2017 QA Eq y Tit Complejos

Quimica Analitica – 2do Cuatrimetres 2017
Dr. Fernando A. Iñón.
Equilibrio de formación de complejos

y titulaciones complejometricas
Química Analítica
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Universidad de Buenos Aires
Dr. Fernando A. Iñón
Temario
• Introducción: Formación de complejos. Quelatos
• Curvas de titulación
• Cálculo de pM
• Construcción de la curva de titulación
• Estimación del punto de equivalencia
• Aumento de la selectividad
• Efecto del pH en la titulación
• Agentes enmascarantes
• Detección punto final: Indicadores metalocrómicos,
potenciomentria, espectroscopia

Universidad de Buenos Aires 1
Formación de iones complejos

Los iones metálicos pueden actuar como ácidos de Lewis.
La unión de un ión metálico con una (o más) bases de Lewis
se conoce como ión complejo.
Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) « Ag(NH3)2+ (aq)
Ión complejo
p.ej.: La adición de NH3 tiene un gran efecto sobre la

solubilidad del AgCl, que aumenta significativamente.
AgCl (s) « Ag+ (aq) + Cl- (aq)
+ NH3
«
Ag(NH3)2+ (aq)
COMPLEJO o
COMPUESTO DE COORDINACIÓN
Definición: Es el compuesto en el cual uno o más grupos

coordinados o ligando están unidos a un
elemento central metálico*, por enlaces de
coordinación.
*Enlace por el cual un par de electrones es aportado

por el ligando y es aceptado por un orbital libre del
átomo central

COMPLEJO o
Ligando: Actúa como base de Lewis, dona un par de electrones.
Metal: Actúa como ácido de Lewis, acepta un par de electrones por

cada orbital libre.
Índice de Coordinación: Depende del número de orbitales

libres que tenga el átomo central metálico y coincide con el
número de enlaces coordinados que es capaz de fijar el
ligando.
COMPLEJO o
L: ligando
M: metal
X: contraión
X m-
Ligando: anión, catión o especie neutra donora de pares de electrones
Metal: especie central aceptora de pares de electrones
El complejo en este caso es catiónico y su neutralidad se consigue

mediante la fijación del contraión (negativo en este caso de Xm-)

COMPLEJO o
El ligando es una especie que puede estar cargada negativamente o
ser neutra y que es operativa en disolución a la hora de formarse el
complejo
Haluros (X-)
(aniones)
Hidróxilo (OH-)
Amoniaco (NH3)
Grupo amino –NH2 (neutros)
Ejemplos frecuentes:
Grupo mercapto –SH
H2O
Complexonas (orgánicos)
Oximas
COMPLEJO o
Índice de coordinación: Nº de ligandos que fija el ión central
• Cada ligando puede tener distinta capacidad para formar enlaces
y fijar al ión (átomo) central.
• El índice de coordinación y la capacidad para formar enlaces del

ligando, son propiedades importantes que deben ser conocidas
Clasificación de los ligandos

Índices de coordinación frecuentes:
El índice de coordinación condiciona la

estructura geométrica de la molécula.
EDTA
los complejos polidentados se denominan: quelatos

COMPLEJO o
• Las especies que se forman como resultado de coordinación
pueden ser positivas, neutras y negativas.
• Por ejemplo, el cobre (II), con un numero de coordinación 4,
forma un complejo catiónico con el amoniaco, Cu(NH3)42+
• El Mn forma un complejo aniónico con el ión cloruro MnCl42-
www.textoscientificos.com/.../complejos
complejo neutro con la glicina, Cu(NH2 CH2 COO)2.

Incluyen a las diaminas, difosfinas, diéteres y aniones

β-cetoenólicos, por ejemplo la etilendiamina:
Un ejemplo de ligando tridentado es la dietilentriamina, que al tener tres

átomos de nitrógeno que tienen un par electrones sin compartir cada
uno, puede donarlos a una especie metálica, uniéndose
simultáneamente por tres puntos:

• La mayoría de los iones metálicos de transición
aceptan 6 pares de electrones (número de
coordinación = 6), es decir 6 ligandos monodentados.
• Si un ligando se une al metal con más de un átomo,
es un ligando multidentado o quelante.
• Efecto quelato: los ligandos multidentados forman
complejos metálicos más estables.
• El ácido etilendiaminotetracético (EDTA) es el más
usado.

