___________________________________________________________________________

UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO SEMI-ÁRIDO - UFERSA

CURSO DE BACHARELADO EM ENGENHARIA QUÍMICA
Relatório de Laboratório de Engenharia Química III

EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO PARA OS SISTEMAS ÁGUA -

QUEROSENE - ÁCIDO ACÉTICO E ÁGUA – CLOROFÓRMIO -
ÁCIDO ACÉTICO.
Ana Lorena de Brito Soares¹, Jonas Medeiros de Paiva¹, José Maria Almeida Neto¹, Lucas Marques Bezerra¹,
Pedro Lucas Batista de Lima¹, Teresa Raquel da Rocha Cardoso¹, Thaiane Andrade Cruz¹, Yago Neco Teixeira¹,
Izabelly Larissa Lucena²

1 – Autor (a); 2 – Professor (a)

1. INTRODUÇÃO

O estado no qual a energia de Gibbs total é o mínimo em relação a todas as possíveis mudanças nas
temperaturas e pressão especificadas, em um sistema fechado, é denominado estado de equilíbrio. Muitos pares
de espécies químicas, quando misturadas em uma certa faixa de composições para formar uma única fase
líquida, podem não satisfazer o critério de estabilidade. Consequentemente, nesta faixa de composições, tais
sistemas se dividem em duas fases líquidas com composições diferentes.
No processo de separação de substancia em equilíbrio liquido-liquido (ELL) ocorre a formação de
uma fase leve, chamada de extrato e uma fase pesada denominada refinado. Geralmente os dados de equilíbrio
líquido-líquido são representados por um gráfico triangular equilateral conhecido como curva binodal, que
separa a região de duas fases da região homogênea. As composições das fases em equilíbrio podem ser
determinadas através das linhas de amarração que representam as duas fases em equilíbrio. Estes têm como
objetivo analisar a estabilidade entre as fases.
Nos diagramas de misturas ternárias, os vértices representam os componentes puros A, B e C, os lados
representam as misturas binárias AB, AC e BC e no interior representam-se as misturas ternárias.
A prática 1 (clorofórmio-água-ácido acético com o sistema em ELL) e a prática 2 (querosene-água-
ácido acético) objetivam as determinações dos pontos de solubilidade mútua, dos pontos da curva binodal e tie-
lines, para cada caso de acordo com os dados coletados na aula.

2. DESENVOLVIMENTO

2.1. Fundamentação teórica

Todos os sistemas físicos isolados evoluem rumo a um estado, chamado de estado de equilíbrio
termodinâmico, no qual deixamos de observar mudanças macroscópicas no sistema, e as variáveis de estado não
mudam com o tempo. No caso de sistemas não-isolados atinge-se um estado de equilíbrio que está univocamente
determinado pelo tipo de fronteira entre o sistema e a vizinhança. No caso de fronteiras diatérmicas o estado
final de equilíbrio do sistema é chamado de estado de equilíbrio térmico e está caracterizado pela igualdade entre
a temperatura do sistema e da vizinhança (GREINER; NEISE; STÖCKER, 1995).
Se a fronteira não for restritiva quanto à troca de energia em qualquer de suas formas - calor ou
trabalho - mas o for ainda em relação à troca de matéria, atinge-se o equilíbrio térmico e mecânico. Neste caso,
não apenas as temperaturas, mas também as pressões serão iguais. Se a fronteira for diatérmica, móvel e
permeável, sendo possível a troca de matéria e/ou reações químicas, o sistema atingirá o equilíbrio térmico,
mecânico e químico (GREINER; NEISE; STÖCKER, 1995).
Alguns pares de líquidos puros, quando misturados em proporções apropriadas a certas temperaturas e
pressões, não formam apenas uma fase líquida homogênea, mas duas fases líquidas com diferentes composições.
Este fato acontece devido ao estado bifásico ser mais estável que o estado monofásico. Se estas fases estão em
equilíbrio, então o fenômeno é chamado equilíbrio líquido-líquido (ELL) (SMITH et al., 2000).
O estado de equilíbrio termodinâmico é buscado por todos os sistemas. A termodinâmica fornece um
critério de estabilidade que deve ser satisfeito, estabelecendo que, a uma temperatura e pressão constantes, um
estado estável é aquele que apresenta um mínimo na energia livre de Gibbs (Equação 01):

dGT,P ≤ 0 (01)

___________________________________________________________________________
1
___________________________________________________________________________
Ao misturar duas ou mais substâncias, define-se dG como a diferença entre a energia livre de Gibbs
da solução e a dos compostos puros. Se dG ≤ 0 , forma-se uma solução monofásica estável; porém se dG ≥ 0 , a
solução homogênea é instável e o sistema é obrigado a se dividir em duas ou mais fases, a fim de minimizar a
energia livre de Gibbs. Desta maneira se formam sistemas bifásicos ou até multifásicos (SMITH et al., 2000).
Em sistemas multifásicos em equilíbrio, o número de variáveis independentes que devem ser
especificadas arbitrariamente para estabelecer o seu estado intensivo é dado pela célebre regra das fases de J.
Willard Gibbs, que deduziu com base e argumentos teóricos em 1875 (SMITH et al., 2000). A regra pode ser
descrita pela Equação 02.

