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SINTESIS DEL p-TOLUENSULFONATO DE SODIO1

La familia de compuestos aromáticos incluye el benceno y otros compuestos, que se

asemejan a éste en lo que se refiere a su comportamiento químico. Dicho
comportamiento se atribuye a la estructura electrónica única de los compuestos
aromáticos. El aroma agradable de muchos miembros de esta familia es la causa de su
nombre original: aromáticos; pero algunas sustancias aromáticas no tienen olor y otras
presentan olores nauseabundos. El término “aromático” se atribuye entonces al
comportamiento químico especial característico de esta familia de compuestos orgánicos
y no a sus propiedades organolépticas.

El benceno, al igual que los otros sistemas aromáticos, presenta una fuente rica de
electrones, la nube π. De forma similar que en los alquenos y alquinos, los electrones de
la nube π no están fuertemente enlazados, y por lo tanto son relativamente accesibles al
ataque mediante especies deficientes en electrones o sea electrofílicos. Además, el
sistema aromático tiene una disposición de electrones muy estable, de modo que los
compuestos aromáticos tienden a experimentar reacciones que les permite seguir siendo
aromáticos.

La reacción principal de los compuestos aromáticos es la sustitución electrofílica

aromática la cual conserva la integridad del sistema. Una sustitución electrofílica se
puede presentar en forma general de la siguiente manera:

H E
+ E Nu + H Nu

Si se tiene un derivado del benceno monosustituido y se quiere introducir un segundo

sustituyente en el anillo, surgen las siguientes preguntas: ¿Hacia adónde se dirige este
segundo sustituyente? ¿Qué factores determinan la mono o poli-sustitución?

Hay que considerar dos factores:

1. La orientación del grupo entrante.

2. La reactividad del compuesto monosustituido.

Tanto la orientación como la reactividad, dependen del grupo inicialmente presente en la

molécula. Un grupo activante, orienta principalmente hacia las posiciones orto y para; un
grupo desactivante orienta meta. Los halógenos son desactivantes pero orientan orto y
para.
 2

La reacción mediante la cual se introduce el grupo sulfónico en un enlace carbono-

hidrógeno de un anillo aromático, se denomina sulfonación.
La sulfonación se emplea en un proceso químico industrial importante, como lo es la
obtención de detergentes. Primero se sintetizan los alquilbencenos y luego estos se
sulfonan con muy buen rendimiento para formar los ácidos arilsulfónicos, cuyas sales
constituyen los detergentes.

La sulfonación del benceno y de otros compuestos aromáticos menos reactivos, se realiza

utilizando ácido sulfúrico fumante, mientras que compuestos más reactivos hacia la
sustitución electrofílica aromática como el tolueno, fenoles, xilenos, etc., experimentan
esta reacción con ácido sulfúrico concentrado.

El ácido sulfúrico fumante es ácido sulfúrico concentrado que contiene trióxido de azufre
adicional. El agente electrofílico parece ser el trióxido de azufre, ya sea que se use el
ácido sulfúrico concentrado o el fumante.

El ácido sulfúrico produce trióxido de azufre, según la siguiente reacción:

+ -
2 H2SO4 SO3 + H3O + HSO4

El ataque elctrofílico al sustrato aromático, ocurre por medio de una serie de reacciones
reversibles, conducentes a un producto final arilsulfónico, siendo el rompimiento del
enlace carbono-hidrógeno el paso limitante de la velocidad de la reacción.

La sulfonación difiere de otras reacciones de sustitución en que es reversible a

temperaturas elevadas, lo cual sugiere que las energías de activación para la conversión
del intermediario en reactante o en producto son muy similares.

La reversibilidad de estos procesos también permite distinguir el efecto del equilibrio

entre el control cinético y el control termodinámico, para determinar el rendimiento en el
producto final. Así, cuando el tolueno reacciona con el ácido sulfúrico concentrado a 0
o
C, se obtiene una mezcla de productos:

SO3H
SO3/H2SO4/ O 0C
+ +
SO3H

SO3H
43% 53% 4%

Si la reacción se efectúa a 100 oC, se obtiene principalmente el isómero para:

 3

H2SO4/ 100 oC

SO3H
79%

Los resultados experimentales anteriores, demuestran que a baja temperatura se favorece

el control cinético, mientras que a alta temperatura se favorece el control termodinámico.

Las reacciones de sulfonación y desulfonación se aplican con frecuencia en trabajos de

síntesis. Por ejemplo, el grupo sulfónico se introduce en un anillo para influir en el curso
de alguna reacción posterior. Luego, es posible eliminar este grupo sulfónico
calentándolo en medio ácido.

PROCEDIMIENTO

H2SO4/ 100 oC NaHCO3

SO3H SO3Na

a. Colocar 8 mL de ácido sulfúrico concentrado en un balón de 100 mL. Agregar 13 mL

de tolueno, en pequeñas porciones, agitando después de cada adición. Introducir en el
balón una pastilla de agitación magnética.

b. Agitar magnéticamente y calentar a reflujo durante 25-30 minutos. Enfriar la mezcla

hasta que esté tibia y luego verterla sobre 30 mL de agua. Enjuagar el balón con 5 mL
de agua y agregar los enjuagues a la mezcla de reacción.
 4

c. Adicionar 7 g de bicarbonato de sodio, en pequeñas porciones, agitando después de

cada adición para evitar el desprendimiento en forma violenta del dióxido de carbono.

d. Saturar la disolución con 15-18 g de cloruro de sodio. Agitar vigorosamente para

provocar la precipitación del p-toluensulfonato de sodio.

e. Enfriar y filtrar al vacío. Lavar los cristales con una disolución saturada y fría de
cloruro de sodio.

f. Recristalizar el producto, disolviéndolo en la mínima cantidad de agua hirviendo;

agregar 6 g de cloruro de sodio agitando la disolución. Filtrar al vacío y lavar los
cristales con metanol frío. Secar los cristales; pesar y calcular el porcentaje de
rendimiento práctico.
 5

ALDEHIDOS Y CETONAS: PROPIEDADES1

Los aldehídos y cetonas, se caracterizan por la presencia en su molécula del grupo

carbonilo. Si en el grupo carbonilo, una de sus valencias se satura con un hidrógeno y la
otra con un grupo alquilo o arilo, se tiene un aldehído; si las dos valencias se saturan con
dos grupos alquilo o arilo se tiene una cetona:

H R
C O C O C O
R R´

carbonilo aldehído cetona

Como se puede observar, el carbono carbonílico está unido a otros tres átomos por
enlaces sigma, empleando para formar estos enlaces orbitales híbridos sp2. Los átomos
así unidos están en un mismo plano, separados unos de otros por ángulos de 1200. El
orbital p no hibridado del átomo de carbono, traslapa con el orbital p del átomo de
oxígeno y se forma un enlace pi, quedando el átomo de carbono unido al oxígeno por un
doble enlace. Los electrones pi de este doble enlace se encuentran desplazados hacia el
oxígeno que es más electronegativo que el carbono; como consecuencia de este
desplazamiento el grupo carbonilo queda polarizado: el extremo positivo se localiza sobre
el carbono y el negativo sobre el oxígeno.

δ δ
C O

120 o

Propiedades físicas

Debido a la presencia del grupo carbonilo, los aldehídos y cetonas son compuestos
polares; sus puntos de ebullición son más altos que los compuestos no polares de similar
masa molecular. No existiendo la posibilidad de formar puentes de hidrógeno
intermolecularmente, sus puntos de ebullición son menores que los de los alcoholes y los
ácidos de masa molecular similar.
 6

COMPUESTO MM (g/mol) P.E. (oC)

Butiraldehído 72 76

2-Butanona 72 80

n-pentano 72 36

Eter etílico 74 35

n-Butanol 74 118

Acido propiónico 74 141

Los aldehídos y cetonas de menor masa molecular muestran una considerable solubilidad
en agua, debido a la formación de puentes de hidrógeno entre el agua y el grupo carbonilo
polar. La solubilidad límite en agua es para moléculas con cinco o más átomos de
carbono.

Los aldehídos y cetonas, al igual que otros compuestos que contienen oxígeno, son
solubles en ácido sulfúrico concentrado debido a la formación de iones oxonio:

-
C O + H SO4H C OH + HSO4

Síntesis de aldehídos y cetonas

Para preparar aldehídos y cetonas existen diversos procedimientos. En las síntesis de

laboratorio, se recurre a la oxidación de alcoholes. Para preparar aldehídos se efectúa la
oxidación controlada de un alcohol primario empleando como oxidante el ácido crómico,
o una disolución de dicromato de potasio y ácido sulfúrico.

Las cetonas se obtienen por la oxidación del alcohol secundario correspondiente,

empleando ácido crómico o permanganato de potasio en medio básico
 7

Propiedades químicas

El grupo carbonilo determina el comportamiento químico de aldehídos y cetonas al

proporcionar un lugar para la adición nucleofílica. En su doble enlace carbono - oxígeno
los electrones pi son fuertemente atraídos por el oxígeno, el carbono carbonílico resulta
deficiente en electrones, mientras que el oxígeno queda con un exceso de ellos. Es de
esperar entonces, que este carbono carbonílico resulte susceptible al ataque de reactivos
nucleofílicos, o sea de bases. La reacción típica de los aldehídos y las cetonas es la
adición nucleofílica:

Nu Nu
H2O
Nu : C O
O OH

Los aldehídos son más reactivos que las cetonas. Esto se explica tomando en cuenta
factores estéricos y electrónicos: al ocurrir la adición nucleofílica el carbono carbonílico
cambia de hibridación sp2 a sp3. Esto implica pasar de tres a cuatro grupos alrededor del
átomo de carbono y se debe considerar que en los aldehídos el carbonilo es más accesible
que el de las cetonas debido al menor tamaño de los átomos de hidrógeno. Los grupos R
son dadores de electrones por lo que tienden a neutralizar la carga parcial positiva del
carbonilo.

