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Notes de

ours de Physique Statistique


Pr. Bouzid Manaut

Université Sultan Moulay Slimane, Fa ulté Polydis iplinaire

Filière s ien e de la matière physique, semestre 5

Département de Physique

30 septembre 2017
TABLE DES MATIÈRES

Introdu tion 1

1 Notions fondamentales de probabilités et statistique 3

1 Introdu tion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2 Analyse ombinatoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

3 Nombre de permutations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

4 Nombre d'arrangements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

5 Nombre de ombinaisons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

6 Notion de probabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

7 Dénition. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

7.1 Ensemble d'événements dis rets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

7.2 Ensemble ontinu-Densité de probabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

8 Propriétés fondamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

8.1 Normalisation des probabilités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

8.2 Loi d'addition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

8.3 Loi de multipli ation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1
TABLE DES MATIÈRES 2

9 Valeurs moyennes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

10 Distributions statistiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

10.1 Distribution binmiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

10.2 Distribution gaussienne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

10.3 Loi de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

11 États mi ros opiques et États ma ros opiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

11.1 États mi ros opiques et dénombrement . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

11.2 Etats ma ros opiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

11.3 Moyennes statistiques et prin ipe d'ergodi ité . . . . . . . . . . . . . . 13

12 Entropie statistique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

13 Con lusion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2 Systèmes isolés : des ription mi ro anonique 16

1 Introdu tion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.1 Systèmes isolés : Des ription mi ro anonique . . . . . . . . . . . . . . 17

1.2 Propriétés d'un système isolé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.3 Espa e de phase-Densité d'états . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2 Densité d'états de parti ules libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3 Etude des systèmes isolés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.1 Exemple 2. Le gaz parfait lassique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4 Con lusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3 Systèmes en situation anonique 32

1 Systèmes en intera tion ave un réservoir de haleur : Des ription anonique . 32

2 Probabilité anonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
TABLE DES MATIÈRES 3

3 Fon tion de partition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.1 Propriétés d'un système à température onstante . . . . . . . . . . . . 36

3.2 Evolution spontanée d'un système anonique . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.3 Sens de l'évolution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.4 Appli ations de la des ription anonique . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4 Con lusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4 Systèmes en situation grand- anonique 46

1 Introdu tion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

2 Probabilité grand- anonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3 Fon tion de partition grand- anonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4 Propriétés Générales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

5 Evolution spontanée : ritères, sens de l'évolution . . . . . . . . . . . . . . . . 52

6 Systèmes de parti ules identiques, indépendantes . . . . . . . . . . . . . . . . 53

6.1 Fa torisation de Z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

6.2 Distribution de Bose-Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

6.3 Distribution de Fermi-Dira . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

6.4 Distribution de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

7 Appli ations de la des ription grand- anonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

7.1 Gaz parfait lassique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

7.2 Système à deux niveaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

8 Con lusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
INTRODUCTION.

La mé anique statistique fournit des méthodes générales pour étudier les propriétés ma-

ros opiques des systèmes physiques omportant un grand nombre de parti ules en utilisant

des mé anismes mi ros opiques donnés en général par la mé anique quantique. La mé anique

quantique et la mé anique statistique, ont permis entre autre, de omprendre des phénomènes à

l'é helle mi ros opique tels que les propriétés éle troniques des matériaux dont les appli ations

font partie intégrante de notre environnement quotidien. Ce soutien pédagogique destiné aux

étudiant(e)s de la lière SMP, S5 traite de la mé anique statistique des systèmes à l'équilibre.

Les notions fondamentales suivies d'appli ations simples sont présentées dans haque hapitre.

Les appli ations sont hoisies parmi les phénomènes les plus ren ontrés qui né essitent une

introdu tion plus détaillée qu'un simple énon é d'un problème ou d'un exer i e.

Le hapitre 1 est un rappel des notions d'analyse ombinatoire et elles des probabilités ave

la présentation des lois ouramment ren ontrées telles que la loi binmiale, la loi gaussienne

et la distribution de Poisson. Les dénitions des états mi ros opiques et des méthodes de

dénombrements de es états y sont également données. Une quantité statistique de grande

importan e, l'entropie statistique y est dénie. Les notions et dénitions de e hapitre

seront utilisées tout au long de e do ument. On présente le postulat fondamental de la

mé anique statistique dans le adre d'un système isolé à l'équilibre dans le hapitre 2. La

des ription mi ro anonique permet l'étude du omportement général d'un tel système. On y

établit aussi le lien ave la thermodynamique.

1
INTRODUCTION 2

Dans le hapitre 3, on présente la méthode générale, appelée des ription anonique, pour

l'étude du omportement d'un système maintenu à température onstante. C'est le as ou-

ramment ren ontré ar l'expérien e s'ee tue souvent dans ette ondition. On exprime les

propriétés d'un tel système en fon tion de la température.

Dans le hapitre 4, on étudie le as d'un système en onta t ave une sour e de parti ules

à une température onstante. On présente aussi la formulation générale, appelée des ription

grand- anonique. En parti ulier, les distributions statistiques quantiques des parti ules y sont

démontrées.
CHAPITRE 1

NOTIONS FONDAMENTALES DE PROBABILITÉS ET

STATISTIQUE

1 Introdu tion
La mé anique statistique et la mé anique quantique sont à la base de la phy-

sique moderne. Elles fournissent des méthodes générales pour étudier les propriétés de la

matière. La mé anique quantique permet l'étude des stru tures mi ros opiques de la matière

qui ne sont pas per eptibles à l'é helle ma ros opique. Elle se base sur quelques postulats.

La mé anique statistique, quant à elle, étudie les propriétés ma ros opiques de la matière en

partant des mé anismes et stru tures mi ros opiques fournies par la mé anique quantique. Le

su ès de la théorie de la matière ondensée démontre en parti ulier l'e a ité et la validité

des méthodes et des on epts mi ros opiques de la mé anique statistique et de la mé anique

quantique.

La mé anique statistique des systèmes à l'équilibre se base sur un seul postulat appelé

'postulat fondamental' introduit dans le adre d'un système isolé à l'équilibre. Ce postulat

permet non seulement d'étudier les propriétés des systèmes isolés mais également les propriétés

des systèmes en intera tion ave l'extérieur dans des situations parti ulières qui justient

l'utilisation du postulat fondamental. Les propriétés fondamentales des systèmes étudiés ave

3
Nombre d'arrangements 4

e postulat ont été expérimentalement vériées. Dans e hapitre, on rappelle les notions

fondamentales et les dénitions qui seront utilisées dans tous les autres hapitres.

2 Analyse ombinatoire
Dans e paragraphe, on rappelle quelques dénitions utiles de l'analyse ombinatoire.

3 Nombre de permutations
Le nombre de permutations deux à deux de N objets est donné par :

P = N! (1.1)

On peut vérier ette expression en omptant dire tement le nombre de ongurations réées

par les permutations de N objets. On imagine une rangée de N ' asiers' et N objets numérotés

de 1 à N :

-il y a N façons de hoisir le premier objet pour mettre dans le premier asier,

-il y a N − 1 façons de hoisir le deuxième objet pour mettre dans le deuxième ' asier', et .

Le nombre total de diérentes ongurations d'objets dans la rangée de asiers est don

N(N − 1)(N − 2)....1 = N!.

Exemple : les permutations de 3 objets numérotés dans les asiers sont au nombre de

3! = 6. On les donne expli itement :

| 1 | 2 | 3 |, | 1 | 3 | 2 |, | 2 | 1 | 3 |, | 2 | 3 | 1 |, | 3 | 1 | 2 |,| 3 | 2 | 1 |.

4 Nombre d'arrangements
Le nombre d'arrangements de n objets pris parmi N objets est le nombre de façons de

hoisir n objets parmi N objets, un par un, en tenant ompte de l'ordre de prise. Ce nombre
Notion de probabilité 5

est donné par :


N!
AnN = (1.2)
(N − n)!
Exemple : Soient quatre boules numérotées de 1 à 4. On prend deux boules parmi es quatre

boules. Les as possibles sont (1,2), (1,3), (1, 4), (2,1), (2,3),(2,4), (3,1), (3,2), (3, 4), (4, 1),

(4,2), (4,3). On tient ompte i i de l'ordre de prise : ainsi les as (1,2) et (2,1), par exemple,

sont onsidérés omme étant diérents. Il y a 12 arrangements, e qui vérie la formule A24 =
4!/(4 − 2)! = 12.

5 Nombre de ombinaisons.
Le nombre de ombinaisons de n objets pris parmi N objets est le nombre de façons de

hoisir n objets parmi N objets sans tenir ompte de l'ordre de prise. Ce nombre est donné

par :
N!
CNn = (1.3)
n!(N − n)!
On voit don que CNn n'est rien d'autre que AnN divisé par le nombre de permutations de n
objets : CNn = AnN /n!. Dans l'exemple donné auparavant, (1,2) et (2,1) sont omptés omme

une seule ombinaison. De même pour les autres permutations. On a don 6 ombinaisons,

soit C42 .

6 Notion de probabilité
La mé anique statistique se base sur la notion de probabilité. Comme on le verra par la

suite, la valeur d'une quantité physique observée expérimentalement est interprétée omme sa

valeur la plus probable. En terme de probabilités, ette valeur orrespond au maximum de la

probabilité de trouver ette quantité. On verra plus tard qu'elle est aussi la valeur moyenne

de la quantité physique observée lorsque le nombre d'expérien es est grand.

Il est important de rappeler dans e paragraphe quelques propriétés fondamentales des

probabilités et de présenter quelques lois de probabilité ouramment ren ontrées.


Dénition. 6

7 Dénition.
On distingue deux as : les événements dis rets et les événements ontinus.

7.1 Ensemble d'événements dis rets

Les événements dis rets sont eux que l'on peut distinguer les uns des autres sans ambiguïté

tels que les résultats des lan ements d'un dé ou d'une piè e (jeu de pile ou fa e). Chaque

événement est indépendant du pré édent. On réalise N expérien es. Chaque expérien e donne

un résultat. Soit ni le nombre de fois que l'événement de type i a lieu parmi les N résultats.

On dénit la probabilité de et événement par

ni
Pi = lim
N →∞ N

Exemple : On lan e N fois une piè e. On obtient n1 fois pile et n2 fois fa e. Si N est très

grand, on s'attend à e que n1 = n2 = N/2. Les rapports n1 /N et n2 /N sont alors appelés les

probabilités d'obtenir pile et fa e, respe tivement.

Remarque : Pour tout i, 0 ≤ Pi ≤ 1 .

7.2 Ensemble ontinu-Densité de probabilité

Les événements ontinus sont dénis ave in ertitude.

Exemple : les mesures de la longueur d'une table.

Soit ∆P (x) la probabilité pour que l'événement (longueur d'une table) appartienne à l'in-

tervalle [x, x+∆x] : soit ∆n(x) le nombre de fois parmi N mesures où x appartient à [x, x+∆x],
on a
∆n(x)
∆P (x) = lim (1.5)
N →∞ N
La densité de probabilité est dénie par :

∆P (x) dP (x)
W (x) = lim = (1.6)
∆x→0 ∆x dx
Propriétés fondamentales 7

La probabilité pour que x se trouve dans l'intervalle [x, x + ∆x] est don dP (x) = W (x)dx.

Remarques :

1. W (x) ≥ 0

2. Quand il y a deux variables, on é rit dP (x, y) = W (x, y)dxdy

3. Quand il y a trois variables, on é rit dP (x, y, z) = W (x, y, z)dxdydz ou en ore dP (r) =


W (r)dr où r désigne le ve teur


position r .

8 Propriétés fondamentales

8.1 Normalisation des probabilités

A partir de leur dénitions, on a pour les as dis ret et ontinu

X X ni
Pi = =1
i i
N
1
Z Z Z
W (x)dx = dP (x)dx = dn(x) = 1 (1.1)
D D N D

où D est le domaine des valeurs prises par la variable aléatoire x.

