Vous êtes sur la page 1sur 18

Viscoélasticité non linéaire

des polymères fondus

par Christian CARROT


Professeur à l’université Jean-Monnet (Saint-Étienne)
Faculté des sciences et techniques
Laboratoire de rhéologie des matières plastiques
et Jacques GUILLET
Professeur à l’université Jean-Monnet (Saint-Étienne)
Faculté des sciences et techniques
Directeur du Laboratoire de rhéologie des matières plastiques

1. Manifestations de la visco-élasticité non linéaire.......................... AM 3 630 – 3


1.1 Gonflement .................................................................................................. — 3
1.2 Effet Weissenberg........................................................................................ — 3
1.3 Siphon sans tube ......................................................................................... — 3
2. Rhéométrie en cisaillement .................................................................. — 3
2.1 Rappels de mécanique : tenseur des contraintes,
contraintes tangentielle et normales ......................................................... — 3
2.2 Rhéomètres .................................................................................................. — 4
2.3 Résultats expérimentaux typiques............................................................. — 6
3. Rhéométrie en élongation uniaxiale................................................... — 9
3.1 Méthodes directes ....................................................................................... — 9
3.2 Méthodes indirectes .................................................................................... — 10
3.3 Résultats expérimentaux typiques............................................................. — 11
4. Applications à la transformation des matières plastiques .......... — 12
4.1 Domaines de gradient de vitesse des procédés ....................................... — 12
4.2 Comportement rhéologique dans un procédé donné .............................. — 12
4.3 Compréhension des phénomènes viscoélastiques .................................. — 13
5. Lois de comportement viscoélastique non linéaire ....................... — 15
5.1 Formes intégrales ........................................................................................ — 15
5.2 Formes différentielles.................................................................................. — 16
5.3 Intérêt des modèles viscoélastiques par rapport aux modèles visqueux — 17
6. Conclusion ................................................................................................. — 17
7. Annexe : lexique....................................................................................... — 18
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. AM 3 630

’étude du comportement rhéologique des polymères fondus et l’existence


L de corrélations avec leur structure fournissent un outil précieux et incon-
tournable pour améliorer la qualité des produits et le rendement des procédés
de transformation. Cette démarche est possible à deux niveaux :
— optimiser le choix d’un matériau pour une technique de transformation
donnée et une application ;
— optimiser un procédé pour un matériau et une application.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites AM 3 630 − 1
VISCOÉLASTICITÉ NON LINÉAIRE DES POLYMÈRES FONDUS ____________________________________________________________________________________