Los ácidos catalizan la adición de nucleófilos débiles mediante la protonación del átomo
de oxígeno. Este hecho aumenta la susceptibilidad del carbono carbonílico al ataque
nucleofílico, ya que lo hace más positivo.

C O + H C OH C O H

A continuación se dan algunos ejemplos de adiciones nucleofílicas.

Adición de bisulfito de sodio

El bisulfito de sodio se adiciona a un grupo carbonilo. Esta reacción ocurre con los
aldehídos y con algunas cetonas.
 8

O OH
H
C O : SO H H SO3 H H SO3
3
R
R R

Los compuestos de adición con bisulfito son sales cristalinas, por lo que a menudo se
utiliza esta reacción para separar los aldehídos y las cetonas de otras sustancias; la
reacción es reversible y el aldehído o cetona puede regenerarse después de efectuar la
separación; esto se hace adicionando un ácido o una base.

Adición de derivados de amoniaco

Los aldehídos y cetonas reaccionan con varios derivados de amoniaco.

OH H _ R
H .. H2O
C O H2N Z H C N Z H C N Z
R
R

Estos productos son derivados importantes para la caracterización de aldehídos y cetonas.

Un ejemplo es la reacción con la 2,4-dinitrofenilhidracina:

C6H5
H2N NH C N NH
C6H5
H
C O + + 2 H2O
H N2O NO2
N2O NO2

benzaldehído 2,4-dinitrofenilhidracina 2,4-dinitrofenilhidrazona

Las 2,4-dinitrofenilhidrazonas son sólidos insolubles y tienen puntos de fusión definidos

y característicos.
 9

Reacciones de oxidación

Los aldehídos se oxidan fácilmente a ácidos carboxílicos; esto no le sucede a las cetonas.
Esta propiedad se utiliza para distinguir rápidamente entre un aldehído y una cetona, ya
que solo el primero contiene un átomo de hidrógeno unido al carbonilo; en la oxidación,
cualquiera que sea el mecanismo, este hidrógeno es sustraído como protón o como átomo,
mientras que en la reacción análoga con una cetona, la sustracción del grupo alquilo o
arilo no se puede realizar.

Los aldehídos no solamente son oxidados por los mismos reactivos que oxidan a los
alcoholes primarios y secundarios, permanganato y dicromato, sino también por agentes
oxidantes suaves como el ion plata. La oxidación con el ion plata requiere de un medio
alcalino; para evitar la precipitación del óxido de plata se agrega amoniaco con el cual se
forma un complejo soluble.

El reactivo de Tollens contiene el ion diaminoargéntico. La oxidación del aldehído es

acompañada por la reducción del ion plata a plata elemental, en forma de espejo de plata,
si las condiciones experimentales son apropiadas:

+ -
R CHO + Ag(NH3)2 R COO + Ag
disolución incolora espejo de plata

La oxidación con el reactivo de Tollens se utiliza para detectar aldehídos y en particular

para diferenciarlos de las cetonas. La oxidación de las cetonas implica la ruptura de
enlaces carbono - carbono y sólo sucede en condiciones muy energéticas.

Las metilcetonas se oxidan suavemente por medio de un hipohalogenuro en la reacción

del haloformo. Esta reacción se emplea para caracterizar a este tipo de cetonas y cuando
el halógeno empleado es yodo, la prueba se llama “Prueba del yodoformo”.

PROCEDIMIENTO

Solubilidad en agua

a. Colocar 3 mL de agua en cada tubo de ensayo y añadir 10 gotas del aldehído o

cetona; agitar, observar y anotar los resultados. Emplear las siguientes sustancias:
acetona, butanona, acetofenona, benzaldehído y butanal.

Solubilidad en ácido sulfúrico concentrado

a. Para esta prueba los tubos deben emplearse limpios y secos.

 10

b. Colocar 3 mL de ácido sulfúrico concentrado en cada tubo de ensayo y añadir 10

gotas del aldehído o cetona gota a gota, agitando después de cada adición. Observar y
anotar los resultados.

c. Emplear las siguientes sustancias: acetona, butanona, acetofenona, benzaldehído y

butanal.

Reacción con bisulfito de sodio

a. Colocar 10 gotas del aldehído o cetona en un tubo de ensayo; si la sustancia es

insoluble en agua agregar 3 gotas de metanol.

b. Añadir 1 mL de la disolución de bisulfito, tapar el tubo con un tapón de corcho y

agitar vigorosamente. Cuando la prueba es positiva se obtiene un precipitado blanco,
muy voluminoso. Si este precipitado no aparece inmediatamente, agitar el tubo de
cuando en cuando, durante 10 minutos. Observar y anotar los resultados. Emplear
para esta prueba las siguientes sustancias: acetona, butanona, acetofenona,
benzaldehído y butanal.

Reacción con la 2,4-dinitrofenihidracina

a. En cada tubo de ensayo, agregar 3 mL del reactivo y 3 gotas del aldehído o cetona.
Observar y anotar los resultados. Emplear las siguientes sustancias: acetona,
butanona, acetofenona, benzaldehído y butanal.

Prueba con el reactivo de Tollens

a. El reactivo de Tollens debe prepararse en el momento en que se va a emplear, de la

siguiente manera: (ver nota 1). A 2 mL de nitrato de plata al 1%, agregar una gota de
NaOH al 10%; agitar bien. Añadir hidróxido de amonio al 2% gota a gota, agitando
después de cada adición, hasta que desaparezca el precipitado de óxido de plata. Una
vez preparado el reactivo se realiza la prueba de Tollens, de la siguiente manera: (ver
nota 2)

b. A 2 mL del reactivo de Tollens se le agregan de 2 a 3 gotas de butanal; agitar bien y

calentar en baño maría a 40 oC por 5 minutos. Observar y anotar los resultados

Notas
1. Los tubos de ensayo empleados para preparar el reactivo y para hacer la prueba de
Tollens deben lavarse previamente con agua y jabón y enjuagarse con agua destilada.
2. La prueba de Tollens puede fallar si se emplea un exceso de amoniaco en la
preparación del reactivo.
 11

Prueba con el reactivo de Schiff

a. El reactivo de Schiff se puede considerar como un oxidante débil que permite

distinguir entre aldehídos y cetonas.

b. En cada tubo de ensayo agregar 1 mL del reactivo de Schiff, 2 ó 3 gotas del aldehído
o cetona. Emplear las siguientes sustancias: butanal y acetona. Observar y anotar los
resultados.

Reacción del yodoformo

a. Disolver 5 gotas del compuesto a examinar en 2 mL de agua; si es insoluble en agua

se emplea dioxano.

b. Agregar 2 mL de NaOH al 5% y luego gota a gota y agitando una disolución acuosa

de yodo en yoduro de potasio hasta que persista el color de la disolución de yodo. Si
no se obtiene precipitado a temperatura ambiente calentar en baño maría a 60 oC. Si al
calentar desaparece el color del yodo agregar más disolución de yodo en yoduro de
potasio hasta que dicho color persista por lo menos 2 minutos a 60oC, observar y
anotar los resultados. Emplear las siguientes sustancias. Butanona y 3-pentanona.
 12

SINTESIS DE LA 2-BUTANONA1

OH O

3 + K2Cr2O7 + 4 H2SO4 3 + Cr2(SO4)3 + 7 H2O + K2SO4

PROCEDIMIENTO

a. Armar un aparato de destilación con un balón de 3 bocas, un embudo de adición una

columna de fraccionamiento y una cabeza de destilación, además de un calentador
agitador (Figura 3.1).

Figura 3.1. Aparato utilizado para la síntesis de la 2-butanona

b. Colocar en el balón de 500 mL, 25 mL de 2-butanol y una pastilla de agitación.

c. Preparar por aparte en un beaker de 250 mL una disolución de 28 g de dicromato de

potasio dihidratado en 150 mL de agua.
 13

d. Enfriar esta disolución y añadirle con mucho cuidado y agitando 25 mL de ácido

sulfúrico concentrado.

e. Colocar esta disolución ácida de dicromato en el embudo separador.

f. Calentar y agitar magnéticamente hasta que el 2-butanol comience a ebullir.

g. Agregar, gota a gota, la disolución ácida de dicromato de potasio contenida en el

embudo separador, de tal manera que la temperatura se mantenga por debajo de 82ºC.

h. Al terminar de agregar la disolución ácida, se cierra la llave del embudo separador y

se continúa calentando durante unos 15 minutos más.

i. Secar el destilado con sulfato de magnesio anhidro.

j. Medir el volumen de la 2-butanona, una vez seca, y determinar el rendimiento.

 14

CONDENSACION ALDOLICA: SINTESIS DE LA CHALCONA1

Los aldehídos y cetonas experimentan dos tipos de reacciones:

a) adiciones nucleofílicas y
b) eliminación de un hidrógeno alfa al carbonilo, el cual presenta una marcada acidez.

