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PIROMETALURGIA

EXTRACCION Y REFINACION DE METALES NO FERROSOS

LITIO

Dr. Igor Wilkomirsky


DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALURGICA
UNIVERSIDAD DE CONCEPCION

2008

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METALURGIA EXTRACTIVA DEL LITIO

1. INTRODUCCION

El litio, metal descubierto en 1817 por el químico sueco Alfvedson, sólo fue producido
en cantidades significativas en 1855 y permaneció como una curiosidad de laboratorio
hasta comienzo del presente siglo debido a que no se le encontró aplicaciones, y
además a causa de su gran reactividad química que dificultaba su estudio experimental
y altos costos de producción.

El litio es un metal blanco plateado y relativamente blando, siendo también el más


liviano de todos los metales, con una densidad de solo 0,534 g/cm 3. El litio ocupa
el primer lugar del grupo IA en la Tabla Periódica, siendo procedido sólo por el
helio y el hidrógeno. El núcleo del litio está constituido por 3 tres protones y tres (o
cuatro) neutrones, con los electrones orbitando en dos orbitales en la forma de dos en
el interno y uno en el externo, lo cual lo hace extremadamente electropositivo.

EL litio metal cristaliza en el sistema cúbico de caras centradas, propiedad que confiere
una alta conductividad eléctrica al permitir que los electrones se muevan libremente
dentro de su estructura cristalina. Esta estructura es estable entre 195 a 180°C. Existen
también dos transformaciones alotrópicas a – 133°C y –199°C. Por otra parte, la baja
dureza que presenta el litio se debe a que su estructura cristalina está estabilizada sólo
mediante las fuerzas electrostáticas entre los iones fijos en la red y los electrones libres.
Como proporcionalmente existen pocos electrones libres, sus fuerzas de ionización son
de baja intensidad y por lo tanto la red cristalina resultante es débil y se deforma
fácilmente, lo cual explica su baja dureza, sólo superior al sodio.

El litio tiene un punto de fusión de sólo 180.5°C y de ebullición de 1,336°C. Al


contacto del aire y a temperatura atmosférica reacciona sólo lentamente, pero en
presencia de aire húmedo se forma una capa de varios compuestos de LiOH, LiOH g
H2O, Li2CO3 y Li3N lo que le confiere un color opaco.

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En general, las propiedades del litio son similares a los otros elementos
alcalinos: facilidad de formar un ión univalente y fuerte carácter básico de su hidróxido.
Debido a la característica extremadamente lábil del electrón externo de la
estructura atómica del litio, este elemento reacciona aún con elementos menos
oxidantes como el nitrógeno a temperatura ambiente formando nitruro de litio,
Li3N. Con el oxígeno por sobre los 150°C reacciona con gran velocidad formando el
óxido respectivo Li2O, en tanto que con el fluor reacciona en forma explosiva, en la
reacción más violenta entre todos los elementos químicos.

El peso atómico del litio es 6.941 y representa una mezcla del isótopo 6 (7.4%) y el
isótopo 7 (92.6%). De ellos, el isótopo 6 tiene gran importancia futura, como se verá
más adelante.

2. MINERALES Y RESERVAS DEL LITIO

El litio ocupa el N°32 entre los elementos de la corteza terrestre con una concentración
promedio de sólo aproximadamente 20 ppm, lo cual le confiere la característica de un
metal escaso, sin embargo, se encuentra en numerosos minerales debido a la gran
reactividad química que presenta. A pesar de ello, existen pocos minerales
comerciales la producción de litio, siendo los principales de éstos el mineral
espodumeno el cual es un silicato de doble litio y aluminio, LiAl (SiO3)2 y que
generalmente se encuentra mezclado con cuarzo, feldespatos y micas y en le cual el
contenido teórico de litio es de 3.73.%. Otros minerales que se explotan son la petalita
(LiAlSi4O10), con un contenido teórico de Li2O de 2.27% y la lepidolita la cual tiene
composición variable y fórmula general K2 (LiAl)3 (SiAl)4 O10(OH, F)2. Estos últimos dos
minerales se emplean como adición a vidrios especiales y cerámicas y no como fuente
de obtención de litio.

Otra fuente potencial de obtención de litio es la hectorita, la cual es un mineral arcilloso


de composición Na0.33(Mg, Li)3 Si4Olo (OH, F)2 y que aún no es explotada por razones
económicas ya que el contenido de litio no supera el 0.5%, sin embargo son muy
abundantes, en particular en los Estados Unidos.

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Una importante fuente de obtención de litio y que ha incrementado
considerablemente su participación en las dos últimas dos décadas son las salmueras
de salares, geysers y lagos salados donde el litio se puede encontrar en la forma
de cloruro, sulfato, sales dobles de potasio y magnesio y boratos de litio. El
contenido de litio en las salmueras es muy variable, desde 0,02% como en las
salmueras de Clayton Valley en Nevada y Searles Lake en California hasta las del Salar
de Atacama en Chile con 0,2% sin embargo, por evaporación de éstas y cristalización
fraccionada de las sales contenidas es posible llegar hasta cerca de 6% de litio,
equivalente a 30-35 % de Lic. O Li2SO4.