Ce dernier point a pris de l’importance dans les deux dernières décennies avec
le développement des outils et des logiciels de simulation des procédés pour
lesquels la détermination d’une loi de comportement (visqueuse dans la plupart
des cas) est un passage obligé.
Les concepts et résultats fondamentaux exposés dans l’article « Viscoélasticité
linéaire des polymères fondus » de ce traité avaient trait à des comportements
dans des situations de déformations infinitésimales. Cependant, lors de la trans-
formation des polymères thermoplastiques, du granulé à l'objet fini, la déforma-
tion est de toute évidence macroscopique et cette situation, combinée au
comportement viscoélastique du polymère, génère un ensemble de manifesta-
tions difficilement interprétables dans le cadre restreint de la viscoélasticité
linéaire.
Dans le cas des fluides et dans le contexte des possibilités actuelles en termes
de modélisation, la prise en compte du comportement visqueux en cisaillement
est souvent suffisante, au moins pour des applications courantes (mise en
œuvre par injection des thermoplastiques, étalement de peintures...). Ainsi, dans
ce cadre, les équations d’état, reliant tous les états de contrainte possibles à tous
les états de déformation possibles, peuvent se simplifier sous la forme parti-
culière de lois d’écoulement. Ces lois ne considèrent alors seulement que le
contexte particulier de contrainte ou de déformation du fluide (cisaillement) et
n’utilisent qu’une partie des paramètres du matériau intervenant dans l’équation
d’état.
Toutefois, un certain nombre de caractéristiques de nature élastique ainsi que
l’existence de procédés faisant clairement intervenir des cinématiques différen-
tes (élongation en particulier) montrent les limites d’une telle approche et invi-
tent à aborder ces aspects du comportement des fluides viscoélastiques que
sont les polymères fondus.
Cet article se propose de décrire quelques phénomènes observés dans des
situations d'écoulement simple mais non linéaire des polymères fondus, les
outils d'analyse du comportement en cisaillement et en élongation (rhéomè-
tres), les liens avec la structure des polymères et quelques exemples d'appli-
cation à la mise en œuvre.
L’analyse du comportement viscoélastique en situations de faibles ou de gran-
des déformations dans le cas d’écoulements simples permet enfin de compren-
dre l’origine d’un certain nombre de phénomènes apparaissant dans des
écoulements complexes. Ces phénomènes de nature viscoélastique sont parfois
à l’origine d’un certain nombre de défauts caractéristiques apparaissant sur les
produits issus de la mise en forme à l’état fondu et la compréhension des causes
gérant leur apparition permet d’espérer pallier ces inconvénients et ces facteurs
limitants de la productivité et/ou de la qualité. On étudiera ici plus particulière-
ment le gonflement en sortie de filière et les défauts d’extrudats.
Enfin, au vu de cet ensemble de particularités, la prévision du comportement
viscoélastique non linéaire des polymères fondus ne peut évidemment se satis-
faire de lois de comportement purement visqueuses. Le formalisme mathéma-
tique ainsi que les notions de base qui conduisent à la formulation d’équations
constitutives plus complexes, mais plus réalistes, seront finalement abordés.
Le lecteur aura avantage à consulter aussi l’article Viscoélasticité linéaire des polymères fon-
dus [AM 3 620] de ce traité (référence [15]).
Les principaux termes utilisés en viscoélasticité non linéaire sont répertoriés dans le tableau 7,
paragraphe 7 de cet article.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
AM 3 630 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites
___________________________________________________________________________________ VISCOÉLASTICITÉ NON LINÉAIRE DES POLYMÈRES FONDUS

1. Manifestations de la visco-
élasticité non linéaire
Le comportement viscoélastique des polymères combiné aux
grandes déformations peut induire, dans le cas des fluides consti-
tués de polymères fondus, un ensemble de phénomènes parti-
culiers [1] comme le gonflement en sortie de filière, la présence de
recirculations à l'entrée des contractions, l'effet Weissenberg et une
viscosité élongationnelle élevée.

1.1 Gonflement Fluide newtonien Fluide polymère

La figure 1 décrit le phénomène de gonflement en sortie de Figure 2 – Manifestation de l’effet Weissenberg


filière : un polymère fondu extrudé à travers une filière à partir d'un
réservoir conserve une mémoire des déformations subies lors du
passage de la contraction. Cette mémoire, liée au comportement
viscoélastique du polymère, est d'autant plus marquée que le temps
de passage à travers la filière est court (et donc, en particulier lors
d’un passage, à fort débit ou à faible longueur).
Indépendamment de ce phénomène, la figure 1 représente sché-
matiquement le phénomène de recirculations (ou vortex) lié égale-
ment à la présence de la contraction et observé pour des polymères
ayant des comportements particuliers en élongation.

1.2 Effet Weissenberg

La figure 2 montre les effets de contraintes normales ou effet


Weissenberg engendrés lors du cisaillement d'un fluide élastique Fluide newtonien Fluide polymère
par un rotor. Ces effets tendent à provoquer l'ascension du liquide le
long du rotor alors que, pour un liquide newtonien purement
visqueux, on observe la formation d’un vortex. Figure 3 – Effet de siphon sans tube

1.3 Siphon sans tube 2. Rhéométrie en cisaillement


La figure 3 montre un effet de siphon sans tube : le siphon
Pour de plus amples renseignements, le lecteur se reportera aux
amorcé dans le liquide viscoélastique continue la vidange du réci-
références bibliographiques [2] et [3].
pient après suppression du contact avec la surface du liquide. Cet
effet est lié à l'existence d'une viscosité en élongation importante
pour ces fluides : la contrainte élongationnelle surpasse dans ce cas
la contrainte due aux forces de gravité. 2.1 Rappels de mécanique : tenseur
des contraintes, contraintes
tangentielle et normales

