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–C2–

Potentiel thermodynamique et
potentiel chimique
Sommaire
2.1 Potentiel thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2.1.1 Rappels de mécanique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2.1.2 Recherche de l’état d’équilibre d’un système isolé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2.1.3 Potentiel thermodynamique d’une transformation isotherme et isobare . . . . . . . . 3
2.2 Potentiel chimique d’un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.3 Changement d’état du corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3.1 Différentielle de G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3.2 Équilibre diphasé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3.3 Grandeurs de transition de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.4 Variance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.5 Expression du potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.5.1 Potentiel chimique d’un gaz parfait pur (HP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.5.2 Potentiels chimiques des constituants dans un mélange . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.5.3 Enthalpie libre d’un mélange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

Questions de cours :
• Présenter brièvement le concept de potentiel thermodynamique. Montrer que l’enthalpie libre G est le potentiel
thermodynamique adapté à l’étude des transformations isothermes et isobares. Préciser le travail utile maximal
récupérable.
• Définition du potentiel chimique d’un corps pur. Expression de G en fonction du potentiel chimique.
• Montrer à l’aide de G qu’il existe une courbe de transition de phase entre deux états physiques d’un corps pur
dans un diagramme (P, T ) et préciser les conditions d’équilibre.
• Variance : définition, cas d’un corps pur.
• Expression du potentiel chimique dans le cas général. Préciser l’expression de l’activité dans les cas standards.
Donner l’expression de G en fonction des potentiels chimiques de différents constituants d’un mélange.
Capacités exigibles du BO :
• Justifier que l’enthalpie libre G est le potentiel thermodynamique adapté à l’étude des transformations isothermes,
isobares et spontanées.
• Exprimer l’entropie créée en fonction de la variation d’enthalpie libre.
• Citer les expressions des différentielles de U , H, G.
• Distinguer les caractères intensif ou extensif des variables utilisées.
• Identifier le potentiel chimique d’un corps pur à son enthalpie libre molaire.
• Établir l’égalité des potentiels chimiques pour un corps pur en équilibre sous plusieurs phases. En déduire l’existence
d’une courbe d’équilibre sur un diagramme (P, T ).
• Définir et déterminer la variance d’un système polyphasé en équilibre.
• Prévoir le sens de l’évolution d’un corps pur diphasé hors d’équilibre.
• Citer l’expression (admise) du potentiel chimique d’un constituant en fonction de son activité.
• Exprimer l’enthalpie libre d’un système en fonction des potentiels chimiques.

1
I. Potentiel thermodynamique
I.1 Rappels de mécanique
Rappelons brièvement quelques éléments de mécanique. Lors de l’étude d’un système soumis entre
autres à des forces conservatives, il est apparu assez naturellement que :

• l’énergie potentielle est une grandeur appropriée pour étudier l’évolution d’un système après lui
avoir appliqué des conditions initiales ;
• elle permet de déterminer les éventuels états d’équilibre et leur stabilité.

h(x) Ep(x)

Em,i

xi x0 x xi x0 x

Prenons un exemple concret : une bille placée initialement en haut d’une cuvette, bloquée par un taquet
placé en x = xi : x est la variable d’état de la bille, fixée par un opérateur extérieur. On lui associe
une énergie potentielle Ep (x). En relâchant la contrainte (on enlève le taquet), la bille va se mettre en
mouvement, elle va osciller au fond de la cuvette puis s’arrêter en x0 au bout d’un certain temps du
fait de la dissipation.
L’énergie potentielle nous permet de justifier cela :

• le système évolue spontanément dans le sens d’une diminution d’énergie potentielle. En effet,
d’après le théorème de l’énergie mécanique, l’énergie mécanique ne peut que décroître en l’absence
de forces motrices : dEm = Pn.c. dt < 0. De plus, l’énergie cinétique, initialement nulle, va au
début du mouvement augmenter, donc dEp = dEm −dEc < 0 caractérise l’évolution du système ;
• de manière globale on note que ∆Ep ≤ 0 ;
• le nouvel état d’équilibre, de vitesse nulle, correspond à un minimum d’énergie potentielle com-
patible avec les contraintes restantes ;
• l’énergie potentielle perdue par le système au cours de cette transformations est récupérée par-
tiellement en énergie cinétique (phase d’oscillation), mais est finalement entièrement dissipée
(frottements).

On connaît même mathématiquement les conditions : une fois le taquet enlevé, la variable d’état x
de la bille va évoluer et s’ajuster à une valeur xeq = x0 qui minimise l’énergie potentielle :

dEp
(x = xeq ) = 0 (2.1)
dx
et on sait déterminer si l’équilibre est stable en repérant si l’énergie potentielle est minimale :

d2 Ep
(x = xeq ) > 0 (2.2)
dx2
L’énergie potentielle fournit donc un critère d’évolution, d’équilibre et même de stabilité de cet
équilibre. En thermodynamique, l’idée est de pouvoir effectuer les mêmes opérations : trouver à la
fois un critère d’évolution et d’équilibre. Il va néanmoins falloir construire de nouveaux outils, car des
grandeurs purement thermodynamiques régissent les systèmes (comme la température ou l’entropie).