F= 2 – π + N (02)

O potencial químico não é uma quantidade mensurável, e não tem equivalência no mundo físico real.
Portanto, é desejável expressá-lo em termos de alguma função auxiliar que possa ser facilmente identificada com
a realidade física. Esta função auxiliar foi desenvolvida por Lewis, e é conhecida como fugacidade. A
fugacidade, f , se relaciona com o coeficiente de atividade, γ , através da seguinte equação:

𝑓̂𝑖
𝛾𝑖 = (03)
𝑥𝑖 ∙ 𝑓𝑖0

Sistemas de três componentes são representados por diagramas de fase triangulares, ou, diagramas
ternários, onde a composição é indicada por um ponto em um triângulo equilátero. A Figura 01 mostra como é
feita a leitura destes tipos de diagramas.

Figura 01. Leitura do Diagrama Ternário

As distâncias, como representadas na Figura 01, do ponto P aos lados do triângulo correspondem às
frações molares (ou mássicas) dos componentes. Os vértices dos triângulos representam os componentes puros;
os lados representam as misturas binárias dos componentes que aparecem nos dois vértices que compõem o lado.
A adição (ou remoção) de um componente de uma dada composição (ponto no triângulo) é representada pelo
movimento ao longo da linha que liga o ponto ao vértice correspondente ao componente. Se os três componentes
do sistema se misturam em todas as proporções formando soluções homogêneas então não há interesse para a
extração em fase líquida (HACKBART, 2007).
Os sistemas de importância nesta extração são aqueles que ocorrem imiscibilidade, assim, para o
equilíbrio líquido-líquido, o interesse está na parte heterogênea da mistura, na qual o sistema é instável, ou seja,
no qual não é possível a coexistência dos três componentes numa única fase, ocorrendo à separação do sistema
em duas fases.
Quando tem-se a formação de um par de líquidos parcialmente miscíveis, ilustrado na Figura 02, é a
combinação mais frequente. Neste sistema os pares de líquidos A-C e B-C são miscíveis em todas as proporções
na temperatura estabelecida, A e B são parcialmente miscíveis e os pontos D e E representam soluções saturadas
no sistema binário. As curvas DP e PE representam duas fases conjugadas α e β, respectivamente. A curva
binodal é representada pela curva DNPLE; dentro da região delimitada há linhas que conectam as composições
de equilíbrio de duas fases sendo denominadas linhas de amarração ou tie-lines (HACKBART, 2007).

___________________________________________________________________________
2
___________________________________________________________________________

Figura 02. Equilíbrio líquido-líquido ternário com linhas de amarração.

2.2. Metodologia

2.2.1 Determinação dos pontos de solubilidade mútua

Os pontos de solubilidade mútua são determinados seguindo a metodologia de cloud point, na qual é
possível observar a presença de uma nova fase (pequena gota no fundo do tubo de ensaio ou aparecimento de
uma fase turva no tubo). O procedimento é dividido em duas etapas, em cada etapa são preparados 6 tubos de
ensaio (2 tubos para cada componente) contendo um volume de 2 mL em cada um. Na primeira etapa são
utilizados querosene (C1), água (C3) e ácido acético (C4). Na segunda etapa há a substituição do querosene pelo
clorofórmio (C2). Em seguida é gotejado em cada tubo um componente distinto e com isso é possível identificar
a miscibilidade desses compostos.

2.2.2 Determinação dos pontos da curva binodal

Para a determinação desses pontos, primeiramente é analisado o C1, onde são preparados três tubos de
ensaio contendo 8 mL de uma mistura de C3 e C4 (25, 50 e 75% de C3). É realizada a titulação de cada mistura,
C1 como titulante, até ser verificado o surgimento de uma segunda fase, seguindo o mesmo princípio na
determinação dos pontos de solubilidade.
Para o C2 o procedimento se diferencia, sendo necessária a utilização de um agitador magnético na
titulação. Em um erlenmeyer contendo 10 mL de C2 é adicionado 1 mL de C3 e colocado sob agitação. A
mistura apresenta turbidez, pois o ponto inicial se encontra na região bifásica. Com a titulação, C4 como
titulante, a solução se torna clara demonstrando completa miscibilidade dos três líquidos. Posteriormente é
adicionado à mistura resultante mais 3 ml de C3. Realiza-se novamente a titulação buscando o mesmo resultado.
O processo é repetido para volumes de 5, 10, 20 e 30 mL de C3.

