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Chapitre 1 - Aldéhydes et cétones

Solutionnaire des exercices

1.1 a) O

O
b)

c) Voici la structure correspondant au nom indiqué ;


toutefois, le véritable nom systématique associé à
cette structure est plutôt le (2Z,4S)-4-éthyl-2,5-
CHO diméthylhex-2-énal, puisque la chaîne principale
de même longueur contient un plus grand nombre
de ramifications !

d) CHO

Br

1.2 a) La similitude des masses moléculaires et des formes des molécules comparées
laisse à penser que les forces de dispersion de London seront de grandeurs
similaires dans les trois cas. Toutefois, les molécules polaires de benzaldéhyde et
d’alcool benzylique possèdent en plus des interactions dipôle-dipôle, alors que les
molécules d’alcool benzylique sont les seules qui peuvent faire des liaisons
hydrogène entre elles. On observera donc l’ordre croissant de température
d’ébullition suivant : p-xylène, benzaldéhyde, alcool benzylique.

b) L’hydrosolubilité augmentant avec la polarité des molécules et leur capacité à


former des liaisons hydrogène avec les molécules d’eau, on observera le même
ordre croissant en ce qui a trait à l’hydrosolubilité, soit p-xylène, benzaldéhyde,
alcool benzylique.

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1.3 a) b) H
O
O

1.4 a) A: O

Cl

b) B: C: HCl

1.5 L’hydroboration est une réaction d’addition de type anti-Markovnikov, c’est-à-dire dans
laquelle l’atome d’hydrogène est ajouté au carbone de la triple liaison portant le moins
d’atomes d’hydrogène.

Ainsi, l’hydroboration de l’hept-1-yne créera de l’heptanal, et non de l’heptan-2-one. Il


faudra donc plutôt effectuer l’hydroboration de l’hept-2-une, qui produira de l’heptan-2-
one, le composé désiré, mais également de l’heptan-3-one, puisque les deux atomes de
carbone de la triple liaison de l’hept-2-yne possèdent le même nombre d’atomes
d’hydrogène.

O
1) BH 3

2) H2 O2, OH-, H2 O
heptan-2-one

O
heptan-3-one

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1.6 a) 1) NaBH 4, EtOH, H2 O

2) H 3 O+, H 2O
O OH

b) COOMe COOMe
H 1) NaBH 4, EtOH, H2O

2) H 3O+, H2O
O OH

c) Il n’est pas possible d’obtenir un alcool tertiaire par réduction d’un aldéhyde ou
d’une cétone.

1.7 a) O OH

1) NaBH4, EtOH, H 2O

2) H 3O+, H2 O

b) O OH
H 2 (excès)
Forte pression

Pd/C

O OH
1) NaBH 4, EtOH, H2 O

2) H 3 O+, H 2O

1.8 O
Zn-Hg
ou
HCl conc.
O O O

1.9 Le produit formé dans un premier temps par double substitution nucléophile,
CH3C(OH)2CH3, est un hydrate : il s’agit en fait de l’hydrate de la propanone (acétone).
Comme nous l’avons déjà expliqué à la section 1.7.1.1, un hydrate perd spontanément une
molécule d’eau pour former le composé carbonylé correspondant. L’hydrate de la
propanone perdra donc cette molécule d’eau facilement pour créer de la propanone
(acétone).

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1.10 Réaction globale:

O OH
H 2SO 4
H 3C C H + H3 C CH2 O H H 3C C H
éthanal éthanol O CH 2 CH3

1-éthoxyéthanol
Mécanisme :

 +
O OH

H 3C C H + H OSO3 H H 3C C H H O CH2 CH3



+ OSO3 H

OH OH

H 2 SO 4 + H 3C C H H3 C C H

O CH2 CH3 H O CH 2 CH3

OSO 3H

1.11 OH

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1.12 Équation globale :

OH O CH 2 CH3
H 2SO4
H3C C H + H O CH 2 CH3 H3 C C H + H2 O
O CH 2 CH3 (excès) O CH 2 CH 3

Mécanisme :


OH O H2

H3C C H + H OSO 3H H 3C C H H 3C C H H O CH 2 CH3

O CH 2 CH3 O CH2 CH3 O CH 2 CH3

+ H 2O
OSO 3H

O CH2 CH 3 H O CH2 CH3


OSO3 H
H 2SO4 + H 3C C H H 3C C H
O CH2 CH 3 O CH 2 CH3

1.13 Dans un premier temps, une molécule de méthanol réagira en présence du catalyseur
acide avec la benzaldéhyde pour former un hémiacétal. Dans un deuxième temps, cet
hémiacétal réagira, toujours en présence du catalyseur acide, avec une deuxième molécule
de méthanol pour former un acétal.