I.2 Recherche de l’état d’équilibre d’un système isolé


Prenons un premier exemple thermodynamique : un fluide est enfermé dans un récipient adiabatique
séparé en deux parties A et B par une paroi mobile et diatherme. Cette dernière est initialement bloquée
à la position xi par un taquet que l’on libère. La position, et donc les volumes VA et VB , sont des

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paramètres extérieurs, devenant des variables internes du système après relâchement de la contrainte.
On peut appliquer le premier et le second principe au système constitué du fluide et de la paroi :

∆U = W + Q = 0 car le système est isolé (2.3)




ˆ f
δQ
 ∆S =
 + Scréée = Scréée ≥ 0 (2.4)
i Te

L’entropie d’un tel système isolé va augmenter jusqu’à atteindre sa position maximale, correspondant
au critère d’évolution spontanée. La position de la cloison va donc s’ajuster afin de maximiser S (ou
minimiser −S, appelée parfois la néguentropie).

QA
QB Q
A B
WA
WB W

xi x

Pour déterminer rigoureusement l’état d’équilibre, il suffit d’écrire la différentielle de l’entropie. On


1 P
rappelle que dU = −P dV + T dS, donc dS = dU + dV et S apparaît comme une fonction
T T
des variables « naturelles » U et V . Justement ici, ce sont deux variables internes : le volume
VA par exemple (V = VA + VB étant constant), et l’énergie interne UA (l’énergie interne totale
U = UA + UB est constante, bien que des échanges thermiques soient possibles entre les deux
compartiments). On néglige ici l’énergie cinétique de la paroi. Par extensivité de S :

dUA PA dUB PB
dS = dSA + dSB = + dVA + + dVB (2.5)
TA TA TB TB
1 1 PA PB
Å ã Å ã
* = − dUA + − dVA (2.6)
TA TB TA TB
↑ ↑
dUB = −dUA dVA = −dVB

À l’équilibre, dS = 0, et on trouve TA = TB et PA = PB . On dit alors que S est un potentiel


thermodynamique adapté à l’étude des systèmes thermodynamiques isolés, en référence à l’énergie
potentielle des systèmes mécaniques. Certes, cette méthode paraît ici complexe pour ce cas simple.
Elle va permettre, dans des cas plus généraux et complexes, de trouver effectivement un critère
d’évolution et d’équilibre pour un système pouvant par exemple échanger de l’énergie thermique,
du volume, des quantités de matière, de l’énergie électrique, etc.

I.3 Potentiel thermodynamique d’une transformation isotherme et isobare


a) Enthalpie libre
Lors de l’étude de réactions chimiques, par exemple, il est souvent d’usage de considérer les trans-
formations comme isobares et isothermes, du fait de l’équilibre avec un thermostat de température
Text = T et avec un pressostat de pression Pext = P (la pièce dans laquelle se trouve un bécher).

Pressostat Système Thermostat


P0 Q T0
W

Chapitre C2 - Potentiel thermodynamique et potentiel chimique 3


Notons que le programme impose une transformation isotherme et isobare, mais l’ensemble des rai-
sonnements qui vont suivre pourraient s’appliquer à une transformation monobare et monotherme
(situation la plus réaliste lors de l’étude de transformations chimiques où d’éventuelles réactions
exothermiques ou endothermiques pourrait amener des modifications temporaires du volume et de
la température du système). Si la cinétique de réaction est suffisamment lente, on peut considérer
être constamment à l’équilibre thermodynamique d’un point de vue mécanique et thermique.

En s’appuyant sur les deux principes de la thermodynamique appliqués à un système quelconque


entre les états initial et final, on va chercher à construire un potentiel thermodynamique adapté :
∆U = W + Q = −P ∆V + Q (2.7)
en supposant que le système n’est soumis qu’aux forces extérieures de pression. Ainsi Q = ∆(U +
P V ). Le second principe s’écrit alors :
ˆ
* f
δQ Q ∆(U + P V )
∆S = + Scréée = + Scréée = + Scréée (2.8)
i Te T T

soit en isolant l’ensemble des variations :

∆(U + P V − T S) = −T Scréée ≤ 0 (2.9)


On introduit alors une nouvelle grandeur thermodynamique :

Enthalpie libre
Par définition, on appelle enthalpie libre, notée G, la fonction d’état extensive et addi-
tive :
* G = U + PV − TS = H − TS (2.10)

homogène à une énergie et ne dépendant que des variables d’état du système.