La condensación aldólica combina estos dos tipos de reacciones y es muy importante

tanto en síntesis de laboratorio como en las síntesis que ocurren a nivel celular, ya que
generan nuevos enlaces carbono - carbono. El ejemplo más simple ocurre con el
acetaldehído en medio básico:

O OH O
2 NaOH
H H
acetaldehído 3-hidroxibutanal

El producto resulta de la unión de dos moléculas del aldehído y contiene las funciones
aldehído y alcohol; de ahí el nombre de condensación aldólica para la reacción y de
aldol para el producto. Este aldol no se aísla como tal; rápidamente pierde agua y genera
un compuesto alfa - beta insaturado, que es más estable:

OH O _ O
H2O

H H
crotonaldehído

Cuando la reacción ocurre entre dos compuestos carbonílicos diferentes, se tiene la

condensación aldólica cruzada. Por ejemplo, la reacción entre el acetaldehído y
propionaldehído da cuatro productos:

O O OH O
OH O
+ NaOH
H H + H
H

OH O OH O

+ +
H H
 15

Si la condensación aldólica cruzada se efectúa entre un aldehído que contiene hidrógenos

alfa y otro que no contiene hidrógenos alfa, se pueden obtener dos productos: uno por
condensación de dos moles del aldehído que contiene hidrógenos alfa y otro por
condensación de los dos aldehídos diferentes. La primera reacción se puede minimizar
manteniendo baja la concentración del aldehído con hidrógenos alfa. La síntesis de la
chalcona ilustra este tipo de condensación aldólica cruzada:

O O OH O

NaOH
H
+

_
H2O

chalcona

PROCEDIMIENTO

O O O

NaOH
H +

benzaldehído acetofenona chalcona

a. Colocar en un erlenmeyer de 125 mL, 25 mL de NaOH al 10%, 15 mL de etanol

(95%) y 6 mL de acetofenona.

b. Enfriar la mezcla en un baño con hielo; agitar bien y agregar 5 mL de benzaldehído.

 16

c. Mantener la temperatura interna entre 25-30 oC y agitar la mezcla vigorosamente, de

vez en cuando, por un período de dos horas.

d. Enfriar la mezcla en un baño de hielo por 30 minutos.

e. Colectar el producto por filtración al vacío y lavarlo con agua, hasta que el lavado
resulte neutro al papel de tornasol.

f. Lavar los cristales con 5-6 mL de etanol frío y secarlos sobre un papel de filtro (la
chalcona debe manejarse con cuidado ya que irrita la piel).

g. Recristalizar empleando etanol. Pesar los cristales y determinarles el punto de fusión.

 17

OXIDACION DE CADENAS LATERALES: SINTESIS DEL ACIDO BENZOICO1

La estabilidad química de un anillo aromático ha permitido a los químicos la utilización

de la oxidación de cadenas laterales alquílicas como método de elucidación estructural.
La oxidación vigorosa con dicromato o permanganato conduce a ácidos areno-
carboxílicos en los que la posición del grupo carboxilo indica la situación de la cadena
lateral original. Todos los ácidos areno-carboxílicos son sólidos con puntos de fusión bien
definidos. Antes de que los métodos espectroscópicos modernos fueran asequibles, el
método de degradación oxidativa fue muy utilizado como comprobación estructural. La
oxidación de cadenas laterales tiene muchas aplicaciones en síntesis de ácidos
carboxílicos aromáticos. A continuación se presentan algunos ejemplos:

COOH
KMnO4 ó K2Cr2O7/H2SO4/calor

tolueno ácido benzoico pf: 122 oC

COOH
Na2Cr2O7/H2SO4/calor

COOH
o-xileno ácido ftálico pf: 210 oC

COOH
oxidación

HOOC
p-etilpropilbenceno ácido tereftálico pf: 425 oC

Sustituyentes tales como el grupo nitro o el halógeno son estables frente a los agentes
oxidantes empleados, de manera que pueden prepararse también ácidos benzoicos
sustituidos.

COOH
Na2Cr2O7/H2SO4/calor

O2N O2N

COOH
KMnO4 / calor

Cl Cl
 18

Además del permanganato o el dicromato se puede emplear como oxidante el ácido

nítrico diluido. El ácido nítrico diluido es lo suficientemente suave para permitir la
oxidación selectiva de una sola cadena lateral. La oxidación ocurre siempre en la cadena
lateral más larga o en el sustituyente que tiene el grupo funcional oxigenado.

HNO3/H2O

COOH

HNO3/H2O

COOH
OH HNO3/H2O

PROCEDIMIENTO

OK + 2
+ 2 KMnO MnO2 + H O + KOH
4 2

H2SO4

OH
+ KHSO
4
 19

a. En un balón de 250 mL colocar una pastilla de agitación, 2.3 mL de tolueno, 1 g de

carbonato de sodio, 0.1 g de detergente y 5 g de permanganato de potasio. Agregar 75
mL de agua y conectar al balón un condensador en posición de reflujo.

b. Agitar magnéticamente y calentar a reflujo durante una hora. La agitación debe ser
constante pues el dióxido de manganeso formado es un sólido que provoca
sobrecalentamiento en la mezcla de reacción, esto produce un golpeteo que debe
evitarse.

c. Filtrar al vacío para separar el dióxido de manganeso. Esta operación puede hacerse
estando la mezcla caliente.

d. Recoger el filtrado en un beaker y agregar poco a poco y agitando una disolución al

40% de bisulfito de sodio, hasta que desaparezca el color morado. Filtrar de nuevo, si
fuera necesario.

e. Enfriar esta disolución incolora en un baño con hielo y agregar poco a poco pequeñas
cantidades de ácido sulfúrico concentrado hasta que el pH sea ácido. Agitar
fuertemente después de cada adición. El ácido benzoico precipita como un sólido
blanco.

f. Filtrar al vacío. Lavar el ácido con agua fría. Secarlo, pesarlo y determinar el
porcentaje de rendimiento práctico
 20

SINTESIS DE LA ASPIRINA1

La aspirina se clasifica como una droga analgésica, antipirética y antiinflamatoria.

Históricamente, el uso de la aspirina se remonta hacia el año 1763,cuando un extracto de

la corteza sauce (salix alba) se empleó con mucho éxito para bajar la fiebre producida por
la malaria. Casi 70 años después se encontró que un extracto similar aliviaba los síntomas
del reumatismo. Los químicos orgánicos estudiaron este extracto y aislaron en 1828 un
glucósido llamado salicina y a partir de éste los estudios demostraron que el principio
activo era el ácido salicílico.

La identificación de esta sustancia condujo en 1875 a la producción en grandes

cantidades de esta droga, pero sus usos fueron muy limitados porque dado su carácter
ácido causa serias irritaciones en la boca, la garganta, el esófago y el estómago. El
problema se resolvió en parte convirtiendo esta molécula en su sal de sodio, pero su sabor
poco agradable no tuvo aceptación en el mercado.

La investigación continuó para buscar otros compuestos que sirvieran para bajar la fiebre
y aliviar el dolor. Así, en 1886 se introdujeron al mercado el salol (salicilato de fenilo) y
la antifebrina (acetanilida). El salol tenía buen sabor, pero al hidrolizarse produce
además del ácido salicílico, el fenol causando éste último problemas de toxicidad. La
antifebrina no resultó tan eficaz para aliviar la fiebre y el dolor, además de producir
toxicidad.

En 1893, Felix Hoffmann, químico de la compañía Bayer, encontró un camino para

obtener el ácido acetilsalicílico el cual mostró todas las propiedades del ácido salicílico
sin tener mal sabor ni causar irritaciones severas. Bayer llamó a esta nueva droga,
aspirina, usando la “a” del grupo acetilo y la palabra “spirin” del alemán
Spirsäure y fue puesta a la venta en el año 1899.

La aspirina se hidroliza en el cuerpo a ácido salicílico, pero se desconocen las razones

exactas por las cuales esta droga es mucho mejor que el ácido salicílico; se cree que su
efecto se debe al bloqueo de la síntesis de ciertas prostaglandinas responsables o
causantes del dolor, la fiebre y la inflamación local de las articulaciones. Existen otras
hipótesis que tratan de explicar su acción, pero ésta tiene bastante aceptación
experimental.

En los casos que la aspirina no funciona, por causar problemas secundarios como
alergias, problemas de coagulación, etc. se emplean otras drogas opcionales como lo son
el acetaminofén y la fenacetina, las cuales también se venden con marcas populares.

Sin embargo, la aspirina sigue siendo una de las drogas más populares y en todas partes
del mundo, se vende libremente en droguerías y supermercados, bajo diferentes marcas
comerciales.
 21

PROCEDIMIENTO

O
O

OH O O + O
H3O OH
+ +
OH O OH
O

a. Añadir en un balón de 100 mL, que contenga una pastilla de agitación, 10 g de ácido
salicílico, 15 g de anhídrido acético y 5 gotas de ácido sulfúrico concentrado.

b. Reflujar la mezcla durante una hora.

c. Verter el contenido del balón sobre 15 mL de agua y agitar la disolución una hora.

d. Filtrar los cristales, lavarlos con un poco de agua fría y recristalizar en agua.

e. Secar los cristales y determinar el porcentaje de rendimiento.

 22

SABORES ARTIFICIALES: SINTESIS DE ESTERES1

Cuando se saborean frutas, o alimentos, el sabor que se experimenta se debe

principalmente a compuestos orgánicos llamados ésteres. Los ésteres no sólo proceden de
fuentes naturales, sino que también se pueden sintetizar en el laboratorio. Muchas
compañías de alimentos, refrescos, helados, etc., utilizan casi exclusivamente estos
compuestos sintéticos para darle sabor a sus productos.

