interferencias al tener temperaturas
más altas
2. Se registran simultáneamente los espectros de
muchos elementos
3. Uniformidad temperatura en antorcha con
respecto a la llama, evita autoabsorción.
4. Tiempo residencia de átomos en la antorcha es
de cerca de 2 ms
5. Atomización se produce en medio inerte
(aumenta tiempo de vida del analito al evitar
formación de óxidos)
6. Se determinan bajas [ ] de elementos que
tienden a formar compuestos refractarios.
7. Requieren medios diluciones por lo amplios
rangos dinámicos lineales
8. Determinación de múltiples elementos en una
sola corrida
9. Niveles de detección de ppb y ppt
10. Plasma produce ionización importante. Aunque
haya ionización en ICP, por las altas
temperaturas no hay problema por la gran
cantidad de e- por lo que sale en forma
atómica.

 Detección de la emisión
- ICP-OES se mide la radiación emitida por
átomos e iones excitados
- Emisión obtenida en plasma es policromática.
- Se separa en λ, la emisión de c/u de ellas se
identifica y su intensidad se mide sin
interferencia de otras λ.
- Monocromador mide radiación a un tiempo y
un policromador mide radiación a varias λ de
una sola vez
- Se usa detector fotosensitivo como
fotomultiplicador (PMI), detector de inyección
de carga, detector de carga acoplado (CCP)
 Desventajas de la técnica
1. Requiere mejor resolución óptica
2. Costo muy alto del equipo
3. Capacitación especializada del operador
 Cámaras de nebulización
Remoción de gotas grandes de aerosol, 1-5% de la
muestra va a antorcha (el resto al drenaje).
Cap 11. ICP-Masas
Interferencias: se forman sustancias (masas) que
poseen la misma masa que la sustancia por analizar.
1. Mezcla líquida es mezclada con Argón por el
nebulizador formando un aerosol.
2. Las gotas más pequeñas pasan a través del
cuarto de nebulización y penetran el plasma.
3. La muestra es desolvatada y también ionizada
en el plasma.
4. Los iones son extraídos del plasma por los
lentes en la región de interfase.
5. Una válvula de aislamiento separa la región de
alto vacío (espectrómetro), del área de
introducción de muestra.
6. Los lentes de iones y octopolo guían, coliman y
enfocan a los iones. Los omega lentes modifican
el haz de iones en el eje X para prevenir qué
fotones impactan el detector.
7. El cuadrupolo de masa del espectrómetro
separa los iones basados en su relación
masa/carga (m/z). los iones seleccionados
continúan hacia el detector.
8. Los iones son medidos por un detector de
dinodos discreto. Con un rango lineal dinámico
de 9 órdenes de magnitud.
 Detectores para espectrometría de masas
- Canales multiplicadores de electrones: dinodos
discretos diseñados para colectar y transformar
iones positivos en una señal eléctrica.
Iones o e- energéticos chocan contra superficies de Cu y
Be del cátodo y de los dinodos se emiten ráfagas de e-.
Estos atraídos al siguiente dinodo debajo de la cadena
hasta el último de ellos aparece una gran cantidad de e-
por ión que golpea el cátodo.
Iones chocan contra la superficie próxima a la entrada
expulsan e-, luego atraídos a puntos lejanos en tubo con
voltaje más alto. e- secundarios se deslizan sobre la
superficie haciendo que salgan expelidos más e- con
cada impacto.
- Copa Faraday: iones salen del analizador chocan
contra electrodo del colector, este inclinado
respecto a trayectoria de iones entrantes,
partículas que golpeen o abandonen el
electrodo sean reflejadas desde la entrada hacia
la copa. La caída de potencial resultante a lo
largo de la resistencia se amplifica Respuesta
independiente de energía, masa y naturaleza
química ión. Es barata y sencilla.
Desventaja: necesidad de un amplificador de alta
empedancia, limita la velocidad para realizar barrido,
menos sensible que los multiplicadores de e-
- Transductor de serie: detección simultánea de
varios elementos de resolución.
 Analizador de masas cuadrupolar
Más barato y compacto, además de elevada velocidad
de barrido.
Parte principales: 4 barras cilíndricas paralelas que
conforman electrodos. A cada par de barras se aplican
voltajes variables de corriente alterna de RF
 Es un filtro de masas
Cuando iones pasan por cuadrupolo, sólo los que pasan
los que tienen la carga masa programada, los que no,
son destruidos por el cuadrupolo.
Por los agujeros de los conos pasa radiación
electromagnética, átomos e iones.
