UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

Centro de Ciências Exatas e da Natureza

Departamento de Química
Química Analítica Clássica

ERROS E TRATAMENTO DE DADOS

ANALÍTICOS

Profa. Kátia Messias Bichinho

 Química Analítica Clássica

ERROS EM MEDIÇÕES
 São definidos como a diferença existente entre
um valor medido e um valor verdadeiro ou mais
provável.
Obs: embora as concentrações reais nunca possam ser
exatamente conhecidas para a maioria das
medições, é possível informar com bastante certeza
o valor verdadeiro ou mais provável.
Exemplos: materiais de referência certificados NIST,
IRMM.
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ERROS EM MEDIÇÕES
 Todas as medidas físicas possuem um certo grau de
incerteza associado ao processo de medição.
 Todo valor numérico, que é o resultado de uma medida
experimental, terá uma incerteza associada. É necessário
conhecer e expressar o intervalo de confiabilidade do
resultado.
 Não há como evitar incertezas em medições, mas é
possível melhorar métodos e técnicas para minimizá-las.
 Os erros e incertezas são conhecidos e calculados por
meio de tratamento estatístico dos dados experimentais, para
que se obtenha o resultado analítico, ou seja, a informação
desejada.
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ERROS EM MEDIÇÕES

ERRO ABSOLUTO  é a diferença entre o valor medido e o valor

verdadeiro ou mais provável.
Informa se existe desvio positivo (a maior) ou negativo (a
menor) entre o valor medido e o valor verdadeiro ou mais
provável.

E = xi − x v
E = erro absoluto
Xi = valor medido
Xv = valor verdadeiro ou mais
provável
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ERROS EM MEDIÇÕES

ERRO RELATIVO  é o erro absoluto dividido pelo

valor verdadeiro ou mais provável, expresso em
percentagem.

xi − xv
E = .100%
r xv
Er = erro relativo
Xi = valor medido
Xv = valor verdadeiro ou mais
provável
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ERROS EM MEDIÇÕES

EXATIDÃO DOS RESULTADOS

A exatidão dos resultados de uma medida
está relacionada com o erro absoluto, ou seja, a
exatidão informa quanto o valor medido é
diferente do valor verdadeiro ou mais provável.
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ERROS EM MEDIÇÕES
A precisão de uma medida pode ser definida
como a concordância de uma série de medidas de
uma mesma grandeza.

Dois conceitos:
Repetibilidade de resultados é obtida quando se faz
medidas precisas de uma grandeza sob as mesmas
condições, repetidas vezes (réplicas).

Reprodutibilidade de resultados ocorre quando a

precisão é mantida, por exemplo, quando a análise é
repetida no dia seguinte, ou na semana seguinte, ou feita
por outro analista no mesmo laboratório ou feita por
outro analista em outro laboratório.
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ERROS EM MEDIÇÕES

PRECISÃO DOS RESULTADOS

A precisão dos resultados está relacionada à
concordância entre diferentes medidas.
 quanto mais os valores medidos são diferentes
entre si, maior a dispersão dos resultados, ou seja,
menor a precisão.
 quanto mais parecidos são os valores medidos,
menor a dispersão de resultados, ou seja, maior a
precisão.
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Exatidão e Precisão

I Exato e Preciso I

II Inexato e Preciso II

III Inexato e impreciso III

Valor verdadeiro ou
mais provável
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Exemplo A – Exato e impreciso

Valor médio = 49,1 %
Valor verdadeiro = 49,1 +- 0,1 %

49,0 49,1 49,2 49,3 49,4

Exemplo B – Inexato e preciso

Valor médio = 49,4 %
Valor verdadeiro = 49,1 +- 0,1 %

49,0 49,1 49,2 49,3 49,4

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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
 Os algarismos de um número que são necessários
para expressar a precisão da medida são denominados
algarismos significativos.
 São os dígitos que representam uma medida
experimental e que possuem significado físico, sendo que o
último algarismo é duvidoso.
 O número de algarismo significativos expressa a
precisão de uma medida.
Obs: para expressar toda e qualquer medida experimental
é preciso conhecer os algarismos significativos!!
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

 Dados experimentais podem ser obtidos de duas

formas:
Diretamente: determinação da massa de uma substância
medida de massa em balança analítica ou determinação
do volume de uma solução com uma pipeta volumétrica
ou bureta.
Indiretamente: a partir dos valores de outras grandezas
medidas, através de cálculos.
Exemplo: o cálculo da concentração de uma solução a
partir da massa do soluto e do volume da solução).
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
EXEMPLOS
A) Medida de massa em balança analítica que possui
quatro casas decimais.

