Matemáticas II – Grado de Química Fernando Martín Villa

RUDOLPH CLAUSIUS Y EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

1.- Introducción.

La elección de este trabajo parte de la lectura del libro “Cinco ecuaciones que

cambiaron el mundo”, de Michael Guillen. En él se explica el proceso intelectual seguido

por Rudolph Clausius para buscar una explicación satisfactoria a la teoría del calor. El

resultado final fue la introducción de una nueva función de estado: la Entropía, y el

enunciado del Segundo Principio de la Termodinámica. Su importancia es crucial y

abarca prácticamente el ámbito de todas las ciencias. Es fundamental para entender el

funcionamiento de las máquinas térmicas y de los ciclos de refrigeración, y es el punto de

partida de la termodinámica química.

He elegido este tema también por su relación tan directa con el temario del curso

actual. En concreto, por su relación con los temas relativos a diferenciales exactos e

integrales de línea, estudiados en el capítulo 9 del libro de Steiner.

Es interesante también observar como un descubrimiento de esta importancia,

aunque atribuible a una persona, en realidad se fundamenta en el razonamiento y la

experiencia de muchos otros científicos, anteriores y contemporáneos. Y otros científicos

de su época (Boltzmann, Kelvin, Gibbs), dieron una interpretación más sutil al concepto

de entropía descubierto por Clausius.

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2.- Desarrollo.

Apuntes biográficos.

Rudolph Clausius nació en Köslin, el 2 de Enero de 1822, una pequeña población

en la Prusia septentrional, hoy situada en la esquina noroccidental de la actual Polonia.

Fue el hijo decimocuarto de dieciocho hermanos. Su padre era un clérigo protestante,

muy devoto y religioso. Las primeras clases las recibió el joven Clausius en la escuela de

su padre. Hasta que no fue al instituto en la cercana ciudad de Stettin no descubrió cómo

era posible explicar el mundo natural sin referencia alguna a lo sobrenatural, lo cual

aumentó su curiosidad por la naturaleza. Después de completar sus estudios

secundarios, ingresó en la Universidad de Berlín en 1840, donde se matriculó en cursos

de ciencias y matemáticas. La muerte de su madre, durante el alumbramiento de su

decimoctavo hijo, hizo que Clausius buscase un empleo de tutor a tiempo parcial para

ayudar en la educación de sus hermanos más pequeños. En 1844 se matriculó en la

Universidad de Halle para cursar los estudios de ciclo superior, y completar su tesis

doctoral. Consiguió compaginar sus estudios con el cuidado de sus hermanos menores, y

se doctoró en 1847.

En 1850 publicó su famoso trabajo sobre la teoría del calor. Este trabajo le

permitió acceder al puesto de profesor de la Escuela de Artillería de Berlín. Sus

posteriores publicaciones le abrieron las puertas de la Escuela Politécnica de Zurich,

donde fue contratado como profesor de Física Matemática en 1855.En 1859 se casó con

Adelheid Rimpau, el gran amor de su vida, con la que tuvo seis hijos. En 1867 volvió a

Alemania, como profesor de la Universidad de Würzburg. Dos años más tarde, en 1869,

se trasladó a Bonn, donde fue profesor de la Universidad. Al final de su carrera, fue rector

de la Universidad de Bonn.

El trabajo de Clausius fue reconocido por la comunidad científica. Fue elegido

miembro honorífico de numerosas sociedades científicas. Se le concedieron varios

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premios, de los cuales el más célebre fue la Medalla Copley de la Real Sociedad de

Londres, en 1879.

Sus mayores aportaciones tuvieron lugar en los años previos a su marcha a Bonn.

Dos sucesos tuvieron un impacto negativo en su actividad académica, en los últimos

años de su carrera profesional. En 1870 participó en la guerra Franco-Prusiana, como

conductor de ambulancia, y fue herido en una rodilla, lo que le dejó secuelas que arrastró

hasta el final de su vida. Pero el golpe más trágico fue la muerte de su esposa, durante el

parto de su sexta hija, en 1875.