Compte tenu de la nature tridimensionnelle des phénomènes


observés, le premier problème consiste dans le choix d’un outil
mathématique général approprié pour décrire l’effet des forces
exercées, ou résultantes d’une sollicitation, au sein du matériau : les
contraintes.
En traction ou en compression, une force F appliquée sur un
cylindre de section S induit une contrainte σ définie comme :
σ=F/S
En cisaillement, une force F appliquée tangentiellement à une
surface S induit (figure 4) une contrainte de cisaillement (ou
cission) :
Fluide newtonien Fluide polymère
τ=F/S
Figure 1 – Gonflement en sortie de filière et vortex Ces quantités ont la dimension d’une pression.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites AM 3 630 − 3
VISCOÉLASTICITÉ NON LINÉAIRE DES POLYMÈRES FONDUS ____________________________________________________________________________________

Dans le cas d'un fluide newtonien, une sollicitation de déforma-


S tion en cisaillement simple sous un gradient de vitesse de cisaille-
ment γ˙ ne génère qu'une réponse d'extra-contrainte corres-
F
pondant aux termes τ12 du tenseur τ= . Par contre, pour un polymère
F fondu (ou tout autre fluide viscoélastique), un écoulement de
cisaillement génère un tenseur des extra-contraintes ayant la forme
S suivante :

τ 11 τ 12 0
a en traction b en cisaillement τ= = τ 12 τ 22 0 (3)
0 0 τ 33
Figure 4 – Notion de contrainte en traction ou en cisaillement

L'expression (2) montre que, dans le cas général, les contraintes


De façon plus générale, la définition complète de l'état des normales ne sont connues qu'à une constante arbitraire p près. Les
contraintes en un point O de l'espace nécessite la donnée des mesures se résumeront donc généralement à celle d'une contrainte
vecteurs contraintes sur trois facettes indépendantes contenant ce tangentielle τ = τ12 et à celle des différences de contraintes
point O, par exemple des faces orthonormées. La description de la normales : première (N1 = τ11 – τ22) et deuxième (N2 = τ22 – τ33).
contrainte dans un matériau est donc réalisée par neuf compo-
santes dans le tenseur des contraintes σ . Ce tenseur symétrique
=
représente l’état tridimensionnel des contraintes en un point. La
forme générale du tenseur des contraintes est celle du tableau à
2.2 Rhéomètres
neuf composantes suivant :

2.2.1 Rhéomètre cône-plan


σ 11 σ 12 σ 13
σ = σ 12 σ 22 σ 23 (1) Le système est celui décrit sur la figure 6 ; il est composé d'un
=
σ 13 σ 23 σ 33 disque (plan) de rayon R et d'un cône d'angle α faible (quelques
degrés). Le plan est entraîné à vitesse constante Ω définissant ainsi
un gradient de vitesse de cisaillement constant γ˙ dans l'entrefer
Le terme σij représente la projection sur l’axe e j du vecteur entre cône et plan :
contrainte s’exerçant sur une facette normale à e i (figure 5). Les
termes σii sont les contraintes de traction (ou compression) ou γ˙ = Ω ⁄ tan α (4)
contraintes normales et les termes σij (i ≠ j ) sont les contraintes de
cisaillement. La mesure du couple Γ permet l'obtention de la contrainte de
Le tenseur des contraintes peut aussi être décomposé sous la cisaillement τ ( γ˙ ) :
forme :
3
2π R
σ = – pδ + τ= (2) Γ = -------------- τ ( γ˙ ) (5)
= = 3

avec τ= tenseur des extra-contraintes, partie du tenseur des Une mesure de la force F tendant à écarter le cône et le plan (par
contraintes qui peut être calculée par l’équation effet Weissenberg) permet la détermination de la première diffé-
constitutive du matériau lorsque le mouvement est rence des contraintes normales N1 ( γ˙ ) :
connu,
– pδ terme isotrope arbitraire dont la connaissance requiert 2F
= N 1 ( γ˙ ) = ----------2 (6)
les conditions aux limites du système. πR

F
e3

σ33 Γ

σ31 σ32
α
σ23

σ13 σ12
σ22

σ11 σ21

e2

e1

Figure 5 – Signification des composantes du tenseur des contraintes Figure 6 – Rhéomètre cône-plan

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
AM 3 630 − 4 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites
___________________________________________________________________________________ VISCOÉLASTICITÉ NON LINÉAIRE DES POLYMÈRES FONDUS