Considere a massa medida igual a 2,1546 g.

Este resultado nos informa que a massa da amostra é maior
do que 2,1545 g e menor do que 2,1547 g.

*Precisão em décimo de miligrama!

** Incorreto expressar o resultado como:

2,15 g, pois informa precisão menor!
2,15460 g, pois informa precisão maior!
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
EXEMPLOS
B) Medida de massa em balança analítica que possui três casas
decimais:

Considere a massa medida igual a 2,150 g. Este resultado nos

informa que a massa da amostra é maior do que 2,149 g e
menor do que 2,151 g.

*Precisão em miligrama!

Incorreto expressar como 2,15 g, pois informa precisão menor!

Incorreto expressar como 2,1500 g, pois informa precisão maior!
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
EXEMPLOS
C) Medida de volume de solução em bureta analítica:

Suponha que o resultado encontrado tenha sido

20,6 mL, que é a precisão máxima que a escala da bureta
permite determinar.

Incorreto expressar o resultado como 20,60 mL, porque induz à

ideia de que o instrumento de medida possibilita maior precisão!

Incorreto expressar o resultado como 21 mL, porque informa

uma precisão menor!
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Quantos algarismo significativos temos?
 24,95 mL possui QUATRO algarismos significativos

 6,450 g possui QUATRO algarismos significativos

 1,1215 g possui CINCO algarismos significativos

 0,0108 g possui APENAS TRÊS algarismos significativos porque

os zeros à esquerda servem apenas para indicar a posição da
casa decimal!
* Este número pode ser expresso como 1,08 x 10-2 g.

 0,0025 kg possui APENAS DOIS algarismos significativos, pois

pode ser facilmente expresso como 2,5 g ou 2,5 x 10-3 kg.
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Algarismo ZERO
a) Não é significativo quando serve apenas para localizar o
ponto decimal → zeros à esquerda!!!
0,0670 → quantos AS?
b) É significativo quando:
 Encontra-se entre dois algarismos: 1,203 g
 Encontra-se no final do número, à direita: 15,20 mL
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ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS
Exercícios
a) 1,427 x 102
b)1,4270 x 102 (significa que o dígito zero após o 7 é conhecido)
c)6,302 x 10-6 pode ser escrito como 0,000006302
d)9,00
e)1,0
f)0,01 pode ser escrito como 1 x 102
“número mínimo de algarismos necessários para escrever um
determinado valor em notação científica”
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CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Adição ou subtração
Quando duas ou mais quantidades são adicionadas
ou subtraídas, o resultado da soma ou da diferença deverá
conter tantas casas decimais quantos existirem no fator
com o menor número delas.
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CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Adição ou subtração
Exemplos

a)3,4 + 0,020 + 7,31 = 10,730 = 10,7

Observe que o resultado possui três algarismos
significativos, embora os números 3,4 e 0,020 possuem
apenas dois algarismos significativos.
b)2,432 x 106 + 6,512 x 104 - 1,227 x 105 = 2,374 x 106
2,432 x 106
0,0 6512 x 106
0,1227 x 106
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CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Adição e substração - exercícios

a)A massa de um corpo medido em balança analítica é 2,2
g. Outro material possui massa de 0,1145 g. Calcular a
massa total dos dois corpos. R: 2,3 g
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CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Adição e substração – exercícios

b)Um pedaço de polietileno possui massa de 6,80g.
Retirou-se uma amostra desse material, cuja massa
medida foi de 2,6367 g. Calcular a massa do pedaço de
polietileno restante. R: 4,20 g
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CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Adição e substração - exercícios