L’enthalpie libre vérifie alors ∆G ≤ 0 constituant un critère d’évolution et d’équilibre pour un


système thermodynamique évoluant de manière isobare et isotherme. C’est cette fonction qui joue
ici le rôle de potentiel thermodynamique :
• toute évolution spontanée d’un système évoluant de manière isobare et isotherme s’accompagne
nécessairement d’une diminution de G ;
• l’équilibre final sera atteint lorsque la fonction G aura atteint son minimum par rapport à toutes
les variables internes, et dG = 0 à l’équilibre.
b) Différentielle de G
On peut écrire l’identité thermodynamique associée à G :

dG = dU + d(P V ) − d(T S) = (−P dV + T dS) + P dV + V dP − T dS − SdT (2.11)

* =⇒ dG = V dP − SdT (2.12)

Les
Å variables d’état
Å P ãet T sont alors les variables naturelles de la fonction G(P, T ), et on a même
∂G ∂G
ã
= V et = −S.
∂P T ∂T P
Notons que la différentielle fait apparaître deux couples de variables dites conjuguées (P, V ) et
(T, S) : ces couples associent chacun une grandeur intensive (P ou T ) à une grandeur extensive (resp.
V et S), et leur produit est homogène à une énergie.
Rappelons les deux autres identités thermodynamiques :

dU (S, V ) = −P dV + T dS (2.13)
®

dH(S, P ) = V dP + T dS (2.14)

À chaque situation expérimentale correspond un jeu de variables approprié auquel correspond une
fonction thermodynamique. On passe de U à H ou G par une opération appelée transformation
de Legendre.

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c) Travail utile maximal récupérable
Revenons à l’étude d’un système lors d’une transformation isobare et isotherme. Considérons main-
tenant qu’il existe un autre travail que celui des forces extérieures de pression, noté W 0 . Par une même
démonstration qu’en a), on aboutit à :

∆G = W 0 − T Scréée (2.15)

Le travail reçu par l’extérieur, appelé ici travail utile, étant l’opposé de celui reçu par le système,
Wutile = −W 0 = −∆G − T Scréée ≤ −∆G car Scréée ≥ 0. Il vient :

Wutile ≤ −∆G (2.16)

c’est-à-dire que −∆G quantifie le travail utile maximal récupérable par l’extérieur. C’est par exemple le
cas de l’étude d’une pile électrochimique, où l’on veut pouvoir quantifier le travail électrique maximal
que l’on pourra récupérer.

II. Potentiel chimique d’un corps pur


Dans cette partie, on s’intéresse à un système ouvert composé d’un seul corps pur sous une seule
phase. Sa quantité de matière est variable (par échange avec l’extérieur, réaction chimique, etc.), son
énergie interne s’écrit U (S, V, n), et sa différentielle :
∂U
Å ã
dU = −P dV + T dS + dn (2.17)
∂n S,V
faisant apparaître un nouveau terme appelé potentiel chimique, noté µ :

∂U
Å ã
µ= (2.18)
* ∂n S,V

et s’exprime en J·mol−1 . On retiendra nouvelle forme de l’identité thermodynamique :

dU = −P dV + T dS + µdn (2.19)
faisant apparaître une quantité souvent appelée travail chimique (ou énergie chimique échangée)
liée à la variation de quantité de matière µdn (homogène à une énergie). Les expressions de H et
G en lien avec U conduisent à réécrire les deux autres identités thermodynamiques :

dH(S, P, n) = V dP + T dS + µdn et µ = ∂H
Å ã
* 
(2.20)
∂n S,P


∂G
Å ã
dG(P, T, n) = V dP − SdT + µdn et µ = (2.21)



 ∂n T,P
Le potentiel chimique va plutôt nous servir pour l’étude des transitions de phase (cf. III.) et pour
les réactions chimiques (chapitre C3), deux situations où les variables (P, T, n) sont les plus adaptées :
on utilisera donc préférentiellement l’enthalpie libre et on retiendra :

∂G
Å ã
dG(P, T, n) = V dP − SdT + µdn et µ = (2.22)
∂n T,P

µ est une grandeur intensive, elle ne dépend donc pas de n : µ(P, T ), si bien que l’intégration par
rapport à n permet d’écrire G :

G(P, T, n) = nµ(P, T ) (2.23)


*
c’est-à-dire encore que le le potentiel chimique d’un corps pur seul dans sa phase s’identifie
à son enthalpie libre molaire. Voyons maintenant comment exprimer l’enthalpie libre dans le cas
d’un corps pur sous plusieurs phases.

Chapitre C2 - Potentiel thermodynamique et potentiel chimique 5


III. Changement d’état du corps pur
Considérons un système fermé constitué d’un corps pur pouvant être présent sous deux phases
distinctes (par exemple liquide et gazeuse) notées A et B. Les deux sous-systèmes peuvent librement
échanger de l’énergie, du volume et de la matière. Les paramètres extérieurs étant la température,
la pression et la quantité de matière totale, toutes trois imposées par l’opérateur, on choisit d’utili-
ser G comme potentiel thermodynamique. Pour simplifier, on considère les équilibres thermiques et
mécaniques déjà réalisés, seule la variable interne nA (ou nB ) peut varier, avec n = nA + nB = cste.

III.1 Différentielle de G
Calculons la différentielle de G afin de déterminer les critères d’évolution et d’équilibre d’un tel
système :
 
dG = dGA (nA ) + dGB (nB ) = µA (P, T )dnA + µB (P, T )dnB = µA (P, T ) − µB (P, T ) dnA

dnB = −dnA
(2.24)
Avec l’utilisation du critère d’évolution spontanée dG < 0 et d’équilibre dG = 0 :
*
• si µA (P, T ) > µB (P, T ), alors dnA < 0 donc la phase A disparaît au profit de la phase B ;
• si au contraire µB (P, T ) > µA (P, T ), alors dnA > 0, donc la phase B disparaît au profit de
la phase A ;
• si enfin µA (P, T ) = µB (P, T ), on a une situation d’équilibre diphasée indépendamment de
nA , c’est-à-dire en des proportions quelconques entre les deux phases.