Ejemplos de complejos monodentados

Este tipo de complejos en agua se forman por sucesivas etapas
por desplazamiento de moléculas de agua por el ligando L:
L: ligando neutro
Ejemplos de ligandos
En todos los casos el ligando

coordina solo una posición del ión


Con ligandos monodentados, la reacción suele ocurrir en
etapas:
[ML ]
M + L ML K f 1= Constantes
[M][L ]
de
[ML 2 ] formación
ML + L ML2 Kf 2 =
[ML ][L ] sucesivas
[ML ]
M L2+ L ML3 Kf 3 = 3
[ML ][L ]
2
[ML ] L = CN -, Cl-
M Ln-1+ L MLn K = n
[ML ][L ]
fn
n-1
Cuantitividad
K f1 > K f2 > K f3 > > K fn Kf > 108

• Las constantes parciales de formación en general van
disminuyendo según aumenta la cantidad de moléculas del
ligando monodentado que están presentes en el complejo.
• Por ejemplo para la formación de los complejos del Cd con el NH3, las
constantes son: K1 = 447; K2 = 126; K3 = 27.5; K4 = 8.5.
• Indica que cuando un ligando se agrega a la disolución
de un ión metálico, se forma ML en primer lugar y más
rápidamente que cualquier otro complejo de la serie.
• Si se continúa la adición del ligando, la concentración de
ML2 aumenta rápidamente, mientras disminuye la de ML;
luego es ML3 la que llega a ser importante mientras que
no lo son ML y ML2, y así sucesivamente, hasta que se
forma el complejo de número de coordinación más
elevado, MLn, con exclusión casi completa de todos los
otros para concentraciones de ligando muy altas

CN-
Cd2+ + CN- [CdCN]+ log k1=5,5
[CdCN]+ + CN- [Cd(CN)2 ] log k2=5,1
[Cd(CN)2 ] + CN- [Cd(CN)3 ]- log k3=4,7
[Cd(CN)]- + CN- [Cd(CN)4 ]2- log k4=3,6
Cd2+ + CN- [Cd(CN)4 ]2- log b4=18,9

el cianuro no puede usarse para titular cadmio
precisamente por la formación de complejos en
etapas.
Curva de titulación de solución de Cd2+ con solución de cianuro
16
pCd
12
0 _
1 2 3 4 5 6 Moles de CN

Cálculo de especies en equilibrio

Calcular las concentraciones de todas las especies en una solución 0.001
M de Ag+ y 0.0015 M de NH3.
K1 = 2000, K2= 8000.
Los equilibrios a considerar son:
Ag+ + NH3 ↔ [Ag NH3]+
Ag+ + 2 NH3 ↔ [Ag (NH3)2]+
Donde tenemos cuatro incógnitas y necesitaremos 4 ecuaciones. Dos

de ellas nos la proporcionan las ecuaciones de las constantes de
equilibrio y las otras dos los balances de masa del metal y del ligando:
C0 Ag = [Ag+] + [Ag NH3]+ + [Ag (NH3)2]+
C0 NH3 = [NH3] + [Ag NH3]+ + 2 [Ag (NH3)2]+
Esto lo podemos reducir a una sola ecuación de la forma siguiente:

De las constantes de equilibrio:
[Ag NH3]+ = ß1 [Ag+] [NH3]
[Ag (NH3)2]+ = ß2 [Ag+] [NH3]2
Sustituyendo en el balance de masas del metal:
C0 Ag = [Ag+] + ß1 [Ag+] [NH3] + ß2 [Ag+] [NH3]2
De donde:
[Ag+] = C0 Ag / (1 + ß1 [NH3] + ß2 [NH3]2)
Y sustituyendo en el balance de masas del ligando:
ß1 [NH3] + 2 ß2 [NH3]2
C0 NH3 = [NH3] + ------------------------------- C0 Ag
1 + ß1 [NH3] + ß2 [NH3]2
Sustituyendo los valores de las concentraciones analíticas del catión y el ligando,
las constantes y resuelta una ecuación cúbica,
conduce a que [NH3] = 3.16 × 10-4. Con este valor obtenemos: [Ag+] = 3.1 ×10-4 ;
[Ag NH3]+ = 1,96 ×10-4 ; [Ag (NH3)2]+ = 4.95 ×10-4.
La sustitución de estos valores en las ecuaciones de las constantes de equilibrio y
del balance material del metal y el ligando permiten comprobar que es la solución
correcta.

Ejemplos de complejos bidentados

(1)
La etilendiamina es capaz de (3)

enlazar al ion metálico por dos Dimetilglioxima
posiciones
(2)
8-hidroxiquinoleina
Complejo con Ni(II)
Efecto quelato
pH=12, [Cd-Etilendiamina]
[Etilendiamina]= 2 M > 30
[Metilamina] = 4 M [Cd-Metilamina]

Ejemplos de complejos bidentados

H
N Ni
Fe N C
Ejemplo de complejos polidentados

• El ácido Etilendiaminotetracético (H4Y), (EDTA),
• constituye el ejemplo mas relevante por su amplia utilidad
en análisis químico y en el tratamiento de suelos, como
agente enmascarante, preparación de abonos (quelatos).
• Pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos
(complexonas)
Sal sódica del ácido etilendiamin tetracético
Na2C10H14N2O8

Ejemplo de complejos polidentados

Para titular es preferible usar ligandos polidentados
1:1 1) M + 4 A = MA4
2:1 Keq= K1 .K2 .K3 .K4 = 1020
4:1
pM
2) M + 2 B = MB2
Keq= K1 .K2 = 1020
M + c = MC Keq= 1020
Volumen reactivo