8.2 Loi d'addition

Soient e1 et e2 deux événements dis rets in ompatibles de probabilités P (e1 ) et P (e2 ),


respe tivement. La probabilité de trouver e1 ou e2 est donnée par :

P (e1 ou e2 ) = P (e1 ) + P (e2 ) (1.2)

Si e1 et e2 ne sont pas in ompatibles dans N expérien es, il faut enlever le nombre de fois que

e1 et e2 se sont produits tous les deux, on a alors :

P (e1 ou e2 ) = P (e1 ) + P (e2 ) − P (e1 et e2 ) (1.3)


Valeurs moyennes 8

8.3 Loi de multipli ation

Soient e1 et e2 deux événements indépendants. La probabilité de trouver e1 et e2 est donnée


par :

P (e1 et e2 ) = P (e1 ) × P (e2 ) (1.4)

Exemple : on lan e un dé deux fois. La probabilité de trouver la fa e 1 ou la fa e 2 est

1/6 + 1/6 et elle de trouver la fa e 1 et la fa e 2 est 1/6 × 1/6.

9 Valeurs moyennes
On dénit la valeur moyenne d'une quantité f par

X
f= Pm fm (1.5)
m

où la somme s'ee tue sur tous les états et fm est dans l'état m de probabilité Pm .

Si les états (ou événements) sont ontinus, on a :

Z
f= W (x)f (x)dx (1.6)
D

où f (x) est la valeur de f dans l'état x et W (A) étant la densité de probabilité de trouver A.
La varian e est dénie par :

(∆f )2 = (f − f )2 (1.7)

On peut é rire également

(∆f )2 = f 2 − (f )2 (1.8)

p
On appelle ∆f = (∆f )2 é art-type ou é art quadratique moyen. C'est une quantité qui

mesure la dispersion des valeurs prises par f autour de la valeur moyenne f. De la même

manière, on a pour le as ontinu :

Z
2
(∆A) = W (A)[A − A]2 dA = A2 − (A)2 (1.9)
D
Distributions statistiques 9

10 Distributions statistiques

10.1 Distribution binmiale

Lorsqu'il n'y a que deux types d'événements possibles, la distribution des événements suit

la loi binmiale.

Exemple : le jeu de pile ou fa e.

Soient PA et PB les probabilités respe tives de es deux événements. La normalisation des

probabilités impose que PA + PB = 1 . Si parmi N expérien es réalisées, on obtient n fois

l'événement A et N −n fois l'événement B, la probabilité d'avoir n fois A et (N − n) fois B


est donnée par la loi de multipli ation des probabilités

P (N, n) = CNn PAn PBN −n (1.10)

où le fa teur CNn = N!/[n!(N − n)!] tient ompte du nombre de ombinaisons dans lesquelles

on a n fois l'événement A et (N − n) fois l'événement B. On peut prouver que P (N, n) est

normalisée

N
X N
X
P (N, n) = CNn PAn PBN −n
n=0 n=0
= (PA + PB )N = 1 (1.11)

où on a utilisée la formule du binme de Newton pour la deuxième égalité. On montre que :

• La valeur moyenne de n est n = NPA ,



• La varian e est donnée par (∆n)2 = NPA PB d'où ∆n = NPA PB

• L'in ertitude relative sur n est ∆n/n ∝ 1/ N .

10.2 Distribution gaussienne

La distribution gaussienne s'applique au as d'événements ontinus. La densité de proba-

bilité W (x) de la loi de probabilité gaussienne est donnée par

W (x) = A exp −(x − x0 )2 /2σ 2


 
(1.12)
Distributions statistiques 10

où A est une onstante à déterminer par la normalisation de W (x), x0 est la valeur entrale

de la distribution et σ la largeur à mi-hauteur de W (x). Pour al uler A, on é rit :

Z +∞ √
1= W (x)dx = A 2πσ 2 (1.13)
−∞

Pour obtenir le résultat de l'équation (1.13), on a utilisé l'intégrale

+∞
r
π
Z
2
exp(−au )du = (1.14)
−∞ a

On montre que :

• la valeur moyenne de x est x = x0 ,

• La varian e est donnée par (∆x)2 = σ 2 d'où l'é art-type ∆x = σ . On peut montrer que

la loi binmiale devient une loi gaussienne lorsque N ≫ n ≫ 1. Cette équivalen e est appelée

'théorème de la limite entrale'.

10.3 Loi de Poisson

Lorsqu'un événement a une probabilité très petite par rapport à 1, 'est à dire un événement
rare, la probabilité pour que n événements de e type aient lieu est donnée par la loi de Poisson

µn e−µ
P (n) = (1.15)
n!

où µ est une onstante qui n'est rien d'autre que la valeur moyenne de n. On peut montrer

que P (n) est normalisée :

∞ ∞
X X µn e−µ
P (n) = =1 (1.16)
n=0 n=0
n!
On peut aussi montrer que la loi binmiale devient une loi de Poisson lorsque PA ≪ PB et

N ≫ n ≫ 1.
États mi ros opiques et États ma ros opiques 11

11 États mi ros opiques et États ma ros opiques

11.1 États mi ros opiques et dénombrement

L'état mi ros opique d'un système est déni par les états individuels des parti ules qui

omposent le système. Ces états individuels sont dénis par les paramètres qui ara térisent

le système. Par exemple, l'état mi ros opique d'un atome est déni par les états des éle trons

de l'atome dont ha un est dé rit par quatre nombres quantiques (n, l, ml , ms ), l'état mi ro-

s opique d'un système isolé d'énergie onstante est dé rit par la répartition de ette énergie

sur les diérentes parti ules, l'état mi ros opiques d'un système de N parti ules de masse m
est dé rit par les positions et les quantités de mouvement des parti ules, l'état ma ros opique

d'un système de parti ules quantiques indépendantes est dé rit par les ve teurs d'onde des

parti ules, et .

Pour haque système, il y a un grand nombre d'états mi ros opiques qui vérient les

ontraintes extérieures imposées aux systèmes. Ces états mi ros opiques sont appelés  états

mi ros opiques a essibles.

Il est important de savoir omment ompter le nombre de es états. Les as des parti ules

indépendantes lassiques et quantiques sont onsidérés en détail dans le hapitre 2. Dans e

paragraphe, on donne un exemple simple et quelques formules pour montrer omment ompter

les états mi ros opiques. En général, on distingue les parti ules dis ernables et les parti ules

indis ernables. Les parti ules dis ernables sont elles qu'on peut distinguer (par exemple, des

parti ules numérotés ou des parti ules de ouleurs diérentes). Les parti ules indis ernables

sont elles qui sont identiques (par exemple, les atomes dans un gaz monoatomiques ou les

éle trons ondu teurs dans un métal).

Exemple : Soit un système isolé d'énergie totale égale à 3ε0 . Ce système possède 3
parti ules supposées dis ernables marquées par les lettres A, B et C. Cha une des parti ules

peut o uper un des niveaux d'énergie 0, ε0 , 2ε0 , 3ε0 . Ave la ontrainte que la somme des

énergies des parti ules soit égale à 3ε0, on a les trois atégories d'états mi ros opiques suivants
du système :
États mi ros opiques et États ma ros opiques 12

 niveau 0 : B , C ; niveau 3ε0 : A → permutations de A ave B et ave C , e qui donnent


3 états.

 niveau 0 : C; niveau ε0 : B; niveau 2ε0 : A →permutations de A, B et C → e qui

donnent 6 états.

 niveau ε0 : A, B , C → e qui donne 1.

Remarque : les permutations des parti ules appartenant au même niveau ne donnent pas

de nouveaux états.

On peut utiliser la formule générale suivante pour al uler le nombre d'états de haque

atégorie
N!
w= (1.17)
n0 !n1 !n2 !....
où ni (i = 0, 1, 2, .....) est le nombre de parti ules o upant le ième niveau, N le nombre total

de parti ules. On peut vérier que ette formule redonne les nombres d'états trouvés plus haut.

On voit dans l'exemple i-dessus que le nombre total d'états est égal à 10.

Dans le as général, pour al uler le nombre total d'états mi ros opiques d'un système de

N parti ules d'énergie totale égale à E unités (E est i i un nombre entier), on utilise la formule

suivante :
(N + E − 1)!
Ω(E) = (1.18)
(N − 1)!E!
La onnaissan e du nombre d'états mi ros opiques permet de al uler les propriétés physiques

des systèmes isolés omme on le verra dans le hapitre 2. On y verra aussi une autre manière

de al uler le nombre d'états par le biais de la densité d'états.

Les états mi ros opiques diérents ayant la même énergie est appelé la dégénéres en e.

Dans l'exemple pré édent, la dégénéres en e est don 10 pour E = 3.

Chaque état mi ros opique l a une probabilité Pl . Si on onnaît Pl , on peut al uler les

valeurs moyennes des quantités physiques omme on le verra dans les hapitres suivants.

L'obje tif prin ipal de la mé anique statistique est de déterminer Pl suivant la ondition dans

laquelle se trouve le système qu'on veut étudier.


États mi ros opiques et États ma ros opiques 13

11.2 Etats ma ros opiques

Un état ma ros opique est un ensemble d'états mi ros opiques ayant une propriété ma ro-

s opique donnée. Il y a plusieurs manières de dénir un état ma ros opique. Dans l'exemple

pré édent, on peut dénir l'état ma ros opique par les nombres d'o upation des quatre ni-

veaux (2,0,0,1), (1,1,1,0), (0, 3, 0, 0). On peut également dénir l'état ma ros opique omme

un état ayant l'énergie E = 3 (en unités de ε0 ). Cet état ma ros opique omprend alors

l'ensemble de 10 états mi ros opiques.

Dans le as général, un état ma ros opique est un mélange statistique d'états mi ros o-

piques. Une valeur ma ros opique d'une grandeur physique est une moyenne statistique de

ette grandeur sur es états mi ros opiques.

11.3 Moyennes statistiques et prin ipe d'ergodi ité

Lorsqu'un système est à l'équilibre ma ros opique, les variables ma ros opiques ne varient

plus au ours du temps mais le système subit des u tuations mi ros opiques autour de es

valeurs ma ros opiques. On peut alors dénir une valeur moyenne temporelle d'une variable

f par
t0+τ
1
Z
f = lim f (t)dt (1.19)
τ →∞ τ t0

où τ est le temps de moyennage. D'autre part, omme on l'a vu plus haut, la moyenne d'une

grandeur peut se al uler sur l'ensemble d'états mi ros opiques. Soit Pl la probabilité de l'état

mi ros opique l dans lequel la variable f est égale à fl . On dénit la moyenne dite 'moyenne

d'ensemble' de f par

X
f= Pl fl (1.20)
(l)

Le prin ipe d'ergodi ité de la mé anique statistique à l'équilibre stipule une équi-

valen e entre la moyenne d'ensemble et la moyenne temporelle. La validité de e

prin ipe est vériée dans la plupart des as. Pour des systèmes dont le temps de relaxation

est extrêmement long, ette équivalen e n'est pas fa ile à vérier ar le temps de moyennage τ
Entropie statistique. 14

doit être très grand. Certains as demandent un temps expérimentalement et numériquement

ina essible.

12 Entropie statistique.
On onsidère un système quel onque. En mé anique statistique, une grandeur qui joue un

rle très important est l'entropie statistique dénie par

X
S = −kB Pl ln(Pl ) (1.21)
l

où Pl est la probabilité de l'état mi ros opique l du système et kB la onstante de Boltzmann.

On verra par la suite que S oïn ide ave l'entropie thermodynamique introduite d'une manière
ma ros opique par le deuxième prin ipe de la thermodynamique. L'un des avantages de la

dénition (1.21) est que le sens physique de l'entropie est plus lair

• Comme 0 ≤ Pl ≤ 1 , on a S ≥ 0.