III.2 Équilibre diphasé


Pour résumer le paragraphe précédent :

Évolution et équilibre d’un corps pur diphasé


• si µA (P, T ) = µB (P, T ), on a un équilibre diphasé (en proportions quelconques) ;
• sinon, c’est la phase de potentiel chimique la plus élevée qui disparaît.

µ µA P fixé P
µA>µB µA=µB
B
µB µA<µB
Psat(T)
A

Ttr(P) T Ttr(P) T

Cela permet de justifier l’existence d’une courbe de transition de phase dans le diagramme (P, T ) :
l’équilibre diphasé n’est réalisé que pour des valeurs bien précises de température et de pression. En
particulier à température fixée, l’égalité des potentiels chimiques impose une relation sur la pression
à laquelle peut exister un équilibre, appelée pression de saturation Psat (T ) ; de même à pression
imposée, elle impose la température de la transition de phase Ttr (P ).
L’égalité µA (P, T ) = µB (P, T ) nous apporte donc sous une forme implicite l’équation de la courbe
de transition de phase. Notons également que l’enthalpie libre étant indépendante de la proportion
dans le mélange à l’équilibre diphasé, l’équilibre est indifférent. Ainsi une transition de phase constitue
bien un exemple de transformation réversible isobare et isotherme au cours de laquelle la proportion du
mélange varie continûment tout en restant constamment en équilibre avec l’extérieur.

III.3 Grandeurs de transition de phase


Rappelons quelques résultats : lors d’une transition de phase entre phases classiques (solide, liquide,
gaz), il y a discontinuité de l’entropie et donc de l’enthalpie à l’issue d’une transition de phase. Cepen-

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dant, comme on vient de le voir, l’enthalpie libre G est continue à la transition de phase . On parle alors de
On a donc ∆H12 = ∆ch H la chaleur latente de changement d’état, mais également ∆S12 = ∆ch H/T12 transition de phase du
et ∆G12 = 0. premier ordre, car une
des dérivées de G est
discontinue, en l’oc-
IV. Variance currence S, faisant
alors apparaître des
De manière générale, lorsqu’on étudie un système à l’équilibre constitué de plusieurs corps mélan- chaleurs latentes de
gés et répartis sous plusieurs phases, les variables intensives jouent un rôle essentiel car ce sont elles transition de phase.
qui permettent de caractériser les propriétés intrinsèques du mélange (température, pression, fractions
molaires, etc.) indépendamment des quantités de matières.

Variance
La variance v d’un système physico-chimique à l’équilibre est le nombre de paramètres
intensifs ET indépendants que l’expérimentateur peut choisir librement afin de fixer
* entièrement l’état d’équilibre du système (nature, concentration du mélange dans chaque
phase, etc). On peut l’apparenter au nombre de degrés de liberté du système.

Prenons le cas d’un corps pur : les variables intensives nécessaires à la caractérisation complète de
chaque phase du système sont la température T et la pression P . Ainsi :

• si le corps pur est sous une seule phase, on peut fixer librement la température et la pression
tout en maintenant un état d’équilibre, d’où v = 2 ;
• si le corps pur est sous deux phases en équilibre, la relation µA (P, T ) = µB (P, T ) doit être
* vérifiée, ce qui impose la valeur de la pression en fonction de la température (ou inversement),
et si on change l’une tout en maintenant l’équilibre, l’autre est « contrainte » : on n’a plus
qu’un paramètre modifiable, v = 1 ;
• dans le cas du point triple, en présence de trois phases, on va avoir deux relations µA (P, T ) =
µB (P, T ) = µC (P, T ) qui imposent un seul couple de valeurs (P, T ) : on ne peut plus rien
modifier, v = 0.
On écrit généralement la formule v = 3 − ϕ où ϕ est le nombre de phases à l’équilibre. Dans des
cas plus complexes de mélanges, nous verrons comment calculer cette variance (chapitre C4 et C5).

V. Expression du potentiel chimique


On vient de voir un premier usage des potentiels chimiques dans l’étude des transitions de phase.
Il est donc important de pouvoir exprimer le potentiel chimique pour les différentes phases d’un corps
pur.

V.1 Potentiel chimique d’un gaz parfait pur (HP)


On cherche à exprimer le potentiel chimique d’un gaz parfait seul dans sa phase, dont les variables
naturelles sont (P, T ). Pour cela, exprimons la dérivée partielle de µ(P, T ) par rapport à P :
ÇÅ ã å ÇÅ ã å
∂µ ∂ ∂G ∂ ∂G
Å ã
= = (2.25)
∂P T,n ∂P ∂n T,P T,n ∂n ∂P T,n T,P

∂G
Å ã
en se servant de l’égalité de Schwartz. Or, d’après la différentielle de G, = V , et donc
∂P T,n
* ∂V
Å ã
= Vm , c’est-à-dire le volume molaire. Considérant un gaz parfait, Vm = RT /P , ainsi on
∂n T,P
aboutit à :
∂µ RT P
Å ã Å ã
= =⇒ µ(P, T ) = µ(T, P °) + RT ln = µ(T, P °) + RT ln a(g) (2.26)
∂P T,n P P°
On a ici pris comme référence de pression la pression standard P ° = 1 bar. On dit alors que
µ(T, P °) = µ°(T ) est le potentiel chimique standard du gaz à la température T .