Aplicaciones analíticas del equilibrio de

formación de complejos
• Entre las diferentes aplicaciones, cabe mencionar:
• Para enmascarar interferencias (constantes elevadas de
formación)
• En gravimetrías ( DGM-Ni)
• En separaciones extractivas
• En volumetrías ( complejometrías, quelatometrías)
• En determinaciones espectrofotométricas (formación de
complejos coloreados)
• En general se usan extensivamente para generar especies
medibles o indicadoras o bien para evitar interferencias.
Complejometrías o quelatometrías
Son valoraciones en las que se forman quelatos y el agente valorante
es un ligando quelatante, típicamente EDTA o derivado (complexona)
Tomando como referencia el EDTA, sus principales características son:
1 La formación de complejos de constantes muy elevadas con

número elevado de iones metálicos
2 La fuerte dependencia del pH en su formación y estabilidad
3 Patrón tipo primario
HOOC CH2 CH2 COOH

:N CH2 CH2 N:
HOOC CH2 CH2 COOH

Valoraciones complejométricas
• La formación del complejo debe de reunir los
requisitos inherentes a cualquier tipo de volumetrías:
1. Rápida (no siempre posible)
2. Estequiométrica
3. Cuantitativa
4. Detección del Punto Equivalente
Reacción de formación de complejos de

EDTA con un metal
Mn+ + Y4- MYn-4
[MY ] n-4
Constante de Formación Kf =
[M ] [Y -]
n+ 4
Relación M : Y siempre es 1 : 1

Constantes de formación de complejos

con EDTA
Catión log Kf Catión log Kf Catión log Kf
Ag+ 7.32 Fe++ 14.33 Hg++ 21.80
Mg++ 8.69 Co++ 16.31 Pb++ 18.04
Ca++ 10.70 Ni++ 18.62 Al+++ 16.13
Sr++ 8.63 Cu++ 18.80 Fe+++ 25.4
Ba++ 7.76 Zn++ 16.50 V+++ 25.9
Mn++ 13.79 Cd++ 16.46 Th+4 23.2
Las constates medidas a 20 ºC y una fuerza iónica de 0.1M.

Equilibrios ácido - base del EDTA
H6Y2+ H+ + H5Y+ pKa1 = 0.0

Protones
H5Y+ H+ + H4Y pKa2= 1.5 asociados a
los grupos
H4Y H+ + H3Y- pKa3 = 2.0 carboxílicos
H3Y- H+ + H2Y= pKa4 = 2.7
Protones
H2Y= H+ + HY3- pKa5 = 6.2
asociados a
los grupos
HY3- H+ + Y4- pKa6 = 10.2
aminos
Influencia del pH
Dependiendo del pH del medio la composición relativa de especies
disociadas del EDTA cambia, mientras que la especie Y4- es la única
que coordina al metal en la formación del complejo:
Mn+ + Y4- MYn-4

Por esta razón es importante definir la fracción libre de EDTA:
4-
aY =
[Y]
CY
En la que :
CY = [H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y=] + [HY-3] + [Y-4]
C Y = concentración total de especies de EDTA en equilibrio
[Y-4] = concentración molar de EDTA libre

Cálculo de a Y
Introduciendo en su expresión las distintas constantes de

equilibrio implicadas, se podría demostrar que:
K1 K2 K3 K4 K5 K6
aY =
[H ]+ 6
+ [H ] K1 + [H ] K1 K2 + [H+] K1 K2 K3 +
+ 5 + 4 3
+ [H+] K K K3 K4 + [H+]K1 K2 K3 K4 K5 + K1 K2 K3 K4 K5 K6
2
1 2
Que muestra la influencia del pH sobre el valor del coeficiente a Y
Cálculo de a Y
pH aY pH aY pH aY
0 1.3 X 10-23 5 3.7 X 10-7 10 0.36
1 1.9 X 10-18 6 2.3 X 10-5 11 0.85
2 3.7 X 10-14 7 5.0 X 10-4 12 0.98
3 2.6 X 10-11 8 5.6 X 10-3 13 1.00
4 3.8 x 10-9 9 5.4 x 10-2 14 1.00

Diagrama de distribución de especies

del EDTA
Constante condicional de formación

El pH influye en la formación y estabilidad del complejo a través del
valor de aY
Por ello resulta sencillo y práctico definir el valor de la constante
condicional o efectiva a un pH definido:
[MY ] [MY ]
n-4 n-4
Kf = = Kcond.. = Kf aY
[M ][Y ] [M ]a C
n+ 4- n+
Y Y

Equilibrios a tener en cuenta

Mn+ + Y4- MYn-4 Reacción Principal
ML HY3-
ML2 H2Y= En el medio pueden estar presentes

otros ligandos que compiten con el
H3Y- EDTA a la hora de fijar al metal y que
hay que tener en cuenta en la formulación
MLn de la constante.
H4Y
Complejante Efecto pH
auxiliar
CONSTANTE CONDICIONAL DE FORMACIÓN DE COMPLEJO:
[MY] [MY]
K Cond. = = aM aY
CM CY [M][Y]
K Cond. = K f a Y aM
[M]
Siendo: aM =
CM
por analogía con aY
[M]
aM =
[M] {1+β1 [L] + β2 [L]2 +..+βn [L]n
Los complejos se vuelven más estables a medida que disminuye la
concentración de complejante auxiliar

Curvas de titulación
• Se construyen a partir de balances de masa y
constantes de equilibrio
• Información útil sobre, p. ej.:
• la exactitud de la determinación, y
• el uso de indicadores metalocrómicos
• Se grafica pM vs.Volumen de EDTA agregado o
ϕ= V/Veq o ϕ % (Y %)
• Suposición: se puede obviar la disociación del
complejo catión-ligando por tratarse de un complejo
muy estable.