Clausius murió el 24 de Agosto de 1888.

Los trabajos de Carnot

Desde su juventud, Clausius se sintió especialmente cautivado por los trabajos de

Sadi Carnot. Sadi Carnot era un ingeniero francés que había crecido a principios del siglo
XIX, en pleno auge del imperio francés. Vivió el decaimiento del imperio francés, y la
supremacía de Inglaterra. Carnot atribuía a la máquina de vapor parte del resurgimiento
de la nación inglesa. Le molestaba que las máquinas de vapor inglesas fueran más
eficientes que las francesas. Con la esperanza de que Francia recuperase su lugar en
Europa, Carnot dedicó su vida al estudio de las máquinas de vapor. Sus conclusiones las
recogió en su obra, “Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego”. Clausius estudió a
fondo la obra de Carnot. Según el ingeniero francés, el trabajo que realizaba una
máquina de vapor no sólo dependía de la temperatura de su caldera; dependía de la
diferencia de temperatura entre la caldera y el foco frio. Para poder funcionar, una
máquina de vapor no sólo necesitaba calor, sino flujo de calor.

Una máquina térmica de Carnot es una máquina ideal que funciona en un ciclo
entre una fuente de calor, a la temperatura TC, y un sumidero que absorbe calor a la
temperatura TF. La máquina saca una cierta cantidad de calor QC del depósito caliente,
efectúa un trabajo W, y cede cierta cantidad de calor al depósito frio, QF, para volver
después a su estado inicial y repetir el ciclo.

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Figura 1

Los estudios de Carnot se resumen en dos teoremas:

Teorema I. Ninguna máquina que funciona entre dos depósitos de calor puede ser
más eficiente que una máquina reversible que operase entre los mismos dos
depósitos.

Teorema II. Todas las máquinas reversibles que funcionan entre las mismas dos
temperaturas tienen la misma eficiencia.

Carnot era consciente de que ninguna máquina real podría funcionar nunca con el
rendimiento de una máquina ideal. Las máquinas reales, estaban salpicadas de
ineficiencias de todo tipo. Una de las peores era la fricción de los elementos de la
máquina, que transformaba parte de la potencia en calor que no se aprovechaba como
trabajo.

En 1848, Clausius sopesaba estas lecturas, sobre las que fundamentó sus
trabajos posteriores.

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Las teorías del calor.

Desde la antigüedad los filósofos y científicos han intentado buscar una

explicación al calor. No es sorprendente este empeño, pues en la experiencia inmediata
de todos está su relación con la vida. Aristóteles definió el calor como “la fuente de la vida
y de todas sus capacidades, de la nutrición, de la sensación, del movimiento y del
pensamiento”.

Se pueden identificar distintas teorías del calor, a lo largo de la historia. Cada una
de ellas ha sido desestimada a medida que la Ciencia ha ido avanzando. Algunas nos
pueden parecer hoy día ingenuas, basadas en especulaciones más que en evidencias
científicas, pero en su momento histórico tuvieron relevancia. Las dos primeras son del
tiempo de los filósofos griegos, y hoy día nos pueden parecer afirmaciones un tanto
triviales. Estas teorías son las siguientes:

Teoría del calor nº 1: “El calor es lo que produce la sensación de calor”.

Teoría del calor nº 2: “Siempre que el calor fluye hacia nuestros cuerpos produce
sensación de calor; siempre que fluye desde nuestros cuerpos produce sensación
de frío”.

Estas dos teorías se habían basado en la poco fiable y subjetiva sensación

humana de calor. Aunque parezca mentira, la teoría número 2 satisfizo a filósofos y
científicos hasta 1592, fecha en que Galileo inventó el termómetro, lo que dio lugar a una
nueva teoría:

Teoría del calor nº 3: “El calor es lo que origina que la columna de un termómetro
cambie de altura”.