c) Somar os seguintes valores:
1.000,0 + 10,05 + 1,066

R: 1011,1
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CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Multiplicação e divisão
O resultado deverá conter tantos algarismos
significativos quantos estiverem expressos no fator que
possui o menor número de algarismos significativos.
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CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Multiplicação e divisão - Exemplo
Calcular o número de móis existente nos seguintes
volumes de uma solução de HCl 0,1000 mol L-1:
a)25,00 mL P
nHCl = 25,00 x 0,1000 x 10-3 = 2,500 x 10-3 r
e
a)25,0 mL c
i
nHCl = 25,0 x 0,1000 x 10-3 = 2,50 x 10-3 ss
a)25 mL ã
o
nHCl = 25 x 0,1000 x 10-3 = 2,5 x 10-3
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CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Logaritmo e antilogaritmo
Log 339 = 2,530
2 = característica
530 = mantissa
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CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

O logaritmo de um número deverá ser expresso

com tantos dígitos à direita do ponto decimal (mantissa)
quantos forem os algarismos significativos do número
original.

Exemplos:
a) log 9,57 x 104 = 4,981
b) log 4,000 X 10-5 = - 4,3979
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CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

O antilogaritmo de um número deverá ser expresso

com tantos dígitos quantos dígitos existirem à direita do
ponto decimal do número original (mantissa).

Exemplo:
a) antilog 12,5 = 3 X 1012
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REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS

Para que um resultado analítico seja expresso com

número adequado de algarismos significativos, é comum
ser necessário realizar o arredondamento do número.

IMPORTANTE: o arredondamento deve ser feito somente

no resultado final. Não deve ser aplicado a cálculos e
resultados parciais, pois acarreta erros de
arredondamentos.
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REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS

1. Se o dígito a ser arredondado é < 5:
Manter o algarismo anterior
Exemplo: 0,523 será arredondado para 0,52.

2. Se o dígito a ser arredondado é >5:

Adicionar uma unidade ao algarismo anterior.
Exemplo: 44,8 será adicionado para 45.

3. Se o dígito a ser arredondado é =5:

a) manter o anterior se ele for par.
Exemplo: 0,525 será arredondado para 0,52.
b) adicionar uma unidade ao algarismo anterior se ele for ímpar.
Exemplo: 237,5 será arredondado para 238.
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REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS

Exemplos
a)9,47 Respostas
b)9,43 a) 9,5 f) 12
c)9,55 b) 9,4 g) 8
d)0,625 c) 9,6 h) 27,0
e)0,635 d) 0,62 i) 2,34
f)12,5 e) 0,64
g) 7,5
h)26,95
i)O preço da gasolina R$ 2,339 está correto em
termos de algarismos significativos? Arredonde.
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TIPOS DE ERROS
A) Determinados ou sistemáticos
Podem ser medidos, corrigidos ou eliminados.
Em geral, influenciam na exatidão de uma
medida, pois afastam o valor medido do valor
verdadeiro.

B) Indeterminados ou aleatórios
Não são mensuráveis, são aleatórios e afetam a
precisão das medidas.
Em geral, seguem a distribuição gaussiana.
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ERROS DETERMINADOS
 Pessoais e operacionais
São erros que independem de propriedades
físicas e químicas do sistema ou de equipamentos e
reagentes químicos, mas dependem do
conhecimento e da habilidade do analista.
Exemplos:
- manter copo de béquer destampado durante as análises;
- não regular o nível da balança analítica;
- derramar soluções durante transferências;
- deixar ebulir, promovendo a projeção de volumes da
amostra.
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ERROS DETERMINADOS
 Instrumentos e reagentes
São erros determinados ocasionados pela
inadequada operação do instrumento analítico
(instalação, condições de uso, calibração etc.) e
pureza dos reagentes químicos.
Exemplos:
- aparelhos como pipetas, buretas e balões volumétricos
sem calibração ou com callibração vencida;
- impurezas em reagentes sólidos podem comprometer a
massa medida.
- Impurezas em reagentes líquidos podem atuar como
interfentes.
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ERROS DETERMINADOS
Erros de método
A escolha do método deve ser cuidadosa e o
procedimento deve ser rigorosamente observado.
Exemplos:
- uso de indicador inadequado;
- aplicação do método a faixas de concentração
inedequadas;
- uso de soluções-padrão para volumetria com
concentração inadequada.
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IDENTIFICAÇÃO DE ERROS DETERMINADOS