Hay un gran número de razones que justifican la preferencia de ésteres artificiales a los
naturales. Por ejemplo, muchos saborizantes naturales contienen otras sustancias que
encubren su sabor natural cuando se calientan, lo cual los hace inapropiados cuando el
producto sobre el cual se va emplear debe ser sometido a altas temperaturas en su
procesamiento.

Otro gran número de saborizantes naturales se descomponen cuando se almacenan por

largo tiempo. La disponibilidad y el costo son otros dos factores: actualmente se
necesitan grandes cantidades de saborizantes para abastecer el mercado y el costo de estas
sustancias naturales resulta prohibitivo. Además la calidad y la cantidad de los productos
naturales pueden variar de un año a otro por razones de clima, tiempo de recolección y
factores de orden político laboral.

Todos estos problemas se eliminan haciendo uso de saborizantes sintéticos. Los sabores
artificiales sin embargo, no siempre tienen el aroma y el sabor idéntico al natural, puesto
que las frutas de donde proceden contienen otras sustancias naturales que en su conjunto
son responsables del sabor. Al principio en algunas circunstancias, los consumidores
rechazaban estas sustancias sintéticas, pero los químicos, con los adelantos actuales, han
logrado reproducir casi en forma auténtica las sustancias que la naturaleza nos ofrece
como sabor a fresa, pera, uva, manzana, piña, banano, frambuesa, etc.

A continuación se da una lista de sabores comunes con el nombre del éster responsable de
su sabor:

Sabor Nombre del éster

Banano acetato de isopentilo

Melocotón acetato de bencilo
Pera acetato de n-propilo
Piña butirato de etilo
Frambuesa formiato de isobutilo

Un método muy usual para obtener ésteres de los ácidos carboxílicos, consiste en calentar
una mezcla de un ácido y un alcohol hasta que se alcance el equilibrio; generalmente se
agrega una pequeña cantidad de ácido mineral para catalizar la reacción:
 23

O + O
H3O
R OH + R' C OH R' C O R + H2O

El rendimiento para la obtención del éster puede aumentarse empleando un exceso de uno
de los reactantes o removiendo uno de los productos de la mezcla de reacción.

La constante de equilibrio para esta reacción de esterificación se puede expresar así:

Keq =
[R' COOR ] [H2O]
[R´COOH] [ROH]

En la mayoría de las reacciones de esterificación esta constante es igual a cuatro y las

concentraciones se expresan en moles por litro por lo tanto, si se emplean
concentraciones iguales de ácido y del alcohol, el rendimiento del éster, cuando se
alcanza el equilibrio, es del 67%, aproximadamente.

En esta práctica se realiza la síntesis de uno de los sabores citados anteriormente. Para
esto se calienta a reflujo una mezcla del ácido y el alcohol correspondiente al sabor
elegido. Las cantidades en moles para cada caso se citan a continuación:

Sabor Alcohol Acido carboxílico

Banano isopentílico: 0.25 moles acético: 0.60 moles

Melocotón bencílico: 0.20 moles acético: 0.60 moles
Pera 1-propanol: 0.35 moles acético: 1.00 moles
Piña etanol: 0.35 moles butírico: 0.70 moles
Frambuesa isobutílico: 0.30 moles fórmico: 0.60 moles

PROCEDIMIENTO

O + O
H3O
R OH + R' C OH R' C O R + H2O
 24

a. Colocar en un balón de 100 mL las cantidades calculadas del ácido carboxílico y del
alcohol. Añadir cuidadosamente 5 mL de ácido fosfórico al 85%.

b. Agregar una pastilla de agitación magnética y conectar al balón un condensador en

posición de reflujo. Calentar suavemente a ebullición durante una hora y treinta
minutos.

c. Enfriar la mezcla a temperatura ambiente y transferirla a un embudo separador.

d. Enjuagar el frasco de reacción con pequeñas porciones de agua fría y añadir estos
enjuagues al embudo separador.

e. Agregar más agua hasta que el volumen de la fase acuosa sea el doble de la fase
orgánica. Agitar y separar la fase orgánica. Cuidado! Consultar las densidades. En
algunos casos el éster y el agua no se separan muy bien, debido a que la
diferencia en sus densidades es muy pequeña. Si esto sucede agregar 30 mL de
éter etílico comercial.

f. Lavar la capa orgánica con un volumen igual de una disolución fría de bicarbonato de
sodio al 10%. Agitar con cuidado, abriendo la llave del embudo separador, para
disminuir la presión ocasionada por el dióxido de carbono que se libera al neutralizar.

g. Probar si la fase orgánica es neutra empleando papel tornasol. Repetir el lavado con
bicarbonato si es necesario.

h. Transferir el éster a un erlenmeyer limpio y seco que contenga una pequeña cantidad
de sulfato de magnesio anhidro. Agitar suavemente.

i. Dejar en reposo hasta que el líquido se aclare, añadiendo pequeñas cantidades de

sulfato de magnesio anhidro, si fuese necesario.

j. Remover el desecante por filtración, empleando un trozo de algodón. Recoger el

filtrado directamente en un balón de destilación limpio y seco.

k. Agregar una pastilla de agitación y destilar el éster, recogiendo la fracción que destila
en el ámbito del punto de ebullición correspondiente al éster sintetizado. Si se empleó
éter separarlo por destilación. Cuidado el éter es inflamable.

l. Recoger el éster en un recipiente apropiado y anotar en la etiqueta, volumen obtenido,

el porcentaje de rendimiento y el ámbito de ebullición.
 25

ESPECTROSCOPIA UV-VIS: AZUL DE BROMOTIMOL

La ecuación: E = hν, describe la relación que hay entre la energía de la luz (o cualquier
otra forma de radiación) E, y su frecuencia ν .

La ecuación muestra que la energía de la radiación es directamente proporcional a su

frecuencia. Cuanto mayor es la frecuencia mayor es la energía. La constante de
proporcionalidad se denomina constante de Planck, h. Debido a la relación inversa entre
la frecuencia y la longitud de onda λ, la ecuación también puede escribirse como:

E = hc /λ

En donde c es la velocidad de la luz. En esta forma, la ecuación establece que cuanto

menor sea la longitud de onda de la radiación, mayor es su energía.

Las moléculas pueden estar en diferentes niveles de energía. Por ejemplo, los enlaces de
una molécula determinada se pueden alargar, balancear o rotar; los electrones se pueden
mover de un orbital a otro. Estos procesos están cuantizados, es decir que los enlaces
pueden alargarse, balancearse o rotar solamente a ciertas frecuencias y, los electrones
solamente pueden dar saltos entre orbitales de energía con diferencias de energías bien
establecidas2.

La absorción molecular en la región ultravioleta y visible (200 nm y 750 nm) del espectro
depende de la estructura electrónica de la molécula. La absorción de la molécula se
cuantifica y da por resultado la elevación de los electrones desde orbitales en el estado
básico a orbitales de mayor energía en un estado excitado. Para muchas estructuras
electrónicas, la absorción no ocurre en una porción fácilmente accesible de la región
ultravioleta, por lo que se está muchas veces limitado a los sistemas conjugados.3

La energía absorbida en la región ultravioleta produce transiciones electrónicas en la capa

de valencia de la molécula. Estas transiciones consisten en la excitación de un electrón
desde un orbital molecular lleno al siguiente orbital de energía mayor (antienlazante
denominados como: σ* y π*). Este electrón puede ser: σ, π o uno n (es decir un electrón
no compartido). Un electrón σ esta firmemente enlazado por lo que se necesita de mucha
energía para excitarlo, lo que corresponde a la región del ultravioleta lejano (a longitudes
de onda inferiores a los 200 nm).2,3

Las transiciones electrónicas que más interesan en la química orgánica son: n → π*, en la
que un electrón de un par no compartido pasa a un orbital π inestable (antienlazante). Por
ejemplo:

.. . .
C O: C O: n π∗
 26

y π → π*, en la que un electrón pasa de un orbital π estable (enlazante) a uno π

inestable. Por ejemplo:

.. : .. :
C O: C O π π∗

En la figura 8.1 se muestra de forma relativa la facilidad con que ocurren las diversas
transiciones electrónicas.

σ∗
π∗

E n

π
σ

Figura 8.1. Resumen de los niveles de energía electrónica.

Una transición π→ π*, puede ocurrir inclusive en un alqueno con un solo enlace doble,
pero la absorción ocurre en el ultravioleta lejano. No obstante, conforme aumenta la
conjugación de enlaces dobles hay una disminución en la energía requerida para la
transición, por lo que la absorción se desplaza hacia longitudes de onda mayores donde
puede medirse más convenientemente. Este hecho se debe a que la resonancia estabiliza
el estado excitado más que al normal y, por tanto, reduce la diferencia entre ellos.