Esta teoría perduró durante siglos, hasta que los trabajos de un químico escocés,
Joseph Black, pusieron en duda su validez, hacia 1760. Black calentó de manera
simultánea cantidades iguales de mercurio y agua en un horno, y comprobó sus
temperaturas. Para su sorpresa, el mercurio estaba mucho más caliente que el agua, a
pesar de que se habían calentado en el mismo horno y durante el mismo tiempo. Black
llegó a la conclusión de que el calor viajaba en forma de fluido sin peso, invisible e
indestructible, y que los distintos objetos tienen diferentes capacidades de absorción y de
retención del fluido térmico. Esto dio lugar a una nueva teoría del calor:

Teoría del calor nº 4: “El calor consiste en un fluido calórico que es invisible, sin
peso e indestructible”.

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Esta era la teoría aceptada por los científicos cuando Clausius estudiaba los
trabajos de Sadi Carnot. El propio Carnot apoyaba esta teoría, pues cuadraba muy bien
con su explicación de las máquinas térmicas, que equiparaba a un molino de agua. En
sus propias palabras, “podemos comparar justamente la potencia motriz del calor con la
de un salto de agua”.

Joule, Thomson y Clausius

En 1840 Joule había efectuado un notable descubrimiento: la corriente eléctrica

siempre calentaba el alambre por el que fluía, y en ese proceso perdía parte de su fuerza.
Thomson arguyó públicamente que Joule seguramente no había observado más que un
extraordinario ejemplo de fricción: la electricidad se abría paso a lo largo del cable
rozándose con él, y produciendo calor al tiempo que perdía parte de su fuerza. Thomson
recordó que era un fenómeno bien conocido y que ya había sido explicado por la teoría
calórica. En privado, Thomson tenía reservas hacia la teoría vigente del flujo calórico,
pero no se atrevía a hacerlas públicas por las consecuencias que pudiera tener (“nos
enfrentaríamos a innumerables dificultades, además de tener que reconstruir por entero
la teoría del calor desde sus fundamentos”).

Clausius siguió con mucho interés el debate, y decidió tomar parte en él. En 1850
publicó sus conclusiones en un artículo: “Sobre la fuerza motriz del calor y sobre las leyes
que pueden deducirse de ella para una teoría del calor”.

.La ley de la Conservación de la Energía.

Para Clausius, la teoría del calor y trabajo no eran sino dos variantes de un mismo
fenómeno que luego se llamó energía (el nombre lo sugirió Thomson). Calor y trabajo
eran fundamentalmente lo mismo, pudiendo intercambiarse una unidad de trabajo por
una unidad de calor sin que eso afectara al total de energía del Universo.

Según Clausius, en el experimento de Joule, la energía eléctrica se transformaba

en energía térmica

Este novedoso concepto llegó a denominarse Ley de Conservación de la Energía,

según el cual la energía no puede crearse o destruirse sino sólo transformarse de un tipo
en otro.

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∆ = (Ec. 1)

Clausius comprendió que era la energía y no el calor el que era un fenómeno

indestructible. A partir de esta idea, definió una nueva teoría del calor:

Teoría del calor nº 5: “El calor no es sino una de las muchas diferentes
manifestaciones de la energía, todas las cuales pueden intercambiarse en
cualquier momento sin que afecte al total neto de energía en el Universo”.

Entropía (Segundo Principio de la Termodinámica).

Clausius continuó sus trabajos sobre las máquinas térmicas. Observó que el calor
fluye siempre de lo caliente a lo frío, y nunca de lo frío a lo caliente. Observó también que
la fricción convertía el movimiento mecánico en calor, pero no había ningún proceso en la
Naturaleza un proceso contrario que convirtiera el calor en movimiento. Para Clausius, el
comportamiento asimétrico del calor representaba dos tipos diferentes de cambio. Uno
representaba un cambio de temperatura (energía térmica fluyendo de lo caliente a lo frío).
El otro representaba un cambio de energía (energía mecánica que se transformaba en
energía térmica por fricción). Los cambios de energía y temperatura, como los que se
daban en el comportamiento irreversible del calor no eran sino variantes de una misma
cosa: cambios de entropía. Clausius proponía que existía un fenómeno más amplio que
la energía. La entropía abarcaba no sólo todas las variantes de energía sino también la
temperatura. Los cambios de energía y de temperatura podrían medirse con una medida
única, la entropía.

