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Reaç

Reações de oxireduç
oxiredução

• O Zn adicionado ao HCl produz a reação espontânea


Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g).
• O número de oxidação do Zn aumentou de 0 para 2+.
CURSO DE FÍ
FÍSICO-
SICO-QUÍ
QUÍMICA
• O número de oxidação do H reduziu de 1+ para 0.
• O Zn é oxidado a Zn2+ enquanto o H+ é reduzido a H2.
Eletroquímica • O H+ faz com que o Zn seja oxidado e é o agente de oxidação.
• O Zn faz com que o H+ seja reduzido e é o agente de redução.
Prof. Dr. Odoní
Odonírio Abrahão Jr.
Jr. • Observe que o agente de redução é oxidado e o agente de oxidação
é reduzido.

Cobre + Íons Prata


Equaç
Equações de oxirreduç
oxirredução
Semi-reações
• Lei da conservação de massa: a quantidade de cada elemento • As semi-reações para
presente no início da reação deve estar presente no final. Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) → Sn4+(aq) + 2Fe3+(aq)
• Conservação da carga: os elétrons não são perdidos em uma são:
reação química.
Sn2+(aq) → Sn4+(aq) +2e-
Semi-reações 2Fe3+(aq) + 2e- → 2Fe2+(aq)
• As semi-reações são um meio conveniente de separar reações de • Oxidação: os elétrons são produtos.
oxidação e de redução.
• Redução: os elétrons são reagentes.

Balanceamento de equaç
equações de oxirreduç
oxirredução • Qual é a equação química balanceada?
1. Escreva as duas semi-reações.
Balanceamento de equações pelo método das 2. Faça o balanceamento de cada semi-reação:
semi-reações a. Primeiro com elementos diferentes de H e O.
• Considere a titulação de uma solução ácida de Na2C2O4 (oxalato b. Depois faça o balanceamento do O adicionando água.
de sódios, incolor) com KMnO4 (violeta escuro). c. Depois faça o balanceamento do H adicionando H+.
• O MnO4- é reduzido a Mn2+ (rosa claro) enquanto o C2O42- é d. Termine fazendo o balanceamento de cargas adicionando
oxidado a CO2. elétrons.
• O ponto de equivalência é dado pela presença de uma cor rosa 3. Multiplique cada semi-reação para fazer com que o número de
claro. elétrons seja igual.
• Se mais KMnO4 é adicionado, a solução passa para púrpura 4. Adicione as reações e simplifique.
devido ao excesso de KMnO4.
5. Confira!
• Para KMnO4 + Na2C2O4:
As duas semi-reações incompletas são
MnO4-(aq) → Mn2+(aq)
C2O42-(aq) → 2CO2(g) 4. A adição fornece:
2. A adição de água e H+ produz 16H+(aq) + 2MnO4-(aq) + 5C2O42-(aq) → 2Mn2+(aq) + 8H2O(l) +
8H+ + MnO4-(aq) → Mn2+(aq) + 4H2O 10CO2(g)
• Existe uma carga 7+ à esquerda e 2+ à direita. Conseqüentemente, 5. Que está balanceada!
precisam ser adicionados 5 elétrons à esquerda :
5e- + 8H+ + MnO4-(aq) → Mn2+(aq) + 4H2O • Em meio Básico, usamos OH- e H2O, em vez de H+ e H2O.
• Na reação do oxalato, existe uma carga 2- à esquerda e uma carga
0 à direita, logo, precisamos adicionar dois elétrons:
C2O42-(aq) → 2CO2(g) + 2e-
3. Para fazer o balanceamento dos 5 elétrons para o permanganato e 2
elétrons para o oxalato, precisamos de 10 elétrons para ambos. A
multiplicação fornece :
10e- + 16H+ + 2MnO4-(aq) → 2Mn2+(aq) + 8H2O
5C2O42-(aq) → 10CO2(g) + 10e-

