Hatem BEN ROMDHANE

Faculté des Sciences de Tunis Les fonctions chimiques Les alcènes

LES FONCTIONS CHIMIQUES

LES ALCÈNES CnH2n

™ MÉTHODES D'OBTENTION DES ALCÈNES:

Il existe plusieurs méthodes d'obtention des alcènes. Nous présentons ici les méthodes les plus
usuelles au laboratoire.

ƒ Déshydrohalogénation des composés halogénés (Éliminations E1 & E2)

Il s'agit de l'élimination de HX sous l'action d'une base (X= Cl, Br, I).
Schéma général :
B− H
β α
C C C C + B H + X−
X

ƒ Élimination d'Hoffmann (Élimination E2)

Le groupement partant est du type ammonium

CH3
Exemple : CH3 + CH3
CH3 N
+ Ө Ag2 O / H2 O
CH3 CH2 CH CH3 : N CH3 CH3 CH2 CH CH3 , I -
CH3 oxyde d'argent
I humide
CH3
CH3 + CH3
N
- Δ²
CH3 CH CH CH2 O—H + AgI CH2 CH CH2 CH3 + CH3 CH CH CH3
- N(CH 3 )3
H H 1 - H2 O 95 % but-1-ène 5 % but-2-ène
2 Elimination selon1 Elimination selon2

ƒ Déshydratation des alcools (Éliminations E1 & E2)

Le chauffage de la plupart des alcools avec un acide fort les fait perdre une molécule d'eau pour
former un alcène :
HA
C C C C + H2O
chauffage
H OH
Les acides les plus utilisés généralement au laboratoire sont des donneurs de protons (acides de
Brönsted) tels que l'acide sulfurique et l'acide phosphorique.

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Suivant la classe de l'alcool, la déshydratation est facilitée dans l'ordre suivant (E1 pour les alcools
secondaires et tertiaires, E2 pour les alcools primaires):

R R H
R C OH > R C OH > R C OH
R H H
alcool alcool alcool
tertiaire secondaire primaire

ƒ Déshalogénation de dihalogénures vicinaux

acetone
C C + 2 NaI C C + I2 + 2 NaBr
Br Br

CH3CO2H
C C + Zn ou C C + ZnBr2
Br Br CH3CH2OH

ƒ Hydrogénation des alcynes (réaction d'addition)

Les alcynes peuvent s'hydrogéner en alcène selon un mécanisme de syn addition. Les deux
hydrogènes se fixent du même côté de la double liaison.

H2, Pd (Hg) R R
(catalyseur empoisonné)
R C C R C C
addition syn
H H

H3CH2C CH2CH3
H2/ PdHg
CH3CH2C CCH2CH3 C C
addition syn
H H
Hex-3-yne (Z)-Hex-3-ène

™ RÉACTIONS DES ALCÈNES

¾ Les réactions d'addition sur les alcènes

Schéma général:
addition
C C + A B A C C B

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Les principales réactions d'addition sur les alcènes sont les suivantes

H X
H C C X

H OSO3H
H C C OSO3H

C C
H OH
Alcène H C C OH
HA (cat.)

X X
X C C X
(X=Cl ou Br)

ƒ Addition de HX sur les alcènes

Le mécanisme comprend deux étapes:

H
1 ère
étape C C + H lente +C + X−
X C

H H
ème + rapide
2 étape X− + C C C C
X

Règle de Markovnikov:
Au cours de l'addition d'un acide HX sur un alcène dissymétrique l'hydrogène se fixe sur le
carbone de la double liaison le plus hydrogéné

CH2 CHCH3 CH2 CHCH3

atome de carbone de la double
liaisonle plus hydrogéné H Br
H Br

Exception à la règle de Markovnikov

Quand les alcènes sont traités par HBr en présence des peroxydes (composés de formule générale
ROOR) l'addition suit un processus anti-Markovnikov dans le sens où l'atome d'hydrogène de HBr
se fixe sur le carbone le moins hydrogéné.

CH3CH CH2 + HBr ROOR CH3CH2CH2Br

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ƒ Sulfonation des alcènes

O H O HO3SO H
−
C C +H O S OH +C C + O S OH C C
O O
Alcène acide sulfurique Carbocation ion hydrogénosulfate sulfonate d'alkyle

L'addition de H2SO4 suit la règle de Markovnikov

H H H
C CH2 +C CH2 H H3C C CH3
H3C H3C −
OSO3H OSO3H
H OSO3H
Carbocation secondaire
(plus stable)
L'hydrolyse ultérieure des sulfonates d'alkyles conduit à la formation d'alcools

à froid chauffage
CH3CH CH2 CH3CHCH3 CH3CHCH3 + H2SO4
H2SO4 H 2O
OSO3H OH

ƒ Hydratation des alcènes

L'hydratation des alcènes est la réaction inverse de déshyratation des alcools.
Elle est effectuée en présence de catalyseurs acides (en général H2SO4 ou H3PO4).