• Lorsqu'il y a un événement sûr, 'est à dire quand une des probabilités est égale à 1
(les autres probabilités sont don nulles), on voit que S est minimale, 'est à dire S = 0.
Lorsque toutes les probabilités sont égales, 'est à dire quand l'in ertitude sur le résultat est

totale, on peut montrer que S est maximale. Autrement dit, S représente l'in ertitude ou

le manque d'information sur le système. Ave ette dénition, on omprend aisément qu'en

thermodynamique, l'entropie est assimilée au 'désordre' du système. L'entropie statistique est

additive : on onsidère deux ensembles d'événements indépendants {em : m = 1, ......, M } et


{em : m′ = 1, ......, M ′ } de probabilités respe tives {Pm : m = 1, ......, M } ′
et {Pm : m′ =
1, ......, M ′ }. La probabilité d'avoir em et e′m est P (m, m′ ) = P (m)P ′(m′ ). L'entropie des

événements doubles est alors

XX
S(e, e′ ) = −kB P (m)P ′ (m′ ) ln{P (m)P ′(m′ )}
m m′
= S(e) + S(e′ ) (1.22)

L'entropie totale est don la somme des entropies.


Con lusion. 15

13 Con lusion.
On a montré dans e hapitre quelques outils et dénitions indispensables pour omprendre

la mé anique statistique : d'abord quelques éléments de l'analyse ombinatoire qui permettent

de dénombrer les nombres d'états mi ros opiques dans ertains systèmes, puis ensuite quelques

lois de probabilité qui permettent de omprendre e que sont les valeurs moyennes, les valeurs

les plus probables et les erreurs (varian e, é art-type). On a également introduit une quan-

tité de première importan e en mé anique statistique : l'entropie statistique. Ces outils et

dénitions seront utilisés par la suite.


CHAPITRE 2

SYSTÈMES ISOLÉS : DESCRIPTION MICROCANONIQUE

1 Introdu tion
L'étude des propriétés d'un système omposé d'un grand nombre de parti ules requiert des

méthodes qui traitent le système dans sa globalité. Il n'est pas question de al uler es pro-

priétés à partir des propriétés de ha une des parti ules sauf dans le as où les parti ules sont

indépendantes. Ces méthodes sont très diérentes de elles utilisées en mé anique quantique

où on essaie de résoudre les équations de S hrödinger ouplées pour les parti ules en intera -

tion d'un système donné. Les solutions exa tes ne peuvent être obtenues que pour un système

de quelques parti ules. Or les parti ules qui nous intéressent sont de l'ordre de 1023 parti ules

par cm3 (qui l'ordre de grandeur de la densité d'atomes dans un solide). Les méthodes de

la mé anique statistique sont basées sur les probabilités des états mi ros opiques du système

onsidéré. Si on onnaît la distribution de es probabilités, on peut al uler les propriétés

fondamentales du système. Le premier obje tif est don de her her es lois de probabilités.

Pour entamer e ours, il est né essaire d'admettre quelques prin ipes et postulats dont

leur validité a été vériée par l'expérien e. La mé anique quantique ne fait pas ex eption.

Le postulat fondamental de la mé anique statistique a ainsi été introduit dans le adre d'un

système isolé à l'équilibre. Les propriétés fondamentales d'un système isolé sont étudiées ave

16
Introdu tion 17

e postulat. Dans e hapitre, on présente e postulat et les onséquen es qui en dé oulent

pour un système isolé.

1.1 Systèmes isolés : Des ription mi ro anonique

Un système isolé est un système qui n'a pas d'intera tion ave le reste de l'Univers. Évi-

demment, e i signie simplement que les intera tions entre le système ave l'extérieur sont

négligeables. Les paramètres xés par l'extérieur tels que l'énergie E , le volume V et le nombre

de parti ules N restent onstants. On appelle variables internes des grandeurs libres de u -

tuer par agitation thermique suivant une ertaine loi statistique à déterminer. Quand on dit

que le système est à l'équilibre, on veut dire que les paramètres ma ros opiques tels que

E, V , N ne varient plus ave le temps. En revan he, au niveau mi ros opique, les variables

internes u tuent autour des valeurs moyennes. Par exemple, pour un gaz à l'équilibre, la

densité lo ale u tue d'un point à l'autre et au ours du temps, autour de la densité moyenne.

Les états mi ros opiques a essibles d'un système isolé sont des états mi ros opiques qui

vérient les paramètres ( ontraintes) extérieurs. Soit Ω le nombre total d'états mi ros opiques
a essibles. Le postulat fondamental de la mé anique statistique à l'équilibre dit que tous

les états mi ros opiques a essibles d'un système isolé à l'équilibre ont la même probabilité.

D'après le postulat énon é, on a


1
Pl = (2.1)

pour tout état l. On appelle ette probabilité probabilité mi ro anonique. Les états mi ro-

s opiques qui vérient ette loi de probabilité forment un ensemble dit mi ro anonique.

La des ription des propriétés du système utilisant ette probabilité est appelée des ription

mi ro anonique. L'entropie statistique S d'un système isolé est don

X1 Ω
X 1 1X
S = −kB Pl ln(Pl ) = −kB ln( ) = kB ln(Ω) 1 = kB ln(Ω) (2.2)
l l
Ω Ω Ω l=1

L'expression (2.2) est appelée entropie mi ro anonique, kB = 1, 381 10−23J.K−1 est la onstante
de Boltzmann. Cette equation est ins rite sur la tombe de Boltzmann à Vienne, et que l'on

prendra omme dénition de l'entropie statistique.


Introdu tion 18

Figure 1  Tombe de Boltzmann, à Vienne. On peut y lire la formule S = klogW .

On donne quelques grandeurs physiques mi ro anonique qui sont liées à l'entropie mi ro ano-

nique par les relations suivantes :

 La température mi ro anonique T est dénie par :

1 ∂S
=( )N,V (2.3)
T ∂E

 La pression mi ro anonique P est dénie par :

P ∂S
=( )E,N (2.4)
T ∂V

 Le potentiel himique mi ro anonique µ est déni par :

µ ∂S
= −( )E,V (2.5)
T ∂N
On montre dans le paragraphe suivant que es dénitions orrespondent aux grandeurs de

mêmes noms en thermodynamique.


Introdu tion 19

1.2 Propriétés d'un système isolé

1.2.1 Evolution spontanée d'un système isolé

Si on enlève une des ontraintes extérieure, le système évolue vers un nouvel état d'équilibre.

Pour avoir une idée sur ette évolution, onsidérons la détente de Joule : Dans la gure 2, on

Figure 2  Détente de Joule

donne une en einte isolée omprenant deux ompartiments séparés par une loison isolante

et xe. Dans l'état initial, un gaz o upe un ompartiment, l'autre étant vide. On enlève

ensuite la loison, le gaz va o uper tout le volume qui lui est oert. Le nombre d'états

mi ros opiques augmente ar le systèmes a quiert de nouveaux états mi ros opiques grâ e au

volume supplémentaire oert. On a

Ω(E, N, V + ∆V ) > Ω(E, N, V ) (2.6)

d'où

∆S = S(E, N, V + ∆V ) − S(E, N, V ) > 0 (2.7)

De même, lorsque l'énergie E est augmentée, le nombre d'états mi ros opiques Ω augmente

ar l'énergie ajoutée permet de nouveaux états mi ros opiques qui étaient ina essibles au-

paravant. S est don une fon tion roissante de E. On remarque, d'après la dénition

(2.3), que la température mi ro anonique T est toujours positive.

On on lut que lorsqu'on enlève une ontrainte extérieure, le système her he à augmenter

Ω en ajoutant de nouveaux états mi ros opiques aux états mi ros opiques qui existent déjà
Introdu tion 20

auparavant. L'évolution spontanée s'a ompagne don d'une augmentation de Ω, ou autrement


dit, de l'entropie mi ro anonique (voir (2.2)). Le nouvel état d'équilibre est atteint lorsque S
est maximale.

1.2.2 É hanges de haleur et de volume

Pour mieux omprendre les sens physiques de T et P, on onsidère deux systèmes initiale-

ment isolés de températures mi ro anoniques T1 et T2 , de pressions mi ro anoniques P1 et P2 ,


de volumes V1 et V2 , séparés par une loison xe et adiabatique (isolante). On rend la loison

diatherme et mobile. Il y a é hanges de haleur et de pression. Le système total étant isolé,

on a :

 E = E1 + E2 = onstante → dE1 + dE2 = 0,


 V = V1 + V2 = onstante → dV 1 + dV 2 = 0.
On peut hoisir E1 et V1 omme deux variables indépendantes. L'entropie est additive S =
S1 (E1 , V1 ) + S2 (E2 , V2 ). La variation de S pendant l'évolution s'é rit :

∂S ∂S
dS = dE1 + dV1
∂E1 ∂V1
∂S1 ∂S2 ∂S1 ∂S2
= dE1 − dE1 + dV1 − dV1
∂E1 ∂E2 ∂V1 ∂V2
1 1 P1 P2
= ( − )dE1 + ( − )dV1 . (2.8)
T1 T2 T1 T2

Pendant l'évolution, on sait que l'entropie totale S augmente, 'est à dire dS > 0. Fixons

d'abord dV1 = 0. Si T1 > T2 , alors dE1 doit être négatif pour que dS > 0. Ce i signie que

le sous-système de température mi ro anonique élevée perd de la haleur. Le nouvel équilibre

est atteint lorsque S est maximale, 'est à dire lorsque dS = 0. Ce i orrespond à T1 = T2 .


A l'équilibre, les températures mi ro anoniques sont don égales. On permet alors l'é hange

de volume. Si P1 > P2 , alors dV1 > 0. Le sous-système de pression mi ro anonique élevée

augmente don son volume. A l'équilibre, les pressions mi ro anoniques s'égalisent. On voit

que la température et la pression mi ro anoniques ont les sens de la température et de la

pression dénies en Thermodynamique.


Introdu tion 21

Remarque : Dans un é hange de haleur entre deux sous-systèmes, le sous-système de


température mi ro anonique élevée perd de l'énergie, même s'il a moins d'énergie que l'autre
sous-système. C'est la diéren e des températures qui détermine le sens de l'é hange de ha-
leur.

1.2.3 É hange de parti ules

Dans l'expérien e pré édente, si la loison est perméable aux parti ules, l'é hange de par-

ti ules peut être étudié de la même manière que les é hanges de haleur et de pression. La

variable du problème est N1 N2 = N − N1 ). On é rit


( ar
 
∂S1 ∂S2
dS = + dN1
∂N1 ∂N1
 
∂S1 ∂S2
= − dN1
∂N1 ∂N2
 
µ1 µ2
= − + dN1 > 0. (2.9)
T1 T2
A l'équilibre thermique, on a T1 = T2 . On suppose que µ1 > µ2 . Pour que dS > 0, il faut que

dN1 < 0. Le sous-système de potentiel himique mi ro anonique élevé perd don des parti ules.
Par onséquent, dans une évolution spontanée, les parti ules vont de la région de fort potentiel

himique mi ro anonique vers la région de faible potentiel himique mi ro anonique. Le nouvel

équilibre est atteint quand S est maximale, 'est à dire quand dS = 0. Les potentiels himiques
mi ro anoniques alors s'égalisent.

En résumé, l'évolution spontanée d'un système isolé omposé de sous-systèmes s'a om-

pagne d'une roissan e de l'entropie mi ro anonique totale. Le nouvel état d'équilibre est

atteint lorsque l'entropie mi ro anonique totale est maximale. Les températures mi ro ano-

niques des sous-systèmes s'égalisent. Il en est de même pour les pressions et les potentiels

himiques mi ro anoniques.