2.2.3 Determinação das tie-lines

Em seis balões de separação são preparadas misturas com composições distintas. Na primeira mistura
são utilizados 50% de C4, 30% de C1 e 20% de C3. Na segunda mistura, 30% de C4, 40% de C1 e 30% de C3.
Na terceira mistura, 10% de C4, 30% de C1 e 60% de C3. Na quarta mistura, 45% de C2, 20% de C4e 35% de
C3. Na quinta mistura, 45% de C2, 40% de C4 e 15% de C3. Na sexta mistura, 10% de C4, 45% de C2 e C3.
Realiza-se a agitação de cada balão, em seguida é deixada a solução em repouso até que a interface que separa as
fases se torne bem definida. São retirados 5 mL de cada fase, onde são pesados e posteriormente titulados com
NaOH.

2.3. Resultados e Discussões

Os resultados do processo de obtenção dos pontos de solubilidade mútua estão descritos nas tabelas 01
e 02, para os sistemas Água-Clorofórmio-Ácido Acético e Água-Querosene-Ácido Acético, respectivamente.

___________________________________________________________________________
3
___________________________________________________________________________
Tabela 01. Pontos de solubilidade mútua.

CLOROFÓRMIO
Componente Gotejado Fração do tubo [%] Fração do gotejado [%]
Clorofórmio Ácido Acético 97,92 2,08
Clorofórmio Água 94,28 5,72
Água Ácido Acético 96,94 3,06
Água Clorofórmio 89,99 10,01
Ácido Acético Água 97,22 2,78
Ácido Acético Clorofórmio 95,94 4,06

Fonte: Autoria própria (2018)

Tabela 02. Pontos de solubilidade mútua.

QUEROSENE
Componente Gotejado Fração do tubo [%] Fração do gotejado [%]
Querosene Ácido Acético 88,90 11,10
Querosene Água 96,20 3,80
Água Ácido Acético 95,48 4,52
Água Querosene 97,78 2,22
Ácido Acético Água 93,34 6,66
Ácido Acético Querosene 94,87 5,13

Fonte: Autoria Própria (2018).

Nos frascos onde foram misturados clorofórmio e água (Sistema Água-Clorofórmio-Ácido Acético) e
querosene e água (Água-Querosene-Ácido Acético), ocorreram a formação de duas fases enquanto nos demais
ensaios os componentes apresentaram solubilidade infinita entre si. Os pontos da curva binodal, para os dois
ternários plotados, foram obtidos conforme a metodologia descrita neste trabalho e podem ser visualizados nas
tabelas 03 e 04, respectivamente.

Tabela 03. Pontos da curva Binodal em fração mássica, sistema Água-Clorofórmio-Ácido Acético.

Pontos Água Clorofórmio Ácido Acético

1 0,057 0,943 0,000
2 0,043 0,643 0,314
3 0,167 0,618 0,215
4 0,282 0,465 0,253
5 0,404 0,316 0,280
6 0,536 0,204 0,260
7 0,638 0,137 0,225
8 0,900 0,100 0,000

Fonte: Autoria Própria (2018).

Tabela 04. Pontos da curva Binodal em fração mássica, sistema Água-Querosene-Ácido Acético.

CURVA BINODAL 1 CURVA BINODAL 2

Pontos
Água Querosene Ácido Acético Água Querosene Ácido Acético

___________________________________________________________________________
4
___________________________________________________________________________
1 0,000 0,050 0,950 0,000 0,889 0,111

2 0,304 0,005 0,691 0,038 0,962 0,000

3 0,566 0,004 0,430 - - -

4 0,792 0,008 0,200 - - -

5 0,978 0,022 0,000 - - -

Fonte: Autoria Própria (2018).

As tie-lines foram calculadas seguindo a metodologia apresentada e os resultados foram obtidos

considerando apenas uma mistura binária, portanto os pontos de amarração das tie-lines são coincidentes com a
curva binodal. Os pontos de amarração das tie-lines podem ser visualizados nas tabela 05 e 06, para ambos os
sistemas estudados.

Tabela 05. Pontos de amarração das tie-lines, sistema Água-Clorofórmio-Ácido Acético.