Ce type de rhéomètre ne permet pas l'obtention de mesures à


forts gradients de vitesse ; en effet, il peut alors y avoir éjection de Capteur
matière ou existence de recirculations et d’instabilités. Toutefois, le de force
domaine de gradient de vitesse utilisable de 0,001 à 10 s–1 permet
d'obtenir des informations utiles quant à la structure des
matériaux ; d'autre part, ce système est le seul pour lequel le Piston
Échantillon
gradient de vitesse est réellement homogène dans l'entrefer, évitant
ainsi les phénomènes de ségrégation de phases en grande déforma- Cylindre
tion dans les matériaux hétérophasés (mélanges de polymères ou thermorégulé
polymères chargés). Enfin, si l'utilisation d'une géométrie plan-plan
paraît à priori possible dans des conditions identiques, la mesure Capteur
est en fait plus complexe car le gradient de vitesse n'est pas homo- de
gène dans l'entrefer et la mesure de la force normale donne seule- pression
ment accès à une combinaison linéaire des première et deuxième
différences de contraintes normales.

Filière
2.2.2 Rhéomètre de Couette
Figure 8 – Rhéomètre capillaire
Appelé aussi dispositif à cylindres coaxiaux, le rhéomètre de
Couette permet la mesure de la viscosité en cisaillement pour des
liquides faiblement visqueux. Dans ce système (figure 7), le poly- 2.2.3 Rhéomètre capillaire. Correction de Couette-
mère est contenu dans l'espace limité par deux cylindres coaxiaux Bagley. Correction de Rabinovitch
dont l'un est entraîné en rotation ; le cylindre intérieur, ou corps de
mesure, permet la détermination du couple lié à la viscosité. Pour Couramment utilisé dans l'industrie, cet appareil permet l'obten-
un corps de mesure plongeant d'une distance L et si le rayon exté- tion des courbes d'écoulement dans un large domaine de gradient
rieur est R2 et le rayon intérieur est R1 : de vitesse. Il est basé sur le principe de l'écoulement de Poiseuille
dans un capillaire. Le polymère est extrudé à partir d'un réservoir
2 sous l'influence d'un piston se déplaçant à vitesse constante (rhéo-
2 ΩR 2 mètre à vitesse imposée) ; la pression d'extrusion est mesurée par
( γ˙ ) = ------------------------ (7)
2
R 2 – R1
2 un capteur adéquat mesurant la force transmise au piston ou par un
capteur de pression en entrée de filière (figure 8). Des systèmes à
force imposée (rhéomètre à contrainte imposée), quoique moins
et répandus, sont aussi commercialisés.
2 Les données de vitesse de piston permettent le calcul d'un
Γ = 2π LR 1 τ ( γ˙ ) (8) gradient de vitesse de cisaillement apparent en admettant une
condition d'adhésion parfaite en paroi :
Ces expressions ne sont valables que pour des entrefers faibles.
4Q
D'autre part, d'importants effets de bord peuvent exister à la base γ˙A = ------------
3
- (9)
du cylindre intérieur (celui-ci est parfois évidé pour limiter ce phéno- πRC
mène). Enfin, de par sa difficulté de remplissage, un tel système est 2
pratiquement réservé aux liquides de faibles viscosités (suspen- avec Q = π VR B débit,
sions et solutions) ; il est ainsi largement utilisé dans l'industrie des RC rayon du capillaire,
peintures ou des cosmétiques RB rayon du réservoir,
V vitesse du piston.
Les mesures de force ou de pression permettent le calcul d'une
contrainte apparente :
R2
P0 RC
Γ τ A = -------------
- (10)
2 LC
R1 avec LC longueur du capillaire,
P0 pression mesurée en entrée de capillaire ou
calculée à partir de la force F mesurée sur le
piston.
Dans ce cas, en négligeant la perte de charge dans le réservoir :
L F
P 0 = ------------
2
- (11)
π RB
Le taux de cisaillement n'étant évidemment pas homogène dans
le capillaire (maximal à la paroi, nul sur l’axe de symétrie), il
convient d'être prudent quant à l'interprétation des résultats pour
des matériaux hétérogènes (migration de phase). Par contre, la
géométrie et la sollicitation sont très proches de celles rencontrées
Ω dans des outillages de transformation et les résultats sont donc
directement corrélables. De plus, des gradients de vitesse élevés
sont accessibles avec des capillaires de faible diamètre ou avec de
grands débits, mais il convient alors de prendre en compte les
Figure 7 – Rhéomètre de Couette phénomènes d'autoéchauffement par dissipation visqueuse.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites AM 3 630 − 5
VISCOÉLASTICITÉ NON LINÉAIRE DES POLYMÈRES FONDUS ____________________________________________________________________________________