H3O+
C C + HOH C C
H OH
Cette hydratation suit la règle de Markovnikov:

H3C CH3
H3O+
C CH2 + HOH H3C C CH2 H
25oC
H3C OH
2-Methylpropene tert-Butanol
(isobutylene)
Le mécanisme de cette réaction passe également par un carbocation. Si ce dernier possède des
groupements différents, l'alcool peut se présenter sous la forme d'un mélange racémique.

ƒ Halogénation des alcènes

Les alcènes réagissent rapidement avec le chlore ou le brome dans des solvants non nucléophiles
pour conduire à des dihalogénures vicinaux.

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Exemples:
CH3CH CHCH3 + Cl2 CH3CH CHCH3
−9oC
Cl Cl

CH3CH2CH CH2 + Cl2 CH3CH2CH CH2

−9oC
Cl Cl
Br
−5oC H
+ Br2 H + son enantiomère
CCl4
Br
trans-1,2-Dibromocyclohexane
(mélange racémique)
À part le côté synthétique, la bromation est utilisée au laboratoire en tant que test de détection de
liaisons multiples:
La décoloration rapide
Température ambiante d'une solution Br2 dans le
C C + Br2 C C CCl4 est un test de détection
CCl4 en absence des alcènes et des alcynes
de lumière Br Br
Alcène Brome Dibromé vicinal
(incolore) (brun foncé) (incolore)

Le mécanisme de l'halogénation des alcènes est une addition anti. Elle passe par un intermédiaire
ponté

¾ Oxydation des alcènes

ƒ Oxydation ménagée des alcènes

Il s'agit d'une oxydation douce qui a lieu à froid et en solution basique diluée de KMnO4.
Le produit de la réaction est un 1,2-diol.

froid
+ KMnO4 OH + MnO2
H2 O / OH - OH

Disparition de la coloration violette de MnO4Ө et apparition d'un précipité brun de MnO2 .

Mécanisme : c'est une ADDITION SYN

ƒ Oxydation forte des alcènes

En opérant à chaud et avec une solution concentrée de KMnO4, on provoque la coupure de
la double liaison de l'alcène.
O O
KMnO4cc, OH−, H2O H+
CH3CH CHCH3 2 CH3C 2 CH3C
Chauffage −
O OH
(Z ou E) ion Acetate Acide acétique

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CH3 CH3
1. KMnO4cc, OH−, Δ
CH3CH2C CH2 CH3CH2C O + O C O + H2 O
2. H3O+

1. KMnO4cc, OH−, Δ O O
2. H3O+
OH OH
Diacide

ƒ Ozonolyse des alcènes

Quand l'ozone est ajouté sur un alcène, il se forme un molozonide qui se réarrange en ozonide.

O
C C C C C C
− O O O O O
O
O O

Molozonide Ozonide
instable

Les ozonides ne sont pas isolés mais réduits directement par une hydrolyse acide (acide acétique) en
présence de zinc. Cette réduction produit des composés carbonylés aldéhydes ou cétones.
Le zinc a pour rôle de réduire l'eau oxygénée qui se forme dans le milieu à partir de l'eau et de
l'oxygène naissant provenant de l'ouverture de l'ozonide.(H2O2 + Zn + 2 H3O⊕ → Zn2⊕ + 4 H2O)

CETONE ALDÉHYDE

OZONIDE

CETONE ACIDE

L'hydrogène attaché au carbone de la double liaison n'est pas oxydé en OH comme c'est le cas dans
l'oxydation forte avec le permanganate KMnO4.

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ƒ Action des peracides sur les alcènes : formation d'époxydes

Un peracide de formule RCOOOH peut s'ajouter sur la double liaison d'un alcène pour former un
cycle oxirane appelé également époxyde.

Peracide Epoxyde Acide

C'est une réaction stéréospécifique :

- L'oxydation d'un alcène de configuration Z, conduit à un époxyde cis
- et l'oxydation d'un alcène E, conduit à un époxyde trans.

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Résumé des réactions des alcènes illustrées à l'aide du méthylcyclopentène:

H CH3
H2/Pt, Ni, ou Pd
Hydrogenation
addition Syn
H H
HX (X = Cl, Br, I H X
or OSO3H) Addition
addition Markovnikov ionique de HX
H CH3
H H
HBr, ROOR Addition
addition anti-Markovnikov radicalaire de HBR
Br CH3
H OH
H3O+/H2O
Hydration
addition Markovnikov
H CH3
H X
H CH3 X2 (X = Cl, Br)
Halogenation
addition Anti
X CH3

H CH3
KMnO4 dilué / 0°C
Oxydation
addition Syn ménagée Syn
HO OH

1. KMnO4, OH−, Δ
OO Oxydation forte
2. H3O+
HO CH3

1. O3, 2. Zn/HOAc
OO Ozonolyse
H CH3

O
Peracide : RCO3H formation
d'époxyde
H CH3

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