Chapitre C2 - Potentiel thermodynamique et potentiel chimique 7


V.2 Potentiels chimiques des constituants dans un mélange

Potentiel chimique
De manière générale, on admet l’expression générale du potentiel chimique µi d’un constituant
i quelconque dans un système physico-chimique (avec des mélanges, différentes phases,etc.) :

µi (P, T ) = µ◦i (T ) + RT ln(ai ) (2.27)

où µ◦i (T ) et ai sont le potentiel chimique standard et l’activité chimique du constituant i.

Ainsi on distingue plusieurs cas, résumés dans le tableau ci-dessous, avec P ° = 1 bar :
Expression du potentiel Activité du État standard du
Constituant
chimique constituant i constituant
µ(P, T ) =Å ã
P
Gaz parfait pur P a= Gaz parfait à T sous P °
µ°(T ) + RT ln P°

Constituant gazeux i Pi
µi (P, T ) =Å ã ai = =
° Gaz parfait i à T sous
d’un mélange idéal Pi P
µi (T ) + RT ln
◦ P P°
de gaz parfaits
tot
P° xi

Constituant liquide
(ou solide) seul dans µ(P, T ) ' µ°(T ) a=1 Corps pur à T sous P °
sa phase
Constituant liquide i
d’un mélange idéal
µi (P, T ) ' µ◦i (T ) + RT ln(xi ) ai = xi Corps pur à T sous P °
(ou solide d’un
alliage solide idéal)
Constituant i à T sous
Le fait que le poten-
P ° se comportant
tiel chimique d’une
µi (P, T ) =  comme si la solution
phase liquide ou so- Soluté i en solution ci
c a = était infiniment diluée à
lide pure soit qua- aqueuse µ◦i (T ) + RT ln
i i

c° une concentration
siment constant pro-
c° = 1 mol·L−1
vient du fait qu’un
(hypothétique)
liquide ou un solide
est très peu compres- Solvant µi (P, T ) ' µ◦i (T ) a=1 Corps pur à T sous P °
sible, le volume mo-
laire est quasiment in- Pour les solides ou liquides en mélanges, on n’utilisera les fractions molaires que
dépendant de la pres- dans les phases où les constituants forment un mélange. Si les deux éléments sont
sion. chacun dans leur phase (ex : huile et eau liquides), leur activité vaut 1.

V.3 Enthalpie libre d’un mélange


Dans le cas d’un mélange de N constituants i, de quantité de matière respective ni , on redéfinit
le potentiel chimique pour chaque constituant comme étant l’enthalpie libre molaire partielle de ce
constituant :
∂G
Å ã
µi (T, P, n1 , .., ni−1 , ni+1 , nN ) = (2.28)
∂ni T,P,nj6=i
La différentielle de G s’écrit :

dG = V dP − SdT + µi dni (2.29)


X

* i

et la relation d’Euler démontrée au chapitre précédent s’écrit dans le cas particulier de l’enthalpie
libre :
G(T, P, n1 , .., nN ) = (2.30)
X
ni µi
i

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Exercices
2. 1 Solubilité du diiode

On considère d’une part le diode solide à 25◦ C sous 1 bar pour lequel on donne µ◦ (I2(s) ) = 0 kJ.mol−1 (convention
arbitraire).
On considère d’autre part le diiode aqueux à 25◦ C sous 1 bar pour lequel on donne µ◦ (I2(aq) ) = 16, 4 kJ.mol−1 .
1. Préciser les deux états standard à considérer.
2. Déterminer la solubilité du diiode à 25 ◦C.

1. Pour le solide : pur à P ° et à la température T ; pour le soluté : de concentration c° = 1 mol·L−1 se comportant comme
une solution infiniment diluée, sous P ° et T .
2. Lorsque l’on atteint la limite de solubilité, on a un équilibre liquide-solide qui est vérifié, et qui implique l’égalité des
potentiels chimiques :
Äsä
µ(T, I2 (aq)) = µ(T, I2 (s)) ⇐⇒ µ°(T, I2 (aq)) + RT ln = µ°(T, I2 (s)) (2.31)
Å ã c°
µ°(T, I2 (s)) − µ°(T, I2 (aq))
⇐⇒ c = c° exp = 1,3·10−3 mol·L−1 (2.32)
RT