De todas estas fuentes, las salmueras aportan actualmente sobre el 60% de la


producción total de litio y el futuro este porcentaje aumentará aun mas con la progresiva
explotación del Salar de Atacama y de otros salares de la cordillera de Los Andes.

3.0 RESERVAS Y PRODUCCION

Las reservas comerciales de litio conocidas, excluyendo las hectoritas, son del orden de
25 millones de toneladas de litio metálico equivalente, teniendo Estados Unidos, Chile y
Bolivia las principales reservas. En el caso de Chile y Bolivia, sólo se han considerado
los salares de Atacama y de Uyuni, y de estos sólo el de Atacama se está explotando
actualmente. En Estados Unidos el Lago Salado en Utah es un potencial productor, así
como el Mar Muerto en el Medio Oriente. En la Tabla 1 se encuentra una distribución
aproximada de las reservas principales del mundo. Las reservas de Rusia y China se
han estimado solamente.
Tabla 1. Reservas Mundiales estimadas de Litio
País Ton. Métricas de litio equivalentes
U.S.A 6,560,000
Bolivia 6,000,000
Chile 5,000,000
Rusia *3,000,000
Zaire 2,000,000
China *2,000,000
Australia 5,000,000
Argentina 1,500,000
Canadá 700,000
Total aprox. 34,000,000
*Aproximado

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Los productores de litio más importantes son Chile, con cerca del 40% del total, seguido
de Estados Unidos, Australia, Canadá y China, que representan un conjunto sobre el
80% del total de la producción mundial de litio. Siendo el litio en cierta forma un metal
estratégico, las estadísticas de producción pudieran no ser exactas en todos los casos.
En la Tabla 2 se encuentra los principales productores de litio. Chile es el mayor
productor de litio del mundo con la puesta en marcha en 1986 de la planta de SCL de
CORFO-Foote Minerals y luego en 1998 la planta Minsal de SQM, ambas en el Salar
de Atacama, las cuales producen carbonato de litio, hidróxido de litio, sulfato de litio y
próximamente litio metálico. La producción combinada de las plantas de SCL y SQM
es de sobre 60,000 toneladas de carbonato de litio equivalente, anualmente.

Tabla 2. Producción Mundial estimada de Litio.


País Ton. Li2CO3 (equivalente)/anuales
Chile 60,000
U.S.A. 20,000
Rusia 6,000
China 10,000
Australia 30,000
Zimbawe 2,000
Brasil 5000
Total aprox. 135,000

Algunos productores de litio, como Zimbawe y Brasil sólo producen concentrados de


espodumeno, petalita y lepidolita. El resto de los productores producen carbonato,
hidróxido, cloruro y litio metálico. La mina de Greenbushes (Gwalia Consolidated) de
Australia es la más grande del mundo de espodumeno, el cual se emplea directamente
como adición al vidrio y cerámicas especiales y también para producir carbonato de litio
que es la materia prima para muchos otros productos de litio.

El consumo de litio tiene una tasa de crecimiento superior al 10% anual, sin embargo,
ésta puede crecer en forma aún más rápida en el futuro si se materializan dos
proyectos masivos de uso del litio: el empleo en baterías para automóviles y litio como
elemento de fusión. De estos, el uso potencial en baterías recargables para
automóviles es el que ofrece mayor posibilidad a corto plazo para un uso masivo del
litio.

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El precio del litio fluctúa según en el mercado. Litio metálico en lingotes (99.%) vale 80-
95 US$/Kg, en tanto que el hidróxido vale 15-25 US$/Kg y el carbonato en gránulos de
4.0 a 6.0 US$/lb (US$8-12/kg).

4.0 USOS DEL LITIO

El litio permaneció como una rareza de laboratorio por cerca de un siglo, ya que no se
le encontraron aplicaciones prácticas y aún cuando el litio se empleó en pequeñas
cantidades con fines médicos y de investigación, el primer uso comercial de éste ocurrió
sólo a comienzos de siglo cuando se incorporó el litio en las baterías alcalinas Edison
en Estados Unidos. Durante la Primera Guerra Mundial, Alemania empleó una aleación
aluminio-cinc-litio (Scleron) como cojinetes de herramientas. En esa época también fue
empleado como agente de endurecimiento en algunas aleaciones de plomo. El litio
comenzó a emplearse en forma extensa durante la Segunda Guerra Mundial cuando se
empleó el hidruro de litio (LiH) para generar hidrógeno para globos aerostáticos de
salvamento mediante la reacción con agua, en el mismo lugar de la acción de acuerdo
a la reacción:

2LiH(l) +4H2O → 2LiOH • H2 O(s) +H2(g) (1)

Otro uso importante es en la forma de hidróxido de litio el cual se emplea para captar
CO2 en submarinos y naves espaciales mediante la reacción:

2LiOH(s) + CO2(g) → Li2 CO3(g) + H2 O(g) (2)

En la década del ´50 también se empezó a utilizar en grasas lubricantes de gran


estabilidad y baja solubilidad en agua.

Hacia el término de la Segunda Guerra Mundial, el consumo de litio declinó


considerablemente, sin embargo, el desarrollo de la bomba de hidrógeno (o de fusión)
basada en la fusión del isótopo 6 del litio con tritio para formar helio, hizo que en la
década del 50 nuevamente aumentara rápidamente la producción del hidróxido de litio y
litio metálico. En Estados Unidos y Rusia, países involucrados en la fabricación de la
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bomba de hidrógeno en esa época, la fuente de obtención era principalmente el
espodumeno.