Clausius comprobó también que la nueva magnitud física no seguía una ley
análoga al principio de conservación de la energía. Los cambios de energía y
temperatura que se daban de manera espontánea en la naturaleza producían cambios
positivos de entropía. A la inversa, los cambios de energía y temperatura que se
producían forzadamente, no espontáneamente, producían cambios negativos de
entropía.

Centrándose de nuevo en las máquinas térmicas reales, comprobó que los

cambios naturales o espontáneos que se producían en tales máquinas (calor que se
desperdiciaba al pasar de la caldera caliente al radiador más frío y trabajo que se
convertía en calor no aprovechado por fricción) siempre eran mayores en magnitud al
único cambio antinatural o no espontáneo (conversión de calor en trabajo por medio de
los pistones de la máquina). En cualquier máquina de vapor corriente, los cambios

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positivos de entropía siempre superaban a los cambios negativos, de manera que el

funcionamiento de tales máquinas daba siempre un incremento neto de entropía del
Universo.

Clausius aplicó el razonamiento a cualquier tipo de máquina real, incluyendo los

seres vivos, y llegó a la conclusión de que todos los cambios que se daban en las
máquinas reales del Universo siempre tenían como resultado un incremento de la
entropía. Eligió la letra S para representar la nueva magnitud, y lo formuló de la siguiente
manera

∆ > (Ec.2)

En los procesos ideales reversibles, la variación de entropía entre el estado inicial

y final es nula, por lo que la ecuación anterior es frecuente verla escrita de la siguiente
manera, para incluir los procesos ideales reversibles:

∆ ≥ (Ec.3)

En la Naturaleza, todos los procesos reales son irreversibles. Los procesos

reversibles son una abstracción ideal, muy útil para los cálculos teóricos, de ahí su
inlcusión en la ecuación original de Clausius.

Años más tarde, Thomson (Lord Kelvin) relacionaría la entropía con la energía
utilizable de un sistema, y Boltzmann lo haría con el grado de desorden de un sistema.
La conclusión es que el Universo evoluciona a estados de mayor entropía, que suponen
un mayor desorden, y en los que la energía se degrada, de manera que en cada cambio
irreversible, la energía aprovechable en forma de trabajo es menor.

Definición de la función Entropía. Teorema de Clausius

Se desarrolla a continuación el concepto de la entropía como función de estado,

tal y como se enuncia en el teorema de Clausius. El razonamiento se basa en las
máquinas térmicas y en el ciclo ideal de Carnot. El razonamiento es válido, pero pudiera
parecer que su validez se restringe a las máquinas térmicas, lo cual no es cierto.
Posteriormente, en 1909, el matemático alemán de origen griego, Constantin
Carathéodory, definió de manera axiomática el concepto de temperatura y entropía
termodinámicas, al buscar un factor de integración que convirtiera la diferencial inexacta
del calor ′ , en una diferencial exacta.

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El punto de partida es la expresión del Primer Principio de la Termodinámica, en

su forma diferencial:

= − ′ (Ec. 4)

En un sistema dado, la variación de energía interna es igual al intercambio de

energía con el entorno debido al trabajo mecánico ( ′ ) más el intercambio de energía
debido a otros procesos (calor, ′ ).

La energía interna es una función de estado, y su diferencial es una diferencial

exacta ( ). Para una magnitud de este tipo, el valor de una integral de línea es
independiente del camino, y depende sólo de los valores iniciales y finales de la función.
De la misma manera el valor de la integral de línea alrededor de una curva cerrada es
cero (para que esto se cumpla, el diferencial = , !" +$ , !" ! ha de ser exacto
en todos los puntos de la curva y del interior de la curva cerrada).

Por el contrario, el calor y el trabajo no son funciones de estado, y sus

diferenciales ′ y ′ no son exactos.