Curva de titulación
La valoración con EDTA, es similar a una valoración ácido
fuerte - base fuerte, por lo tanto para el cálculo de su
curva de valoración tenemos:
1- antes del punto equivalente exceso de

Mn+
2- en el punto equivalente todo Mn+ está
Regiones
complejado como MYn-4
3- después del punto equivalente exceso de
EDTA
Curva típica de valoración metal - EDTA
pM
Región 3
Región 2
Región 1
VEDTA(mL)

Curva típica de valoración metal – EDTA,

influencia del medio
pM
aY
Los valores de a
influyen en la magnitud
Kf KEFEC
del salto
aM
VEDTA(mL)
Curvas de valoración de Magnesio y

Calcio con EDTA a distintos pH
ϕ ϕ

pH mínimo necesario para la

titulación
•Ca(II): necesita un pH
aprox. 8 para ser titulado
•Otros metales
pueden ser titulados
a pH muy bajos
Curva de Titulación (Método Analítico)
® ML
M (C 0 , V0 ) + ¯ L (C1, V) ¬
• Balances de Masa
C0 × V0 C1 × V
= [M¢] + [ML] = [L¢] + [ML]
V0 + V V0 + V
• Antes del Punto de Equivalencia (0 < ϕ < 1)

C0 ×× V
C V0 - CC×1 V ×V
M¢¢]]==
=CC 0VC- æ C1 × V ö
[[M
0 1
1 ç
[M] C000××V
V0 +00 V ×-(1
×ç1V-
C×0(1 0 -ϕ
ϕ
f) f) ÷
[M¢] = αM C × Cè0 C0 × V0 ÷ø
VV010 +++fVV
0
C0 × V0

Antes del Punto de Equivalencia (0 < ϕ < 1)

C0 × V0 C1 × V
= [M¢] + [ML] = [L¢] + [ML]
V0 + V V0 + V
C0 × V0 - C1 × V C0 × V0 C1 × V
[M¢] = -
V0 + V C0 × V0 C0 × V0
[M¢] =
V0 + V
C0 × V0
V0 æ C1 × V ö
[M¢] = C0 × × ç 1- ÷
V0 + V çè C0 × V0 ÷ø
V0
[M¢] = C0 × × (1-ϕf)
C V0 V0 + V
[M] = 0 × × (1-ϕf)
αM V0 + V C C1
[M] = 0 × × (1-ϕf)
αM C1 + f × C0
® ML
M (C 0 , V0 ) + ¯ L (C1, V) ¬
C0 × V0 C1 × Veq
= [M¢] + [ML] = [L¢] + [ML]
V0 + Veq V0 + Veq
• En el Punto de Equivalencia (ϕ = 1)
[M] × [L] [M] ×[M]α ××[M]
¢k = ¢ kÞ ×=α ××αC
kLi [L]¢ Vα
× C0M× C
C0 × V0 =[M]
[ M ] i = [ =× V=
L
C[M] ]
1[ML] eq Þ [M ] æ
i L=
0+×[ML] 0=1M[Lö¢] + [ML]
αMα × (C ç C C×+
V0α
+ V0 ÷
L )V
L × ç 1 0 0 eq÷
è V0 + Veq ø

En el Punto de Equivalencia (ϕ = 1)
C0 × V0 = C1 × Veq Þ [M¢] + [ML] = [L¢] + [ML]
[M] × αM
[M¢] = [L¢] Þ [L] =
αL
C0 × V0 C1 × Veq
= [M¢] + [ML] = [L¢] + [ML]
V0 + Veq V0 + Veq
[M] × [L] [M] × αM × [M]

ki = =
[ML] æ C ×V ö
αL × çç 0 0 ÷÷
è V0 + Veq ø
k i × αL × C0 V0 k i × αL × C0 × C1
[M] = × [M] =
αM V0 + Veq αM × (C1 + C0 )
® ML
M (C 0 , V0 ) + ¯ L (C1, V) ¬
C0 × V0 C1 × V
= [M¢] + [ML] = [L¢] + [ML]
V0 + V V0 + V
• Después del Punto de Equivalencia (ϕ > 1)