La intensidad de la absorción puede expresarse mediante una unidad denominada

transmitancia (T), definida por:

T = I / Io

Donde Io es la intensidad de la radiación que sale de la fuente e incide en la muestra, I es

la intensidad de la radiación que emerge de la muestra. La intensidad de la absorción se
expresa más convenientemente como absorbancia (A) la cual se expresa de la siguiente
forma:

A = -log10 (I / Io)

Ambas constituyen maneras de medir la intensidad de radiación absorbida.3

 27

PROCEDIMIENTO

OH
Br

OH

O
S Br
O O

Figura 8.2. Estructura del azul de bromotimol

a. Tomar 5 mL de la disolución del azul de bromotimol y diluir con agua a 50 mL.

b. A 25 mL de la disolución anterior se le adiciona gota a gota una disolución de NaOH

al 10% hasta la obtención de un color azul persistente. Anotar sus observaciones.

c. A los 25 mL de azul de bromotimol restantes se les adiciona gota a gota una

disolución de HCl diluido hasta la obtención de un color amarillo persistente. Anotar
sus observaciones.

d. Una vez preparadas estas disoluciones obtener el espectro de absorción del azul de
bromotimol en medio ácido y básico. Comparar los espectros y explicar a que se
deben las diferencias si es que las hay.
 28

ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO

La radiación infrarroja se refiere a la región del espectro electromagnético comprendida

entre las regiones visible y de microondas. Siendo de gran uso para la química orgánica la
porción limitada entre 4000 cm-1 y 600 cm-1, este intervalo de frecuencia tiene asociada
cantidades de energía suficientes para afectar las vibraciones de los enlaces más no para
romperlos. Estas vibraciones corresponden a movimientos de alargamiento o flexión de
los enlaces.2

Los movimientos de alargamiento o tensión corresponden a vibraciones en donde la

longitud del enlace covalente varía, presentando así dos tipos de tensión: simétrica y
asimétrica. La flexión corresponde a vibraciones en donde el ángulo de enlace cambia,
dentro de estos están: flexión en el plano tijereteo y balanceo, y flexión fuera del plano.

A continuación se muestran los movimientos de alargamiento (tensión) y de flexión que

requieren energía en la región infrarroja para un grupo CH2.

La interpretación de un espectro infrarrojo no es siempre sencilla ya que ciertas bandas

pueden estar enmascaradas por el solapamiento de otras, además pueden desplazarse
debido a características estructurales de la sustancia: conjugación, atracción de electrones
por un grupo vecino, tensión angular, puentes de hidrógeno, y esto puede generar que la
banda se confunda con un grupo totalmente diferente.4

El espectro infrarrojo ayuda a conocer la estructura de un compuesto al indicar los grupos

que se encuentran en una molécula, o que no están en ella. Un grupo de átomos
determinados da origen a bandas de absorción características; es decir, un grupo
 29

específico absorbe radiación a frecuencias específicas, que son prácticamente las mismas
de un compuesto a otro. Por ejemplo, en un conjunto de alcoholes el grupo –O-H
absorbe fuertemente a 3200-3600 cm-1; en compuestos carbonílicos el C=O absorbe
alrededor de los 1700 cm-1 y el –CH3 alrededor de los 2900 cm-1.4

A continuación se muestran las frecuencias características de absorción infrarroja para

algunos grupos.

Tabla 9.1. Frecuencias características de absorción infrarroja.4

Enlace Tipo de compuesto Intervalo de

frecuencia, cm-1

C-H Alcanos 2850-2960

1350-1470
C-H Alquenos 3020-3080 (m)
675-1000
C-H Anillos aromáticos 3000-3100 (m)
675-870
C-H Alquinos 3300
C=C Alquenos 1640-1680 (v)
C≡C Alquinos 2100-2260 (v)
C=C Anillos aromáticos 1500, 1600 (v)
C-O Alcoholes, éteres, ácidos carboxílicos, ésteres 1080-1300
C=O Aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres 1690-1760
O-H Alcoholes monómeros 3610-3640 (v)
Alcoholes con puentes de hidrógeno, fenoles 3200-3600 (ancha)
Acidos carboxílicos 2500-3000 (ancha)
N-H Aminas 3300-3500 (m)
C-N Aminas 1180-1360
C≡N Nitrilos 2210-2260 (v)
-NO2 Compuestos nitro 1515-1560
1345-1385
Todas las bandas son intensas, excepto las marcadas: m, moderada; v, variable.

PROCEDIMIENTO

Obtener e interpretar los espectros de los siguientes compuestos: aspirina, ácido benzoico,
benzaldehído, p-nitrobenzaldehído, ciclohexanol, 1-octanol, ciclohexano, etil metil
cetona, acetofenona y acetonitrilo.
 30

CARBOHIDRATOS1

Los carbohidratos constituyen una clase muy importante de compuestos de origen natural
que reciben este nombre porque tienen la fórmula general (Cx(H2O)y). Miembros
representativos de esta familia son los azúcares, los almidones, la celulosa y otros
compuestos relacionados como gomas, mucílagos, etc.

Los carbohidratos se forman en las plantas verdes y algunas algas, en el proceso de

fotosíntesis. Este proceso involucra la conversión de dióxido de carbono y agua más
oxígeno y el carbohidrato glucosa (C6H12O6) una hexosa, según la siguiente ecuación
estequiométrica:

clorofila / luz
6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + O2

En la fotosíntesis es esencial el pigmento vegetal verde llamado clorofila, el cual absorbe

la luz del sol. La energía luminosa se convierte así en energía química y proporciona la
fuerza motriz necesaria para los procesos de oxidación y reducción que ocurren en la
fotosíntesis.

La glucosa producida en la fotosíntesis se consume parcialmente para obtener la energía

necesaria para el metabolismo normal de la planta. El resto de la glucosa se convierte en
celulosa, material estructural de la planta y en almidón vegetal, que sirve como material
de reserva alimenticia. Cuando las plantas son consumidas por los animales, la glucosa ya
sea como celulosa o almidón, es metabolizada y entonces, al igual que en las plantas,
parte se utiliza inmediatamente para obtener energía y parte se almacena como glicógeno,
(almidón animal).

Teniendo en cuenta la estructura de la molécula, los carbohidratos son

polihidroxialdehídos, polihidroxicetonas o sustancias que por hidrólisis, producen estos
tipos de compuestos.

Un carbohidrato que no se hidroliza a otro compuesto más simple se denomina

monosacárido; un carbohidrato que por hidrólisis produce dos unidades de
monosacárido se llama disacárido y los carbohidratos que dan muchas unidades de
monosacáridos se clasifican como polisacáridos. Los monosacáridos según sean
aldehídos o cetonas se clasifican a su vez como aldosas y cetosas, respectivamente y
según el número de carbonos en triosas, tetrosas, pentosas, hexosas, etc.

Así, una aldohexosa es un monosacárido de seis carbonos con el grupo funcional

aldehído, mientras que una cetopentosa es un monosacárido con cinco carbonos y la
función cetona.
 31

Los carbohidratos que reducen los reactivos de Fehling, Benedict o Tollens, se

denominan azúcares reductores. Todos los monosacáridos, ya sean aldosas o cetosas, son
reductores.

Muchos de los carbohidratos comunes son sólidos; otros se presentan con apariencia
aceitosa o siruposa debido a que no cristalizan fácilmente.

La estructura polifuncional de los carbohidratos es la causa por la cual sus puntos de

fusión son muy altos. Algunos funden con descomposición y todos se descomponen antes
de hervir a presión atmosférica.

Todos los carbohidratos son insolubles en disolventes no polares, como hexano, benceno,
éter etílico. Los carbohidratos más simples son solubles en agua y algunos polisacáridos
como el almidón forman geles.

Los carbohidratos son ópticamente activos, al igual que muchos productos naturales.

Propiedades químicas

Los carbohidratos se queman fácilmente; cuando la combustión no es completa, queda un

residuo negro de carbón y en algunos se percibe un olor a caramelo.

La mayoría de los carbohidratos son dulces, algunos no tienen sabor y otros son amargos;
esta clasificación no es absoluta sino que es bastante subjetiva.

Los carbohidratos, al ser polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas, reaccionan con

reactivos tales como Fehling, Benedict, Tollens y fenilhidracina. Para que estas
reacciones ocurran, es necesario que el grupo carbonilo, aldehído o cetona esté libre, o
parcialmente libre en forma hemiacetálica.

Cuando se tienen disoluciones acuosas de los carbohidratos que dan reacciones con
dichos reactivos es porque, dada la naturaleza de sus estructuras, se establecen equilibrios
como los siguientes:

OH OH OH

O OH O
OH
* CHO
*
1 OH 2 3

En las estructuras 1 y 3 el carbono señalado con (*), es hemiacetálico, y es

potencialmente un carbonilo ya que en el equilibrio puede darse la estructura 2.
 32

En el caso de las cetosas, como por ejemplo la fructosa, a pesar de que en ella el
carbonilo es cetónico, en las disoluciones se establece el siguiente equilibrio tautomérico
en el cual el carbonilo se presenta como un aldehído:

CH2OH CHOH CHO

C O C OH H C OH
HO C H HO C H HO C H

H C OH H C OH H C OH

H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH

D-fructosa D-glucosa

1. Reacciones de oxidación

a. Reactivo de Tollens

La reacción consiste en tratar cualquier aldosa o α-hidroxicetosa con una disolución

básica de un compuesto de coordinación de plata amoniacal. La aldosa o α-hidroxicetosa
se oxida y el ion plata (Ag1+) se reduce a plata metálica, la cual precipita sobre las
paredes del tubo de ensayo formando un espejo de plata.

CH2OH
H C O +
Ag(NH3)
C O
(CHOH)n ó Ago + prodcuctos de oxidación
(CHOH)n
CH2OH
CH2OH

La mayoría de los azúcares existen en su forma cíclica hemiacetálica, en el ejemplo

anterior y siguientes se utilizan las formas acíclicas para destacar los cambios químicos,
pero es conveniente en todo momento tener presente que la estructura cíclica es la
predominante.