2. 2 Partage d’un soluté entre deux solvants

1. Rappeler l’expression du potentiel chimique µ d’un soluté d’une solution idéale diluée en fonction de son potentiel
chimique standard µ◦ (T ) et de sa concentration c.
On considère, à la température T , un soluté A en solution dans deux fluides non miscibles, notés par les indices 1
et 2. On rappelle que pour un soluté d’une solution idéale diluée, l’état standard n’est pas l’espèce pure mais l’espèce
à la concentration 1 mol.L−1 se comportant comme une espèce infiniment diluée. Par conséquent, l’état standard du
soluté dépend a priori de la nature du solvant. On notera donc µ◦1 le potentiel standard de A dans le solvant 1 et µ◦2
le potentiel standard de A dans le solvant 2.
2. Quelle relation a-t-on à l’équilibre entre le potentiel chimique µ1 de A dans 1 et le potentiel chimique µ2 de A
dans 2 ?
c2
3. En déduire qu’à l’équilibre, les concentrations c1 et c2 de A dans les solvants 1 et 2 sont reliés par = k où k
c1
est une constante à déterminer qui ne dépend que de la température.
4. Un récipient contient V = 1 L d’eau (solvant 1) et V = 1 L de benzène (solvant 2), liquides non miscibles. On
introduit n = 0, 100 mol de phénol (soluté A) dans le récipient. Celui-ci se dissout dans l’eau et le benzène.
On donne la différence entre les potentiels chimiques standard du phénol dilué dans l’eau et dans le benzène :
µ◦1 − µ◦2 = −898 J.mol−1 . La température vaut T = 298 K. Déterminer les concentrations c1 et c2 du phénol
dans l’eau et dans le benzène.

Äcä
1. µ(T, P ) = µ°(T ) + RT ln .

2. On a simplement µ1 = µ2 .
3. Cette équation se retraduit en terme de concentrations :

µ◦1 (T ) − µ◦2 (T )
Ä c1 ä Ä c2 ä Å ã
c2
µ◦1 (T ) + RT ln = µ◦2 (T ) + RT ln ⇐⇒ = exp =k (2.33)
c° c° c1 RT

n1 n2 c2 n/V
4. On a d’une part c1 + c2 = V
+ V
= n
V
, et d’autre part = k = 0,70. On en déduit c1 = 1+k
= 5,9·10−2 mol·L−1 et
c1
c2 = kc1 = 4,1·10−2 mol·L −1

2. 3 Ébullition du mercure

À 25 ◦C, du mercure est en équilibre sous deux phases, l’une liquide, l’autre vapeur. On néglige l’influence de la
pression sur le potentiel chimique du liquide.
1. (a) Donner l’expression des potentiels chimiques du mercure liquide et vapeur.

Chapitre C2 - Potentiel thermodynamique et potentiel chimique 9


(b) Déterminer la pression de vapeur saturante du mercure à 25 ◦C.
∂µ°
2. (a) Démontrer le lien entre et l’entropie molaire standard. Comment varie l’entropie molaire standard avec
∂T
la température ?
(b) Déterminer la température d’ébullition du mercure sous une pression P ◦ = 1 bar (résoudre avec la calcu-
latrice).
ˆ
On donne ln T dT = T ln T − T + cste.

Données à 298 K : µ◦ (Hg(`) ) − µ◦ (Hg(g) ) = −32 kJ·mol−1 , Sm ◦


(Hg(`) ) = 76 J·K−1 ·mol−1

Sm (Hg(g) ) = 175 J·K−1 ·mol−1 , Cp,m

(Hg(`) ) = 28,0 J·K−1 ·mol−1 , Cp,m

(Hg(g) ) = 21,0 J·K−1 ·mol−1 .
Å ã
P (Hg)
1. (a) Pour le mercure liquide, µ(Hg(`))(T ) = µ°(Hg(`))(T ), pour le mercure vapeur, µ(Hg(g)) = µ°(Hg(g))+RT ln .

(b) Lorsque le mercure liquide est en équilibre avec sa phase vapeur, on a égalité entre les potentiels chimique, et la
phase vapeur a comme pression la pression de vapeur saturante. Ainsi :
Psat
 
µ(Hg(`))(T ) = µ(Hg(g)) ⇐⇒ µ°(Hg(`))(T ) = µ°(Hg(g)) + RT ln (2.34)

d’où Å ã
µ°(Hg(`))(T ) − µ°(Hg(g))
Psat = P ° exp = 0,246 Pa (2.35)
RT
2. Utilisons la formule de Schwartz :
∂µ° ∂ ∂G° ∂ ∂G° ∂S°
   

= = =− = −Sm (2.36)
∂T ∂T ∂n ∂n ∂T ∂n

D’autre part, il faut exprimer l’entropie molaire standard, qui dépend de la température. Pour cela, rappelons que la
variation d’entropie à pression constante s’écrit :
T T
   
◦ ◦ ◦
S(T, P ) = Cp ln + cste =⇒ Sm (T ) = Sm (Ti ) + Cp,m ln (2.37)
Ti Ti
Ainsi, après intégration et simplification :
T
   
◦ ◦
µ°(T ) = µ°(Ti ) − Sm (Ti )(T − Ti ) − Cp,m T ln + Ti − T (2.38)
Ti
Ainsi, si on cherche la température d’ébullition du mercure à une pression P °, on cherche donc à quelle température
l’égalité µ°(T, Hg(`)) = µ°(T, Hg(g)) est vérifiée. À l’aide des données en annexe et d’une résolution numérique, on
trouve T = 631 K.