1.2.4 Distribution statistique d'une variable interne

Soit un système isolé à l'équilibre ara térisé par les paramètres extérieurs {E, x} où x
est l'ensemble des paramètres autres que l'énergie E. La densité de probabilité pour qu'une
Introdu tion 22

variable interne quel onque y soit omprise entre y et y + dy s'é rit

W (E, x, y)
W ⋆ (E, x, y) = (2.10)
Ω(E, x)
où W (E, x, y) est le nombre d'états mi ros opiques qui possèdent la valeur y et Ω(E, x) est le

nombre total d'états. On a :


Z +∞
W (E, x, y)dy = Ω(E, x) (2.11)
−∞

La normalisation de W ⋆ (E, x, y) est


Z +∞
W ⋆ (E, x, y)dy = 1 (2.12)
−∞

On réé rit (2.10) omme

ln W ⋆ (E, x, y) = ln W (E, x, y) − ln Ω(E, x) (2.13)

Par analogie ave la dénition de S , on dénit l'entropie mi ro anonique partielle dépendant

de y par :

s⋆ (E, x, y) ≡ kB ln W (E, x, y) (2.14)

En portant (2.14) et (2.2) dans (2.13) on obtient


 
⋆ 1 ⋆
W (E, x, y) = exp (s (E, x, y) − S(E, x)) (2.15)
kB
La dépendan e en y se trouve dans le premier terme de ette équation. On la réé rit omme

suit :
s⋆ (E, x, y)
 

W (E, x, y) = A exp (2.16)
kB
où A est une onstante déterminée par la normalisation de W ⋆. La valeur la plus probable y0
de y orrespond au maximum de la densité de probabilité W⋆ ou au maximum de s⋆ (E, x, y)
(voir (2.16)). On a en y = y0 :

∂s⋆ (E, x, y)
|y=y0 = 0 (2.17)
∂y
On suppose qu'il n'existe qu'une solution y0 pour ette équation. Pour étudier les u tuations

de y autour de y0 , on développe s⋆ autour de y0 :

∂ 2 s⋆
 
⋆ 1 ⋆ 1 1
ln W (y) ≃ ln A + s (y0 ) + (y − y0 )2 + .... (2.18)
kB 2 kB ∂y 2 y=y0
Introdu tion 23

On pose
∂ 2 s⋆
 
1 1
= − (2.19)
∆2 kB ∂y 2 y=y0

Si on néglige les termes d'ordre supérieur, l'équation (2.16) devient

(y − y0 )2
 
⋆ ⋆
W (y) = W (y0 ) exp − (2.20)
2∆2
Dans ette approximation qui n'est valable que pour un grand système, la distribution statis-

tique d'une variable interne y suit don une loi gaussienne.

1.3 Espa e de phase-Densité d'états

On a montré au hapitre 1 un ertain nombre d'exemples d'états mi ros opiques et on a

montré omment dénombrer le nombre total d'états mi ros opiques Ω(E) pour un système

d'énergie E . Dans e paragraphe, on montre omment al uler d'une manière générale la

densité d'états mi ros opiques dans l'espa e de phase. L'espa e de phase est un espa e déni

par les degrés de liberté qui ara térisent les états mi ros opiques. Comme on le verra par

la suite, la densité d'états joue un rle très important dans les al uls des propriétés d'un

système.

1.3.1 Densité d'états mi ros opiques

P
On veut al uler la valeur moyenne de A sur les états mi ros opiques A = l Pl Al où Pl Al
dépend en général de l'énergie El de l'état mi ros opique l . On pose don

Pl Al = f (El ) (2.21)

où f (El ) est une fon tion de El . Si pour une valeur El donnée, il y a g(El ) états distin ts

(états dégénérés), on peut aussi sommer d'abord sur les états ayant la même énergie et puis

sur les diérentes énergies :

X X
A= f (El ) = g(El )f (El ) (2.22)
l El

En général, pour un système ni, les niveaux d'énergie El sont dis rets. Mais pour un système

de taille ma ros opique, l'é art entre deux niveaux su essifs est très petit de sorte qu'on peut
Densité d'états de parti ules libres 24

P
rempla er la somme El par une intégrale. Soit ∆n(E) le nombre d'états mi ros opiques (l )

dont l'énergie El est omprise entre E et E + ∆E . La densité d'états ρ(E) est dénie par

∆n(E) dn(E)
ρ(E) = lim = (2.23)
∆E→0 ∆E dE

On é rit alors pour un grand système

X Z ∞
A= g(El )f (El ) ≃ f (E)ρ(E)dE (2.24)
El E0

où E0 est l'énergie la plus petite (l'énergie de l'état fondamental). On voit que ρ(E)dE rempla e
la dégénéres en e g(E ) quand E est onsidérée omme variable ontinue. Dans la pratique,

on al ule ρ(E) omme suit. Soit φ(E) le nombre d'états d'énergie inférieure ou égale à E. Le

nombre d'états d'énergie omprise entre E et E + ∆E est alors

∆n(E) = φ(E + ∆E) − φ(E) (2.25)

La densité d'états est don

∆n(E) dφ(E)
ρ(E) = lim = (2.26)
∆E→0 ∆E dE

Ave ette expression, il sut de al uler φ(E) puis prendre sa dérivée par rapport à E pour

obtenir ρ(E). On onsidère dans e qui suit deux exemples dont les résultats seront utilisés

dans les hapitres suivants.

2 Densité d'états de parti ules libres


On onsidère d'abord une parti ule libre de masse m dans une boîte de dimensions Lx , Ly , Lz =
L. L'équation de S hrödinger indépendantes du temps s'é rit :

~2
− ∆ψ(r) = Eψ(r) (2.27)
2m
où E est l'énergie propre de la parti ule dans l'état propre ψ(r). Pour une parti ule libre, ψ(r)
est une onde plane :
Densité d'états de parti ules libres 25

1
ψk (r) = √ eik.r (2.28)
V
où V = L3 est le volume du système (une boîte ubique en l'o urren e). En remplaçant ψ(r)


dans (2.27), on trouve l'énergie propre Ek = ~2 k 2 /2m. Les valeurs de k = k sont déterminées

par les onditions aux limites. Pour les onditions aux limites périodiques, ela donne

pour la dire tion x


ψk (x, y, z) = ψk (x + L, y, z) (2.29)

d'où

eikx x = eikx (x+L) (2.30)

kx L = 2πnx (2.31)

2πnx
kx = (2.32)
L
2πny 2πnz
De même, pour les dire tions y et z, on a ky = L
et kz = L
. Les énergies propres Ek
forment don des niveaux dis rets :

~2 k 2 2π 2 ~2 2
Ek = E(nx , ny , nz ) = = (n + n2y + n2z ) (2.33)
2m mL2 x
Pour L = 1 cm et m = me (masse d'un éle tron), la distan e entre deux niveaux su essifs

est :
~2 2π 2
∆E = ( ) ≈ 10−14 eV (2.34)
2m L
Cette séparation est tellement petite qu'on peut onsidérer l'énergie omme une variable

ontinue pour des systèmes de taille ma ros opique. Dans l'espa e (kx , ky , kz ), haque point

(2πnx /L, 2πny /L, 2πnz /L) représente un état mi ros opique. Le volume élémentaire d'un état

mi ros opique est don :


(2π)3
w= (2.35)
L3
On a la relation
2mE
k2 = (2.36)
~2
d'où :

r
2mE
k= (2.37)
~2
Densité d'états de parti ules libres 26

Pour E xée, k est donné par ette relation. Le nombre d'états d'énergie inférieure ou égale
à E, appelé φ(E) plus haut, n'est rien d'autre que le volume de la sphère de rayon k divisé

par le volume d'un état mi ros opique, 'est à dire

4πk 3 (2π)3
φ(E) = ( )/( 3 ) (2.38)
3 L
d'où

 3/2
V 2m
φ(E) = 2 E 3/2 (2.39)
6π ~2
En utilisant (2.26), on obtient la densité des états

 3/2
V 2m
ρ(E) = 2 E 1/2 (2.40)
4π ~2
Cette relation est obtenue pour une parti ule. Pour un systèmes de N parti ules libres et

indépendantes, l'espa e de phase omporte 3N degrés de liberté. Le volume d'une hypersphère

de rayon k dans et espa e est égal à Ak 3N où A est un oe ient de proportionnalité. Le

même al ul que pré édemment mais dans l'espa e de 3N degrés de liberté donne

φ(E) ∝ E 3N/2 (2.41)

d'où la densité des états pour N parti ules

ρ(E) ∝ E (3N/2)−1 (2.42)

Les densités d'états données i-dessus ne tiennent pas ompte de la dégénéres en e due au spin

des parti ule. Pour une parti ule de spin s, il y a (2s+1) états de spin, d'où une dégénéres en e

de gs = 2s + 1 pour haque état k. On a, par exemple pour une parti ule de spin s :

 3/2
V 2m
ρ(E) = gs 2 E 1/2 (2.43)
4π ~2

2.0.1 Densité d'états des parti ules lassiques indépendantes

L'état d'une parti ule lassique est déni par sa position




r et sa quantité de mouvement

(ou impulsion)


p . Pour un système lassique de N parti ules en trois dimensions, le nombre de
Densité d'états de parti ules libres 27

degrés de liberté est 6N ( haque parti ule a six degrés de liberté : x, y, z, px , py , pz ). On asso ie
un volume à haque état mi ros opique dans l'espa e de phase déni par 6N degrés de liberté.

On hoisit e volume le plus petit possible : à haque degré de liberté de e volume, on asso ie

une dimension la plus petite possible permise par le prin ipe d'in ertitude de Heisenberg. On

prend ette dimension égale à h où h est la onstante de Plan k. Le volume élémentaire d'un
√ 6N
état mi ros opique est don égal à ( h) = h3N . L'espa e ainsi dis rétisé permet de al uler
le nombre d'états mi ros opiques ontenus dans une portion voulue de l'espa e de phase : e

nombre est égal au volume de ette portion d'espa e divisé par le volume élémentaire d'un

état mi ros opique. La somme sur les états mi ros opiques s'é rit don en terme intégrales

dans l'espa e de phase lassique omme suit

N Z
1 Y
d−

p i d−

X
.... = 3N ri (2.44)
h i=1
l

On al ule φ(E) le nombre d'états mi ros opiques d'énergie inférieure ou égale à E. On é rit

N Z
1 Y
φ(E) = 3N d−

p i d−

ri (2.45)
h i=1

où le domaine d'intégration des




ri est V et elui des


pi est xé par :

1 2
(p + p22 + ..... + p2N ) ≤ E (2.46)
2m 1

C'est une sphère de rayon 2mE dans l'espa e des −

p i (i = 1, ..N ) de 3N dimensions. Le

volume de ette sphère est A( 2mE)3N où A est une onstante. Les intégrales sur les N
positions


ri donnent VN . On a

VN
φ(E) = A(2mE)3N/2 (2.47)
h3N

On retrouve i i la même puissan e de E que dans le as quantique pré édent (voir (2.41)). On

en déduit la densité d'états suivante :

3NV N
ρ(E) = A(2m)3N/2 E 3N/2−1 (2.48)
2h3N

Lorsque N ≫ 1, on peut prendre ρ(E) ∝ E 3N/2 .


Etude des systèmes isolés 28

3 Etude des systèmes isolés


Pour étudier un système isolé, la première quantité à al uler est le nombre d'états mi ro-

s opiques Ω pour une valeur de E donnée. Connaissant Ω, on al ule l'entropie mi ro anonique


S par (2.2). La température, la pression et le potentiel mi ro anoniques sont alors al ulés

par (2.3)-(2.5).

Lorsque la taille du système étudié est grande (limite thermodynamique), au lieu d'utiliser

Ω(E), on peut utiliser la densité d'états ρ(E) pour al uler S . Ce i est justié par la onsidéra-
tion suivante. L'énergie E est en fait onnue ave une in ertitude ±∆E/2. Le nombre d'états

qui se trouvent dans l'intervalle ∆E autour de E est égal à Ω(E). En utilisant la dénition de

ρ(E), on é rit Ω(E) = ρ(E)∆E . L'entropie mi ro anonique est alors

S = kB ln Ω(E) = kB ln ρ(E) + kB ln ∆E (2.49)

Pour un système de grande taille N, l'entropie statistique s'é rit en terme de la densité d'état

telle que :

S ≃ kB ln ρ(E) (2.50)

On étudie dans e qui suit deux exemples. Pour illustrer les démar hes, on pose le problème

sous forme de questions.

