25/09/2019

Universidade Federal do Piauí

Centro de Ciências da Natureza - Departamento de

Química

DQU0120 - Química dos Metais de Transição– 2019.2

Prof. Jean C. S. Costa

Reações de compostos de coordenação

HNO3, NaCl, H3PO4 KSCN e NaF

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Reações de compostos de coordenação

Reagente de Scott

[Co(SCN)(H2O)5 ]+ (aq) + 3SCN- (aq) + 2 R3NH+  (R3NH)2Co(SCN)4 + 5H2O(l)

REAÇÕES DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

Complexos que estabelecem rapidamente o equilíbrio de troca, são denominados

lábeis.
Os não-lábeis são chamados também de inertes.

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REAÇÕES DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

Geralmente, um complexo estável é inerte e um complexo instável

é lábil, mas essa relação nem sempre é verdadeira

Reações de compostos de coordenação

[M(H2O)n]m+ + L  [M(L)(H2O)n-1]m+ + H2O

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Reações de compostos de coordenação

[Ni(H2O)6]2+ + 6NH3  [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O

Kf1

Kf2

Kf3

Kf4

rG=-RTlnKf Kf1  Kf2  Kf3

Reações de compostos de coordenação

K = [ML]/[M] [L]

[CoCl4]2-
Espécies pouco estável

[Al(OH)4]-
Espécies muito estável

rG=-RTlnKf

Essa constante de formação é uma medida da estabilidade termodinâmica da espécie

complexa considerada

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REAÇÕES DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO

rG=-RTlnKf

SÉRIE DE IRVING-WILLIAMS

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SÉRIE DE IRVING-WILLIAMS

Reações de compostos de coordenação

O efeito Quelato

Um dos fatores mais importantes é o aumento da entropia com o aumento do número

de espécies em solução.

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Reações de compostos de coordenação

Essas duas tendências são atribuídas a uma maior atração eletrostática entre o átomo central
e os ligantes.

Reações de compostos de coordenação

O efeito Quelato

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Reações de compostos de coordenação

Complexos que estabelecem rapidamente o equilíbrio de troca, são

denominados lábeis. Os não-lábeis são chamados também de inertes.

Número de Coordenação

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Introdução: Número de Coordenação

 Em um complexo de esfera interna, os ligantes estão

diretamente ligados ao átomo ou íon metálico central →
esfera de coordenação.

 Número de Coordenação (NC) = número de ligantes na

esfera de coordenação primária.

 Um amplo intervalo de NC pode ocorrer: 2 a 12.

Fatores que governam o número de coordenação em um

composto.
 O número de coordenação de um complexo indica quantos ligantes estão
diretamente ligados ao centro metálico em questão.

 São três os fatores que governam sua magnitude:

 Tamanho do átomo/íon central (raio atômico/iônico);

 Impedimento estérico entre os ligantes;

 Interação eletrônica entre o átomo central e seus ligantes;

 Em linhas gerais, átomos grandes (maior raio) podem aceitar mais ligantes
em sua esfera de coordenação. Porém, o uso de ligantes volumosos
favorecem baixos números de coordenação.

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Complexos – Constituição e geometria

 Íons complexos que apresentam poucos elétrons nas suas camadas de

valência podem aceitar mais pares eletrônicos de ligantes e assim
formam compostos com alto número de coordenação.
 Ex.: Elementos das séries 4d e 5d e elementos do bloco f.

 Baixos números de coordenação são encontrados para elementos

do bloco “d” no limite direito da tabela periódica pois suas camadas
de valências já estão praticamente completas.
 Ex.: Au, Ag, Pt

 Um amplo intervalo de NC pode ocorrer: 1 a 12.

Complexos – Constituição e geometria

 O número de coordenação 1

Triazapentadienil

2,6-Trip2C6H3Ti (Trip = 2,4,6-i-Pr3C6H2).

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Complexos – Constituição e geometria

 O número de coordenação 2

 Podem ser obtidos em soluções diluídas de ligantes e metais. Sua geometria é

sempre do tipo linear e, metais do grupo 11 são exemplos típicos de íons que
formam este tipo de composto.

 Poucos complexos com NC = 2 são conhecidos, eles são, geralmente,

limitados aos íons +1 do Grupo 11 e para o Hg(II), todos com configuração
d10.

 Estes complexos são lineares e temos como exemplos [Ag(NH3)2]+, ]AgCl2]-,

[Ag(CN)2]-, [CuCl2]-, [Cu(NH3)2]+, [Au(CN)2]-, [HgCl2] e [Hg(CN)2].

Compostos do tipo organomercúrio também comuns (H3C–Hg–CH3).

Complexos – Constituição e geometria

 O número de coordenação 3
 Complexos com número de coordenação 3 (trigonal planos) são bastante
raros, mas podem ocorrer quando ligantes volumosos são utilizados.

[Pt{P(C6H11)3 }3]
Tris(ciclohexilfosfina)platina(0)

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Complexos – Constituição e geometria

 O número de coordenação 4

 São inúmeros os compostos encontrados na literatura com número de

coordenação 4, sendo basicamente divididos entre os de geometria
tetraédrica ou quadrado-planares.