2. 4 Carbone graphite et diamant

1. Calculer le volume molaire Vm des carbones graphite et diamant.


2. Déterminer la différence des enthalpies molaires standard Hm

des carbones graphite et diamant.
3. (a) Déterminer la différences des enthalpies libres molaires standard G◦m des carbones graphite et diamant.
(b) Déterminer la forme la plus stable du carbone à T = 298 K et sous P ◦ = 1 bar.
4. On fait souvent l’approximation suivante pour un corps pur en phase condensée : µ(P, T ) ' µ◦ (T ).

(a) Montrer qu’on a en fait µ(P, T ) = µ◦ (T )+Vm ×(P −P ◦ ) (en supposant le volume molaire Vm indépendant
de P ).
(b) Estimer la pression P à laquelle les deux formes cristallines sont en équilibre à T = 298 K.

Données : Masse molaire du carbone M = 12 g.mol−1 .


C (diamant) C (graphite)
∆r H ◦ de la réaction C(s) + O2(g) = CO2(g) (kJ.mol−1 ) -395,3 -393,4
À 298 K, ◦
Sm (J.K−1 .mol−1 ) 2,439 5,694
masse volumique ρ (kg.m−3 ) 3513 2270
V V M
1. Vm = = ×M = , soit Vm (C(gr)) = 5,3·10−6 m3 ·mol−1 et Vm (C(d)) = 3,4·10−6 m3 ·mol−1 .
n m ρ

10 Lycée Clémenceau – PSI? – E. Van Brackel


2. Il suffit d’effectuer la différence d’enthalpie de réaction selon que l’on parte du graphite ou du diamant :
Hm◦ (gr) − Hm◦ (d) = ∆r H ◦ (d) − ∆r H ◦ (gr) = −1,9 kJ·mol−1 (2.39)

3. (a) Avec G = H − T S
∆G◦m = G◦m (gr) − G◦m (d) = ∆Hm
◦ ◦
− T ∆Sm = −2,9 kJ·mol−1 (2.40)
(b) Comme on identifie pour un corps pur enthalpie libre molaire et potentiel chimique, c’est la phase de potentiel
chimique le plus élevé qui disparaît : c’est donc le graphite qui est stable.
∂µ
4. (a) On a montré dans le cours que = Vm , donc l’intégration entre P ° et P conduit à la formule donnée.
∂P
(b) Équilibre si égalité des potentiels chimiques µ(gr) = µ(d), d’où :
∆G◦m
∆G◦m = (Vm (d) − Vm (g))(P − P °) ⇐⇒ P = P ° + = 1,5·109 Pa = 15·103 bar (2.41)
Vm (d) − Vm (g)

2. 5 Gaz parfait dans un mélange

1. On considère un mélange gazeux assimilé à un mélange idéal de gaz parfaits, sous pression P et température T
fixées.
(a) Rappeler l’expression du potentiel chimique µi (P, T ) du constituant Ai dans le mélange en fonction de
quantités que l’on définira.
∂G
Å ã
(b) Rappeler l’expression de .
∂T P,ni
Pi
(c) En déduire que l’entropie molaire Sm,i du constituant Ai s’exprime par Sm,i (P, T ) = Sm,i

(T ) − R ln ◦ .
P
2. On considère le système constitué par n = 1 mol de dioxygène gazeux O2(g) sous T , P ◦ ainsi que x moles de
carbone solide C(s) . Il se produit la réaction isobare, isotherme supposée totale (on prendra x < n) :

C(s) + O2(g) = CO2(g)

(a) Exprimer l’enthalpie libre G1 du système à l’état initial.


(b) Exprimer l’enthalpie libre G2 du système à l’état final.
(c) Exprimer la variation ∆G = G2 − G1 en fonction des potentiels chimiques standard µ◦i , de T , x et n. Quel
serait numériquement le signe de ∆G ?
(d) Déterminer ∆S.

Pi
 
1. (a) µi (T, P ) = µ◦i (T ) + RT ln , avec µ◦i le potentiel chimique du constituant Ai pris dans son état standard à la

température T , Pi la pression partielle.
∂G
X  
(b) D’après dG = V dP − SdT + µi dni , il vient = −S.
∂T P,ni
i
(c) Ainsi, à l’aide de la formule de Schwartz :
∂S ∂µi ∂µ◦ Pi
 
Sm,i (T, P ) = − =− = − i − R ln (2.42)
∂ni ∂T ∂T P°
◦ ∂µ◦i
conduisant à la formule demandée, en posant Sm,i =− .
∂T
2. (a) D’après l’expression du cours de l’enthalpie libre d’un mélange :
G1 = xµ(C(s)) + nµ(O2 (g)) = xµ°(C(s)) + nµ°(O2 (g)) (2.43)
car P (O2 ) = P °.
(b) À l’état final, que reste-t-il ? La réaction est supposée totale, le carbone solide est entièrement consommé, mais
nf (O2 (g)) = n − x et nf (CO2 (g)) = x. La pression totale est constante, la quantité de matière totale gazeuse est
n. D’où :
n−x x
P (O2 ) = P ° et P (CO2 ) = P ° (2.44)
n n
Donc l’enthalpie libre G2 du système à l’état final s’écrit :