Desde la década del 60, el litio comenzó también a utilizarse en otras aplicaciones
industriales, como el butil-litio empleado como catalizador en la polimerización del
caucho sintético; el bromuro de litio que se emplea como elemento refrigerante en
equipos de acondicionamiento de aire, y en particular en la industria de la cerámica,
donde el carbonato de litio comenzó a aplicarse en gran escala como fundente en
esmaltes y enlozados de alta calidad, así como en vidrios de bajo coeficiente de
dilatación térmica para pantallas de televisión y pantallas de computadoras, así
como también en conos cerámicas para proyectiles. En medicina se emplea el
carbonato de litio para el tratamiento de algunos desórdenes síquicos como la
depresión.

Las últimas dos décadas han visto un extensivo esfuerzo para desarrollar nuevas
aplicaciones para el litio, entre las cuales está el empleo de litio metálico como
ánodos en baterías primarias y el uso de carbonato de litio como aditivo al
electrolito de criolita en la obtención de aluminio, lo que aumenta notablemente la
eficiencia de corriente y baja la temperatura de fusión de la criolita. Este es
actualmente, junto a la aplicación en cerámica, el uso de mayor extensión del litio, sin
embargo, se puede prever que el uso en baterías será el más importante a corto plazo.

Otras aplicaciones del litio se encuentran en la fabricación de aleaciones como Li-Mg,


la cual por su baja densidad se emplea como blindajes y chalecos antibalas. Otras
aleaciones Li-Al como LA 141 (14%(Li-Al) y 85% Mg) han encontrado uso de
aplicaciones aeronáuticas y espaciales al igual que la aleación Lital A8090 y la aleación
cuaternaria Li-Al-Cu-Zr. Estas aleaciones además de tener un bajo peso, tienen un alto
módulo de elasticidad y su uso se estima superará las 3,000 ton. de litio metálico en
esta década. Otras aleaciones de litio de interés comercial son el, boro-litio, plomo-litio,
cobre-litio, plata-litio y sílice-boro-litio. El litio también permite producir cobre de muy
bajo contenido de oxígeno, al combinarse tanto con el oxígeno disuelto como con
oxigeno el combinado con el cobre.

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La aleación Al-Li-Ag con 3% de litio y 0.3% plata se emplea en los estanques de
combustibles exteriores de los transbordadores espaciales de la NASA, ya que tiene
excepcionales propiedades criogénicas para el oxígeno e hidrógeno líquidos. Una
aleación similar pero sin plata se emplea en la proa de los aviones cazas F-15 y F-16.

El litio (3-4%Li) agregado a vidrios especiales ha permitido la fabricación de cerámicas


translucidas (pirocéramicas) que se emplean desde utensilios domésticos (Pyrex de alta
resistencia), ventanillas de observación de reactores de alta temperatura (reactor RCF
de la Universidad de Concepción) hasta conos de cohetes y lentes de telescopios de
gran estabilidad térmica. (Fig.1).

Figura 1. Lente astronómico de 8.3 m de diámetro (derecha) y soporte (izq.) hecho


de pirocerámica con 4% Li.

La fabricación de aleaciones de litio es cara y dificultosa debido a que el litio se


oxida violentamente por sobre los 300°C en contacto con el aire, por lo que todo
el proceso debe ser efectuado bajo atmósfera inerte de argón. Lo mismo ocurre
con el tratamiento de la chatarra de litio.

Un uso potencialmente importante del litio lo representa la fusión atómica, en la cual


mediante bombardeo con neutrones el isótopo 6 del litio se transforma en tritio, y éste
se fusiona con el deuterio para formar helio, ambas reacciones con gran generación de
energía.

6
3 Li + N1 → 42 He + 31T 4.78MeV
3
1 T + 21D → 42 He + N1Nr 17.6 MeV

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Nl y Nr representan neutrones lentos y rápidos generados en el proceso de fusión, de
los cuales sólo los neutrones lentos detonan la fusión del litio 6 a tritio. Estas
reacciones de fusión nuclear se espera se apliquen en gran escala hacia la mitad del
siglo 21 en los reactores de plasma estabilizado (sobre 200 millones de ºC) en un
campo magnético toroidal llamados Tokamak, (del acronimio del ruso toroydal-kamera-
maknetika) los que pueden resolver en forma definitiva el problema energético, ya que
un kilo de litio metálico genera tanta energía recuperable como el equivalente de 54,000
barriles de petróleo. Un reactor de fusión de 250,000 KW de potencia consumirá
aproximadamente 2.5 Kg. de litio metálico al día (isótopo 6). El proyecto internacional
ITER de 10 billones de dólares y 20 años para su desarrollo, comenzó el año 2007 con
la construcción del primer Tokamak piloto de gran escala en Cadarache, Francia que se
espera estará operativo en 2020.

El hecho que el litio tiene el potencial estándar de oxidación positivo más alto entre
todos los elementos de 3.05 volts. a 25°C con un equivalente electroquímico de 13.9
kcal/gr lo hace un candidato ideal para la fabricación de baterías. Este uso se prevé
será el más importantes entre las aplicaciones del litio hacia fines de la próxima década.
En la Fig. 2 se observa el esquema simplificado de una batería recargable de litio.