En un sistema sencillo, donde sólo se considera trabajo de expansión, la ecuación

4 se convierte en:

= −% & (Ec. 5)

Ahora ' es una diferencial exacta. Hemos convertido la diferencial no exacta

′ en el producto de la variable de estado presión, P, por una diferencial exacta, '
(cambio de volumen).

Surge entonces la pregunta en torno a la diferencial no exacta ′ . ¿Se podrá

representar también cómo el producto de una variable de estado por una función que sí
sea diferencial exacta, (?:

′ = ) )*+ , -), "× (Ec. 6)

Suponiendo que existe tal función S, cuya diferencial es exacta, la ecuación 5 se

podría escribir de la siguiente manera:

0 0
= /0 1 + /0& 1 & (Ec. 7)
&

Comparando con la ecuación 5, se debe de cumplir

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0
/ & 1 = −% (Ec. 8)

0
/ 1 = ′ (Ec. 9)
0 &

De manera análoga, se puede elegir una variable de estado para la ecuación 9,

que haga un papel análogo al de –P en las ecuaciones 5 y 8. La variable de estado
elegida fue la temperatura, T. Esto requeriría entonces que se cumplieran las siguientes
igualdades:

0
/ 1 =2 (Ec. 10)
0 &

´
= (Ec. 11)
2

La ecuación 11 es la definición de la función entropía, S. Ahora falta por demostrar

que es una función de estado, y que su diferencial es exacta. Clausius efectuó su
razonamiento a partir del ciclo de Carnot.

La siguiente figura representa el funcionamiento de una máquina de Carnot.

Figura 2

A continuación se representan dos ciclos de Carnot en un diagrama PV (Y = P, X

=V).

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Figura 3

La curva abcd representa un ciclo ideal de Carnot. En el ciclo un motor absorbe

calor Q1 de un foco a la temperatura T1. La máquina realiza un trabajo y cede un calor
Q2 a un foco a la temperatura T2. El ciclo consta de 4 partes:

• Expansión isoterma a T1 (curva ab).

• Expansión adiabática desde T1 a T2 (curva bc).
• Compresión isoterma a T2 (curva cd).
• Compresión adiabática desde T2 a T1 (curva da).

En cada ciclo se cumple la igualdad:

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4
+ 5
= (Ec.12)
24 25

Clausius demostró que la función S era una función de estado y que ( era una
diferencial exacta, al comprobar que su integral a lo largo de una curva cerrada era
nula.

Para ello se basó en la igualdad expresada por la ecuación 12 para un ciclo de

Carnot, y aproximó la curva real cerrada por una infinidad de ciclos de Carnot. En vez
de integrar ( a lo largo de la curva real, la integró a lo largo de los infinitos ciclos de
Carnot, que se pueden aproximan a la curva real tanto como se quiera.

Figura 3

En el límite de infinitas adiabáticas y procesos isotérmicos infinitesimales, se

obtiene la siguiente igualdad, que constituye el Teorema de Clausius, para un proceso
reversible:

´
∮ =∮ = (Ec. 13)
2

Se ha demostrado que la función entropía, S, es una función de estado, y que su

diferencial es una diferencial exacta, ( = 0.

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3.- Conclusiones.

• Existe una función de estado, entropía, que para transformaciones reversibles se define
como ( = ´ ⁄8.
• En todas las transformaciones reversibles, el cambio de entropía del Universo permanece
constante.
• Todos los procesos irreversibles van acompañados de un aumento de entropía.
• En consecuencia, la entropía total se mantiene constante o aumenta, pero nunca
disminuye.
• El estado de equilibrio es el estado de máxima entropía del sistema más sus alrededores.
Esta es la condición más general de equilibrio.

Referencias Bibliográficas

• GUILLEN, MICHAEL. Cinco Ecuaciones que cambiaron el Mundo (2000).Editorial Temas

de Debate.
• ZEMANSKY, MARK. Calor y Termodinámica (1979). Colección Ciencia y Técnica.
Aguilar.
• MOROWITZ, HAROLD J. H. Entropía para Biólogos (1978). Blume Ediciones.

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