Exemple 1 : Système à deux niveaux

Soit un système de N parti ules indépendantes et dis ernables. On suppose que N ≫ 1.


Chaque parti ule a deux niveaux d'énergie possibles ε1 et ε2 . Le système est isolé ave une

énergie totale égale à E. En utilisant la des ription mi ro anonique

1. Cal uler le nombre total d'états mi ros opiques a essibles Ω(E).

2. Cal uler l'entropie mi ro anonique S(E).

3. En déduire la température mi ro anonique T en fon tion de ε1 et ε2 . Trouver le nombre


de parti ules de haque niveau d'énergie en fon tion de T , ε1 et ε2 .

4. Cher her les limites hautes et basses températures de es nombres en supposant que ε(
> 0 ) = −ε1 = ε2 .
Etude des systèmes isolés 29

5. Trouver la relation entre l'énergie E et T.

Réponse :

1. Energie du système : E = N1 ε1 + N2 ε2 = onstante, N = N1 + N2 = onstante, d'où

E = N1 ε1 + (N − N1 )ε2 . Comme E est xée, N1 est xé et don N2 aussi. Le nombre

d'états mi ros opiques Ω est égal au nombre de façons de hoisir N1 parti ules parmi

N parti ules pour les pla er sur le niveau d'énergie ε1 . On a don pour Ω :

N! N!
Ω= =
N1 !N2 ! N1 !(N − N1 )!

2. L'entropie mi ro anonique S = kB ln Ω est obtenue en utilisant la formule de Stirling :

ln N! = N ln N − N (2.51)

d'où :
 
N N1
S = kB N ln( ) − N1 ln( ) (2.52)
N − N1 N − N1
ave N1 = (E − Nε2 )/(ε1 − ε2 ).

3. Pour la température, on a :

1 ∂S ∂S ∂N1
= ( )V,N = ( )( )V,N (2.53)
T ∂E ∂N1 ∂E
kB N − N1
= ln( )
ε1 − ε2 N1
d'où :

N1
= exp(−β(ε1 − ε2 )) (2.54)
N − N1
On en déduit :

N
N1 = (2.55)
1 + e−2βε
4. A basse température, N1 → N , d'où N2 → 0 : les parti ules o upent l'état de plus

basse énergie à T = 0. A haute température, N1 → N/2, d'où N2 → N/2 : les parti ules
sont également réparties sur les deux niveaux.
Etude des systèmes isolés 30

5. L'énergie E est liée à T par E = −N1 ε + N2 ε. Ave N1 donné par (2.55), on obtient :

E = −Nε tanh(βε) (2.56)

3.1 Exemple 2. Le gaz parfait lassique

On onsidère un gaz parfait lassique de N parti ules et de volume V . Le gaz est isolé ave
une énergie totale égale à E. On utilise la des ription mi ro anonique.

a) Montrer que le nombre d'états d'énergie ≤E est donné par AV N E 3N/2 où A est une

onstante que l'on ne her hera pas à déterminer. En déduire le nombre d'états mi ros opiques

d'énergie égale à E sa hant que N ≫ 1.

b) Cal uler l'entropie mi ro anonique. En déduire la température T. Montrer que E =


3NkB T /2.

) Cal uler la pression P. En déduire l'équation du gaz parfait lassique P V = NkB T .

Réponse :

a) L'espa e de phase lassique a 6N dimensions (3N pour les positions des parti ules et

3N pour les quantités de mouvement). Soit E xée. Le nombre d'états d'énergie ≤E est :

1
Z Z Z
φ(E) = d−

r1 d−

r2 ......... d−
r→
N
h3N V V V
Z Z
× d→

p1 d −

p2 ......... d−
p→
N
p21 +p22 +....+p2N ≤2mE V
N
V
Z Z
= 3N d→

p1 d −

p2 ......... d−
p→
N (2.57)
h p21 +p22 +....+p2N ≤2mE V




pi est la quantité de mouvement de la i − ème parti ule. Les intégrales sur


pi donnent le

volume de la sphère à 3N dimensions qui est proportionnel au rayon à la puissan e 3N , 'est

à dire A(2mE)3N/2 où A est onstante. Le nombre d'états d'énergie égale à E , Ω(E), est le

nombre d'états sur la surfa e de la sphère. Autrement dit, 'est la dérivée de φ(E) par rapport
à E. On a

3NV N
Ω(E) = A (2m)3N/2 E 3N/2−1
2h3N
3NV N
≃ A (2m)3N/2 E 3N/2 (2.58)
2h3N
Con lusion 31

ar N ≫ 1.

b) L'entropie mi ro anonique est S = kB ln Ω(E) = kB ln V N E 3N/2 + B où B est une

onstante indépendante de E et V.

∂S 3N
T −1 = = kB (2.59)
∂E 2E

d'où

E = 3NkB T /2.

) Ave (2.4), on obtient


P ∂S kB N
= = (2.60)
T ∂V V
d'où P V = NkB T . On retrouve i i l'expression de l'énergie et l'équation d'état d'un gaz parfait
lassique obtenues en Thermodynamique.

4 Con lusion
On a introduit dans e hapitre le postulat fondamental de la mé anique statistique pour

un système isolé à l'équilibre. Ce postulat a permis d'établir la relation entre l'entropie mi-

ro anonique S et le nombre d'états mi ros opiques Ω du système. A partir de S, on a déni

les quantités physiques telles que la température mi ro anonique, la pression et le potentiel

himique mi ro anoniques. En utilisant es relations, on a pu étudier les propriétés physiques

des systèmes isolés. On a retrouvé notamment les résultats de la Thermodynamique pour un

gaz parfait lassique.

Il faut souligner que pour un système isolé, son énergie est un paramètre qui est xé par

l'extérieur. En revan he, la température est une variable interne qui s'obtient par un al ul

utilisant l'entropie mi ro anonique. On montre dans les hapitres qui viennent que ertains

systèmes non isolés, tels que les systèmes maintenus à une température onstante, peuvent

être étudiés ave pré ision en utilisant le postulat fondamental.


CHAPITRE 3

SYSTÈMES EN SITUATION CANONIQUE

Dans l'étude des propriétés des systèmes, la plupart des expérien es sont menées à une

température onstante. Il est don important de dé rire le omportement d'un système dans

ette situation. On ne peut pas utiliser la des ription mi ro anonique du hapitre 2 pour

un système maintenu à une température onstante ar un tel système n'est pas isolé : il y

évidemment intera tion entre le système et le thermostat qui xe sa température. Il faut don

tenir ompte de ette situation dans la des ription de ses propriétés. C'est l'obje tif de e

hapitre.

1 Systèmes en intera tion ave un réservoir de haleur :


Des ription anonique
Lorsqu'un système est en intera tion ave d'autres systèmes, il faut en prin ipe onsidérer

l'ensemble des systèmes omme un système global isolé si on veut appliquer le postulat

fondamental de la mé anique statistique. En réalité, ela est impossible ar il y a trop

de paramètres en jeu. Cependant, dans ertaines situations, un petit nombre de paramètres

sut pour al uler les propriétés du système. Une de es situations est la situation dite

 anonique : le système est en onta t ave un réservoir de haleur beau oup plus grand que

32
Probabilité anonique 33

lui de sorte que l'é hange de haleur entre le réservoir et le système ne fasse pas varier signi a-

tivement l'énergie du réservoir. Il en résulte que la température T du réservoir reste onstante.

L'équilibre entre le système et le réservoir s'établit lorsque la température du système, après

l'é hange de haleur ave le réservoir, est égale à la température du réservoir. Autrement dit,

le réservoir, par sa taille impose au système sa température . Pour ette raison, on

appelle le réservoir  thermostat. La onnaissan e de T sut pour déterminer les propriétés

prin ipales du système que l'on veut étudier omme on le verra par la suite.

2 Probabilité anonique
On détermine d'abord la probabilité d'un état mi ros opique l dans la situation anonique.
On suppose que le système total ontenant le thermostat, appelé T, et le système , appelé ς,
est isolé. Son énergie totale s'é rit :

Etot = EL + El (3.1)

où EL est l'énergie du thermostat dans l'état mi ros opique L et El est l'énergie du système

dans l'état mi ros opique l. L'état mi ros opique du système total est don déni par les

indi es (L, l ). Soit Pl la probabilité de l'état l d'énergie El du système. Cette probabilité est

égale à elle de l'état L d'énergie EL du thermostat. On é rit :

ΩT (EL = Etot − El )
PL = (3.2)
Ωtot
où ΩT (EL = Etot − El) est le nombre d'états mi ros opiques du thermostat et Ωtot le nombre

total d'états mi ros opiques du système total. L'entropie mi ro anonique du thermostat s'é rit

ST (EL = Etot − El ) = kB ln ΩT (EL = Etot − El ) (3.3)

Dans la situation anonique, El ≪ EL et le développement limité de ST (EL = Etot − El )


autour de Etot donne
 
∂ ln ΩT
ST (EL = Etot − El ) ≃ kB ln ΩT (Etot ) + (EL − Etot ) (3.4)
∂EL
 
El
= kB ln ΩT (Etot ) − (3.5)
kB T
Probabilité anonique 34

où on a utilisé (2.3) dans la première égalité et (3.1) dans la dernière égalité. De (3.2), on

é rit :

ln(Pl ) = ln ΩT (EL = Etot − El ) − ln Ωtot (3.6)

ST (EL = Etot − El)


= − ln Ωtot (3.7)
kB
El
= − ln Ωtot + ln ΩT (Etot ) − (3.8)
kB T
Les deux premiers termes indépendants de l , on obtient

Pl = Ae−βEl (3.9)

où A est une onstante de normalisation à déterminer par la normalisation des probabilité et

1
β= (3.10)
kB T
On a :
X X
Pl = 1 = A e−βEl (3.11)
l l
On en déduit
1 X
= e−βEl (3.12)
A
l
On appelle la somme du se ond membre 'fon tion de partition' Z

X
Z= e−βEl (3.13)
l

Cette fon tion dépend des variables extérieures imposées au système telles T, V (volume du

système) et N (le nombre de parti ules du système). On verra par la suite que ette fon tion

est très importante pour le al ul des propriétés fondamentales du système.

L'équation (3.9) s'é rit nalement

e−βEl
Pl = (3.14)
Z(T, V, N)
Pl est la probabilité anonique de l'état mi ros opique l. L'ensemble des états mi ro-

s opiques obéissant à ette distribution de probabilité est appelé ensemble a-

nonique . La des ription des propriétés du système utilisant (3.14) est appelée 'des ription

anonique.
Fon tion de partition 35

3 Fon tion de partition


La fon tion de partition Z dépend de T, V et N : Z = Z(T, V, N). Pour simplier l'é riture,
on é rit seulement Z quand il n'y a pas d'ambiguïté. Comme Z joue un rle très important

dans le al ul des propriétés physiques, on présente dans e qui suit les diérentes é ritures

de Z fréquemment ren ontrées.

 La somme dans (3.13) s'ee tue sur les états mi ros opiques l et non pas sur les énergies
El . Si on veut ee tuer la somme sur El , on doit tenir ompte de la dégénéres en e

g(El ) de haque niveau El . On peut don é rire

X X
Z= e−βEl = g(El )e−βEl (3.15)
l El

 Lorsque la taille du système est grande, l'énergie peut être onsidérée omme une va-

riable ontinue. On rempla e alors la somme sur El par une intégrale dans laquelle la

dégénéres en e est représentée par la densité des états ρ(E). On é rit

X Z ∞
−βEl
Z= g(El )e = ρ(E) exp(−βE)dE (3.16)
El E0

où E0 est l'énergie de l'état fondamental du système.