Mécanisme :

1) Formation de l'hémiacétal

 +
O OH
Ph C H + H OSO 3H Ph C H H O CH 3
  
+ OSO 3H

OH OH

H2 SO4 + Ph C H Ph C H

O CH 3 H O CH3

OSO3 H

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2) Formation de l'acétal


OH OH 2

Ph C H + H OSO 3H Ph C H Ph C H H O CH3
  O CH3 O CH3
O CH 3

+ H 2O
OSO3 H

O CH3 H O CH3
OSO3 H
H2 SO4 + Ph C H Ph C H
O CH3 O CH3

1.14 a) H 2SO4 O CH2 CH 3


O + HO CH 2 CH 3 + H 2O
(excès) O CH2 CH3

b) HO CH 2 H2SO4 O CH2
O + + H 2O
HO CH 2 O CH2

1.15

H 2SO4
1.16 a) H 3C CH 2 CH O + H 2N OH H 3 C CH 2 CH N OH + H 2O

H 2SO 4
b) +
H 3C CH 2 CH O H 2N NHPh H3 C CH 2 CH N NHPh + H 2O

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1.17 a) suivi de
O HO CN
H 3O +, H2 O

H
+ KCN
H

b) O HO CN
suivi de
H H3 O+, H 2 O H
+ KCN

c) O HO CN
suivi de
H 3 O+, H 2O
+ KCN

1.18 a) A:

OH

b) B:

HO HO

c) C: MgX H

O MgX
ou O

H
(X = Cl, Br ou I)

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1.19 a) c)

b)

1.20 a) b) OH
OH
H

1.21 a)

O O

b)
O O

H H

1.22 a) A: CHO

OH

b) B: O

c) C: O

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1.23 a) Le composé de départ est une chaîne à 3C comportant une fonction alcyne, alors
que le produit désiré est une chaîne de 4C comportant une fonction alcyne et une
fonction alcool. Il y a donc eu création d’un nouveau lien C–C et d’une nouvelle
fonction alcool, tout en gardant la fonction alcyne originale. Or, c’est exactement
ce que fait l’addition d’un sel d’alcyne sur un aldéhyde ou une cétone ! Comme
l’aldéhyde nécessaire n’a qu’un seul atome de carbone, celui-ci devra provenir de
l’ozonolyse d’un alcène qui, comme par hasard, peut être obtenu d’un alcyne par
hydrogénation contrôlée. Le tour est joué !

OH
Chaîne à 3C
alcyne Chaîne à 4C
alcyne, alcool

éther sec
suivi de
H3 O+, H 2 O
H2
cat. Lindlar
NaNH2, NH 3 (l)
Na + H 2C O

1C
3C

1) O3
3C 2) Zn, H 3 O+, H 2O

b) Le composé de départ est une chaîne de 8C ayant deux fonctions alcènes aux
extrémités, alors que le produit, un composé à 6C, est constitué d’un cycle
comportant une fonction aldéhyde. Puisque le nombre de carbones a diminué, on
peut penser tout de suite à une ozonolyse d’alcènes. Or, cette ozonolyse diminuera
de 2C la longueur de la chaîne, et créera deux fonctions aldéhydes : toutes les
conditions sont réunies pour effectuer une condensation aldolique !

H
Chaîne à 8C Cycle à 5C
alcènes alcène
aldéhyde (1C)
1) O3 (excès) 1) OH -, H 2 O
2) Zn, H 3 O+, H 2O 2) H2 SO4, chauffage
H
O
O

H 6C

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Exercices supplémentaires

Nomenclature des aldéhydes et des cétones


1.24 a) pentan-2-one
b) 2,3-diméthylpentanal
c) (3Z)-5-cyclopentylpent-3-én-2-one
d) (3R,4S,5Z)-6-éthyl-4-hydroxy-3-méthylnon-5-énal
e) (2R,3R) -2-isopropyl-5-oxo-3-propylhexanal
f) 5-tert-butyl-2-méthoxybenzaldéhyde

1.25 a) O Br d)

b) e) CHO
HO O

H
HO Cl

c) CHO f)

O O
I

H H

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Propriétés physiques des aldéhydes et des cétones
1.26 L’heptanal, l’heptan-4-one et la 2,4-diméthylpentan-3-one sont des isomères l’un de
l’autre et ont une masse moléculaire (114) identique. Toutefois, le plus grand degré de
ramification de la 2,4-diméthylpentan-3-one diminue la surface de contact de ses
molécules par rapport à celle des deux autres composés, ce qui entraîne une diminution
des forces de dispersion de London et donc une diminution de la température d’ébullition.

L’écart significatif entre la température d’ébullition de l’oct-1-ène et celles de de


l’heptanal, qui sont pourtant de masse moléculaire et de forme similaires, est dû à
l’absence d’interactions dipôle-dipôle appréciables entre les molécules d’oct-1-ène,
contrairement à ce que l’on note entre les molécules d’heptanal à cause de la présence du
groupement carbonyle.

1.27 On devrait logiquement utiliser l’éthanol (CH3-CH2-OH) puisque les liaisons hydrogène
que ce dernier peut faire avec les composés polyphénoliques (comportant des
groupements –OH sur des cycles aromatiques) seront plus importantes qu’entre la
propanone et ces dits composés.