C1 × V C æ 0 ×V C00 × V0 ö
C[M]
C-
C× ×
V ç
××VV - C × V × (f - 1) ÷÷
[M] [
[L]
× LC¢][0=
[L] =
L×¢]V=00 01C ç0α ×0× V 0 C0 × V
(f ×
k -
(V×1)
(f
α + - 1)
V) æ C 1×V[M] ö
ki =[L ¢] = =αVL0× (V è 0 0i = 0 0
× ç ø - 1÷÷ - 1)
+[M] +=0V) +V ç C ×=V × (f
L 0 L
V0 V
[ML] V0 + V æ(fC-0 1) V
× V0 0 +
ö V è 0 α
0 L ø
C0 × V0 ç V + V ÷ ç ÷
è 0 ø

Después del Punto de Equivalencia (ϕ > 1)

C1 × V - C0 × V0
[L¢] =
V0 + V C1 × V C0 × V0
-
C0 × V0 C0 × V0 C0 × V0 æ C1 × V ö
[L¢] = = × çç - 1÷÷
V0 + V V0 + V è C0 × V0 ø
C0 × V0
C ×V C0 × V0
[L¢] = 0 0 × (fϕ- 1) [L] = × (fϕ- 1)
V0 + V αL × (V0 + V)
æ C0 × V0 ö
[M] × çç × (f - 1) ÷÷
ki =
[M] × [L]
= è αL × (V0 + V) ø = [M] × (f - 1)
ϕ
[ML] æ C0 × V0 ö αL
çç ÷÷
è V + V ø k ×α
0
[M] = i L
(fϕ- 1)
• Antes del Punto de Equivalencia (0 < ϕ < 1)

• æ 1- ϕ f ö
pM = pC0 + log αM + pC1 - log çç ÷÷
C
è 1 +ϕf × C0 ø
• En el Punto de Equivalencia (ϕ = 1)
1
pMPE = × (pk i - log αL + pC0 + pC1 + log αM + log (C1 + C0 ))
2
• Después del Punto de Equivalencia (ϕ > 1)
pM = pk i - log αL + log (fϕ- 1)

Curva de Titulación (Método Gráfico)

• El método gráfico permite construir la curva de
titulación sin hacer ningún cálculo
• Al igual que en las titulaciones Ácido-Base, las curvas
se construyen en base al diagrama logarítmico de
concentraciones
• Para la construcción del diagrama logarítmico de
concentraciones son importantes dos puntos:
• S1 (el punto de pM inicial)
• S2 (el punto de pM final)
• Estos puntos determinan los extremos de la curva de
titulación
Construcción de la curva de titulación

• pM vs. ϕ %
● pM = - log [M] contenido total de cationes libres,
no complejados.
● pX = - log [X] X = M’ ó L’ según la recta de que se trate
● ϕ % = % titulado respecto del punto de equivalencia
pM 16
14
12
10 pki =
8 log kf
6
4
2
4 2 pX ϕ%


● S1 - punto de pM inicial (ϕ % = 0 %)
● pM’ = pC0 M’= contenido total de cationes
considerando todas las especies
● pM = pC0 + log aM
pM 16
14
12 [M¢]
[M] = Þ pM = pM¢ + log αM
10 αM
pki
8
6 M’ pMi
4 S1
log αM
2 pC0
4 2 pX ϕ%

● S2 - punto de pM final (ϕ % = 200 %)
● pL’ = pC0 L’= contenido total de ligando
considerando todas las especies
● pM = pki - log aL
pM 16
14 log αL
S2 pMf
12 L’
C × α× α
k × [ML]
10 pM = -[M] = pki i + 0pC0L -L log αL
pL¢ +
8
[L[L¢]¢]
[L] pki
6 M’ pMi Después del PE [ML] @ C0
S1
4 log αM
2 pC0
100% 200%
4 2 pX ϕ%


Puntos característicos de la curva
• Antes del Punto de Equivalencia [M’] = C0·(1 - ϕ)
• En el Punto de Equivalencia [M’] = [L’]
• Después del Punto de Equivalencia [L’] = C0·(ϕ - 1)
pM 16
14 CC 00 × V=0 [M¢] + [ML] log αL
S2 = [M¢] + [ML]
12 C01 +
V × VVeq
L’ = [L¢] + [ML]
10 CV ×
0 V
1
C1 × æV=æ C[L¢×]CV+ ×[ML]
V öö pki
8 [[MV¢]]00===+C
LC CV çç eq 1 1 ] 1
00 ××çç1-Þ [M¢- +÷÷÷÷[ML]C=00 ×[×L(f1¢]-+1f[ML]
== C )
6 M’ Vè0è C0 ×CV00× V0 øø
S1
4 log αM
2 pC0
100% 200%
4 2 pX ϕ%

Puntos característicos de la curva
• Antes del Punto de Equivalencia [M’] = C0·(1 - f)
• En el Punto de Equivalencia [M’] = [L’]
• Después del Punto de Equivalencia [L’] = C0·(f - 1)
pM 16
14 log αL
S2
12 L’
10
8
± 0,1% pki
6 M’
S1
4 log αM
2 pC0
100% 200%
4 2 pX 90%
99,9%
99%
100,1%
101%
110% Y%