• À medida que ocorre a oxidação, o Zn é convertido em Zn2+ e


Células voltaicas 2e-. Os elétrons fluem no sentido do anodo onde eles são
usados na reação de redução.
• Espera-se que o eletrodo de Zn perca massa e que o eletrodo
• A energia liberada em uma reação de oxi-redução espontânea é de Cu ganhe massa.
usada para executar trabalho elétrico.
• “Regras” para células voltaicas:
• Céluas voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a
transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo. 1. No anodo os elétrons são produtos (oxidação).
• As células voltaicas são espontâneas. 2. No catodo os elétrons são reagentes (redução).
• Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO4, o Cu é 3. Os elétrons não podem nadar.
depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+. • Os elétrons fluem do anodo para o catodo.
• Conseqüentemente, o anodo é negativo e o catodo é positivo.
• Os elétrons não conseguem fluir através da solução, eles têm
que ser transportados por um fio externo. (Regra 3.)
• Os ânios e os cátions movimentam-se através de uma barreira
porosa ou ponte salina.
• Os cátions movimentam-se dentro do compartimento catódico
para neutralizar o excesso de íons carregados negativamente
(Catodo: Cu2+ + 2e- → Cu, logo, o contra-íon do Cu está em
excesso).
• Os ânions movimentam-se dentro do compartimento anódico para
neutralizar o excesso de íons de Zn2+ formados pela oxidação.

Representação de uma
Célula Eletroquímica
Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s)
Visão molecular dos processos do eletrodo
• Considere a reação espontânea de oxi-redução entre o Zn(s) e o
• Um eletrodo é representado por | Cu2+(aq).
• A ponte salina é representada por || • Durante a reação, o Zn(s) é oxidado a Zn2+(aq) e o Cu2+(aq) é
reduzido a Cu(s).
• No nível atômico, um íon de Cu2+(aq) entra em contanto com um
Outro exemplo: átomo de Zn(s) na superfície do eletrodo.
Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||Fe3+(aq)|Fe2+(aq)|Pt(s) • Dois elétrons são transferidos diretamente do Zn(s) (formando
Zn2+(aq)) para o Cu2+(aq) (formando Cu(s)).
• Corresponde a uma célula que tem um eletrodo de
hidrogênio à esquerda, e um eletrodo ferro(II)-
ferro(III) à direita.
Fem de pilhas
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• O fluxo de elétrons do anodo para o catodo é espontâneo. • Os dados eletroquímicos são convenientemente colocados em uma
• Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo tem tabela.
uma energia potencial elétrica mais baixa do que o anodo. • Os potenciais padrão de redução, E°red são medidos em relação ao
• A diferença potencial: é a diferença no potencial elétrico. É eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).
medida em volts.
• Um volt é a diferença potencial necessária para conceder um joule
de energia para uma carga de um coulomb: 1J
1V =
1C
• A força eletromotiva (fem) é a força necessária para empurrar os
elétrons através do circuito externo.
• Potencial de célula: Ecel é a fem de uma célula.
• Para soluções 1 mol/L a 25 °C (condições padrão), a fem padrão
(potencial padrão da célula) é denominada E°cel.
Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• O EPH é um catodo. Ele consiste de um eletrodo de Pt em um tubo
colocado em uma solução 1 mol/L de H+. O H2 é borbulhado
através do tubo.
• Para o EPH, determinamos
2H+(aq, 1 mol/L) + 2e- → H2(g, 1 atm)
• O E°red de zero.
• A fem de uma célula pode ser calculada a patir de potenciais
padrão de redução:

Movimento de cargas Cé
Célula Eletroquí
Eletroquímica

e-
e-
e-

e- e-

Oxidação Redução

e- Cu2+ NO3 e--


2-
e- SO4 Ag+
e-
Cu2+ NO3
e- 2- e-
SO4 Ag+
e- CuSO4 Cl- AgNO3
Cu2+ NO3
e-
K+
Cl-
K+ Interface Eletrodo/solução
Interface Eletrodo/solução
Potenciais-padrão de redução (semi-célula) Potenciais-padrão de redução (semi-célula)
• Considere Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-. Podemos medir o Ecell em • Uma vez que o E°red = -0,76 V, concluímos que a redução do Zn2+
relação ao EPH (catodo): na presença do EPH não é espontânea.
E°cell = E°red(catodo) - E°red(anodo) • A oxidação do Zn com o EPH é espontânea.
0,76 V = 0 V - E°red(anodo). • A variação do coeficiente estequiométrico não afeta o E°red.
• Conseqüentemente, o E°red(anodo) = -0,76 V. • Portanto,
• Os potenciais padrão de redução devem ser escritos como as 2Zn2+(aq) + 4e- → 2Zn(s), E°red = -0,76 V.
reações de redução: • As reações com E°red > 0 são reduções espontâneas em relação ao
Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s), E°red = -0,76 V. EPH.

Potenciais-padrão de redução (semi-célula)


• As reações com E°red < 0 são oxidações espontâneas em relação ao Agentes oxidantes e redutores
EPH. • Quanto mais positivo o E°redc mais forte é o agente oxidante à
• Quanto maior a diferença entre os valores de E°red, maior é o E°cell. esquerda.
• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o E°red(catodo) é • Quanto mais negativo o E°red , mais forte é o agente redutor à
mais positivo do que E°red(anodo). direita.
• Lembre-se • Uma espécie na parte esquerda superior da tabela de potenciais
padrão de redução oxidará espontaneamente uma espécie que está
na parte direita inferior da tabela.
• Isto é, o F2 oxidará o H2 ou o Li; o Ni2+ oxidará o Al(s).
Espontaneidade de reaç
reações redox
• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o E°red (catodo) é
mais positivo do que o E°red(anodo) uma vez que
• Um E° positivo indica um processo espontâneo (célula galvânica).
• Um E° negativo indica um processo não-espontâneo.

Fem e variação de energia livre


Podemos demonstrar que:
∆G = − nFE
• O ∆G é a variação da energia livre, n é a quantidade de matéria de
elétrons transferidos, F é a constante de Faraday e E é a fem da célula.
Podemos definir:
1F = 96,500 Cmol = 96,500 J/V·mol
• Já que n e F são positivos, se ∆G > 0 logo E < 0.

Efeito da concentraç
concentração na fem da pilha A equação de Nernst
• Isso se reordena para fornecer a equação de Nernst:
Equação de Nernst RT
• Uma célula voltaica é funcional até E = 0, ponto no qual o E = E° − ln Q
equilíbrio é alcançado nF
• A equação de Nernst pode ser simplificada coletando todas as
∆G = ∆G° + RT ln Q constantes juntas usando uma temperatura de 298 K:
0 . 0592
− nFE = − nFE ° + RT ln Q
E = E°− ln Q
n
• (Observe a mudança do logaritmo natural para o log na base 10.)
• Lembre-se que n é quantidade de matéria de elétrons.
• Diferença de Potencial em uma Célula Eletroquímica Equilíbrio da Reação
Diferença de Potencial é a medida da tendência da reação 2 Ag+ + Cu(s) Ag(s) + Cu2+
ocorrer em direção ao equilíbrio
e- e-
2 Ag+ + Cu(s) Ag(s) + Cu2+

Para a concentração de Ag+ e Cu2+ igual a 1 mol L-1 a diferença


de potencial na célula eletroquímica é igual a 0,462 V.
Início da Reação [Ag+] = [Cu2+] = 1 mol L-1

0,462

[Cu2+] = 1,00 mol L-1 [Ag+] = 1,00 mol L-1 [Cu2+] = 1,50 mol L-1 [Ag+] = 1,9 x 10-8 mol L-1
Ecel V