Pontos Água (%) Clorofórmio (%) Ácido Acético (%)
A1 I 92,35 0,00 7,65
A1 S 0,00 65,50 34,50
B1 I 72,78 0,00 27,22
B1 S 0,00 45,46 54,54
C1 I 97,26 0,00 2,74
C1 S 0,00 81,01 18,99

Fonte: Autoria Própria (2018).

Tabela 06. Pontos de amarração das tie-lines, sistema Água-Querosene-Ácido Acético.

Pontos Água (%) Querosene (%) Ácido Acético (%)

A2 I 0,23 0,00 0,77
A2 S 0,00 0,96 0,04
B2 I 0,46 0,00 0,54
B2 S 0,00 0,98 0,02
C2 I 0,85 0,00 0,15
C2 S 0,00 0,99 0,01

Fonte: Autoria Própria (2018).

A partir dos dados obtidos em laboratório durante os ensaios de solubilidade, foram plotados dois
diagramas ternários para melhor visualização dos sistemas. Figuras 03 e 04, a saber:

___________________________________________________________________________
5
___________________________________________________________________________

Figura 03. Diagrama ternário, equilíbrio de solubilização do sistema Água-Clorofórmio-Ácido Acético (Fonte:
Autoria Própria, 2018)

Figura 04. Diagrama ternário, equilíbrio de solubilização do sistema Água-Querosene-Ácido Acético (Fonte:
Autoria Própria, 2018)

Os diagramas demonstram uma considerável área na região de duas fases, reforçando assim a
imiscibilidade entre os componentes dos sistemas estudados. É possível observar uma maior região de
imiscibilidade no sistema Água-Querosene-Ácido Acético, ocupando quase por completo o diagrama,
justificando a fácil separação entre as fases orgânica (superior) e aquosa (inferior).
Para melhor demonstrar a solubilidade do ácido acético com os demais componentes estudados foram
construídas duas curvas de equilíbrio, demonstradas nas figuras 05 e 06, respectivamente.

___________________________________________________________________________
6
___________________________________________________________________________

Figura 05. Curva de equilíbrio de solubilidade do ácido acético no sistema Água-Clorofórmio-Ácido Acético
(Fonte: Autoria Própria, 2018)

CURVA DE EQUILÍBRIO
90

80
FASE AQUOSA (%)

70

60

50

40

30

20

10

0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

FASE ORGÂNICA (%)

Figura 06. Curva de equilíbrio de solubilidade do ácido acético no sistema Água-Querosene-Ácido Acético
(Fonte: Autoria Própria, 2018)

3. CONCLUSÕES

Neste trabalho foi possível avaliar as regiões de imiscibilidade para os dois sistemas analisados
através da plotagem dos diagramas ternários para os sistemas Água/Clorofórmio/Ácido Acético (Sistema 1) e
Água/Querosene/Ácido Acético (Sistema 2), bem como o comportamento de suas curvas de equilíbrio. Foi
observada uma grande região de imiscibilidade no sistema 2, uma vez que o envelope de fases compreendeu
quase por completo todo o diagrama. Isso pode ser justificado, uma vez que o Ácido acético é completamente
miscível em água e parcialmente imiscível em querosene, distinguindo as duas fases. Foi observado então que a
miscibilidade do ácido acético é mais acentuada no clorofórmio do que no querosene, haja vista o tamanho dos
envelopes de fases em cada sistema analisado.
Um pequeno desvio dos pontos no diagrama ternário do sistema 1 foi identificado. Os possíveis erros
e desvios nos dados plotados e calculados, em relação à literatura, podem ter forte relação com a temperatura
local de realização dos experimentos, imprecisão de equipamentos e vidrarias, bem como identificação dos
pontos de viragem durante as titulações realizadas.

4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

GREINER, Walter; NEISE, Ludwig; STÖCKER, Horst. Thermodynamics and Statistical

Mechanics. Alemanha: Springer-verlag New York, 1995.

___________________________________________________________________________
7
___________________________________________________________________________
HACKBART, Luciana Meireles. Equilíbrio Líquido-Líquido de sistemas contendo Fenol-Água-
Solvente: Obtenção e Modelagem Termodinâmica. 2007. 120 f. Dissertação (Mestrado) - Curso de Engenharia
de Processos Químicos e Térmicos, Universidade Federal do ParanÁ, Curitiba, 2007. Disponível em:
<http://www.pipe.ufpr.br/portal/defesas/dissertacao/119.pdf>. Acesso em: 14 jun. 2018.

SMITH, J.M.; VAN NESS, H.C.; ABBOTT, M.M. Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química. 5ª
ed. Rio de Janeiro: LTC, 2000.

___________________________________________________________________________
8