Masse

Mesure de Piston
température

Cylindre

Échantillon

Filière
a effets d'entrée

Figure 10 – Gradeur

3 ■ La correction de Rabinovitch tient compte du fait que l'expres-


sion (9) est établie en admettant une viscosité constante (liquide
2 newtonien) ; en fait, ce n'est pas le cas pour les polymères (voir
paragraphe 2.3.1). Rabinovitch propose donc une correction à
1 apporter au gradient de vitesse apparent. En admettant qu'en tout
Pression point de mesure, la tangente à la courbe d'écoulement suit une loi
n
puissance τ = Kγ˙ A , on montre que la correction à apporter dans le
cas d'un capillaire cylindrique est, pour chaque point de mesure :
3n + 1
PE γ˙ = ----------------- γ˙A (13)
4n
avec
e 0 LC /RC ∂ lg τ
n = -------------------- (14)
∂ lg γ˙ A
Courbes 1, 2, 3 : débits croissants
Si le rhéomètre capillaire ne permet pas de réaliser de mesures
b correction de Couette-Bagley directes d'élasticité, le gonflement en sortie de filière B = RE / RC (où
RE est le rayon de l'extrudat) offre néanmoins une technique
Figure 9 – Effets d’entrée [1] et correction de Couette-Bagley
d'évaluation qualitative de l'élasticité du polymère (cf. (§ 4.3.1)).

La détermination de la courbe d'écoulement nécessite la mise en 2.2.4 Gradeur


œuvre de deux types de corrections.
■ La correction de Bagley trouve son origine dans l'existence Si les rhéomètres capillaires deviennent des appareils courants
d'effets d'entrée dus au passage d’un réservoir de grand diamètre à d'analyse du comportement rhéologique, le gradeur reste l'outil le
un capillaire de faible section qui provoque une orientation des plus répandu dans l’industrie. Cet appareil (figure 10) représente
lignes d'écoulement (figure 9 a) équivalente à une prolongation vir- une version très simplifiée du rhéomètre précédent et permet une
tuelle de la filière dans le réservoir (ou à une perte de charge mesu- mesure normalisée. Cette mesure consiste en un relevé du débit
rée incluant une contribution réelle du capillaire PC et une perte de massique de polymère sous une contrainte constante à travers une
filière normalisée dans des conditions de température et de force
charge en entrée PE, telles que P0 = PC + PE). L'évaluation de ces appliquée définies pour chaque polymère.
quantités à chaque débit nécessite le tracé d'un diagramme de
Bagley (figure 9 b) obtenu avec des filières de rapports longueur sur
diamètre variables. L'extrapolation à longueur de filière nulle 2.3 Résultats expérimentaux typiques
(ordonnée à l'origine) donne l'évaluation de la perte de charge en
entrée (PE) ou de la correction de Bagley (e ) définie comme l'excé- 2.3.1 Courbes d’écoulement et de première
LC différence des contraintes normales
dent de rapport longueur sur diamètre ------
- dans le réservoir. Ces
RC La figure 11 présente les résultats de mesures obtenues en
données permettent de corriger la pression mesurée ou, de façon cisaillement simple en termes de viscosité en cisaillement :
équivalente, la longueur de filière, pour obtenir les valeurs réelles
de contrainte (alors indépendantes de la géométrie de la filière) : η ( γ˙ ) = τ ( γ˙ ) ⁄ γ˙ (15)

( P0 – PE ) RC P0 et de première différence des contraintes normales N1. La courbe de


τ = ------------------------------
- = -----------------------------------
- (12) viscosité montre un comportement caractéristique des polymères à
2 LC 2 ( LC ⁄ RC + e ) l'état fondu, appelé comportement pseudo-plastique ou rhéofluidi-

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
AM 3 630 − 6 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites
___________________________________________________________________________________ VISCOÉLASTICITÉ NON LINÉAIRE DES POLYMÈRES FONDUS