 Dans l'espa e de phase lassique, la somme sur les états mi ros opiques est rempla ée

par l'intégrale suivante dans le as de trois dimensions

X
Z = e−βEl
l
1
Z Z Z
= 3N d r 1 d r 2 ..... d−

− →
− →rN
h v v v
Z Z Z
× d p 1 d p 2 ..... d−

− →
− →
p N exp(−βE) (3.17)
v v v

Une propriété très importante de la fon tion de partition est qu'elle est multipli ative.

Considérons deux systèmes indépendants 1 et 2, maintenus à la même température

T. L'énergie du système omposé de deux systèmes dans l'état mi ros opique M est

EM = El + Ek où l et k sont les états mi ros opiques où l et k sont les états respe tifs

de 1 et 2. La fon tion de partition du système total est :


Fon tion de partition 36

X X X
Z= e−βEM = e−βEl e−βEk = Z1 Z2 (3.18)
M l k

La fon tion de partition du système total est le produit des fon tions de

partition des sous-systèmes.

3.1 Propriétés d'un système à température onstante

On montre dans e qui suit les grandeurs physiques fondamentales exprimées en fon tion

de Z :

 L'énergie moyenne du système est donnée par

X
E(T, V, N) = El Pl
l
1X
= El e−βEl
Z l
∂ ln(Z)
= − (3.19)
∂β

 La apa ité alorique est :

1 ∂ 2 ln(Z)
 
∂E
CV = = (3.20)
∂T V,N kB T 2 ∂β 2

 Entropie anonique : En remplaçant Pl dans l'expression de l'entropie statistique

(1.21) par (3.14), on obtient l'entropie anonique

E
S(T, V, N) = + kB ln(Z) (3.21)
T

 L'énergie libre F est dénie par

F = −kB T ln(Z) (3.22)

F est une fon tion de T ,V et N. Cette dénition permet d'é rire l'entropie anonique

omme
E F
S= − (3.23)
T T
Fon tion de partition 37

ou plus ouramment

F = E − TS (3.24)

Il est à noter que F est additive (extensive). De (3.18), on a

F = −kB T ln(Z) = kB T ln(Z1 Z2 ) = F1 + F2 (3.25)

 Pression anonique : La pression anonique P est dénie par

∂F
P = −( )T,N (3.26)
∂V

 Potentiel himique anonique : Le potentiel himique anonique µ est déni par

∂F
µ = +( )T,V (3.27)
∂N

3.2 Evolution spontanée d'un système anonique

Critère d'équilibre.

On peut montrer que l'évolution spontanée d'un système en situation anonique après la

modi ation d'une ontrainte extérieure s'a ompagne d'une diminution de F. l'équilibre est

atteint lorsque F est minimale.

On onsidère le système total omprenant le thermostat et le système. On modie un de ses

paramètres extérieurs (volume, nombre de parti ules,....) puis on le laisse évoluer seul omme

un système isolé. On sait que dans ette ondition, l'entropie mi ro anonique du système

total augmente et le nouvel état d'équilibre est atteint lorsque ette entropie est maximale

(voir hapitre 2)

Soient ST et S les entropies mi ro anoniques du thermostat et du système , L et l leurs

états mi ros opiques. La probabilité de l'état mi ros opique déni par (l, L) est

Pl,L = Pl PL ≃ Pl (El )PL⋆ (EL = Etot − El ) (3.28)

où PL du thermostat est rempla ée par une probabilité mi ro anonique ar le réservoir, très

grand , est onsidéré approximativement omme isolé. Dans ette hypothèse, on é rit :
Fon tion de partition 38

ln Pl,L ≃ ln Pl (El ) + ln PL⋆ (EL = Etot − El ) (3.29)

d'où l'entropie mi ronanonique du système total est

X
Stot = −kB Pl PL ln Pl PL (3.30)
l,L
X
= S+ ST (EL = Etot − El )Pl
l

On fait maintenant un développement limité de ST (EL = Etot − El ) autour de Etot

1
ST (EL = Etot − El ) ≃ ST (Etot ) − EL (3.31)
T

Remplaçant ette relation dans (3.30) on a

X1 E F
Stot = ST (Etot ) + S − El Pl = ST (Etot ) + S − = ST (Etot ) − (3.32)
l
T T T

où on a utilisé (3.24). Dans une évolution spontanée, Stot augmente. Or, le premier terme

du membre de droite de (3.32) est une onstante. L'augmentation de Stot signie don que

l'énergie libre F du système doit diminuer : l'évolution spontanée d'un système s'a ompagne

d'une diminution de F. L'équilibre est atteint quant Stot est maximale, 'est à dire, quand F
est minimale.

3.3 Sens de l'évolution

On onsidère deux systèmes qui hangent de volume et é hangent des parti ules en onser-

vant le volume total V = V1 + V2 et le nombre total de parti ules N = N1 + N2 (voir gure

(1)). Ils évoluent vers un nouvel état d'équilibre. On détermine dans e qui suit le sens des

é hanges pendant l'évolution. On détermine dans e qui suit le sens des é hanges pendant

l'évolution. On a vu que pendant l'évolution spontanée, F du système diminue. Il y a deux

variables indépendantes V1 et N1 ( ar dV2 = −dV1 et dN2 = −dN1 ). On é rit


Fon tion de partition 39

Figure 1  Gau he : Deux systèmes indépendants, maintenus à la température T par un

thermostat. Droit : É hanges de volume et de parti ules de deux systèmes par la paroi mobile

perméable aux parti ules.

0 > dF
   
∂F ∂F
0 > dV1 + dN1
∂V1 N1 ,T ∂N1 N2 ,T
   
∂(F1 + F2 ) ∂(F1 + F2 )
0 > dV1 + dN1
∂V1 N1 ,T ∂N1 N2 ,T
   
∂F1 ∂F2 ∂F1 ∂F2
0 > ( )N ,T − ( )N ,T dV1 + ( )V ,T − ( )V ,T dN1
∂V1 1 ∂V2 2 ∂N1 1 ∂N2 2
0 > [−P1 + P2 ] dV1 + [µ1 − µ2 ] dN1 (3.33)

Pour satisfaire ette relation, il faut que haque terme soit négatif. Si P1 < P2 , il faut que

dV1 < 0 : le système de pression anonique plus petite diminue son volume. Si µ1 < µ2 , il faut

dN1 > 0 : le système de potentiel himique anonique élevé perd des parti ules. Ces sens de

l'évolution spontanée orrespondent à l'observation expérimentale.


Fon tion de partition 40

3.4 Appli ations de la des ription anonique

3.4.1 Systèmes de parti ules identiques, indépendantes

Pour un système de N parti ules identiques et indépendantes, on peut simplier la fon tion

de partition et les diérentes formules générales qui dépendent de Z . L'énergie du système dans
l'état mi ros opique l s'é rit :

Ei = E1,λ1 + E2,λ2 + . . . + EN,λN (3.34)

où Ei,λi (i = 1, 2, . . . , N ) est l'énergie de la ième parti ule qui se trouve dans l'état individuel

λi . Bien sûr, toutes les parti ules ont la même liste d'états individuels ar elles sont identiques.
Cha une des parti ules a don la même fon tion de partition. La fon tion de partition totale

Z est alors fa torisable :

X
Z = exp(−βEi )
i
X
= exp [−β(E1,λ1 + E2,λ2 + ... + EN,λN )]
λ1 ,...,λN
X X
= e−βE1,λ1 . . . e−βEN,λN
λ1 λN
= z1 . . . zN = z N (3.35)

où zi (i = 1, . . . , N ) est la fon tion de partition de la ième parti ule. Comme les parti ules

sont identiques, on a posé z = zi , pour tout i. Dans l'expression (3.35) on a supposé que

les parti ules sont dis ernables. Pour ha une des parti ules, la somme s'ee tue sur tous les

états individuels. Si les niveaux sont indis ernables, on doit ex lure dans les sommes les états

'équivalents'. Ce i est justié par l'argument suivant. Si on dénit l'état mi ros opique du

système par les nombres d'o upation {Ni } des états individuels {λi }, alors haque réparti-

tion de parti ules sur les diérents états individuels est un état mi ros opique du système.

Les permutations des parti ules dans une répartition de parti ules individuels restent in han-

gés. Or dans le al ul de (3.47), on a fait ' ir uler' ha une des parti ules sur tous les états

individuels, on a don for ement ompté une même répartition G fois où G est donné par la

formule (1.17) qui est le nombre de permuations des parti ules dis ernables dans une réparti-

tion {Nλ1 , Nλ2 , . . . , NλN }.


Fon tion de partition 41

On a
N!
G= (3.36)
Nλ1 !Nλ2 ! . . . NλN !
Il faut don diviser Z par G dans le as des parti ules indis ernables

zN
Z= (3.37)
G

Maintenant, on examine les as suivants :

 Le as des bosons (parti ules de spin entier) : dans e as NλN = 0, 1, 2, .....ave la


P
ontrainte λi NλN = N . La formule (3.37) est valable ave G donné par (3.36).

 Le as de fermions (parti ules de spin demi-entier) : dans e as NλN = 0 ou 1. La

formule (3.37) devient


zN
Z= (3.38)
N!
 Le as des systèmes dilués : quand il y a peu de parti ules pour o uper les états

individuels λi (systèmes dilués), on a N λi ≪ 1. On a alors Nλi ! ≃ 1. La formule (3.37)

devient, pour les deux bosons et fermions

zN
Z≃ (3.39)
N!

Cette approximation est appelée  approximation de Maxwell-Boltzmann. Il est à

remarquer que la ondition N λi ≪ 1 signie que la distan e moyenne entre les parti ules
est grande de sorte qu'on peut négliger leur intera tion. C'est pré isément le as d'un

gaz parfait lassique. La ondition N λi ≪ 1 orrespond aussi au régime des hautes

températures.

3.4.2 Gaz parfait lassique

Soit un gaz parfait de N parti ules lassiques, de volume V, maintenu à la température

T. En présentant la des ription anonique présentée plus haut, on retrouve aisément l'énergie

moyenne E = 3NkB T /2 et l'équation d'état P V = NkB T omme on le voit dans e qui

suit. Le gaz est un système de parti ules identiques, indépendantes, indis ernables de masse

m : la fon tion de partition du gaz s'é rit Z = Z(T, V, N) = z N (T, V, 1) = z N où z est la


Fon tion de partition 42

fon tion de partition d'une parti ule (voir (3.39)). A trois dimensions, la fon tion de partition

de translation z, pour une parti ule, est donnée par :

V 2πm 3/2
z = z(T, V, 1) = ( ) (3.40)
h3 β
En utilisant (3.19), il vient :

∂ ln Z 3
E = −( )N,V = NkB T (3.41)
∂β 2
Ave (3.24) et (3.26), on obtient la pression anonique

∂F NkB T
P = −( )N,T = (3.42)
∂V V
On retrouve don par la méthode anonique les résultats onnus pour un gaz parfait lassique.

3.4.3 Système à deux niveaux

On a étudié le système à deux niveaux par la des ription mi ro anonique. On retrouve

i-après les mêmes résultats par la des ription anonique.

Soit un système de N parti ules indépendantes indépendantes et identiques. Chaque par-

ti ule a deux niveaux d'énergie possibles ε1 = −ε et ε2 = ε ave ε > 0. On met le système en

onta t ave un thermostat de température T. On al ule d'abord la fon tion de partition de

partition Z à partir de laquelle on obtiendra les autres grandeurs physiques.

Si les parti ules sont indis ernables (par exemple un gaz d'éle trons de spin 1/2 dans un

hamp magnétique), la fon tion de partition du système est Z = z N /N! où z est la fon tion

de partition d'une parti ule. Si les parti ules sont dis ernables (par exemple, les atomes xés

sur un réseau), on a la formule (3.35).