Los azúcares que dan prueba positiva con Tollens, se denominan azúcares reductores;
los que dan las pruebas negativas se clasifican como azúcares no reductores.
 33

b. Reactivo de Benedict y de Fehling.

El reactivo de Benedict está constituido por una disolución de sulfato de cobre (II) en
citrato de sodio y carbonato de sodio.

El reactivo de Fehling consta de dos partes: una se denomina Fehling A, que es una
disolución de sulfato de cobre (II) y la otra se denomina Fehling B constituida por una
disolución de tartrato de sodio y potasio más hidróxido de sodio. Al tratar los azúcares
con éstos reactivos, experimentan una reacción de oxidación análoga a la que ocurre con
Tollens: los azúcares reductores se oxidan a varios productos y el Cu2+ en disolución
acuosa, de color azul, se reduce a Cu1+ el cual precipita como óxido de cobre (I), de color
rojo, Cu2O.

CH2OH
H C O 2+
C O Cu
(CHOH)n ó Cu2O rojo + prodcuctos de oxidación
(CHOH)n
CH2OH
CH2OH

2. Reacción con la fenilhidracina. Formación de osazonas

La reacción de un aldehído o de una cetona con fenilhidracina produce una fenilhidrazo-

na cristalina.

Los carbohidratos reductores reaccionan también con la fenilhidracina formando

compuestos cristalinos llamados osazonas. Cada mol de carbohidrato consume tres moles
de fenilhidracina:

H C O CH2OH C NNHC6H5

(CHOH)n ó C O
+ 3 H2NNH C6H5
C NNHC6H5
+ NH3 + C6H5NH2 + 2 H2O
CH2OH (CHOH)n (CHOH)n
CH2OH CH2OH
aldosa cetosa osazona

Las osazonas son derivados cristalinos que se emplean para la identificación de los
azúcares. Cada osazona posee un punto de fusión definido y se forma durante un tiempo
fijo, característico del azúcar correspondiente.
 34

Hidrólisis de los carbohidratos

Los carbohidratos constituidos por dos o más unidades de monosacáridos unidas por
enlaces glicosídicos se clasifican como oligosacáridos y polisacáridos. Se consideran
oligosacáridos los que tienen de 2 a 10 unidades de monosacáridos, siendo los di y
trisacáridos los de mayor interés por ser los más abundantes. La mayoría de los
polisacáridos poseen cientos de unidades de monosacáridos.

Cuando estos compuestos se someten a hidrólisis ácida o enzimática se obtienen los

monosacáridos correspondientes.

a. Hidrólisis de la sacarosa. Azúcar invertida

La sacarosa es dextrorrotatoria; está formada por una unidad de glucosa y una unidad de
fructosa y tiene una rotación específica de +66.5º. La glucosa es también dextrorrotatoria:
+52.5º, pero la fructosa tiene una rotación negativa alta: -92º.

Cuando la sacarosa se hidroliza se produce una mezcla de glucosa y fructosa; la rotación

original al ser observada en un polarímetro, cambia de un valor positivo a un valor
negativo; a este proceso se le denomina inversión de la sacarosa. La mezcla de glucosa y
fructosa se conoce como azúcar invertido.

C12H22O11 + H2O ácido ó invertasa C6H12O6 + C6H12O6

sacarosa glucosa fructosa
+66.5 o +52.5o -92o
azúcar invertido: -39 o

b. Hidrólisis de almidón

El almidón es un polisacárido que contiene alrededor de un 20% de una fracción soluble

en agua llamada amilosa y un 80% de una fracción insoluble denominada amilopectina.
Ambas fracciones corresponden a dos carbohidratos diferentes de masa molecular
elevada y de fórmula general (C6H10O5)n.

Por tratamiento con ácido o por la acción de las enzimas, el almidón se hidroliza dando
sucesivamente dextrinas (polisacárido de menor masa molecular), luego maltosa y por
último glucosa. Tanto la amilosa como la amilopectina están constituidas por unidades de
glucosa, pero difieren en el tamaño y la configuración molecular.

H2O H2O H2O

almidón dextrinas maltosa glucosa
 35

Prueba del Yodo

El almidón y las dextrinas, poseen un color con una disolución de yodo en yoduro de
potasio. Este color puede ser azul, púrpura o rojizo, según sea el grado de hidrólisis en la
macromolécula.

Las unidades de α-glucosa en la amilosa forman un hélice con seis unidas de glucosa en
cada vuelta. El color azul característico desarrollado por el almidón en presencia de
yoduro, se cree que es debido a un complejo que se forma cuando se retiene una especie
I3- en el interior de la espiral del poliglucósido:

PARTE EXPERIMENTAL

En esta práctica se emplean disoluciones al 4% de los siguientes carbohidratos:

Monosacáridos: glucosa y fructosa

Disacárido: sacarosa, lactosa y maltosa
Polisacárido: almidón preparado según se especifica en la nota 1.

Anotar en la libreta de laboratorio las estructuras para cada uno de estos compuestos
antes de efectuar la práctica.

1. Prueba de Molisch

Todos los carbohidratos reaccionan con el reactivo de Molisch y producen una disolución
color púrpura. Esto ocurre porque el carbohidrato experimenta una deshidratación
catalizada por el ácido sulfúrico empleado junto con el reactivo de Molisch. Se obtiene
 36

entonces furfural o 5-hidroximetilfurfural el cual reacciona con el α-naftol dando un color

púrpura.

O O
O O
HO H H

5-hidroximetilfurfural furfural

También los disacáridos y polisacáridos dan esta prueba positiva porque se hidrolizan en
medio ácido a los monosacáridos correspondientes. El reactivo de Molisch es una
disolución al 15% de α-naftol en etanol. Las reacciones que ocurren son las siguientes:

O O
H2O O O
carbohidrato HO H ó H
ácido

OH O
OH

2
+ O
H oxidación O
H C R C R
+
O

R O
H

OH OH
color púrpura
R = H ó -CH 2OH

PROCEDIMIENTO

a. A 2 mL de la disolución de cada carbohidrato contenida en un tubo de ensayo

(glucosa, sacarosa, lactosa y almidón), añadir 2 gotas del reactivo de Molisch.
 37

b. Inclinar este tubo en un ángulo de más o menos 30º y agregar con cuidado resbalando
por las paredes 2 mL del ácido sulfúrico concentrado, el cual fue medido
previamente en otro tubo de ensayo. No agitar esta mezcla. Observar cualquier
cambio de color entre las dos fases.

2. Prueba de Seliwanoff

Esta prueba se emplea para distinguir entre una cetohexosa y una aldohexosa. La
cetohexosa se deshidrata rápidamente y forma 5-hidroximetilfurfural, mientras que la
aldohexosa se deshidrata más lentamente. El 5-hidroximetilfurfural reacciona con el
resorcinol y forma un producto de condensación con un color rojo intenso.

O OH

O
HO H producto de condensación(color rojo)
+
OH
5-hidroximetilfurfural resorcinol

El reactivo de Seliwanoff, es una disolución de resorcinol en ácido clorhídrico

concentrado.

PROCEDIMIENTO

a. A 1 mL de cada disolución de carbohidrato (fructosa, glucosa y lactosa) añadir de 2 a

3 mL de Seliwanoff.

b. Calentar en baño maría hirviendo hasta que se desarrolle el color (ver nota 2). En
cada caso, anotar el color y el tiempo requerido para su formación.

3. Prueba para azúcares reductores

Reactivo de Fehling o Benedict

Efectuar esta prueba con 3 ó 4 gotas de cada uno de los siguientes carbohidratos: glucosa,
fructosa, lactosa, sacarosa y almidón.

PROCEDIMIENTO

a. En cada tubo de ensayo colocar 4 mL del reactivo de Fehling (2 mL de Fehling A y

2mL de Fehling B) o 4 mL del reactivo de Benedict.
 38

b. Agregar las 3 ó 4 gotas del carbohidrato correspondiente, agitar la mezcla y colocarla

en un baño maría (ver nota 2), a ebullición por 10 minutos. Anotar los resultados.

Reactivo de Tollens. Ensayo del espejo de plata

Los tubos de ensayo que se van a emplear para preparar el reactivo de Tollens y la prueba
con el carbohidrato, deben lavarse previamente muy bien con agua y jabón y enjuagarse
con agua destilada.

PROCEDIMIENTO

a. El reactivo de Tollens se debe preparar en el momento en que se va a emplear, de la

siguiente manera: a 2 mL de AgNO3 al 1%, agregar 1 gota de NaOH al 10%, agitar
bien. Añadir hidróxido de amonio al 2% (ver nota 3), gota a gota, agitando después
de cada adición, hasta que desaparezca el precipitado de óxido de plata. Una vez
preparado el reactivo se realiza la prueba de Tollens

b. A 2 mL del reactivo de Tollens, agregar 4 gotas de la disolución de glucosa; agitar

bien y calentar en baño maría a 40º C por 5 minutos. Anotar los resultados.

4. Formación de osazonas. Reacción con fenilhidracina

PROCEDIMIENTO

a. Colocar en cada uno de cuatro tubos de ensayo 2 mL del reactivo de fenilhidracina y

1 gota de la disolución saturada de sulfito de sodio. En cada tubo efectuar el ensayo
con 3mL de cada una de los siguientes carbohidratos: glucosa, fructosa, maltosa y
lactosa.

b. Agitar bien las disoluciones y colocar todos los tubos de ensayo al mismo tiempo en
un baño maría con agua hirviendo. Agitar los tubos de vez en cuando y calentar por
20 minutos. Anotar el tiempo que tarda en formarse cada osazona.