Préparation des aldéhydes et des cétones

1.28 a) OH O
CrO 3

H 2 SO 4, acétone

b) O
H 3 O+, H 2O

HgSO4

c) O
1) O3
H 2C O
+
2) Zn, H 3O , H2 O

d) L’hydroboration d’un alcène ne peut créer l’hexan-2-one en une seule étape. Cette
réaction sur de l’hex-2-ène créera un mélange d’hexan-2-ol et d’hexan-3-ol, qu’il
faudra séparer. L’oxydation subséquente de l’hexan-2-ol crée l’hexan-2-one.
Alternativement, on aurait pu faire l’hydroboration d’un alcyne, soit le hex-2-yne,
mais on créera là aussi un mélange de deux substances (hexan-2-one et hexan-3-
one), qu’il faudra séparer.

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OH
1) BH 3

2) H2O2, OH -, H2 O
OH
CrO3
H2 SO4
acétone

ou

O
1) BH3

2) H2 O2, OH-, H2 O
O

1.29 a) OH O

CrO3

H2 SO4, acétone

b) O

H3 O+, H 2 O

HgSO 4

c) O
O
1) O3

2) Zn, H 3O +, H2 O

d) O

O
AlCl3
HCl
Cl

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1.30 a) A: OH
O

O H

b) B: C: Zn

c) D: OCH3 OH

d) E: O F: AlCl3

Cl

e) G:

f) H: I: O

Réactions des aldéhydes et des cétones : oxydation et réduction

1.31 a) NOTE: il faut ajouter une double liaison C=C au produit


désiré dans le problème 1.31 a), à la page 43 .
O OH
1) NaBH4, EtOH, H 2O

2) H3 O+, H2 O

b) O O
H2

Pd/C

c) O OH
H2 (forte pression)

Pd/C

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1.32 a) A: B: LiAlH4

CHO

b) C: H3O+ D: H2O E: OH

c) F: O O OH

HO OH

d) G: COOH

e) H:

1.33 a) La réaction avec NaBH4 transforme la cétone en alcool, et ce dernier est


transformé en alcène (règle de Saytsev) par l’action de l’acide chaud. L’ozonolyse
coupera cette double liaison carbone-carbone, et créera les produits suivants :

O
O
HO

b) La solution demeure bleue, puisque contrairement aux aldéhydes, les cétones ne


s’oxydent pas en présence du réactif de Fehling.

c) Isomère (3S,7S) : Isomère (3S,7R) :

S S

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Réactions des aldéhydes et des cétones: addition nucléophile

1.34 a) O c)
O OH

OH

b) O d)

O O (+ H 2O)
O

(+ H2 O)

1.35 a) d) H 2N
NH N

(+ H2 O) (+ H 2O)

b) e) Ph
HN
N N

(+ H 2O) (+ H 2O)

c) f) O NH2

HO HN
N N

(+ H 2O) (+ H2 O)

(Tous les isomères dessinés sont de configuration E, mais les isomères de


configuration Z sont également produits.)

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1.36 a) OH
MgX
O

H
ou OH

O
XMg

H
b) MgX
O OH
ou

H
XMg
O OH

c) O
OH
H 3C MgX

ou
O OH
XMg

d)
MgX O
HO

ou
O

MgX
HO

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e) MgX
OH
O

ou
H O OH

MgX

f) H
MgX
O OH
ou

H
H3 C MgX
OH
O

1.37 a) Na OH
O

b)
H
Na

O OH
c)
O OH

H
Na

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d) O OH

Na OCH3
H OCH3

ou
O OH
OCH 3

H OCH3
Na

1.38 a) A: OCH 3

OCH3

b) B: H C: CH3OH

c) D:
HO O (+ CH3 OH)
ou
O OH
H

d) E:
O

e) F: O G: O
HO
HO O
O

f) H: I: SH
HS
O

J: H2SO4 K:

g) L: M: EtOH

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N:

HN

h) O: H

H2 N
O

i) P:

j) Q: H

k) R: OH

l) S: H T:
BrMg
O
OH

m) U: alors V: O
MgX

ou U: O alors V: XMg

(X = Cl, Br ou I)

W: éther anhydre

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n) X:

o) Y: O ou X

X O

(X = Cl, Br ou I)

Z: NaH

1.39 a) A: 7 B: 3 C: 3
D: Pas d’erreur ! E: 6 F: 4
G: Pas d’erreur ! H: 6 I: 4

b) A: Pas d’erreur ! B: Pas d’erreur ! C: Pas d’erreur !


D: 2 E: 3 F: 3
G: Pas d’erreur ! H: 1, 6 (il y a deux erreurs !) I : Pas d’erreur !
J: Pas d’erreur !

c) A: 3 B: 7 C: 6
D: 1 E: Pas d’erreur ! F: Pas d’erreur !
G: Pas d’erreur ! H: 2 I: 3
J: Pas d’erreur ! K: 6 L: 5

1.40 a) Enzyme
N
O O Imine
P OH
O O

N
H

b) O

O acide -cétonique

OH

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1.41 a) OH

HO

b) La réaction de la frambinone avec l’éthane-1,2-dithiol en milieu acide crée un


thiocétal, qui est ensuite désulfuré par le nickel de Raney. On obtient ainsi le p-
butylphénol.
O
S S

HSCH 2CH 2SH

HO H2 SO4 HO

f rambinone
Ni Raney

HO
p-butylphénol

c)

1) O3
O
2) Zn, H3 O+, H 2 O
HO HO
f rambinone cyclohexanone

1.42 Le premier équivalent d’ylure de phosphonium, assez basique, transformait le groupement


fonctionnel acide carboxylique en bout de chaîne en ion carboxylate; l’autre équivalent
pouvant alors sans problème effectuer la réaction de Wittig sur le groupement -céto. La
présence de la charge négative sur l’ion carboxylate empêchait également l’ylure de créer
un énolate. Le groupement acide carboxylique était tout simplement régénéré par
acidification après la complétion de la réaction de Wittig.