Figura 2. Esquema simplificado de una batería recargable de litio

El empleo del litio en baterías de pequeño tamaño de uso en relojes, y baterías


recargables para calculadoras, filmadoras de vídeo, computadoras portátiles, teléfonos
celulares y otros equipos electrónicos, así como en armas, equipos de sondas
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automáticas etc. ha crecido con gran velocidad, estimándose un aumento de más de
30% anual y un consumo cercano a las 8000 toneladas de litio metálico equivalentes
anuales. Baterías descartables de mayor tamaño también se emplean cada vez más
en otros equipos como armas, equipos de comunicaciones y sondas automáticas. En el
año 2009 se pondrán a la venta los primeros automóviles eléctricos con baterías
recargables de litio por parte de las empresas Toyota, Nissan y Renault. Otras le
seguirán durante el año 2010.

La alta densidad de energía que puedan acumular las baterías de litio lo hicieron el
candidato ganador de la verdadera carrera por desarrollar una batería recargable de
alta capacidad de carga para el uso en automóviles, desarrollo que ha alcanzando un
gran dinamismo en Europa, Japón y Estados Unidos. El hecho que el Estado de
California impusiera un límite mínimo de 2% para que los automóviles nuevos vendidos
desde el año 1998 en adelante en ese Estado sean eléctricos, generó una gran
actividad de investigación y desarrollo. Para ello, se creó en USA un Consorcio de
Baterías Avanzadas (USABC) financiada por las empresas fabricantes de automóviles,
algunas electrónicas y el gobierno federal, con un aporte inicial de 262 millones de
dólares Japón y Europa han hecho otro tanto. Los contendores fueron varios, entre
ellos la batería de níquel – hidruro, la batería de azufre-sodio y la batería de litio. De
ellos sólo la de litio (Fig. 3) ofrece una opción real ya que otra de las promesas (azufre
–sodio), requiere una temperatura de 370°C para funcionar, y por lo tanto se visualiza
que estas serán las futuras baterías que moverán los automóviles en el futuro.

Baterías recargables de tamaño pequeño e intermedio ya están en el mercado en gran


cantidad en videograbadoras, computadores portátiles y equipos remotos de monitoreo,
las que pueden recargarse hasta 1.200 veces, lo cual supera largamente cualquier otra
batería similar existente. Desarrollos recientes en Canadá relativos a nuevas formas
cristalográficas de carbono han permitido fabricar estructuras de soporte para el litio en
el interior de las baterías que han solucionado uno de los mayores problemas que éstas
tienen actualmente y que es la estructura física de los electrodos que requieren. En la
Fig. 3 se observa el esquema de una pila recargable con un sustrato polimérico.

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Actualmente existen cuatro tipos de baterías (pilas) recargables: litio-ion, con sobre el
60% del mercado, litio – polímero (Fig. 3), níquel-hidruro metálico (25% del mercado) y
níquel-cadmio, (este ultimo es un metal altamente toxico). A futuro, solo las de litio
dominarán el mercado.

Figura 3. Esquema de una pila recargable de litio y sustrato polimérico. El


electrolito líquido está absorbido en el polímero. El cátodo puede ser de grafito
estructurado (tejido)

El litio forma también una extensa cantidad de compuestos orgánicos e inorgánicos.


Entre los compuestos inorgánicos de aplicación industrial están el acetato, amida,
metaborato y tetraborato, carbonado, formato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro,
hídrico, hidróxido anhidro y monohidrato, hipoclorito, nitrato, nitruro, óxido, perclorato,
peróxido, metasilicato y sulfato. De ellos, el compuesto más extensamente
producido es el carbonato el cual es la materia prima para la obtención de otros
compuestos orgánicos e inorgánicos.

Entre los compuestos orgánicos, dos de los más importantes son el n-butil-litio el
cual tiene extensa aplicación como catalizador en la fabricación de polímeros y el
bromuro de litio que se emplea como refrigerante en reemplazo del Freón, en
sistema de refrigeración industriales y domésticos (refrigeradores, hieleras)

3. EXTRACCIÓN DEL LITIO

El litio se emplea tanto en forma de mineral directamente al vidrio, como es la


lepidolita, petalita y espodumeno o bien se extrae desde sus minerales,

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principalmente de dos fuentes: el mineral espodumeno y las salmueras naturales
de salares.

OBTENCION DE SALES DE LITIO DESDE ESPODUMENO.

El espodumeno, que es un silicato doble de aluminio y litio (AlLi(SiO3)2) con un


contenido de 3.73% en peso del litio, fue la fuente principal de obtención de
compuestos de litio hasta la explotación del litio contenido en salares naturales. El
espodumeno se encuentra siempre asociado a pegmatitas y se concentra por
flotación diferencial para obtener un concentrado con 2.5 a 3.2% de litio, lo que
equivale a 85% a 95% de espodumeno.

En Estados Unidos, uno de los desarrollos más importantes lo efectúo la empresa


Foote Mineral Corp. a comienzos de la década del 50 cuando por razones estratégicas
se comenzó a explotar un mineral de espodumeno de Carolina del Norte. El proceso
desarrollado es básicamente el mismo que se ha continuado empleando en otros
lugares, con variaciones menores.