 Complexos tetraédricos são

favorecidos quando o átomo central é
pequeno (série 3d) e seus ligantes
são volumosos (Cl-, Br-, I-).

 Esta geometria é comum para

elementos da série 3d e elementos do
bloco “s” e “p” e ainda para
tetraoxoânions.

Complexos – Constituição e geometria

 O número de coordenação 4

Complexos quadrado-planares são raramente encontrados quando

o átomo central é da série 3d e elementos do bloco “s” e “p”.

Já, para todos os elementos do grupo 10 (Ni, Pd e Pt) e ainda Rh+,

Ir+ e Au+ esta geometria é extremamente favorável.

Exemplos temos: [Pt(NH3)4]2+, [PtCl2(NH3)2],

[Ni(CN)4]2-, [AgF4]-, [Cu(NH3)4]2+.

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Complexos – Constituição e geometria

 O número de coordenação 4

Os complexos que apresentam a geometria quadrado-planar são característicos

dos íons de metais de transição com configurações d8 ou d7s1.

Exemplos temos: [Pt(NH3)4]2+, [PtCl2(NH3)2], [Ni(CN)4]2-, [AgF4]-, [Cu(NH3)4]2+.

Os complexos que apresentam a geometria tetraédica são característicos dos

complexos dos metais representativos ou dos metais de transição com
configuração eletrônica diferentes de d8 ou d7s1.

Exemplos: [BF4]-, [MnO4]-, [ZnCl4]2-, [Zn(NH3)4]2+.

Complexos – Constituição e geometria

 O número de coordenação 5

 São menos comuns que os complexos tetra e hexacoordenados e,

normalmente, adotam dois tipos básicos de geometria: bipirâmide trigonal
ou pirâmide de base quadrada.

 Distorções nestas geometrias são comuns para que haja minimização de

energia. Em linhas gerais, compostos com arranjo de bipirâmide trigonal
(menor repulsão) são mais estáveis que complexos pirâmide de base
quadrada.

Espécies contendo este número de

coordenação são mais raras do que aquelas
com número de coordenação igual a três.

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Complexos – Constituição e geometria

 O número de coordenação 5

A geometria de pirâmide de base

quadrada é de extrema relevância
biológica.

Ligantes porfirínicos podem alojar o

íon metálico e a quinta posição pode
ser ocupada por um histidina
(aminoácido).

Complexos – Constituição e geometria

 O número de coordenação 6

 É o número de coordenação mais comum para os complexos metálicos do

bloco “d” podendo ainda ser encontrado em compostos dos blocos “s”, “p” e
“f”.

 Majoritariamente, os compostos hexacoordenados são octaédricos.

A partir do fato que os seis vértices de um

octaedro são equivalentes, apenas uma
estrutura é possível para complexos dos tipos
MA6 e MA5B.

Para o MA4B2, contudo, as estruturas

cis e trans podem existir.

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Complexos – Constituição e geometria

 O número de coordenação 6
As geometrias de prisma e antiprisma trigonal são raras, mas podem ser
encontradas em compostos com centros metálicos de raio atômico significativo
(séries 4 e 5d).

Os ângulos são afetados pelas

perturbações dos ligantes
bidentados ao íon central,
ocasionando normalmente uma
compressão do poliedro.

Complexos – Constituição e geometria

 O número de coordenação 7
Complexos com número de coordenação 7 são encontrados para alguns metais
da série 3d porém são bastante comuns para metais das séries 4 e 5d, onde os
átomos são maiores podendo acomodar mais que 6 ligantes.

Acima temos: bipirâmide pentagonal (esquerda), octaédrica monoencapuzada

(centro) e prisma trigonal monoencapuzada (esquerda).

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Complexos – Constituição e geometria

 O número de coordenação 7
Prisma trigonal monoencapuzada

Neste caso tem-se três tipos de sítios.

 O sítio A está sobre o eixo de simetria

formando o vértice do capuz;

 Os sítios B1, B2, B3 e B4, que formam a

base quadrada do prisma à qual está
ligado o capuz;

 E os sítios C1 e C2 que completam o

prisma.

Complexos – Constituição e geometria

 O número de coordenação 8

Podem ocorrer quando não há rigidez estereoquímica e assim, podem assumir a

geometria antiprismática quadrada (esquerda) ou dodecaédrica (centro).

A geometria cúbica (direita) é rara.

[Zr(ox)4]4- [Mo(CN)8]3- [CsCl]

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Complexos – Constituição e geometria

 O número de coordenação 9
Este número de coordenação é particularmente importante para os elementos do
bloco “ f ” pois seus raios significativamente grandes permitem a acomodação de
vários ligantes.

A geometria é dita prismatrigonal triencapuzada.

[ReH ]2-
9

Complexos – Constituição e geometria

 O número de coordenação 10 e 12

Estes números de coordenação podem ser encontrados tipicamente em

complexos do bloco “ f ” quando ligantes sem impedimento estérico significativo
estão presentes.

Metais dos blocos s, p e d são muito raros com esta geometria que recebe o
nome de poliédrica.

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