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1.43 1) Formation d'un hémiacétal sur l'un des deux aldéhydes

 +
O O O OH

H C CH CH C H + H OSO3 H H C CH CH C H H O CH3
  
+
OSO3 H

O OH O OH

H2 SO4 + H C CH CH C H H C CH CH C H

O CH3 H O CH 3

OSO3 H

2) Formation d'un hémiacétal sur l'autre aldéhyde par cyclisation

H OSO3H
+  

 O OH HO OH HO OH

H C CH CH C H H C CH CH C H H C CH CH C H
 
O CH3 O CH3 H 3C O H O CH3

CH3 O H
+
OSO 3H OSO 3H

H OSO3H

OH H2O OH HO OH
H C CH CH C H H C CH CH C H H C CH CH C H
H3C O O CH 3 H3 C O O CH 3 H3 C O O CH 3

+
+ H 2O
OSO 3H

OSO 3H
H
O O
H 3 CO OCH 3
H 3 CO
C C
OCH 3 C C + H2 SO4

HC CH HC CH

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1.44 Les deux réactions de Wittig nécessitent deux groupements carbonyles ; or, le précurseur
contient déjà un groupement fonctionnel aldéhyde. Il sera donc possible de faire une
première réaction de Wittig à partir du précurseur, ce qui placera le premier substituant
insaturé.

Notez que même si nous avions spécifié que la double liaison créée était habituellement
de configuration Z, il est très possible dans ce cas qu’elle soit effectivement de
configuration E à cause de l’encombrement stérique très important créé par le cycle dans
la configuration Z. De même, il sera sans doute nécessaire dans la réalité d’utiliser un
excès de l’ylure, ou de protéger au préalable la fonction alcool présente dans le précurseur
puisque la basicité de l’ylure est suffisante pour interagir avec l’hydrogène labile de
l’alcool.

Une fois la première réaction de Wittig effectuée, on peut soit transformer l’alcool en
dérivé halogéné, et transformer ce dernier en ylure pour effectuer la deuxième réaction de
Wittig, ou bien l’oxyder en cétone et faire réagir celle-ci avec un ylure. Nous utiliserons la
première alternative dans ce problème.

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H H

O Ph3 P
1) +

OH PPh3, NaH OH

(X = Cl, Br, I)

H H

PBr3
2)

OH Br
1) PPh3, NaH
2) O

HO

HO
vitamine D 3

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1.45 a) 4 stéréoisomères : (3R,4R), (3R,4S), (3S,4R) et (3S,4S).
b) Le phéromone représenté est le composé (3S,4S).
c) Il y a deux combinaisons possibles :

H
MgX et

ou

H
et
XMg
O

La première permet d’utiliser un composé ayant déjà la configuration désirée pour


le carbone portant le groupement méthyle à la position 4. Il n’y aura donc que
deux stéréoisomères ((3R,4S) et (3S,4S)) à séparer.

Dans le deuxième cas, utiliser un dérivé halogéné de configuration définie est


inutile puisque la formation de l’organomagnésien (qui procède par un mécanisme
radicalaire) à partir de ce dernier « racémisera » le carbone stéréogénique. On
génèrera donc les quatre stéréoisomères, qu’il faudra séparer pour n’obtenir que
celui qui est désiré.

1.46 a) 4 1 1 4
O O

3 2 2 3
Configuration O O Configuration
S R

b) O
O OH
OH O

(+)-f rontaline

c) O OH
OH

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Réactions des aldéhydes et des cétones : énolisation

1.47 a) OH

, HO , HO

b) OH

,
OH

c)
OH O OH O O

, , HO

OH OH OH OH OH

, OH ,

1.48 a) A: OH

CHO

b) B: OH O

c) C: H D: CHO
O
O
OH
H

d) E: (+ isomère E)
CHO

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e) F: CHO G:

O
(Note: le produit

O
pourrait également être présent
puisque la double liaison C=C créée
y est conjuguée au cycle benzénique)

1.49 a) A: 6 B: Pas d’erreur ! C: 4


D: Pas d’erreur ! E: 2 F: 7
G: Pas d’erreur ! H: Pas d’erreur ! I: 5

1.50 a) H
H
O

H O
+ Aldéhyde du lys
O

b)
H
OH
OH-, H2 O

O
H OHC
O

+
Aldol de l'aldéhyde du lys

La configuration du carbone pointé en rouge n’est plus définie dans le produit, à


cause de la formation du carbanion à cet endroit pendant la réaction. Il y a donc
trois carbones stéréogéniques dans le produit, soit un de configuration définie et
deux (en bleu et en rouge) de configuration non définie. Il y aura donc création de
quatre stéréoisomères en tout.