El espodumeno natural (silicato doble de aluminio-litio) es un piroxeno monoclínico el


que en la forma cristalina α en la cual se encuentra en la naturaleza es
virtualmente insoluble en ácido sulfúrico caliente, lo que requiere convertirlo en la
forma cristalina tetragonal β por calcinación a 800-900°C con caliza. La adición de
caliza permite formar un silicato de calcio estable, liberando el litio el cual se puede
recuperar posteriormente por lixiviación con agua. La reacción global que ocurre es:

2LiAl(SiO3 )2(s) + 4CaO(s) → Li2 O(s) + 4CaSiO3(s) + Al2 O3(s)


(3)
∆G900ºC
º
= 41.1(kcal)

En esta forma de tratamiento es posible extraer cerca del 80% del litio, quedando el
resto en el silicato en forma parcialmente reaccionado.

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La calcina producida se puede tratar de distintas formas dependiendo del producto final
deseado.

Figura 4. Diagrama de procesos para producir hidróxido de litio anhidro y


monohidratado a partir de concentrados de espodumeno.

A) Producción de hidróxido de litio desde espodumeno.

Si se desea producir hidróxido de litio (LiOH), la calcina se muele y luego lixivia con
agua de manera de recuperar el litio en solución acuosa como hidróxido de litio, según
la reacción:

Li2O(s) + 3H2 O → 2LiOHgH2 O(aq) (4)

La pulpa lixiviada se sedimenta y filtra y el filtrado obtenido, que contiene cerca de


10% de hidróxido de litio en solución, se evapora y cristaliza para formar cristales de
hidróxido de litio monohidratado LiOHgH2O el que se retira del cristalizador junto con el
licor, centrífuga y seca a 80-120°C con vapor indirecto para tener así los cristales secos

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del monohidrato. La solución obtenida en la centrífuga se retorna al cristalizador y una
pequeña parte de descarta para evitar acumulación de impurezas como Al, Mg, Ca, K y
Cl. Los cristalizadores se incrustan rápidamente de hidróxido de litio lo que requieren
de un lavado semanal con HCI para desincrustados mediante la formación de cloruro
de litio. Este cloruro de litio producido con el HCl se debe tratar separadamente.

Si se requiere hidróxido de litio anhidro, el monohidrato se calcina a baja temperatura


en vacío a 100-120°C, envasando luego el producto el cual es hidroscópico. En la Fig.
4 se observa el diagrama de procesos para producir hidróxido de litio anhidro y
monohidratado.

B) Producción de carbonato de litio desde espodumeno.

El espodumeno calcinado también se emplea para producir carbonato de litio y antes de


la explotación de los salares, era la principal fuente de obtención del carbonato. En
este proceso, la calcina de espodumeno β previamente calcinada a 800-900°C, se
muele y luego trata con ácido sulfúrico concentrado (96-98%) a 250°C en un
reactor agitado, formando así sulfato de litio (soluble) el cual se extrae luego
mediante lixiviación de la calcina con agua a 50-60°. La pulpa se decanta y filtra. La
solución obtenida se trata con hidróxido de calcio para precipitar los sulfatos presentes
como sulfato de calcio y alúmina y dejar el litio en solución como hidróxido. La reacción
del espodumeno β con ácido sulfúrico concentrado a 250°C ocurre en forma de una
pasta semi-plástica con apariencia de cemento pastoso y con generación de gases con
SO2, SO3 y ácido sulfúrico gaseoso, lo cual requiere de reactores agitados tipo
mezcladores o hornos de pisos, con control y neutralización de los gases de salida.

Las reacciones que ocurren son las siguientes:

a) Sulfatación del espodumeno β con ácido sulfúrico a 250°C:

2LiAl(SiO3 )2(s) + H2 SO4(l) = Li2 SO4(s) + Al2 (SO4 )3(s) + SiO2(s)


(5)
º
ΔG 250ºC =-15.20(kcal)

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Esta reacción es reversible, con una temperatura de inversión de 502ºC. Como se
observa en la Fig. 5.

Figura 5. Variación de la energía libre standard de Gibbs para la reacción de


sulfatación de espodumeno β con ácido sulfúrico. La reacción se efectúa a
250°C.

b) Precipitación del sulfato de aluminio como alúmina insoluble:

Al2 (SO4 )3(aq) + 3Ca(OH)2(aq) = Al2 O3(s) + 3CaSO4(s) + 3H2 O


º
(6)
ΔG250ºC =-119.92(kcal)

En esta etapa, la pulpa se espesa y filtra para dejar en solución solo el sulfato de litio.

c) Formación de hidróxido de litio monohidrato

Se agrega un exceso de Ca(OH)2 para formar el hidróxido de litio:

Li2SO4(aq) + Ca(OH)2(aq) + 2H2 O = 2LiOH gH2 O(aq) + CaSO4(s) (7)

Esta última reacción tiene una constante de equilibrio pequeña, con una temperatura de
inversión cercana a los 30ºC por lo que debe enfriarse la solución.
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El litio en solución como hidróxido de litio se precipita finalmente desde el filtrado a la
forma de carbonato de litio empleando ceniza de soda (carbonato de sodio) al 20-24%:

a) Precipitación del carbonato de litio:

2LiOHgH2O(aq) + Na2 CO3 (aq) → Li2 CO3 (aq) + 2NaOH(aq) + 2H2 O (8)

La precipitación del carbonato de litio se efectúa a 90-95°C ya que este tiene solubilidad
inversa con la temperatura, como se observa en la Fig. 6, con cerca de 0.7 gr/lt a 100°C
y 1.35gr/lt a 20°C. El lavado del carbonato se hace con agua cliente a 90-95°C y las
soluciones de lavado se recirculan al proceso para no perder litio disuelto.