5. Hidrólisis de la sacarosa y el almidón

Hidrólisis de la sacarosa. Inversión de la sacarosa

PROCEDIMIENTO

a. Colocar 10 mL de la disolución de sacarosa en un erlenmeyer de 50 mL; añadir 1 mL

de HCl conc. y calentar la mezcla por 30 minutos en baño maría.

b. Enfriar la disolución y neutralizar con NaHCO3 al 10%.

c. Utilizar 4 gotas de esta disolución neutralizada para efectuar la prueba de Benedict.

 39

Hidrólisis del almidón con HCl

PROCEDIMIENTO

a. Colocar 10 mL de la disolución de almidón en un erlenmeyer de 50 mL; añadir 1 gota

de HCl conc. y calentar la mezcla por 30 minutos en baño maría.

b. Durante el calentamiento retirar muestras cada minuto, de 0.5 mL cada una, y

colocarlas en tubos de ensayo que contengan una gota de la disolución de yodo en
yoduro de potasio; diluir y observar el color de la disolución resultante.

c. Al final del calentamiento, enfriar y neutralizar con NaHCO3 al 10%. Efectuar la

prueba de Benedict con cuatro gotas de esta disolución neutralizada.

Hidrólisis enzimática del almidón

PROCEDIMIENTO

a. En un tubo de ensayo, agregar 2 mL de la disolución de almidón y una pequeña

cantidad de su saliva.

b. Mezclar y calentar en baño maría a 40º C por 30 minutos. Utilizar 4 gotas de esta
disolución para efectuar la prueba de Benedict.

6. Caramelización

Cuando el azúcar común o sacarosa se calienta directamente, se forma una especie de

caramelo, mediante una serie de reacciones muy complejas, descritas en lo que se conoce
como la reacción de Millard.

Al cocinar el azúcar hasta que el producto adquiera un color café claro, se obtiene un
caramelo de sabor muy agradable. Si en esta cocción se calienta mucho se producen
ácidos amargos los cuales causan un sabor muy desagradable.

PROCEDIMIENTO

a. Colocar una cucharadita de azúcar en una cápsula de evaporación bien limpia.

b. Calentar con un mechero, poniendo la cápsula sobre un cuadro de cedazo con papel
cerámico.

c. Sostener la cápsula con pinzas y agitar con una varilla de vidrio limpia. Notar como el
azúcar funde y comienza a ponerse café.

d. Calentar hasta que el color sea sólo ligeramente café. Enfriar y probar el sabor y el
olor del producto formado.
 40

e. A una pequeña porción del producto agregar 5 mL de agua destilada y probar algunas
gotas con el papel tornasol azul y rojo.

7. Deshidratación

La sacarosa se deshidrata con el ácido sulfúrico concentrado y produce carbón. Esta

reacción es muy espectacular y se debe hacer con cuidado.

PROCEDIMIENTO

a. Colocar una cucharada de azúcar en una cápsula de evaporación.

b. Hacer una pequeña depresión en la parte superior de la masa de azúcar, según las
indicaciones del instructor de laboratorio.

c. Agregar gota a gota con mucho cuidado, el ácido sulfúrico concentrado. De manera
que caiga en la depresión, hasta que empiecen a salir vapores. En este momento no
agregar más ácido y observar lo que ocurre.

NOTAS

1. Mezclar bien 1g de almidón con 10 mL de agua fría; la suspensión debe quedar

libre de grumos. Verter esta suspensión poco a poco y agitando en 120 mL de
agua hirviendo, continuar la ebullición por uno o dos minutos una vez realizada la
adición.

2. Para esta prueba emplear como baño maría el beaker de 600 mL

3. La prueba de Tollens puede fallar si se emplea un exceso de amoniaco en la

preparación del reactivo.
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JABONES Y DETERGENTES1

Un viejo proverbio establece que “la limpieza es lo más próximo a la sanidad. Aunque
esta frase no tiene mucho significado en ninguna religión el hecho de que dicho proverbio
exista en lenguaje popular, recuerda que se vive en una sociedad en la cual la limpieza es
fundamental. Se lava el cuerpo con jabón, el pelo con champú, las ropas y utensilios de
cocina con detergentes, etc. Se puede estimar que cada persona en Costa Rica, gasta en
promedio unos 10 kilos de jabón y detergente por año. La venta de jabones y detergentes
es un campo muy competitivo y como resultado de esto, una buena parte del tiempo,
aunque, no se requiera, es empleada para oír por la radio y ver por la televisión
comerciales sobre jabones y detergentes.

La confección de jabones es una de las síntesis orgánicas más antiguas que se conocen;
sólo la síntesis del alcohol etílico la supera en antigüedad.

Se cree que fueron los fenicios alrededor del año 600 A.C., los primeros que hicieron
jabón a partir de sebo y cenizas de madera. En la época del imperio romano, se conocía
muy bien la técnica de hacer jabones; una fábrica de unos 2000 años de antigüedad, fue
localizada en las ruinas de Pompeya.

Sin embargo, la importancia del jabón para lavado y limpieza, no fue conocida, o al
menos no fue mencionada, hasta el segundo siglo de la era cristiana. Escritos posteriores
apuntan sobre su manufactura y su valor como agente de limpieza, pero durante muchos
años, su uso estuvo muy limitado. Aparentemente, la limpieza del cuerpo y de las ropas
no se consideraban importantes, ya que para recubrir estos aspectos estaban los perfumes.

La producción y el uso de jabón en escala industrial ocurrió a partir del año 1700. El
descubrimiento por Nicolas Leblac, del método para producir soda cáustica empleando la
salmuera, hizo que la manufactura de jabón dejara de ser una artesanía y se convirtiera en
una industria. Los jabones pudieron entonces ser hechos y vendidos a precios más
populares y se dio así inicio a la industria del jabón.

La manufactura de un jabón implica una hidrólisis alcalina o saponificación de una grasa

o aceite obteniéndose jabón y glicerina. Las grasas y aceites son mezclas de triglicéridos;
éstos son ésteres de glicerina y los ácidos grasos que contienen de 12 a 18 átomos de
carbono en cadena lineal.

Los jabones son sales de estos ácidos grasos y se forman según la siguiente reacción
química:
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O
- +
O CH2 O C R R COO Na CH2 OH
3 NaOH - +
R' C O CH O R' COO Na + HO CH
- +
CH2 O C R'' R'' COO Na CH2 OH
triacilglicérido jabón glicerina

Esta reacción es la base fundamental para fabricar jabones desde hace muchos siglos; en
la actualidad a los jabones se le agregan perfumes, colorantes y germicidas, para hacerlos
más atractivos al público consumidor. También a esta síntesis se le hacen ciertas
modificaciones que le imparten al jabón aspectos diferentes: se le inyecta aire para que
flote, se le añade alcohol para hacerlo transparente, etc.

Una molécula de jabón tiene una parte polar, o sea su “cabeza” (-COO-, Na+), soluble en
agua, y otra parte no polar, un hidrocarburo de cadena larga, (R-) o sea su “cola”,
insoluble en agua pero soluble en grasa o aceite.

El aceite y el agua tienden a separarse en dos capas, pero si se agrega un jabón, esto no
sucede: la parte no polar se introduce dentro de la grasa y la parte polar se orienta hacia el
agua; cada gotita queda así rodeada de cargas negativas, las cuales se repelen; entonces
ocurre la formación de una emulsión que puede ser eliminada al agregar suficiente agua

Una ventaja de los jabones desde el punto de vista ambiental es que son biodegradables;
una desventaja de los jabones es que en aguas duras no funcionan como agentes de
limpieza, ya que la presencia de iones de calcio, magnesio y de hierro producen sales
insolubles. Estas sales precipitan y forman “costras”.

La formación de “costras” ocurre de acuerdo a la siguiente reacción:

- + +
2R COO Na + Ca2+ (RCOO)2Ca + 2 Na
sal de calcio
"costra"

Las aguas duras no causan problemas si en lugar de jabones se emplean detergentes.

Estos forman sales solubles si se emplean en aguas duras y por esta razón han
reemplazado en gran parte a los jabones. Los detergentes sintéticos pueden variar mucho
en su estructura química, pero todos tienen en común una parte polar, la “cabeza” soluble
en agua, y otra parte no polar, la “cola” insoluble en agua pero soluble en grasa.
 43

La parte polar puede ser un grupo sulfato, sulfonato, poliéteres, glicoles, amidas,
alcoholes, etc. La parte no polar es un grupo alquilo o alquilarilo de cadena larga.
Algunas estructuras generales de detergentes iónicos y no iónicas, se ofrecen a
continuación:

- +
- +
SO3 Na
R O SO3 Na R (O CH2CH2)n OH

R
sulfato p-alquilbencenosulfato poliéter

Como se puede observar, tanto un jabón como un detergente, conservan igual su

estructura fundamental. Sin embargo, las sales de Ca2+, Mg2+ y Fe3+ que están presentes
en aguas duras, cuando se emplean los detergentes, si son solubles y entonces no
producen “costras”.

El primer detergente sintético fue hecho por Fritz Gϋnter en 1916 y sólo se usó en la
industria. Los primeros detergentes sintéticos de uso doméstico se introdujeron en 1933
por Procter y Gamble, y en sus comienzos resultaron muy caros.