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1.51 Il s’agit du 2,2-diméthyl-4-oxopentanal.

Le groupement fonctionnel aldéhyde n’a pas d’hydrogènes  dans ce composé : son


carbone carbonylique (pointé en bleu) agit donc comme électrophile. Le groupement
fonctionnel cétone est pour sa part flanqué de deux groupes distincts d’hydrogènes .
Toutefois, l’énolate formé en enlevant un atome d’hydrogène du groupement méthyle
(carbone pointé en rouge) créera un cycle à 5 lorsqu’il réagira avec le carbone
carbonylique, alors que l’autre énolate formerait un cycle à 3, plus tendu et donc non
favorisé.

H
1) OH -, H 2O
O O
2) H 2SO 4, chauf fage
O
2,2-diméthyl-4-oxopentanal 4,4-diméthylcyclopent-2-énone

1.52 La condensation aldolique entre deux molécules de butane-2,3-dione crée dans un premier
temps un aldol, où le groupement OH peut former un hémicétal cyclique avec l’un des
trois groupements carbonyles présents. Cependant, un seul de ces groupements possède
un atome de carbone (pointé en vert) qui fera partie d’un cycle à 5 lorsqu’il aura réagi
avec le groupement OH (les deux autres formeraient des cycles à 3 et à 4).

O O O O

+
O O O OH

butane-2,3-dione butane-2,3-dione

OH

O
O

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1.53 Selon les règles habituelles, c’est un des atomes d’hydrogène situé en  du carbonyle qui
devrait être enlevé par la base utilisée. Or, dans le cas du 3-méthylbut-2-énal, ceci
mènerait à une charge négative sur un atome de carbone hybridé sp2, ce qui n’est pas
évident en soi.

La structure du produit obtenu montre que c’est plutôt l’atome de carbone méthylé, à
l’opposé du groupement aldéhyde, qui devient un carbanion, ce qui est vraisemblable
puisque ce carbanion est stabilisé par résonance.

H H

O O

Stabilisation de l'énolate du 3-méthylbut-2-énal


par résonance

H H 1) OH -, H2 O H

+
O O 2) H2 SO4, chauffage O

3-méthylbut-2-énal 3-méthylbut-2-énal (2E,4E )-3-,7-diméthylocta-2,4,6-triénal

1.54 a) Puisqu’il y a trois carbones stéréogéniques dans cette molécule, et qu’il n’y a pas
de plan de symétrie, il y aura en tout 23 soit huit (8) stéréoisomères.

b) Le composé désiré a moins d’atomes de carbone que le composé de départ et de


plus, un cycle (qui contenait une double liaison carbone-carbone) a été brisé.
L’une des étapes sera donc une ozonolyse. Si nous effectuons cette ozonolyse dès
le départ, nous nous retrouverons avec trois aldéhydes et il faudrait par la suite
transformer un seul de ces aldéhydes en cétone. Houlà !

CHO
CHO

10C, 2 cycles CHO O 9C, 1 cycle


alcène, aldéhyde cétone, 2 aldéhydes
LiAlH4, éther sec 1) O3 (excès)
suivi de H 3O +, H2 O 2) Zn, H3 O+, H2 O

H2 SO4 conc.

OH

Chimie organique 2 - Chapitre 1 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 29


Exercices d’intégration

1.55 a) OCH 3 f) O
OH
OCH 3

b) CN g) H
N
OH
(+ isomère Z)

c) h)
N

N HN
OH
(+ isomère Z ) (+ isomère Z)

d) i) H

OH

e) j) N
O Na NH 2

(+ isomère Z)

Chimie organique 2 - Chapitre 1 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 30


1.56 a)
+ 2 Ag(NH 3 )2 +
+ 2 Ag
Br CHO COO -
+ 3 OH -
Br + 4 NH 3

+ 2 H2 O

H2SO4
b)
Br CHO + NH2OH Br CH N OH + H2O

c) CrO3
Br CHO Br COOH
H 2 SO4, acétone

d) éther anhydre
Br CHO + MgBr Br (+ MgBrO H)
suivi de
H 3 O+, H 2O OH

H 2 SO4
e)
Br CHO + CH 3NH2 Br CH N CH3 + H 2O

H 2 SO4
f)
Br CHO + H 2N NHPh Br CH N NHPh + H2O

g) suivi de
H 3 O+, H 2O CN
Br CHO + CN -
Br
OH

H 2SO4 OCH 3
h)
Br CHO + CH 3OH Br + H 2O
(excès) OCH3

H 2SO4 O
i) OH
Br CHO + HO
Br + H 2O
O

j) éther anhydre
Br CHO + LiAlH4 Br
suivi de
H 3 O+, H 2O OH

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1.57 Note : à la page 51, la formule devrait être C10H14O, et non C10H16O.
Indice Signification

Indice 1
Le composé A a pour formule C10H14O et Degré d’insaturation de ((10 x 2) + 2 – 14) / 2 =
ne présente pas de bandes en 4, donc 4 liens , 3 liens  et 1 cycle … jusqu’à
spectroscopie infrarouge entre 2 700 cm-1 4 cycles.
et 2 900 cm-1. L’absence de bandes IR entre 2 700 cm-1 et 2 900
cm-1 indique qu’il n’y a pas d’aldéhyde.