2.0

Tsolidif.

1.5
SOLUBILIDAD DEL Li 2CO 3(g/lt)

1.0

Tebull.

0.5

0
-50 0 50 100 150
TEMPERATURA, (ºC)

Figura 6. Solubilidad del Li2CO3 en función de la temperatura

En la Fig. 7 se encuentra esquematizado el diagrama de procesos para obtener


carbonato de litio desde calcinas de espodumeno por sulfatación con ácido sulfúrico,
lixiviación con agua y precipitación con ceniza de soda. El producto obtenido es
carbonato de litio de 98.5 – 99% Li2CO3.
16
Este proceso ha encontrado actualmente problemas económicos debido a que la
producción de carbonato de litio desde salmueras (particularmente del Salar de
Atacama) es más rentable y menos demandante energéticamente y no genera
desechos, ya que las salmueras agotadas (pero aún con cloruros y/o sulfatos) se
devuelven al salar. Además la etapa del sulfatación del espodumeno con H2SO4
concentrado es altamente corrosiva.

Figura 7. Obtención de carbonato de litio desde concentrado de espodumeno


mediante tostación, lixiviación y precipitaciones sucesivas.

PRODUCCION DE HIDROXIDO DE LITIO DESDE CARBONATO DE LITIO

El hidróxido de litio también puede ser producido a partir de carbonato de litio técnico de
99% Li2CO3, para lo cual se trata el carbonato de litio con hidróxido de calcio (lechada
de cal) para producir el hidróxido de litio, de acuerdo a la reacción siguiente:

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Li2CO3(s) + Ca(OH)2(aq) + 2H2 O → 2LiOH gH2 O(aq) + CaCO3(s) (9)
La pulpa, conteniendo hidróxido de litio en solución y carbonato de calcio precipitado se
lava en un sistema de 4 ó 5 decantadores en serie en contracorriente para obtener
finalmente una pulpa con cerca de 10% de hidróxido de litio en solución, (cerca

de 24 gr/lt de LiOH gH2O a 20ºC) la que después de ser filtrada en filtro prensa, se
lleva a un sistema de evaporadores de triple efecto para concentrar la solución y
permitir la cristalización del hidróxido de litio. El producto obtenido son cristales de
hidróxido monohidratado de litio y licor que aún contiene cerca de 25 gr/lt de hidróxido
de litio. Los cristales de hidróxido de litio monohidrato se separan en una centrífuga y
luego se secan a 80-100°C con vapor indirecto (Fig. 8). La solución resultante del
centrifugado de los cristales se retorna al cristalizador, descartando una parte de ésta
para evitar acumulación de impurezas como K, Ca, Na y Mg. Si se desea hidróxido de
litio anhidro, este se seca indirectamente y en vacío a 100-120°C

El carbonato de litio también puede ser la materia prima para producir cloruro de
litio de alta pureza calidad electroquímica (99.9%) para la producción de litio
metálico. Para ello, se trata el carbonato de litio con ácido clorhídrico según la
reacción:

Li2CO3(s) + 2HCl(aq) = 2LiCl(aq) + H2 O + CO2(g) (10)

La producción del litio metálico requiere de un cloruro de litio de sobre 99.9% de


pureza. El cloruro de litio tiene una solubilidad de 70.2 gr/lt a 20°C y se concentra por
evaporación hasta tener sobre 99.9% LiCl el cual luego se seca. Este es el aditivo a las
celdas de electrolisis para obtener litio metálico.

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Figura 8. Producción de hidróxido de litio monohidratado a partir de carbonato
de litio técnico.
OBTENCION DE CARBONATO DE LITIO DESDE SALMUERAS DE SALARES.

La obtención de litio desde salmueras naturales es una creciente e importante fuente


de litio y representa actualmente cerca del 80% de litio producido en el mundo
como carbonato, cloruro e hidróxido de litio, siendo Chile el mayor productor con sobre
el 30% del litio producido el cual proviene íntegramente de salmueras de salares.

La composición de las salmueras comerciales desde las que se recupera litio varía
considerablemente desde salmueras con bajos contenidos de litio (0,02%) hasta
algunas que tiene contenidos cercanos a 0.4%, con presencia de otros elementos
como potasio, sodio, calcio, magnesio, hierro, boro, bromo, cloro, nitratos, cloruros,
sulfatos y carbonatos, lo cual requiere que cada salmuera sea tratada en forma
particular, de acuerdo a su composición.