La fon tion de partition est telle que :

X
z = e−βEl = e−βε1 + e−βε2
l
βε
= e + e−βε = 2 cosh(βε) (3.43)

On suppose les parti ules indis ernables, on a

∂ ln Z
E=− = −Nε tanh(βε) (3.44)
∂β
Fon tion de partition 43

On retrouve i i, par la méthode anonique, le résultat (2.56) obtenu par la méthode mi ro a-

nonique.

• A basse température : tanh(βε) −→ 1 =⇒ E → −Nε : toutes les parti ules o upent le

niveau d'énergie −ε.

• A haute température : tanh(βε) −→ 0 =⇒ E → 0 : la moitié des parti ules o upent le

niveau −ε et l'autre moitié, le niveau ε.

3.4.4 Théorème d'equipartition de l'énergie

En thermodynamique, la température est dénie omme une quantité qui est proportion-

nelle à l'énergie inétique moyenne d'une parti ule. On a E = AT où A est la onstante de

1
proportionnalité qui est égale à k pour haque degré de liberté de la parti ule. Il en résulte
2 B

que l'énergie d'une parti ule libre (sans potentiel) dans trois dimensions est E = 3kB T /2,
et elle de N parti ules est E = 3NkB T /2. On montre dans e qui suit que ette dénition

de T est justiée par le théorème d'equipartition de l'énergie. Ce théorème va plus loin en

asso iant à la température non seulement les degrés de liberté du mouvement également les

degrés de liberté du potentiel subi par la parti ule si e potentiel a une forme quadratique. Le

théorème est énon é omme suit.

Si l'énergie d'une parti ule est la somme des termes quadratiques des degrés

de liberté, la ontribution de haque terme à son énergie moyenne est kB T /2 quelle


que soit la nature du terme.

On donne i i quelques exemples dans lesquels l'énergie dépend des termes quadratiques

des degrés de liberté : l'énergie inétique d'une parti ule E = p2 /2m, l'énergie d'un os illateur

harmonique E = p2 /2m + Kr 2 /2. Remarquons que r 2 = x2 + y 2 + z 2 . D'après le théorème,

l'énergie moyenne d'un os illateur harmonique à une dimension (deux degrés de liberté px
et x) est don E = kB T . A trois dimensions (trois ddl pour


p et trois pour


r ), E =
3kB T /2 + 3kB T /2 = 3KB T .

Démonstration : on suppose que E a la forme quadratique suivante en fon tion des

degrés de liberté (notés ddl dorénavant) vi où vi peuvent être des omposantes des quantités
Con lusion 44

de mouvement


p et des positions


r.
N
X
E= Ai vi2 (3.45)
i=1

Ai est le oe ient asso ié à vi . On al ule E.


N
X
E= Ai vi2 (3.46)
i=1

1 dv
Z
Ai vi2 = √ i Ai vi2 exp(−βAi vi2 )
z h
où z est la fon tion de partition pour un dll :


1 1 π
Z r
z=√ dvi exp(−βAi vi2 ) =√ (3.47)
h −∞ h βAi
On d'autre part
dvi Ai 1 π
Z r
√ Ai vi2 exp(−βAi vi2 ) = √ (3.48)
h h 2βAi βAi
On en déduit
1
Ai vi2 = kB T (3.49)
2
1
PN 1
De (3.46), on obtient l'énergie moyenne E = kB T ( i=1 ) = 2 NkB T , indépendante des oef-
2

 ients Ai .

4 Con lusion
Dans e hapitre, on a démontré l'expression de la probabilité anonique pour un système

maintenu à une température onstante T par un réservoir de haleur. En utilisant ette pro-

babilité on a utilisé les propriétés générales du système. La diéren e ave le as d'un système

isolé réside dans le fait que pour un système à température, son énergie est une variable qui

u tue autour d'une valeur moyenne. La quantité fondamentale à al uler est la fon tion de

partition Z . On a aussi introduit la fon tion d'énergie libre F qui joue un rle important dans

la détermination de l'état d'équilibre du système ; F diminue pendant une évolution sponta-

née , l'équilibre est atteint quand F est minimal. La diéren e entre les méthodes anonique
Con lusion 45

et mi ro anonique vient de la ondition dans laquelle se trouve le système : Le système à

T onstante ou le système isolé. Les résultats physiques obtenus par les deux méthodes sont

évidemment équivalents lorsque la taille du système tend vers la limite thermodynamique où

toutes les u tuations tendent vers 0.


CHAPITRE 4

SYSTÈMES EN SITUATION GRAND-CANONIQUE

1 Introdu tion
Dans e hapitre, on étudue le as d'un système ouvert : le nombre de parti ules et

l'énergie du système ne sont pas xés. le as le plus simple de système ouvert est elui d'un

système en onta t ave un réservoir de haleur et de parti ules qui est beau oup plus grand

que le système impose au sytème sa température T et son potentiel himique µ lors des

é hanges d'énergie et de parti ules entre le système et le réservoir. Une telle situation est

appelée  situation grand- anonique. Dans ette situation, on montre que dans e qui suit

que les propriétés du système peuvent être étudiées en fon tion de es deux paramètres T et µ.

2 Probabilité grand- anonique


Le système total omprenant le réservoir et le système est supposé isolé. On a :

Etot = EL + El = ons tan te (4.1)

Ntot = NL + Nl = ons tan te (4.2)

où EL et NL sont respe tivement l'énergie et le nombre de parti ules du réservoir dans son

état mi ros opique L , tandis que El et Nl sont l'énergie et le nombre de parti ules du système

46
Probabilité grand- anonique 47

dans son état mi ros opique l. Comme le système total est isolé, la probabilité Pl pour que

le système se trouve dans l'état mi ros opique l d'énergie El , de Nl parti ules est égale à

la probabilité pour que le réservoir ait l'énergie El = Etot − El et le nombre de parti ules

NL = Ntot − Nl . On é rit :

Pl = AΩR (EL = Ttot − El , NL = Ntot − Nl ) (4.3)

où ΩR (EL = Ttot − El , NL = Ntot − Nl ) est le nombre d'états mi ros opiques du réservoir ayant
EL = Ttot − El et NL = Ntot − Nl et A une onstante déterminée par la normalisation des

probabilités Pl . On exprime (4.3) en fon tion de l'entropie mi ro anonique du réservoir SR


(voir 2.5)

ln Pl = ln A + ln ΩR (EL = Ttot − El , NL = Ntot − Nl )

= ln A + SR (EL = Ttot − El , NL = Ntot − Nl )/kB

→ Pl = A exp(SR (EL = Ttot − El , NL = Ntot − Nl )/kB) (4.4)

Comme le réservoir est très grand par rapport au système, on peut faire un développement de

SR autour de Etot et Ntot :

(EL = Ttot − El , NL = Ntot − Nl )


∂SR ∂SR
≃ SR (Etot , Ntot ) + (EL − Etot ) + (NL − Ntot )
∂EL ∂NL
El Nl
= SR (Etot , Ntot ) − +µ (4.5)
T T

où on a utlisé (2.6), (2.8) (4.1) et (4.2). Dans (4.5) µ et T son le potentiel himique et la

température du réservoir. Remplaçant (4.5) dans (4.4), on obtient

Pl = Ce−β(El −nNl ) (4.6)

où C absorbe tous les fa teurs indépendants de l . On détermine C par la normalisation suivante


X X
1= Pl = C e−β(El −nNl )
l l
Fon tion de partition grand- anonique 48

On en déduit
1 X
= e−β(El −nNl ) (4.7)
C l

On dénit la fon tion de partition grand- anonique Z par

X
Z= e−β(El −nNl ) (4.8)
l

Z est une fon tion de T, µ et V. La probabilité grand- anonique Pl est alors donnée par

1 −β(El −nNl )
Pl = e (4.9)
Z
L'ensemble des états mi ros opiques obéissant à ette loi de probabilité est appelé ensemble

grand- anonique.

3 Fon tion de partition grand- anonique


Z.

Z est une quantité qui joue un rle important dans le al ul des valeurs moyennes des

grandeurs physiques. On donne i-après quelques formes équivalentes de Z. Pour la somme

sur les états mi ros opiques dans (4.8), si on ee tue d'abord la somme sur les états l d'énergie
El ayant Nl = N xé, puis on ee tue la somme sur N, on a

X
Z = e−β(El −nNl )
l
X X
= eβµNl e−βEl
N l
X
βµNl
= e Z(T, V, N) (4.10)
N

où Z(T, V, N) est fon tion de partition qui dépend de T, V et N. Dans le as d'un très grand

système, on peut rempla er la somme sur N par une intégrale sur N et Z par une intégrale

sur E Z ∞ Z ∞
Z= dN ρ(E)e−β(E−µN ) (4.11)
0 0
Propriétés Générales 49

On dénit une nouvelle fon tion appelée 'grand potentiel' J par :

J = −kB T ln Z (4.12)

On verra dans e qui suit que J joue un rle important dans les al uls des gran-

deurs physiques du système.

On montre que Z est multipli ative : on onsidère un système omposé de deux sous-

systèmes indépendants. L' énergie du système dans l'état l est a somme des énergies est le

nombre de parti ules est la somme des nombres de parti ules des sous-systèmes, El = El1 +El2
et Nl = Nl1 + Nl2 où l = (l1 , l2 ). On a

X
Z = e−β(El −nNl )
l
X X
= e−β(El1 −nNl1 ) e−β(El2 −nNl2 )
l1 l2
= Z1 Z2 (4.13)

et le grand potentiel est don additif

J = −kB T ln Z

= −kB T ln Z1 − −kB T ln Z2

= J1 + J2 (4.14)

4 Propriétés Générales
On peut exprimer les valeurs moyennes des grandeurs physiques en fon tion de J

• Nombre moyen de parti ules :

X 1 1 ∂ X −β(El −nNl )
N = Nl Pl = e
l
Z β ∂µ l
∂ ln Z
= kB T ( )T,V (4.15)
∂µ
∂J
= −( )T,V (4.16)
∂µ
Propriétés Générales 50

• Énergie moyenne :

X
E − µN = (El − µNl )Pl
l
 
∂ ln Z
= − (4.17)
∂β µ,V

• On a aussi
 
∂J
E − µN = J + β (4.18)
∂β µ,V

On en déduit
∂ ∂
E = J + (β − µ )J (4.19)
∂β ∂µ
• Pression grand- anonique.

La pression grand- anonique P est dénie par

 
∂J
P =− (4.20)
∂V µ,T

• entropie grand- anonique Utilisant Pl de (4.9), on obtient

X
S = −kB Pl ln Pl
l
1 J
= (E − µN) − (4.21)
T T
∂J
= −( ) (4.22)
∂T

• Distribution statistique d'une variable interne quel onque :

La probabilité d'avoir une propriété x est donnée par

1 X
P (x) = exp[−β(Ej − µNj )] (4.23)
Z j,x

où la somme s'ee tue sur le sous-ensemble d'états mi ros opiques ayant la propriété x. On

dénit la fon tion de partition partielle Z ⋆ (x) grand- anonique par

X
Z ⋆ (x) = exp[−β(Ej − µNj )] (4.24)
j,x
Propriétés Générales 51

d'où
Z ⋆ (x)
P (x) =
Z
et don

ln P (x) = ln Z ⋆ (x) − ln Z (4.25)

On dénit le grand potentiel partiel J ⋆ (x) par

J ⋆ (x) = −kB T ln Z ⋆ (x) (4.26)

La valeur la plus probable de x, x0 , orrespond au maximum de la probabilité P (x) ou au

maximum de ln P (x0 )  
∂ ln P (x)
=0 (4.27)
∂x x=x0

de (4.25), on a

∂(J ⋆ (x) − J)
 
−β =0 (4.28)
∂x x=x0

Comme J est indépendant de x, on peut é rire

∂J ⋆ (x)
 
=0 (4.29)
∂x x=x0

Cette relation est importante dans la détermination de la valeur la plus probable d'une variable

interne x quel onque. Il sut d'exprimer J⋆ en fon tion de x et de her her la valeur de x
qui minimise J ⋆ (x). An d'examiner la nature des u tuations de x autour de x0 , on fait un

développement limité de ln P (x) autour de x0 :

1
ln P (x) ≃ ln P (x0 ) − 2
(x − x0 )2 (4.30)

où on a utilisé (4.27) et où on a posé 1/(2σ 2) = − [∂ 2 ln P (x)/∂x2 ]x=x0 . De (4.30), on a

1
P (x) = P (x0 ) exp[− (x − x0 )2 ] (4.31)
2σ 2
Evolution spontanée : ritères, sens de l'évolution 52

5 Evolution spontanée : ritères, sens de l'évolution


On montre que dans une évolution spontanée d'un système grand- anonique, le grand

potentiel J diminue. Le nouvel état d'équilibre est atteint lorsque J est minimal.