[Cu2+]
Equilíbrio K= = 4,1x 1015
[Ag+]2 Início da Equilíbrio
0
0
Reação
Tempo

Pilhas de concentração
• Podemos usar a equação de Nernst para produzir uma célula que
tem uma fem baseada apenas na diferença de concentração.
• Um compartimento consistirá de uma solução concentrada,
enquanto o outro tem uma solução diluída.
• Exemplo: Ni2+(aq) 1,00 mol/L e Ni2+(aq) 1,00 ×10-3 mol/L.
• A célula tende a igualar as concentrações do Ni2+(aq) em cada
compartimento.
• A solução concentrada tem que reduzir a quantidade de Ni2+(aq)
(para Ni(s)), logo, deve ser o catodo.
Baterias ou pilhas
Fem da célula e equilíbrio químico
• Um sistema está em equilíbrio quando ∆G = 0. • Uma bateria é um recipiente
• A partir da equação de Nernst, no equilíbrio e a 298 K contendo uma fonte de força
(E = 0 V e Q = Keq): eletroquímica com uma ou
mais células voltaicas.
• Quando as células são
conectadas em série, maiores
0.0592 FEMs podem ser alcançadas.
0 = E° − ln K eq
n
nE °
log K eq =
0.0592

Bateria de chumbo e ácido


• Uma bateria de carro de 12 V consiste de 6 pares de catodo/anodo,
cada um produzindo 2 V.
• Catodo: PbO2 em uma grade de metal em ácido sulfúrico:
PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- → PbSO4(s) + 2H2O(l)
• Anodo: Pb:
Pb(s) + SO42-(aq) → PbSO4(s) + 2e-
Bateria de chumbo e ácido
• A reação eletroquímica global é
PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)
para a qual
E°cell = E°red(catodo) - E°red(anodo)
= (+1,685 V) - (-0,356 V)
= +2,041 V.
• Espaçadores de madeira ou fibra de vidro são usados para evitar
que os eletrodos se toquem.

Pilhas alcalinas
• Anodo: tampa de Zn:
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
• Catodo: pasta de MnO2, NH4Cl e C:
2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e- → Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + 2H2O(l)
• O bastão de grafite no centro é um catodo inerte.
• Em uma bateria alcalina, o NH4Cl é substituído por KOH.
• Anodo: o pó de Zn é misturado em um gel:
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
• Catodo: redução do MnO2.
Células de combustível Corrosão
• A produção direta de eletricidade a partir de combustíveis
ocorre em uma célula de combustível.
• Nos vôos à lua da Apollo a célula de combustível H2 - O2 Corrosão do ferro
era a fonte primária de eletricidade. • Uma vez que E°red(Fe2+) < E°red(O2), o ferro pode ser oxidado
pelo oxigênio.
• Catodo: • Catodo: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l).
redução de oxigênio: • Anodo: Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e-.
2H2O(l) + O2(g) + 4e- → 4OH-(aq) • O oxigênio dissolvido em água normalmente provoca a oxidação
• Anodo: de ferro.
• O Fe2+ inicialmente formado pode ser ainda mais oxidado a Fe3+,
2H2(g) + 4OH-(aq) → 4H2O(l) + 4e- que forma a ferrugem, Fe2O3. xH2O(s).
• A oxidação ocorre no local com a maior concentração de O2.

• O zinco protege o ferro uma vez que o Zn é o anodo e Fe é o


Prevenindo a corrosão do ferro catodo:
• A corrosão pode ser impedida através do revestimento do ferro Zn2+(aq) +2e- → Zn(s), E°red = -0,76 V
com tinta ou um outro metal. Fe2+(aq) + 2e- → Fe(s), E°red = -0,44 V
• O ferro galvanizado é revestido com uma fina camada de zinco. • Com os potenciais padrão de redução acima, o Zn é mais facilmente
oxidável do que o Fe.

• O zinco funciona como uma “VITAMINA” para o ferro !


• As vitaminas são antioxidantes, ou seja, “oxidam antes”,
para prevenir (ou controlar) a oxidação de alimentos e de
substâncias organógenas. Nos organismos vivos atuam
principalmente ao impedir a formação de radicais livres.
• Vários alimentos são ricos em outras substâncias
antioxidantes, como os flavonóides em chás e vinho.