En 1950 se empezaron a producir detergentes más baratos, por ejemplo, los

alquilbenceno sulfonatos obtenidos a partir de productos de petróleo y hulla como
propileno y benceno. La desventaja de este tipo de productos se presentó por no ser
biodegradables; las cadenas de las “colas” presentaban muchas ramificaciones. El
problema se resolvió en parte, empleando grupos alquilo no ramificados derivados de
ácidos grasos naturales semejantes a los procedentes de las grasas o aceites naturales.

Los detergentes para lavar ropa y algunos otros usos, no se venden como compuestos
puros. Un 10% a 25% del producto, lo que constituyen los blanqueadores, estabilizantes,
colorantes, inhibidores de corrosión, espumantes y materiales de relleno constituidos por
carbonato de sodio, silicatos de sodio y perboratos de sodio; éstos aumentan su capacidad
de limpieza y lo hacen más económico.

PARTE EXPERIMENTAL

En esta práctica se realiza primero la síntesis de un jabón y luego, empleando

disoluciones del jabón sintetizado y de un detergente comercial, se efectúan pruebas para
caracterizar jabones y detergentes.
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PROCEDIMIENTO

O
- +
O CH2 O C R R COO Na CH2 OH
3 NaOH - +
R' C O CH O R' COO Na + HO CH
- +
CH2 O C R'' R'' COO Na CH2 OH
triacilglicérido jabón glicerina

a. Preparar en un beaker de 100 mL una disolución de 20 mL de agua y 20 mL de

alcohol de 95% y luego disolver en esta mezcla 10g de hidróxido de sodio en lentejas.

b. Colocar 10g de grasa o aceite en un frasco de fondo redondo de 250 mL. Añadir la
disolución de hidróxido de sodio y una pastilla de agitación.

c. Conectar al balón un condensador de agua en posición de reflujo y calentar por treinta

minutos.

d. En un beaker de 400 mL preparar una disolución de 50g de cloruro de sodio en 150

mL de agua. Calentar si es necesario para disolver toda la sal; luego dejar enfriar a
temperatura ambiente.

e. Agregar a esta disolución salina la mezcla de reacción obtenida en c. con agitación y

enfriando con hielo hasta temperatura ambiente.

f. Recoger el jabón filtrando al vacío y lavando dos veces con pequeñas cantidades de
agua hielo.

g. Utilizar una pequeña cantidad de este jabón para las pruebas siguientes. El remanente
se debe entregar al asistente.

PRUEBAS PARA JABONES Y DETERGENTES

PROCEDIMIENTO

Efectos de las sales de calcio y magnesio

a. Disolver 0.75g del jabón recién sintetizado en 50 mL de agua destilada y colocar

10mL de esta disolución en un tubo de ensayo.

b. Agitar la disolución hasta hacer espuma; dejar la disolución en reposo por 30

segundos y observar el nivel de la espuma. Anotar los resultados.
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c. Añadir 5 gotas de una disolución de cloruro de calcio al 5%, agitar y dejar en reposo.
Observar el efecto del cloruro de calcio sobre la espuma. Anotar los resultados.

d. Agregar luego 0.50g de fosfato trisódico o carbonato de sodio y agitar de nuevo.

Dejar reposar y anotar los resultados.

e. Repetir los pasos de b a d, empleando otros 10 mL de la disolución de jabón y una

disolución de cloruro de magnesio al 5%.

f. Disolver 0.75g de un detergente comercial en 50 mL de agua destilada y colocar

10mL de esta disolución en un tubo de ensayo.

g. Repetir con esta disolución los pasos b y c. Anotar los resultados.

h. Probar de igual manera el efecto de una disolución al 5% de cloruro de magnesio con

otros 10 mL de la disolución de detergente que usted preparó en el paso f. Anotar los
resultados.

Efectos sobre el aceite.

a. Colocar en cada uno de tres tubos de ensayo 5 gotas de un aceite vegetal.

b. Añadir al primer tubo 10 mL de agua destilada; al segundo tubo 10 mL de la

disolución de jabón y al tercer tubo 10 mL de la disolución de detergente. Agitar
vigorosamente cada tubo, dejar en reposo algunos minutos y comparar resultados.

Efecto de una disolución ácida diluida

a. Agregar ácido sulfúrico S.R. al resto de la disolución de jabón y al resto de la

disolución de detergente. El ácido se debe agregar poco a poco agitando hasta el
viraje del papel tornasol.

b. Anotar y comparar.
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QUIMICA DE LA LECHE1

La leche es el alimento por excelencia, ya que los componentes básicos de todos los
alimentos como son proteínas, los carbohidratos y las grasas están presentes en la
leche en cantidades balanceadas según las necesidades de cada especie. (Ver cuadro 1).
La leche humana es rica en carbohidratos y relativamente baja en proteínas, por el
contrario la leche de vaca contiene una baja proporción de carbohidratos y por esta razón
se deben suministrar carbohidratos a los niños que se les cría con leche de vaca.

La separación de los componentes de la leche para obtener mantequilla, queso y otros

derivados, se efectúa desde hace muchos siglos. La grasa se puede obtener extrayendo la
capa superior que se separa al dejar la leche en reposo o efectuando una centrifugación.
Para prevenir la separación de la grasa, la leche se homogeniza pasándola a presión a
través de una malla fina en la cual los glóbulos de grasa se subdividen en partículas muy
pequeñas, formando así una suspensión estable. Para hacer el queso, la proteína caseína
se precipita junto con la grasa, si esta última no se ha removido antes. El carbohidrato
lactosa permanece en el suero, junto con una mezcla de sales, las cuales incluyen cerca de
12 cationes metálicos más cloruros, fosfatos y sulfatos. Una cantidad considerable de los
fosfatos de la leche coprecipitan con la caseína, formando ésteres con los grupos OH de
la proteína.

CUADRO 12.1 Composición de la leche

(% m/m)

Agua Proteínas Grasas Carbohidratos Minerales

Humana 87.4 1.4 4.0 7.0 0.2

Oveja 82.6 5.5 6.5 4.5 0.9

Vaca común 87.1 3.4 3.9 4.9 0.7

Jersey 85.0 4.0 5.4 4.8 0.8

Holstein 88.0 3.0 3.4 4.9 0.7

La caseína es un polipéptido que contiene más grupos ácidos que básicos y entonces, es
soluble como anión polimérico a pH 6 ó mayor. Esta proteína es menos soluble en su
punto isoeléctrico, que corresponde a un pH de 4.7, en donde las cargas positivas y
negativas se equilibran al añadir una pequeña cantidad de ácido y entonces la caseína
precipita.

Junto con la caseína precipitan las partículas coloidales de grasa, que vienen a constituir
las mantequillas; estas se extraen luego con disolventes orgánicos. El carbohidrato más
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abundante en la leche es la lactosa; ésta permanece en el suero junto con pequeñas

porciones de las proteínas solubles como: globulinas y lactoalbúminas. Para aislar la
lactosa se emplea etanol.

Los pasos que se siguen en este proceso se pueden esquematizar de la siguiente manera:

LECHE

INSOLUBLE SOLUBLE
grasa + caseína lactosa + trazas de proteínas
(albúminas y globulinas)

éter etanol

INSOLUBLE SOLUBLE INSOLUBLE SOLUBLE

caseína grasa proteínas lactosa

cristalización

lactosa

PARTE EXPERIMENTAL

a. Separación del suero

Calentar en un erlenmeyer de 125 mL colocando en un baño maría a 40º C, 50 mL de

leche corriente. Añadir gota a gota y agitando 1 mL de HOAc conc. hasta que se forme
un precipitado. Filtrar empleando una tela de manta y conservar el filtrado y el
precipitado.
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b. Separación de la lactosa

Colocar 10 mL del suero obtenido en el procedimiento anterior en un erlenmeyer de 125

mL; agregar 100 mL de etanol y calentar a baño maría hasta que aparezca un precipitado
gelatinoso. Filtrar empleando papel de filtro. El filtrado debe ser transparente. Dejar este
filtrado en reposo por 24 horas.

c. Extracción de la grasa

Adicionar al precipitado obtenido en el apartado a., 10 mL de éter y 10 mL de acetona.

Agitar bien la mezcla. Decantar. A la caseína añadir 15 mL de éter, agitar y separar el
extracto etéreo. Repetir la operación con 10 mL de éter. Reunir los extractos etéreos y
evaporar el disolvente.

d. Separación de la caseína

Añadir al sólido de la parte c., después de la extracción con éter, 15 mL de acetona; agitar
y decantar la acetona en un Büchner; mezclar el sólido de nuevo con 15 mL de acetona y
filtrar.
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NOTAS Y REFERENCIAS

1. Estas prácticas fueron tomadas del libro: “Acuña, F. Manual de prácticas de

laboratorio para los cursos de química orgánica de la UCR. Editorial UCR: San
José. 1994.”, las cuales presentan pequeñas variaciones en algunos casos.

2. Hart, H.; Hart, D.; Craine, L. Química Orgánica. 9ªed. McGraw-Hill: México
D.F.1995.

3. Silverstein, R.M.; Bassler, G.C.; Morrill, T.C. Identificación Espectrométrica de

Compuestos Orgánicos. Editorial Diana: México, 1967.

4. Morrison, R. T.; Boyd, R. N. Química Orgánica. 5ªed. Addison-Wesley

Iberoamericana: Wilmington, Delaware. 1990.