On onsidère le système total omprenant le système et le réservoir. On modie un de ses

paramètres extérieurs, puis on le laisse évoluer seul. Le système total étant isolé , son entropie

mi ro- anonique augmente et le nouvel état d'équilibre est atteint lorsque ette entropie est

maximale (voir hapitre 2).

On suit la démar he du paragraphe 3.5. Soit SR et S les entropies mi ro anoniques du

réservoir et du système L et l leurs états mi ros opiques. La probabilité de l'état mi ros opique
déni par l, L est

Pl,L ≃ Pl PL

≃ Pl (El , Nl )PL⋆ (EL = Etot − El , NL = Ntot − Nl ) (4.32)

où PL du réservoir est rempla é par la probabilité mi ro anonique ar le réservoir, très grand,

est onsidéré approximativement omme isolé. Dans ette hypothèse, on é rit

ln Pl,L = ln Pl + ln PL⋆ (EL = Etot − El , NL = Ntot − Nl ) (4.33)

d'où l'entropie mi ro anonique du système total

X
Stot = −kB Pl PL ln(Pl PL )
l,L
X
= S+ SR (EL = Etot − El , NL = Ntot − Nl )Pl (4.34)
l

Le développement limité de SR (EL = Etot − El , NL = Ntot − Nl ) autour de (Etot ,Ntot ) donne :

SR (EL = Etot − El , NL = Ntot − Nl ) ≃ SR (Etot , Ntot )


∂SR (Etot , Ntot )
+ (EL − Etot )
∂EL
∂SR (Etot , Ntot )
+ (NL − Ntot )
∂NL
1 µ
= SR (Etot , Ntot ) − El + Nl (4.35)
T T
Systèmes de parti ules identiques, indépendantes 53

Remplaçant ette relation (4.34) on a :

J
Stot = SR (Etot , Ntot ) − (4.36)
T
où on a utilisé (4.21) et (4.12) dans la dernière ligne. Dans une évolution spontanée, Stot
augmente. L'expression (4.36) implique que le grand potentiel J du système doit diminuer.

L'équilibre est atteint quand Stot est maximal, 'est à dire quand J est minimal. Pour étudier

le sens de l'évolution spontanée, on reprend la démar he du paragraphe 3.5.2 en remplaçant la

fon tion énergie libre F par le grand potentiel J. Les systèmes hangent uniquement de volume
ar T et µ sont xés par le réservoir. On a dV2 = −dV1 . On obtient pendant l'évolution :

dJ < 0
∂J
dV1 < 0
∂V1
∂J1 ∂J2
( − )dV1 < 0
∂V1 ∂V2
(−P1 + P2 )dV1 < 0 (4.37)

Si P1 < P2 , il faut que dV1 < 0 : le système de pression grand- anonique plus petite diminue

son volume.

6 Systèmes de parti ules identiques, indépendantes


On onsidère un système de parti ules identiques, indépendantes et indis ernables. Dans

une telle hypothèse, toutes les parti ules possèdent la même liste d'états individuels. On

peut ara tériser l'état mi ros opique l d'un tel système par les nombres de parti ules. On

peut ara tériser l'état mi ros opique l d'un tel système par les nombres de parti ules qui se

trouvent dans ha un de es états individuels. On peut ara tériser l'état mi ros opique l d'un
tel système par les nombres de parti ules qui se trouvent dans ha un de es états individuels.

Soit k l'état individuel d'énergie εk o upé par nk parti ules. L'énergie totale et le nombre de

parti ules du système dans l'état l sont :

X
El = nk εk (4.38)
k
Systèmes de parti ules identiques, indépendantes 54

X
Nl = nk (4.39)
k

6.1 Fa torisation de Z

La fon tion de partition grand- anonique s'é rit :

X
Z = e−β(El −µNl )
l
X P
nk (εk −µ)
= e−β k (4.40)
nk

où la somme sur l est ee tuée de la manière suivante : pour une répartition de parti ules

n1 , n2 ,...... sur les états individuels, on ee tue la somme dans l'argument de l'exponentielle,

puis on refait la somme pour une autre répartition n′1 , n′2 ..... et e i jusqu'à e que toutes les

répartitions possibles soient omptées. Grâ e au fait que le nombre total des parti ules n'est
P
pas xé, haque ni peut prendre toutes les valeurs permises,
nk
nk (εk − µ) indépendantes des

autres nj (j 6= i). On peut fa toriser Z omme suit :

Y
Z= zk (4.41)
k

X
zk = e−βnk (εk −µ) (4.42)
nk
Il est à remarquer que la somme dans zk s'ee tue sur toutes les valeurs permises de nk pour

le niveau εk . On distingue les as suivants :

• Le as des bosons (parti ules de spin 0 ou entier). Dans e as, nk = 0, 1, 2,.....∞. On

a :

X
zkBE = e−βnk (εk −µ) (4.43)
nk
1
= (4.44)
1− e−β(εk −1)

• Le as des fermions (parti ules de spin demi-entier). Dans e as nk = 0 ou 1. On a

1
X
zkF D = e−βnk (εk −µ) (4.45)
nk =0

= 1 + e−β(εk −1) (4.46)


Systèmes de parti ules identiques, indépendantes 55

Pour al uler le nombre moyen de parti ules nk de l'état d'énergie εk , on utilise (4.16), (4.39)

et (4.41)

X ∂J
N = nk = −( )T,V
k
∂µ
∂ X
= kB T ln zk
∂µ k
X ∂
= kB T ln zk (4.47)
k
∂µ

On en déduit :

n k = kB T ln zk (4.48)
∂µ
Comme on le verra par la suite, les résultats i-dessus onduisent aux distributions de

Fermi-Dira et de Bose-Einstein.

6.2 Distribution de Bose-Einstein

Utilisant (4.44), on obtient dans le as des bosons

1
nBE
k = (4.49)
eβ(εk −µ) −1
Cette distribution statistique est appelée 'distribution de Bose-Einstein'. On rappelle que nBE
k

est le nombre moyen de parti ules de l'état k d'énergie εk , à la température T.

6.3 Distribution de Fermi-Dira

Dans le as des fermions, en utilisant (4.46), on obtient

1
nFk D = (4.50)
eβ(εk −µ) +1
La distribution nFk D est appelée distribution de Fermi-Dira . On utilisera dans la suite la

notation f (εk , T, µ) = nFk D pour les fermions. Les appli ations des distributions statistiques

quantiques de Bose-Einstein et de Fermi-Dira sont nombreuses omme on le verra dans les

hapitres suivants.
Appli ations de la des ription grand- anonique 56

6.4 Distribution de Maxwell-Boltzmann

Lorsque le nombre moyen de parti ules de l'état d'énergie εk est très petit, 'est à dire

nk ≪ 1, on a eβ(εk −µ) ≫ 1. Dans ette onditions les deux as bosons et fermions deviennent

équivalents :

nBE
k ≃ nFk D ≃ e−β(εk −µ) (4.51)

Cette approximation est appelée  approximation de Maxwell-Boltzmann qui s'applique

au régime des hautes températures et/ou aux systèmes dilués.

7 Appli ations de la des ription grand- anonique

7.1 Gaz parfait lassique

On onsidère un gaz parfait lassique de volume V , en onta t ave un réservoir de haleur

et de parti ules de température T µ. En utilisant la des ription grand-


et de potentiel himique
P N βµ
anonique, on é rit la fon tion de partition grand- anonique Z = N e Z(T, V, N) où Z est
la fon tion de partition anonique. On a Z = z N /N!, z étant la fon tion de partition d'une

parti ule donnée par (3.55). On a don :


X
Z = eN βµ Z(T, V, N)
N =0

X (λz)N
= = exp(λz) (4.52)
N =0
N!

où λ = eβµ est appelé  fuga ité. Le nombre moyen de parti ules du système est donné par

(4.15)

1 ∂ ln Z
N= = λz (4.53)
β ∂µ
L'énergie moyenne est al ulée par (4.17)
Appli ations de la des ription grand- anonique 57

∂ ln Z
E − µN = −
∂β
3λz 3
→ E= = NkB T (4.54)
2β 2

La pression grand- anonique est :

∂J ∂ ln Z
P =− = kB T = kB T λz/V (4.55)
∂V ∂V

où z est donné par (3.55). En utilisant (4.53), on a P V = NkB T . On retrouve i i, par la

méthode grand- anonique, les résultats d'un gaz parfait lassique.

7.2 Système à deux niveaux

On a étudié le système à deux niveaux par les des riptions mi ro anonique et anonique.

On l'étudie à nouveau dans e paragraphe par la méthode grand- anonique an de montrer

que, bien que les démar hes soient diérentes, les résultats obtenus par les diérentes méthodes

sont équivalents à la limite thermodynamique.

Soit un système de parti ules identiques et indépendantes, maintenu à la température T


et au potentiel himique µ par un réservoir de haleur et de parti ules. Chaque parti ule peut

avoir deux niveaux d'énergie ±ε ave ε > 0. Pour al uler les propriétés physiques de e

système, il faut d'abord al uler la grande fon tion de partition Z . On peut utiliser la formule
P
(4.10) Z= N exp(βµN)Z(N, T, V ) où Z(T, V, N) est la fon tion de partition anonique. Les
parti ules étant identiques, indépendantes, supposées indis ernables, la fon tion de partition

Z(T, V, N) est donnée par Z(T, V, N) = z N /N! où z est la fon tion de partition d'une parti ule.
On a :
X
z= exp(−βεl ) = exp(βε) + exp(−βε) = 2 cosh(2βε) (4.56)
l

d'où


X 2N cosh(2βε)
Z = exp(βµN)
N =0
N!
= exp[exp(βµN)2 cosh(2βε)] (4.57)
Con lusion 58

On en déduit

ln Z = exp(βµN)2 cosh(2βε) = λz (4.58)

Le nombre moyen de parti ules du système est donné par (4.15)

∂ ln Z
N = kB T = exp(βµN)2 cosh(2βε) = λz (4.59)
∂µ

L'énergie moyenne du système est al ulée par (4.17)

∂ ln Z
E − µN = −
∂β

d'où l'on déduit

E = −N ε tanh(βε) (4.60)

Les nombres moyen de parti ules sur les deux niveaux sont al ulés par E = −N 1 ε1 + N 2 ε2 .
On a don
exp(2βε)
N1 = (4.61)
[1 + exp(2βε)]
Les limites haute et basse température de es résultats ont été dis utées aux hapitres pré é-

dents.

8 Con lusion
Dans e hapitre, on a étudié les propriétés d'un système en onta t ave un grand réservoir

de haleur et de parti ules qui impose au système sa température T et son potentiel himique

µ. Les formules générales de la des ription grand- anonique ont été établies. La diéren e

ave les des riptions mi ro anonique et anonique vient du fait que l'énergie et le nombre

de parti ules dans la situation anonique ne sont pas xés. Ils u tuent ha un autour de sa

valeur moyenne. Évidemment, à la limite thermodynamique, es u tuations sont nulles et les

trois des riptions deviennent équivalentes.