• Curva de titulación de una solución de Ca2+ 0,01 M
con una solución de EDTA a pH = 12,0
• Datos:
• log KCaL = 10,7
• No hay reacciones laterales (αL(H) = 1 y αCa(OH) = 1)
● Coordenadas de S1:
● (pC0 (Ca) ; pC0 (Ca)+ log aCa(OH)) = (2 ; 2+0) = (2 ; 2)
● Coordenadas de S2:
● (pC0 (Ca) ; pki CaL - log aL(H)) = (2 ; 10,7-0) = (2 ; 10,7)
14
pCa
12 pCaf
S2
10
L
6 ± 0,1%
4 M
pCai
S1
2
4 2 100% 200%
pX Y%

Estimación del punto de

equivalencia
Indicadores Metalocrómicos
Métodos de estimación del punto de

equivalencia
Visuales Indicadores Metalocrómicos
Métodos Instrumentales
Electrodos de Mercurio
Potenciométricos Electrodos de Vidrio
Electrodos Selectivos
Espectroscópicos UV-VIS

Estimación del punto de equivalencia

• Los Indicadores Metalocrómicos son el método más
simple para detectar el punto final
• El intervalo de transición del indicador depende de:
• La constante de estabilidad condicional del complejo
indicador-catión
• pH
• Otros agentes complejantes
• La forma de la curva de titulación también depende
del pH.
Indicadores metalocrómicos
M + In MIn
Reacciones que
tienen lugar durante
M + Y MY la valoración de un
metal con EDTA.
MIn + Y MY + In
(color A) (Color B)
KCOND MIn < KCOND MY
El indicador sólo forma complejo con el metal cuando se alcanza la

equivalencia ( todo el ión metálico inicial está complejado por el EDTA)

OH
OH
Negro de -O S
3
N N
Eriocromo T (NET)
NET
NO2 (H2In-)
NET : H3In H2In- Rojo
pK2 = 6.3
-
HIn 2 Azul MIn Rojo Vino
pK3 = 11.6 In- 3 Anaranjado
Mg-NET + EDTA PF Mg-EDTA + NET
MUREXIDA
MUREXIDA: H4In- Rojo- Violeta MIn Amarillo
pK2 = 9.2 H3In- 2 Violeta ( Co+2 , Ni+2 , Cu+2)
pK3 = 10.9 H2In- 3 Azul Rojo (Ca+2)
Murexida (H4In-)

Preparación y estabilidad de
indicadores metalocrómicos
• NET • Naranja de xilenol
• Disolver 0.1 g del solido • 0.5 g / 100 mL de H2O.
en 7.5 mL de • Estabilidad: años
trietanolamina y 2.5 mL
de alcohol absoluto. • Violeta de pirocatecol:
• La disolución es estable • 0.1 g/ 100mL
por meses. • Estabilidad: varias
• Mejor utilizarlo a pH > 6.5 semanas
• Murexida • Calmagita
• Triturar 10 mg de murixida • 0.05g/100 mL H2O
junto 5 g de NaCl. • Estabiliad: 1 año en
• Usar 0.2 – 0.4 g de la oscuridad
mezcla en cada valoración
• Muy poco estable en
solución

Rango de viraje y pH
Curvas para determinación complejométrica de Mg2+ 0,01 M
con Negro de Eriocromo T como indicador.
10
pMg Log K’MgIn
Intervalo de transición del Negro de Eriocromo T
8 dentro de ±1 unidad de pMg de log K’MgIn
± 1%
4
2
pH = 8 pH = 9 pH = 10
90% 100% 110% 90% 100% 110% 90% 100% 110% Y%

Rango de viraje y pH
Curvas para determinación complejométrica de Zn2+ 0,01 M con Negro
de Eriocromo T como indicador, con un buffer 0,1 M (NH3 + NH4+)
18
pZn Log K’MgIn
16 Intervalo de transición del Negro de Eriocromo T
14 dentro de ±1 unidad de pZn de log K’ZnIn
12 ± 0,1%
10
8
Reacciones laterales (teniendo en cuenta que pKNH4+ = 9,25):
6 ● Al aumentar el pH, aumenta αZn(NH3) , entonces se acorta la
parte inferior de la curva
4 ● Al aumentar el pH, disminuye αL(H) , entonces se alarga la
parte superior de la curva
2 pH = 8 pH = 10 pH = 11
pH = 9
90% 100% 110% 90% 100% 110% 90% 100% 110% 90% 100% 110%
Y%
Características de los Indicadores

Metalocrómocos:
• Resumen
• la mayoría son también indicadores ácido-base
• la mayoría son inestables, por ejemplo los que tienen
grupos azoicos -N=N-. Por lo cual se preparan diluciones
sólidas
• Puede ocurrir bloqueo del indicador:
• Cu2+, Ni2+, Co2+, Cr3+, Fe3+, Al3+, bloquean al NET.