Indice 2
Une mole du composé A réagit avec trois Le composé A contient trois liens  entre des
moles de H2 à température de la pièce et carbones ainsi qu’un cycle ou un lien  qui ne
en présence de poudre de palladium. réagit pas avec H2 dans des conditions standards
(comme celui de C=O).

Indice 3
Une mole du composé A réagit avec une Le composé A contient un CC, et également un
mole de H2 en présence du catalyseur de C=C, puisqu’il contient en tout trois liens  entre
Lindlar, ce qui forme le composé B. des carbones.
B contient donc entre autres deux C=C.

Indice 4
Traité par l’aluminohydrure de lithium Cette séquence est typique d’un groupement
suivi d’une hydrolyse, puis par un carbonyle (C=O) que l’on réduit en alcool (CH-
trempage dans un milieu acide bouillant, OH), qui est ensuite transformé en alcène (règle
le composé B est transformé en composé de Saytsev).
C. B (et donc aussi A) contient un C=O, qui est
transformé en alcène en C. Le composé C
contient donc trois alcènes (C=C).

Indice 5
L’ozonolyse réductrice d’une mole de C L’une des doubles liaisons de C se terminait par
crée une mole d’éthanal, deux moles de CH3-CH=, alors que les deux autres sont des
méthanal … alcènes terminaux (se terminant par CH2=).

Indice 6
L’ozonolyse réductrice d’une mole de C Chaque carbone de double lien du composé C est
crée une mole d’un composé tricarbonylé séparé d’un autre double lien par au moins un
D dont les systèmes  ne sont pas carbone hybridé sp3.
conjugués.

Indice 7
Après réduction de Clemmensen, ce Les trois C=O doivent apparaître aux positions 1,
composé D est transformé finalement en 3 et 6 de l’hexane, pour respecter à la fois les
hexane. indices 5 et 6.

Chacun des C=O du composé D (carbone pointé en bleu) était dans le composé C un
atome de carbone d’un C=C. On peut dès lors retrouver les structures possibles pour C, B
et A.

Chimie organique 2 - Chapitre 1 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 32


H

H
O Composé D

O O

O3 (excès)
suivi de
Zn, H3O+, H 2 O

Composé C

1) LiAlH4,
éther sec,
suivi de
H3 O+, H 2O
2) H 2 SO 4,
chauffage

Composé B
O
O

H2
cat. Lindlar

ou ou Composé A

O O
O

1.58
Indice Signification

Indice 1
Le composé A a pour formule C7H14O2. Degré d’insaturation de ((7 x 2) + 2 – 14) / 2 = 1,
donc 1 lien  ou 1 cycle.

Indice 2
Le composé A possède un carbone L’un des atomes de carbone du composé A porte
stéréogénique. quatre substituants différents.

Indice 3
Le composé A crée un miroir d’argent Le composé A contient donc un aldéhyde, ce qui
avec le réactif de Tollens. confirme le lien  présent (indice 1) : le composé A
est donc aussi acyclique.

Indice 4
Le composé A a tendance à former Le composé A contient donc un groupement alcool
spontanément un hémiacétal cyclique à sur un carbone à 4C de distance du groupement
six chaînons. carbonyle.

Chimie organique 2 - Chapitre 1 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 33


Indice 5
Le traitement du composé A avec PBr3 Cette séquence de réactions lie le carbone portant
crée un composé B qui, en présence de l’alcool et celui du groupement carbonyle par une
triphénylphosphine et de NaH, se double liaison.
transforme en un cycloalcène ne
comportant aucun carbone stéréo- D’après l’indice 4, le cycloalcène formé sera donc
génique et possédant un plan de un cyclopentène. Il reste donc 2 C à placer.
symétrie.
Les seules possibilités où un cyclopentène avec 2C
de plus ne comporte pas de carbone stéréogénique
et a un plan de symétrie sont les suivantes :

Le choix 1 n’est pas possible, puisque l’ancien carbone carbonylique (en bleu) ne porte
pas de H, et ne pouvait donc pas être un aldéhyde au départ. Le choix 2 est donc le bon, ce
qui nous permet de déterminer la nature du composé B, et donc, du composé A.

H H
PBr3 PPh3, NaH
HO * O Br O
Composé A Composé B

1.59 a) A: H E:

O OH

B: F:
OH

C: G: O

OH

D: O

Chimie organique 2 - Chapitre 1 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 34


b) A: OH D: NH2

B: O E: N

C: F: H
Cl N

c) A: F:

OH

B: H G:

C: H:
S

S
O

D: I:

NC OH

E: J:

HO O
COOH

Chimie organique 2 - Chapitre 1 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 35


1.60 a) Le produit attendu a 6C, alors que le composé de départ n’en a que trois : il s’agit
donc très probablement d’une addition 3C + 3C créant une fonction alcool, ce qui
peut se faire par la réaction d’un organomagnésien sur un groupement carbonyle.
L’organomagnésien et l’aldéhyde conduisant au produit final sont obtenus du
composé de départ par quelques réactions simples ne nécessitant pas
d’allongement ou de diminution de la chaîne de carbones.