Todas las salmueras son previamente concentradas por evaporación solar para
aumentar el contenido de litio y además precipitar otras sales que pueden ser
comerciales, como KCI, NaCI, K2SO4, Na2SO4, etc., así como otras sales dobles como

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silvinita, carnalita, bishoffita, schoenita, kainita, glasserita, glauberita, epsonita,
singerita, etc. Las salmueras más abundantes son las que tienen mayoritariamente
sulfatos y cloruros, particularmente estas últimas. En la Tabla 3 se encuentra la
composición típica de salmueras altas en cloruros del Sector Sur del Salar de Atacama.

Tabla 3 Composición promedio de salmueras altas en cloruros del Salar de


Atacama.
Elemento Na K Mg Li Ca Cl SO4 B Br Densidad
% 8.0 1.84 0.93 0.15 0.03 15.9 1.70 0.06 0.005 1.226

El mayor de los salares en explotación actualmente es el Salar de Atacama en Chile el


cual se estima contiene cerca del 30% del total de litio de salmueras
comercialmente explotable del mundo. Este salar comenzó a evaluarse por partye
de CORFO para su explotación comercial en la década del 70´, y la primera planta para
producir carbonato de litio (SCL, o Sociedad Chilena del Litio) comenzó a producir en
1984 a razón de 6.000 toneladas por año con capitales de CORFO y la Empresa Foote
Minerals de Estados Unidos. Actualmente la planta produce cerca de 20,000 toneladas
por año. Además de producir Li 2CO3 se recupera KCI desde las piscinas de
evaporación solar. En 1998 entró en funcionamiento la planta Minsal de carbonato de
litio de SQM, que produce actualmente cerca de 60.000 ton/año de carbonato de litio y
es la mayor del mundo y de menor costo de operación.

Las salmueras, si bien son liquidas, no contienen agua libre, ya que están
saturadas y solo tienen agua de hidratación de las distintas especies que forman
hidratos. El agua libre es solo una fracción muy pequeña del total de la salmuera, sin
embargo, las salmueras son fluidas, transparentes y de relativamente baja viscosidad.

Las salmueras del Salar de Atacama se bombean desde 30 a 50m. de profundidad de


salar y luego se dejan evaporar en piscinas (pozas) de 1.5 m. de profundidad y
grandes dimensiones (600 x 800 m. o mayores) donde comienza una cristalización
secuencial de sales. La altura del Salar de Atacama (sobre 1600 m), la baja
humedad ambiente (bajo 15%) y alta radiación solar (sobre 1 KW/m2 verano, 0.4 KW/m2
invierno) favorecen una alta evaporación de salmuera, cercana a 10 cm/día entre
Diciembre a Marzo.
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Como generalmente las salmueras de cloruros están saturadas en NaCI, la primera
sal que precipita es la halita (NaCl) o la halita y sulfato de calcio hidratado, si hubiera
sulfatos presentes. La precipitación continua con la silvinita (KCl-NaCl) y luego
silvita (KCI). Esta última es un producto de uso industrial (fertilizante) de tal forma que
hacia el término de la precipitación de silvinita se transfiere la salmuera a otra piscina y
recupera la sal precipitada de KCL + silvinita para así obtener KCI por flotación
diferencial, volviendo luego a proseguir la evaporación de la salmuera para cristalizar
seguidamente la carnalita que es un cloruro doble de potasio y magnesio (KCI-
MgCI2 g6 H2O) y luego la bishoffita, (MgCI2 g6 H2O), cloruro de magnesio hidratado.

Figura 9. Vista aérea de las pozas de evaporación solar de SCL en el Salar de


Atacama.

En esta etapa, el litio se ha incrementado hasta cerca de 4.5% con un contenido de


magnesio cercano a 4%. Debido a que para la posterior purificación química de la
salmuera requiere tener entre 5.5 a 6% de litio, al proseguir la evaporación de la
salmuera precipita el cloruro doble de Li-Mg llamado carnalita de litio (LiCl-MgCl2 g
6 H2O) lo que disminuye el rendimiento de la operación, sin embargo, es posible lixiviar
la carnalita de litio con salmuera fresca para recuperar parte del litio contenido. En la
Fig. 9 se encuentra una vista aérea de las pozas de evaporación solar de SCL y en la
Fig. 10 la poza de obtención de carnalita de SQM, en el Salar de Atacama.

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Figura 10. Poza de evaporación solar de carnalita (KCl g MgCl2 g 6H2O) de SQM en
el Salar de Atacama.

La salmuera concentrada en litio contiene entre 5.5 a 6.0% de litio, equivalente a


35 a 40% de LiCl y se purifica en una o dos etapas para eliminar el resto de otros
elementos, esencialmente el magnesio y calcio remanentes. La precipitación se
hace en dos etapas: primero con carbonato de sodio (ceniza de soda) y luego con
hidróxido de calcio (lechada de cal). Sulfato presente en la forma de sulfato de sodio
también precipita como sulfato de calcio. En esta etapa, se introduce al circuito del
proceso agua fresca presente en la solución de 23-24% de Na2CO3, de manera que
ahora el sistema es acuoso y no anhidro (sin agua libre). Las reacciones que ocurren
son las siguientes:

Primera etapa:
MgCl2(aq) + Na2CO3(aq) → MgCO3(s) + 2NaCl(aq) (11)
CaCl2(aq) + Na2SO4(aq) → CaSO4(s) + 2NaCl(aq) (12)
CaCl2(aq) + Na2CO3(aq) → CaCO3(s) + 2NaCl(aq) (13)