Indicadores potenciométricos
• El uso de electrodos selectivos permite el seguimiento de
valoraciones con EDTA.
• El EDTA enmascara al metal disminuyendo la respuesta

del electrodo.
• Se representa la disminución del potencial E con la

adición incrementada del valorante.
• Muchos electrodos se adaptan perfectamente a este tipo

de valoraciones. (Determinación de la dureza de aguas:
electrodo selectivo de calcio)
Espectroscópicos KZn-XO = 1,40x106

KZn-EDTA = 3,16x1016
0.5 g Polvo Farm X, se disuelven con 1,50 mL de HCl 6 mol L-1 y se lleva a
volumen en matraz aforado de 1000 mL.
De ésta solución se toman 2,00 mL y se introducen en la cubeta del
espectrofotómetro, se agregan 0,50 mL de solución reguladora y 0,10 mL
del indicador.
El EDTA adicionado reacciona con el Zn(II) del complejo Zn-XO,
formando el complejo Zn-EDTA y liberando el indicador.

Aumento de la selectividad
de las titulaciones con
EDTA
Diferentes pH,
Agentes Enmascarantes
Titulación a diferentes pH
Curvas de titulación con EDTA soluciones 0,01 M de Ca2+, Pb2+ y Bi3+
La región de equivalencia se ve afectada por la estabilidad de los
complejos que cambia con el pH debido a la variación del coeficiente αL(H)
16
pM pH = 3
14 pH = 7 pH = 2,5
pH = 2
12
10 pH = 12 pH = 5
8 pH = 8
pH = 3
6 pH = 6
4
pH = 5 pH = 2
2 Ca2+ Pb2+ Bi3+
90% 100% 110% 90% 100% 110% 90% 100% 110%

Y%

Determinación Pb2+ y Bi3+ en una solución equimolar 0,01 Efecto de Kf’

M de Ca2+, Pb2+ y Bi3+
❶ Titulación de Bi3+ a pH = 2 con Naranja de Xilenol como indicador

(viraje de violeta a amarillo)
❷ Se aumenta el pH a 5 - Viraje del indicador de amarillo a violeta
por la formación del complejo Pb2+-indicador
❸ Titulación de Pb2+ a pH = 5
14
pM Bi3+
12
Pb2+
10
8 ± 0,1%
± 0,1%
6
4 Pb2+
Ca2+
Ca2+
2 pH = 2 pH = 5,5
90% 100% 110% 90% 100% 110%

Y%
Curvas de titulación con EDTA una solución equimolar

Efecto de Kf’
0,01 M de Ca2+ y Pb2+
❶ Titulación de Pb2+ a pH = 5,5 con Azul de Metiltimol como

indicador
❷ Se aumenta el pH a 10,5 Log K’MgIn
Intervalo de transición del Negro de Eriocromo T
❸ Titulación de Ca2+ dentro de ±1 unidad de pZn de log K’
14 ZnIn
pM
12
Pb2+ Ca2+
10
8
± 0,1% ± 0,1%
6
4 Ca2+
2 pH = 5,5
pH = 10,5
90% 100% 110% 90% 100% 110%
Y%

Agentes enmascarantes
• Enmascaramiento es la introducción en la solución de

ligandos adicionales capaces de formar complejos.
• Por ejemplo:
• CN- forma complejos estables con Ni2+, Co2+, Zn2+, y Cd2+, por lo cual
estos iones pueden enmascararse con CN-.
• Los cationes de los metales alcalinos, Mn2+ y otros cationes no
forman complejos con CN-, por lo tanto pueden ser titulados con
EDTA en presencia de CN- y los metales enmascarados.
• En una solución 0,1 M de KCN se verifican los siguientes valores:
• log αNi(CN) = 25,7
• log αZn(CN) = 10,7
• log αCd(CN) = 13,3
Enmascarantes
Curva de titulación de Mn2+ 0,01 M en presencia
de KCN 0,1 M y Zn2+, Cd2+ y Ni2+ 0,01 M
30 • Notar que a pH = 9 se puede realizar la
pM titulación por el elevado pM de los
28 Ni2+ complejos formados por el CN-
16 Cd2+ • Recordar que pMi = pC0 + log αM
Zn2+ • Notas:
12 Mn2+ • Indicador: Negro de Eriocromo T
10 • No se forma Mn(OH)2 a pesar del
pH alto debido a la baja
8 concentración
± 0,1% • Previo al ajuste de pH se agrega un
6 poco de ácido ascórbico o
clorhidrato de hidroxilamina como
4 antioxidante
Log K’MgIn
2
Intervalo de transición d el Negro de Eriocromo T
dentro de ±1 unidad de pZn de log K’ZnIn
90% 100% 110% Y%

Algunos Ejemplos de Agentes Enmascarantes en la Determinación

Complejométrica de Cationes Metálicos
Cationes metálicos
Cationes metálicos
Agente Enmascarante pH determinados con
enmascarados
EDTA
Ag+,Cu2+(Cu+), Hg2+, Ca2+, Mg2+, Mn2+,
Cianuro 9-12
Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+ Pb2+, Ba2+
Fluoruro 10 Al3+, Ca2+, Mg2+ Zn2+, Cd2+, Ni2+, Co2+
Trietanolamina 12 Fe3+, Al3+, Mn2+ Ca2+
2,3- Hg2+, Cd2+, Zn2+, As3+,