Chaîne à 6C
alcool
Chaîne à 3C
alcool

OH

OH

H2 SO4 conc. éther anhydre,


suivi de H 3O +, H2 O

MgBr
O
3C 3C 3C
Mg
HBr éther anhydre
PCC
Br
CH 2Cl2
3C

b) Le produit est un acétal : il provient donc d’un diol à 5C et d’un aldéhyde à 3C.
Le diol est obtenu du composé de départ par réduction sélective du groupement
carbonyle, puis par l’hydroboration de l’alcène restant. L’aldéhyde, ayant moins
de C que le composé de départ, doit être obtenu de celui-ci par ozonolyse d’un
composé ayant une double liaison C=C sur le troisième carbone de la chaîne. Or,
on peut créer cet alcène en hydrogénant complètement le composé de départ, et en
éliminant (règle de Saytsev) l’alcool restant.

Chimie organique 2 - Chapitre 1 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 36


Cycle à 5C + 3C
acétal

Chaîne à 5C
cétone, alcène O
O
O

1) NaBH 4, EtOH, H2 O
éther anhydre,
2) H 3 O+, H 2O
suivi de H 3O +, H2 O
H2
(excès) 1) BH 3
Forte OH 2) H 2 O2, OH -, H 2 O OH H
pression
Pd/C OH
O
5C 3C

1) O 3
2) Zn, H 3O +, H 2O
H 2SO4 conc.
OH

5C 5C

c) Le composé désiré est un cycle à 5C comprenant une ramification à 1C (COOH),


alors que le composé de départ est un cycle à 6C sans ramification. Il a donc
nécessairement fallu briser le cycle à 6C (par ozonolyse), ce qui crée deux
aldéhydes. Or, le produit final contient une fonction alcool et une fonction acide
carboxylique, et leurs positions respectives l’une par rapport à l’autre rappelle les
aldols obtenus par condensation aldolique, et de l’aldéhyde à l’acide carboxylique
il n’y a qu’un pas !
Cycle à 5C + 1C
Cycle à 6C alcool, acide carboxylique
alcène
OH

COOH

1) O 3
2) Zn, H 3O +, H2 O Ag 2O

H OH
OH- , H 2O
O
O
CHO
H
6C 6C

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d) Le produit désiré est un cycle ayant une ramification méthyle (donc 6C en tout),
alors que le composé de départ est une chaîne à 7C Il faudra donc effectuer
l’ozonolyse d’un alcène à un moment donné, et cet alcène peut être obtenu de
l’alcyne de départ par hydrogénation contrôlée avec le catalyseur de Lindlar.

Chaîne à 7C Cycle à 5C + 1C
dérivé halogéné, alcyne alcène

Cl

H2
cat. Lindlar H 2SO4
chauf fage

1) BH 3
OH
Cl 2) H2 O2, OH -, H2 O

7C 6C
1) O3 éther anhydre
2) Zn, H 3 O+, H 2O suivi de H3 O+, H 2O

Cl H Mg, éther anhydre MgCl H

O O

6C 6C

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e) Le composé attendu possède une chaîne à 6C contenant une fonction amine, alors
que le composé de départ est une chaîne à 5C contenant une fonction cétone. On
peut également utiliser du méthanol. Il est donc logique de penser que le 6C de la
fin provient d’une addition 5C + 1C. Puisque la fonction finale (amine) peut être
obtenue à partir d’un dérivé halogéné, et lui-même d’un alcool, on a le scénario
rêvé pour combiner un organomagnésien avec un aldéhyde ! Et c’est parti !

Ch aîne à 5C Chaîne à 6C
cétone amine
Chaîne à 1C
O alcool NH2
CH 3OH

1) NaBH 4, EtOH, H2 O
2) H3 O+, H 2O NH 3 (excès)

OH Br
PCC
CH 2 Cl2

5C 6C

PBr 3 PBr3

Br OH
CH 2 O
1C
5C 6C
Mg,
éther anhydre
éther anhydre
suivi de H 3O +, H 2O
MgBr

5C

Chimie organique 2 - Chapitre 1 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 39


f) Hou, celle-ci a l’air franchement bizarre ! Mais elle devient très simple lorsqu’on
découvre, par l’analyse, qu’il faut couper un lien C–C, que ceci se fait facilement
par ozonolyse, et que le C=O à la fin n’est pas obligatoirement le même que dans
le composé de départ !

Cycle à 6C + ramif. 3C Cycle à 6, cétone


cétone
O O

1) NaBH4, EtOH, H2 O 1) O3
2) H3 O+, H 2O 2) Zn, H3 O+, H 2O

OH

6C + 3C 6C + 3C
H 2SO 4 conc. NaOH

HBr

Br

6C + 3C 6C + 3C

Chimie organique 2 - Chapitre 1 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 40


g) Note : le substrat mentionné à la page 53 devrait plutôt avoir la structure
illustrée ci-dessous.