2.3.3 Relation avec la viscoélasticité linéaire-


N1 Règle de Cox-Merz

η0 La similitude des comportements limites et l'existence de para-


mètres communs à basse fréquence permettent de postuler des
lg (viscosité η), lg (N1)
relations entre les mesures en cisaillement en régime permanent et
en régime dynamique. Ces corrélations empiriques, sans fonde-
η ment théorique, sont connues sous le nom de règle de Cox-Merz
2
pour la viscosité :

2 2

lg (γ) η* (ω ) = η′ ( ω ) + η ′′ ( ω ) = η ( γ˙ ) pour γ˙ = ω (19)

Une règle similaire est applicable à l’élasticité :


Figure 11 – Courbes d’écoulement et de première différence
des contraintes normales
2 G ′ ( ω ) = N 1 ( γ˙ ) pour γ˙ = ω (20)
fiant en cisaillement. Ce comportement particulier trouve son
avec G ′ ( ω ), η ′ ( ω ), η′′( ω ) respectivement module de conservation
origine physique dans l'existence d'un réseau temporaire de macro-
et parties réelles et imaginaires de la viscosité
molécules, dû aux interactions physiques intermoléculaires (enche-
dynamique complexe η* (ω ),
vêtrements). Pour des sollicitations lentes en cisaillement, ce réseau
est sans cesse détruit sous les effets combinés de la déformation et ω pulsation de fréquence en régime dynamique
du temps et reconstruit par le mouvement brownien d’où une visco- oscillatoire.
sité constante. Par contre, pour des sollicitations rapides, le temps Ces règles permettent de réaliser une extension des domaines de
de contact intermoléculaire ne permet qu'une reconstruction gradient de vitesse des courbes d'écoulement lorsque la trop
partielle de ce réseau (liée, en particulier, aux temps de relaxation grande fluidité du polymère représente un obstacle aux mesures en
des molécules), d’où une diminution de la viscosité. rhéométrie capillaire (influence de la gravité ou pressions trop
La première différence des contraintes normales, manifestation faibles). Toutefois, leur validité reste limitée dans un certain nombre
de l'élasticité, devient d'autant plus importante que la vitesse de de cas et, en particulier, elles ne s’appliquent pas toujours pour les
sollicitation augmente, conformément au caractère viscoélastique matériaux hétérogènes.
des polymères.

2.3.2 Viscosité newtonienne et paramètres limites 2.3.4 Lois décrivant le comportement visqueux
ou élastique
La valeur de plateau de la viscosité aux faibles gradients de
vitesse est la viscosité limite à gradient de vitesse de cisaillement Un certain nombre de modèles empiriques simples de viscosité
nul ou viscosité newtonienne η0. La courbe contrainte-gradient de sont couramment utilisés, en particulier dans les logiciels de simu-
vitesse présente alors une pente double logarithmique de 1. A faible lation d'écoulement, pour représenter les courbes d'écoulement. On
gradient de vitesse, la courbe de première différence des contraintes retiendra en particulier les modèles suivants.
normales présente une pente double logarithmique de 2.
■ Modèle newtonien :
Lorsque γ˙ tend vers 0, on peut donc écrire :
η ( γ˙ ) = η 0 (21)
τ = η 0 γ˙ ou η = η 0 (16)
et avec η0 viscosité newtonienne.
e 2 ■ Loi puissance :
N 1 = ψ 10 γ˙ 2 et ψ 10 = 2J 0 η0 (17)
avec ψ10 premier coefficient limite des contraintes normales, η ( γ˙ ) = K γ˙
n–1
(22)
e
J0 complaisance limite d’équilibre. avec K consistance,
η0 est appelée viscosité limite à fréquence nulle ou viscosité n indice d’écoulement.
limite ou viscosité newtonienne ou viscosité limite à gradient de
vitesse de cisaillement nul. Ce paramètre est obtenu dans des Ces deux lois, quoique peu réalistes sur un large domaine de
conditions où chaque molécule a relaxé (le terme signifiant que gradient de vitesse, présentent l'avantage de permettre un calcul
chaque molécule s'est déplacée dans son environnement, renouve- analytique dans des situations d'écoulement de géométrie
lant ainsi entièrement sa configuration), il caractérise le frottement complexe. Elles représentent des approximations locales de la loi de
intermoléculaire. Cette friction trouve son origine dans au moins viscosité autour d’un gradient de vitesse donné.
deux contributions : un frottement de Stokes entre monomères et ■ Modèle de Carreau-Yasuda
une contribution additionnelle éventuelle des enchevêtrements dus
aux interactions intermoléculaires. Ce modèle représente une loi plus réaliste mais ne permet pas de
e calculs analytiques :
J 0 reflète l'élasticité résiduelle interne de la macromolécule due
à l'existence d'une configuration d’équilibre en pelote dans des η ( γ˙ ) – η ∞
conditions données de température (cf. article Viscoélasticité liné- --------------------------
η0 – η∞
- = [ 1 + ( λγ˙ )a ]( n – 1 ) ⁄ a (23)
aire des polymères fondus [AM 3 620] de ce traité [15]).
avec η ∞ viscosité newtonienne à gradient de vitesse infini
On définit, de façon plus générale, un premier coefficient des
(généralement nulle dans le cas des polymères fondus),
contraintes normales caractéristique du polymère :
λ temps caractéristique de la transition entre le régime
ψ 1 = N 1 ⁄ γ˙ 2 (18) newtonien et le régime pseudo-plastique,
Cette quantité tend, à bas gradient de vitesse, vers un plateau a paramètre indiquant la courbure de cette transition,
dont la valeur est ψ10. n indice d’écoulement limite à fort gradient de vitesse.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites AM 3 630 − 7
VISCOÉLASTICITÉ NON LINÉAIRE DES POLYMÈRES FONDUS ____________________________________________________________________________________