10 Ca2+, Mg2+, Mn2+
Dimercaptopropanol Sb3+, Sn2+, Pb2+, Bi3+
Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+,

1,10-Fenantrolina 5-6 Pb2+, Al3+
Mn2+, Zn2+
Zn2+, Co2+, Ni2+, Cd2+,

Bromuro 5-6 Hg2+
Fe3+, Al3+, Cu2+
Ácido 5-6 Pb2+, Cd2+, Hg2+ Zn2+, Co2+, Ni2+, Mn2+

ditiocarbaminoacético 2-3 Bi3+, In3+, Hg2+ Al3+, La3+
Oxhidrilo 12 Mg2+ Ca2+
Sistemas Reguladores (Buffers) Usados en

Complejometría
• el pH de la solución es un factor extremadamente
importante en complejometría
• Este valor de pH determina no sólo la extensión de
la región de equivalencia sino también el intervalo
de viraje del indicador
• Algunos sistemas reguladores utilizados
frecuentemente en complejometría son los
siguientes:
• pH = 1-2 HNO3 o HCl 0,1-0,01 M
• pH = 4-6 -
CH3COO /CH3COOH 0,05 M
• pH = 4-6 hexametilentetramina 0,05 M
• pH = 8-10 NH4+/NH3 0,1-0,05 M
• pH = 12 NaOH, KOH 0,01 M

Técnicas de valoración con EDTA

• Directa
• Ca2+ + Y4- CaY2-
• Retroceso
• Casos
• El analito precipita en ausencia de EDTA
• reacción lenta
• Bloqueo de indicador
• Fe3+ + Y4- exc Posterior valoración del EDTA
en exceso con Zn2+
• Desplazamiento
• No hay indicador adecuado
• M2+ + YMg2- MY2- + Mg2+
• Posterior valoración del Mg2+ con EDTA
Técnicas de valoración con EDTA

• Indirecta
• valoración de aniones que precipitan con iones metálicos
• Ba2+ (exc.)+ SO42- BaSO4 (s) + Ba2+
• se titula el Ba excedente
2+
• Otros aniones CO32-, CrO42- S2-

• Enmascaramiento (proporciona selectividad)
• según vimos en la tabla, Ejemplo: Al+3 + Mg2+ , agregando
F- se puede determinar solo Mg2+
• Se pueden generar estrategias de
enmascaramiento/desenmascaramiento.
• i.e,, reduciendo Cu2+ con tiourea y luego oxidándolo nuevamente
con H2O2.

Esquema general para el análisis de

calizas
vDeterminación complexométrica de calcio y magnesio.
ü La determinación conjunta de Ca y Mg se lleva a cabo a pH 10
(NH3/NH4Cl) empleando negro de ericromo T (NET)como indicador:
§ Reacciónes valorantes: Ca2+ + Y4- ® CaY2- (pKd=10,7)
Mg2+ + Y4- ® MgY2- (pKd=8,7)
§ Reacción indicadora: MgInH + Y4-® MgY2- + InH2- (pKd=7)
ü El negro de ericromo T es un colorante dioxi-azo.
ü A pH<6 (InH2-) tiene color rojo-vino, a pH 6-12 (InH2-) tiene color
azul y a pH>12 (In3-) tiene color naranja.
ü El complejo 1:1 que forma con el magnesio (MgInH) es de color rojo-
vino.
Esquema general para el análisis de

calizas
v Determinación complexométrica de calcio
ü La determinación de calcio se lleva a cabo a pH 12 (NaOH)
empleando murexida (sal amónica del ácido purpúrico) como
indicador:
§ Reacción valorante: Ca2+ + Y4- ® CaY2- (pKd=10,7)
§ Reacción indicadora: CaInH3 + Y4-®CaY2- + InH32- (pKd=5)
ü La murexida a pH<9 (InH4-) tiene color rojo-violeta y a pH>9 (InH32-)
tiene color azul-violeta.
ü El complejo 1:1 que forma con el calcio (CaInH3) es de color rosa.
ü El Magnesio no interfiere porque a pH 12 está precipitado como
Mg(OH)2.

•DUREZA: concentración de CaCO3 que equivale a la

concentración total de todos los cationes multivalentes
presentes en la muestra
1. Dureza total (Ca2+ + Mg2+): se realiza a pH 10.0

•(NH3 /NH4+)usando NET como indicador.
1. Dureza debida al Ca2+: se precipita el Mg2+ a pH
•12.0-12.5 con NaOH 3M. Indicador: calcón carboxílico.
1. Dureza debida al Mg2+: se calcula por diferencia


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Quimica Analitica – 2do Cuatrimetres 2017

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*Enlace por el cual un par de electrones es aportado

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Metal: Actúa como ácido de Lewis, acepta un par de electrones por

Índice de Coordinación: Depende del número de orbitales

Ligando: anión, catión o especie neutra donora de pares de electrones

Metal: especie central aceptora de pares de electrones

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