 Utilização de amostras em branco, ou seja, que não

contêm o analito a ser determinado, devem ser
analisadas usando-se o método escolhido, em paralelo
às amostras.
 Utilização de diferentes métodos analíticos para
determinar uma mesmo analito em determinada
amostra. A análise estatística dos dados deve reproduzir
resultados equivalentes, do contrário, existem erros
determinados.
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IDENTIFICAÇÃO DE ERROS DETERMINADOS

 Amostras de materiais de referência certificados (mcr)

por institutos nacionais e internacionais devem ser
analisadas utilizando-se o método escolhido. Este
método deve reproduzir o valor certificado. (IPT –
Instituto de Pesquisas Tecnológicas; NIST – National
Institute of Standards and Technology).
 Amostras idênticas do mesmo material podem ser
analisadas por analistas diferentes em laboratórios
diferentes, utilizando-se os mesmos métodos ou
diferentes métodos, desde que validados e
reconhecidos. Divergências de resultados além do erro
aleatório esperado indicam erros sistemáticos.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Considere que os erros determinados são

conhecidos e estão corrigidos ou eliminados.
 Ainda assim, os resultados obtidos para
repetidas medidas sofrerão flutuações devido aos
erros indeterminados.
 São intrínsecos ao processo analítico e devem ser
estimados por meio do tratamento estatístico de
dados.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss
 Admite-se que os erros indeterminados seguem a
Lei de Distribuição de Gauss ou Distribuição
Normal.
População → é o conjunto de todas as medidas de
interesse. Corresponde a um número elevado de
medidas.
Amostra → é um subconjunto de medidas selecionadas a
partir da população, escolhidas para se fazer
estimativas sobre a população. É representativa
da população e torna viável o experimento.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss
 Uma variável segue a lei de distribuição normal
quando, em princípio, pode tornar todos dos
valores de -∞ a + ∞, com probabilidades dadas
pela equação:

1  1 ( xi − µ ) 
2
y= exp  − 
σ 2π  2 σ
2

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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss
Y – probabilidade de ocorrência
(relação entre o número de
casos em que o resultado
ocorre e o número total de
resultados observados) de
Y

um valor Xi da variável X;
µ µ é a média da população e σ é
Grandeza , variável X
o desvio padrão da
0
população;
Desvio, X i −µ

-3 -2 -1 0 1 2 3

X i −µ
Desvio,
σ
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss

z = representa o desvio de um
resultado da média da população
em relação ao desvio padrão.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss
Média da amostra

X = média da amostra
Xi = medida
N = número de medidas
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss
Média da população

µ = média da população
Xi = medida
N = número de medidas
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss
Desvio padrão da amostra

2
∑ ( x − x)
s= i
n −1
Variância da amostra é o quadrado do desvio
padrão da amostra, s2.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss
Desvio padrão da população

2
∑ (x − µ)
σ= i
n
Variância da amostra é o quadrado do desvio
padrão da amostra, σ 2.
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ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Lei de Distribuição de Gauss

s
 Desvio padrão relativo, sr =
x
s
 Coeficiente de CV = ∗ 100
variação, x
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Exercício
1)Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da
determinação de chumbo em uma amostra de sangue:
0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 mg L-1 de Pb. Calcule:
a) a média dos valores;
b) o desvio padrão para o conjunto de dados;
c) a variância;
d) o desvio padrão relativo;
e) o coeficiente de variação.
f) avalie os resultados em termos de precisão.
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Exercício - respostas
1)Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da
determinação de chumbo em uma amostra de sangue:
0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 mg L-1 de Pb. Calcule:
a) média, x = 0,754
b) desvio padrão , s = 0,004
c) variância, s2 = 0,00001
d) o desvio padrão relativo, sr = 0,005
e) o coeficiente de variação, CV = 0,500
f) os resultados são precisos, pois o conjunto de dados apresenta baixos
valores para desvio padrão e variância.
O teor de chumbo na amostra de sangue corresponde a 0,754 +- 0,004
mg L-1.