En la segunda etapa se precipita el resto del magnesio residual con Ca(OH)2


MgSO 4(aq) + Ca(OH)2(aq) → Mg(OH)2(s) + CaSO4 (s)
(14)
MgCl2 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2 + CaCl2 (aq) (15)
El carbonato de sodio que se agrega en la primera etapa se hace para evitar una
excesiva cantidad de precipitado de hidróxido de magnesio en la 2 a etapa, el cual
es muy difícil de separar de la salmuera por ser excesivamente fino

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(submicrónico) en tanto que también contribuye a precipitar el cloruro de calcio, como
sulfato de calcio (yeso) ya que normalmente la cantidad de sulfato de sodio presente en
la salmuera no es suficientemente para precipitar todo el cloruro de calcio a sulfato de
calcio.

La salmuera purificada, previamente filtrada para separar el sólido suspendido, se


trata finalmente con carbonato de sodio en caliente (90-95°C) para precipitar el
litio según la reacción:

2LiCl(aq) + Na2 CO3(aq) → Li2 CO3(s) + 2NaCl(aq) (16)

4 - 6%Li
H2O Na2CO3(s)

NaCl NaCl KCl KCl KCl MgCl2 MgCl 2 LiCl MgCl2


6H2O 6H2O 6H2O
Na2CO3(s) H2O

CaO(s)
H2O
MgCl2 +Ca(OH)2 =
(aq.) (aq.)
Mg(OH)2(s)+CaCl2(aq.)

MgCl2+6H2O(aq.)+Na2CO3 =MgCO3(s)+2NaCl(aq.)+6H2O
CaCl2(aq.)+Na2CO3(aq.)=CaCO3(s) +2NaCl(aq.)

Mg(OH)2(s) MgCO3(s)
CaCO3(s)

2LiCl(aq.)+Na2CO3(aq.)=
Li2CO3(s)+2NaCl (aq.)
90 - 95 ºC

90ºC
H2O
130 - 160 ºC Li2CO3
90ºC

Figura 11. Obtención de carbonato de litio desde salmueras naturales altas en


cloruros.
Como se obtuvo anteriormente el carbonato de litio muestra una solubilidad
inversa con la temperatura, (Fig. 6) se requiere mantener la salmuera sobre 90°C
para evitar excesiva disolución del carbonato.

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El carbonato de litio precipitado se sedimenta y filtra en caliente y luego se lava
extensamente con agua caliente desmineralizada en el filtro. El queque de carbonato
se seca a 130-160°C en un secador rotativo indirecto y envasa, protegido de la
humedad. (Fig. 11) ya que es higroséopico.

El producto final tiene sobre 99% de Li2CO3 y es la materia prima para la


producción de hidróxido de litio o bien de cloruro de litio de alta pureza que se
emplea en la obtención de litio metálico por electrolisis de sales fundidas. En este caso,
el carbonato se trata con ácido clorhídrico para formar nuevamente el LiCl:

Li2CO3(s) + 2HCl(aq) → 2LiCl(aq) + H2 O + CO2(g)


(17)

En la Fig. 11 se observa el diagrama de procesos para obtener carbonato de litio desde


salmueras naturales altas en cloruros. (Plantas de SCL y SQM).

5.4 OBTENCION DE LITIO METALICO

Aún cuando se ha producido litio metálico mediante metalotermia por reducción con
aluminio y silicio desde cloruro de litio o mediante magnesio desde óxido de litio, estos
métodos no tienen aplicación práctica y la totalidad del litio metálico de obtiene
mediante electrolisis de sales fundidas empleando un electrolito de cloruro de litio y
cloruro de potasio usando ánodos de grafito. El electrolito normalmente contiene
55% en peso de LiCl y 45% de KCI, operando a 420-500°C y empleando cloruro de
litio de alta pureza (sobre 99,9%) como alimentación. Las celdas se calientan
externamente con quemadores de gas o petróleo. Parte del calor requerido se obtiene
del efecto Joule de la celda.

El depósito que se obtiene es de 99,8% litio como mínimo, con una recuperación de
litio sobre 98% y una eficiencia de corriente de aproximadamente 80%.

Se debe evitar el contacto del metal con aire para evitar la oxidación y formación de
nitruro de litio, que lo contaminaría por lo que este se sangra bajo gas inerte y se
enfría inmediatamente. El litio que se obtiene (líquido) se vacía en lingotes pequeños
para su posterior laminación a la forma deseada. Todas las operaciones deben ser
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efectuadas en atmósfera protegida cuando el litio está líquido para evitar su
contaminación.

En la Fig. 12 se encuentra un esquema de una celda de electrolisis de litio empleando


electrolito de LiCl-KCl. Un sub-producto de la celda es cloro gaseoso, el cual se puede
recuperar ya que es un producto comercial.

Figura 12. Celda de electro obtención de litio metálico.

La celda es cerrada al ambiente y se desprende cloro gaseoso que se extrae de la


celda y se puede recuperar. Las reacciones que ocurren en la celda son simples:

Ánodo : LiCl(l) = Li++Cl-


Cl- = Cl(g) + e-

Cátodo: Li+ + e- =Li(l)

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