Avant de vous évanouir, il faut à tout prix vous persuader que rien n’est
impossible à qui sait analyser ! Alors, allons-y gaiement !

Le composé de départ a 10 C, tout comme le composé final : toutefois, celui-ci a


deux cycles, alors que le composé de départ n’en avait pas. Il faudra donc par deux
fois créer des nouveaux liens C–C, ce qui laisse penser que nous allons utiliser
notre grand ami l’organomagnésien. Or, le produit final est un alcool, qui provient
vraisemblablement de la combinaison d’un organomagnésien et d’un groupement
carbonyle. Le reste est affaire de travail !
Chaîne à 10C Bicycle à 9C
alcène, dérivé halogéné, aldéhyde + ramification à 1C
alcool
O

OH

Br
10C
Mg, éther anhydre éther anhydre
suivi de H3 O+, H 2 O

O MgBr
O

BrMg
10C 10C
éther anhydre Mg, éther anhydre
suivi de H3 O+, H 2 O

Br
OH
O

10C
10C

CrO3
Acétone
H 2SO 4 O HBr

10C

Chimie organique 2 - Chapitre 1 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 41


h) Il y a beaucoup de carbones stéréogéniques dans le composé de départ, mais il n’y
en a plus du tout dans le composé attendu ! Leur présence semble donc a priori ne
pas avoir beaucoup d’importance !

On perd quatre carbones en passant de la molécule de départ à la molécule


attendue : or, l’ozonolyse est une méthode de choix pour « couper » des chaînes de
carbone. Or, l’élimination (selon la règle de Saytsev) du groupement OH de la
molécule de départ créera justement un alcène judicieusement placé à quatre
carbones du bout de la chaîne …
Chaîne à 10C
dérivé halogéné, alcool Chaîne à 6C
aldéhyde, alcène
OH

Br
O

H
10C
H 2 SO 4 conc.
PCC
CH 2Cl2

Br
HO

6C
10C
1) O3
2) Zn, H3 O+, H 2O NaOH

Br O
Br

6C 6C

1) NaBH 4, EtOH, H 2 O H 2SO4 conc.


2) H 3O +, H2 O

Br OH

6C

Chimie organique 2 - Chapitre 1 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 42


i) Encore une fois, la tâche semble titanesque ! Le composé final a en tout 15
carbones et un cycle, alors que le composé de départ n’a que 8C, et est acyclique !

Toutefois, l’analyse rétrosynthétique du composé final montre que le double lien


C=C central est la clé du problème. Un double lien C=C peut être créé par une
réaction de Wittig entre une molécule portant une fonction aldéhyde (carbone
pointé vert) et un ylure (carbone pointé bleu). Or, la molécule portant la fonction
aldéhyde n’a que 8C, et sa structure est très similaire à celle du composé de
départ ! Il ne reste plus ensuite qu’à travailler sur l’ylure, qui provient d’un dérivé
halogéné, qui lui-même peut être préparé à partir d’un alcool… et nous voici
encore sur le merveilleux chemin de l’organomagnésien !
Cycle à 5
+ ramification à 8C
+ ramification à 2C
Chaîne à 8C alcène
alcyne, aldéhyde

CHO

H2
cat. Lindlar

H2, cat. Ni

CHO CHO
8C 8C
PPh3 . NaH
1) NaBH 4, EtOH, H2 O
2) H3 O+, H 2O

Br
OH

8C 7C
1) O3
2) Zn, H 3 O+, H 2O PBr3

O
OH
H OH

7C
7C

PBr3
Mg, éther anhydre
éther suivi de H 3O +, H2O
O anhydre O

H Br H MgBr
7C 7C

Chimie organique 2 - Chapitre 1 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 43


j) Le composé de départ est un composé aromatique formé d’un cycle benzénique et
d’une ramification à 2C, qui contient une fonction cétone, alors que le produit est
un composé aromatique comportant deux cycles benzéniques, unis par trois
carbones sans fonctions.

Le premier réflexe est de penser à une condensation aldolique du composé de


départ, ce qui créera facilement les deux cycles benzéniques et la petite chaîne à
trois carbones. Toutefois, il y a également sur cette chaîne une ramification
méthyle qui n’est pas évidente à enlever avec ce que nous avons appris !

La condensation aldolique est toutefois une idée fort intéressante, et elle créerait
les bonnes caractéristiques moléculaires si elle pouvait impliquer le composé de
départ et la benzaldéhyde. Le défi est donc de créer cette dernière à partir du
composé de départ !

Cycle à 6C
+ ramification à 2C Cycle à 6C
cétone + cycle à 6C
+ ramification à 3C
O

15C
1) NaBH 4, EtOH,
H2 O Zn/Hg
2) H 3O +, H 2O HCl conc.

OH O

8C 15C
H 2SO4 conc.

H2
cat. Ni

8C
1) O 3
2) Zn, H 3O +, H2O

H O
1) OH -, H2 O
2) H 2SO4,
O

7C 15C

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