G2 = nf (O2 (g))µ(O2 ) + nf (CO2 (g))µ(CO2 ) (2.45)


n−x Äxä
 
= (n − x)µ°(O2 ) + (n − x)RT ln + xµ°(CO2 ) + xRT ln (2.46)
n n

Chapitre C2 - Potentiel thermodynamique et potentiel chimique 11


(c) Exprimons alors ∆G :
n−x Äxä
 
∆G = (n − x)µ°(O2 ) + (n − x)RT ln + xµ°(CO2 ) + xRT ln − xµ°(C) − nµ°(O2 ) (2.47)
n n
n−x Ä x ä
Ä ä   
= x µ°(CO2 ) − µ°(O2 ) − µ°(C) + RT (n − x) ln + x ln (2.48)
n n
Le signe de ∆G est négatif, comme G est le potentiel thermodynamique adapté à l’étude de cette transformation.
(d) On dérive par rapport à la température :
∂∆G ∂ Ä n−x Ä x ä
ä   
∆S = − = −x µ°(CO2 ) − µ°(O2 ) − µ°(C) − R (n − x) ln + x ln (2.49)
∂T ∂T n n

2. 6 Température de solidification de l’eau de mer

L’eau de mer peut être assimilée à une solution idéale à 3% en masse de chlorure de sodium NaCl.
L’objectif est de déterminer à quelle température (supposée proche de 0◦ C) apparaît le premier glaçon (formé d’eau
pure) à pression ordinaire, P = P ◦ = 1 bar.
1. Exprimer la condition d’apparition du glaçon en termes de potentiels chimiques en faisant intervenir la fraction
molaire xNaCl du sel dans l’eau de mer.
2. Déterminer une autre expression de la différence des potentiels standard de l’eau liquide µ◦H2 O,l (T ) et de la glace
µ◦H2 O,s (T ) en fonction de la température T de solidification de l’eau de mer, de la température T0 de solidification
de l’eau pure et des entropies molaires Sm,H◦
2 O,s
et Sm,H

2 O,l
de la glace et de l’eau liquide.
3. Déterminer l’entropie standard de la réaction de fusion de l’eau à T0 , pour exprimer la température T de
solidification de l’eau de mer en fonction de T0 , ∆fus H° et xNaCl .
4. Calculer la fraction molaire xN aCl , puis en déduire la valeur de la température d’apparition du premier glaçon.
Données : MH = 1, 08 g.mol−1 , MO = 16, 0 g.mol−1 , MNa = 23, 0 g.mol−1 , MCl = 35, 5 g.mol−1 ; Enthalpie de
fusion de l’eau : L = 6, 01 kJ.mol−1 .

1. En notant xNaCl la fraction molaire en sel, la fraction molaire en liquide est donc 1 − xNaCl . À l’équilibre entre la phase
liquide et la phase solide, on a alors l’égalité des potentiels chimiques, c’est-à-dire encore :
µ°(H2 O(s)) = µ°(H2 O(`)) + RT ln(1 − xNaCl ) (2.50)

∂µ° ◦
2. Comme = −Sm , en considérant ici que l’entropie molaire standard est une constante, on peut intégrer :
∂T

µ°(H2 O)(T ) = µ°(H2 O)(T0 ) − Sm (H2 O)(T − T0 ) (2.51)
On peut donc écrire une autre expression de la différence de potentiels standards :
° °
µ°(H2 O(s))(T ) − µ°(H2 O(`))(T ) = µ°(H2 O(s))(T0 ) − µ°(H2 O(`))(T0 ) + (Sm (H2 O(`)) − Sm (H2 O(s)))(T − T0 ) (2.52)
et comme à T0 , on a équilibre entre les potentiels chimiques pour la phase liquide et solide, il vient simplement :
° °
µ°(H2 O(s))(T ) − µ°(H2 O(`))(T ) = RT ln(1 − xNaCl ) = (Sm (H2 O(`)) − Sm (H2 O(s)))(T − T0 ) (2.53)

3. Lors du changement d’état à la température T0 , on peut montrer que


° ° ∆fus H°
∆fus S° = Sm (H2 O(`)) − Sm (H2 O(s)) = (2.54)
T0
on peut donc isoler la température en combinant les deux dernières équations. Il vient :
T0
T = (2.55)
RT0
1− ln(1 − xNaCl )
∆fus H°
4. Le plus simple pour passer d’une fraction massique à une fraction molaire consiste à considérer un système, de masse
m = 1 kg, et de convertir les masses en quantité de matière :
ß
m(NaCl) = w(NaCl)m = 30 g =⇒ n(NaCl) = 0,51 mol (2.56)
m(H2 O) = (1 − w(NaCl))m = 970 g =⇒ n(H2 O) = 53,9 mol (2.57)

n(NaCl)
d’où xNaCl = = 9,5·10−3 . Ainsi la température d’apparition du premier glaçon est T = 272 K, plus
n(NaCl) + n(H2 O)
faible que la température de fusion de l’eau pure (d’où l’utilisation de sel pour éviter le verglas sur les routes).

12 Lycée Clémenceau – PSI? – E. Van Brackel