 Instrumentos para ICP-MS
Parte importante es la interfase que acopla la antorcha
de ICP, que trabaja a presión atmosférica con el
espectrómetro de masas que requiere presión menor a
10-4 torr, esto se hace mediante un acoplador de
interfase de vacío diferencial llamado cono de
muestreo(generalmente de Ni (Pt), resistente a la
obstrucción, excelente conductividad térmica), el
plasma caliente se transmite por este cono, a una
región de 1 torr; en esta región se produce una
expansión rápida del gas, que produce su enfriamiento,
una fracción pasa a través de un pequeño agujero a un
segundo cono separador (skimmer) y a una cámara
mantenida a la presión del espectrómetro de masas.
Aquí los cationes se separan y son acelerados y
enfocados mediante una lente magnética de iones hacia
el orificio de entrada del analizador de masas
cuadrupolar.
 Lentes de extracción:
- Colectan iones muy eficientemente desde atrás
del cono skimmer
- Sin los conos duales de extracción, muchos de
los iones, particularmente los de masas bajas,
se pierden antes que puedan ser colectados,
 Lentes omega
- Se previene que especies neutras alcancen el
compartimiento de alto vacío.
- Los iones deben estar separados de fotones y
sustancias neutras.
*Octopolo: celda de reacción
*Octopolo: por aquí entre el He para eliminar
interferencias poliatómicas.
* Nebulizador, bobina de R.F. (en la antorcha) y cono de
muestreo es enfriado por agua.
Espectros de masas atómicos e interferencias
- Interferencias no espectroscópicas: semejantes
a los efectos de matriz en los métodos ópticos
de absorción y de emisión.
- Interferencias espectroscópicas: suceden
cuando una especie iónica en el plasma tiene
los mismos valores de m/z que un ión del
analito. 4 tipos:
  Int. isobáricas: (isobáricas: dos elementos con
isótopos que tienen sustancialmente la misma
masa) Estos isótopos se superponen con los
isótopos de otros elementos. Se puede corregir
mediante un software adecuado, debido a que
los solapamientos se predicen a partir de tablas
de abundancia.
 Int. de iones ploatómicos: a partir de especies
poliatómicas que se forman por
interacciones entre las especies del plasma y las
especies de la matríz o atmósfera. (40Ar+2,
40ArH+, 16O2+, H216O+, 16OH+, 14N+.)
Ejemplos: 14N+ con 28Si+, 16O2+ con 32S+. Se corrigen
con un blanco o un isotopo diferente del analito.
*He para eliminar interferencias poliatómicas.
 Interferencias de especies óxido e hidróxido:
interferencia más importante, surgen de óxidos
e hidróxidos de los analitos y de los
componentes de la matriz, existe la posibilidad
de que los picos de estas especies se
superpongan con el pico de uno de los iones del
analito. Formación de óxidos depende de la
velocidad del flujo inyector, la potencia de RF, el
espaciado del separador del muestreador, el
tamaño del orificio de la muestra,
composición de los gases del plasma, la
eliminación de oxígeno y la eficacia en la
eliminación del disolvente.
Efectos de la matriz: en concentraciones superiores a
500-1000ppb. Causan reducción en la señal. Se pueden
minimizar con disoluciones dilucidas, alterando el
procedimiento de introducción de la muestra o
separando las especies que lo provocan, utilizando un
patrón interno que tenga aproximadamente la misma
masa y potencial de ionización que el analito.
 Plasma de aire (N)
- No más gases costosos
- Límites de detección ppb, ppt
- Temperatura del plasma de 500°K
- Aire comprimido
- Reservorio de Nitrógeno y Argón (uso de 2 mL
por encendido)
las
- Uso de 27MHz de frecuencia
- Filtro de oxígeno
- Se acopla un cilindro de nitrógeno
- Antorcha vertical pero en posición axial por la
posición del resto del sistema
 No requiere recirculador de agua
 No necesita 30 min para estabilizar el plasma
(ICP-Masas sí)
 Trabaja en ámbito de 178 a 780 nm
 Sensibilidad mejor que en AAS y muy parecida
al ICP-OES
 Un magnetón de horno microondas y campos
eléctricos encienden el plasma
 Lectura secuencial y no simultánea. Cada 9
segundos lee un elemento pues usa un
policromador
 Antorcha fija y no requiere alineación
 Se puede usar aire para eliminar carbono que
queda en antorcha
** Plasma del aire usa el Nitrógeno del aire.
la