■ Parmi les modèles empiriques permettant une description


approximative de l'élasticité, on retiendra seulement :
Tableau 3 – Procédures utilisées
b pour les polymères courants [4]
N1 = AE τ (24)
Polymère Procédure n° (1)
avec AE et b paramètres ajustables.
Polyacétals 5,13
2.3.5 Mesures normalisées : grade (ou MFI) et MFR Polymères acryliques 8,9
ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène) 7
Il s'agit d'un test normalisé qui consiste à mesurer le débit d'un
polymère fondu dans des conditions bien déterminées. L'appareil Polyacétates de cellulose 4, 5, 6
est constitué d'un réservoir et d'une filière thermorégulés. Un Polyamides 11, 17, 18, 19
piston, auquel on applique une charge, force la matière fondue à
travers la filière calibrée (cf. figure 10). A l'origine, ce test est apparu Polychlorotrifluoroéthylène 10
avec le développement des polyéthylènes et a donné naissance à de Polyéthylènes 1, 2, 4, 5, 6, 14
nombreuses normes généralement équivalentes entre elles (ASTM
Polyesters 20
D 1238, NF T 51-016, ISO 1133, DIN 53735...) (cf. [Doc. AM 3 630]).
Ensuite, l'extension à d'autres thermoplastiques a conduit à un Polycarbonates 15
nombre important de procédures qui diffèrent entre elles par les
Polypropènes 12
dimensions du réservoir et de la filière, la température d'étude et la
charge appliquée [4]. A titre d'exemple, les tableaux 1, 2 et 3 repré- Polystyrène 7, 8, 9, 16
sentent les spécifications de la norme ASTM D 1238.
Polyacétate de vinyle 3
(1) Les numéros de procédure mentionnés dans cette colonne sont ceux
Tableau 1 – Dimensions normées des gradeurs répertoriés dans le tableau 2.

Dimension Caractéristiques Caractéristiques ■ Le grade (MFI) est en fait défini comme la masse de matière qui
du piston de la filière est extrudée pendant dix minutes à travers la filière calibrée, pour
(mm) (mm) une charge et une température données. De ce fait, le grade est
Diamètre 9,474 ± 0,007 2,095 ± 0,005 homogène à un débit massique, et sa valeur est donc inversement
proportionnelle à la viscosité apparente du polymère fondu. D'autre
Longueur 6,35 ± 0,13 8,00 ± 0,02 part, il est courant de tirer d'autres enseignements de cette mesure.
On admet généralement que, si le grade est élevé, l'étirabilité en
phase fondue est améliorée et que les risques de dégradation par
autoéchauffement dans les outillages sont réduits. Inversement,
Tableau 2 – Conditions standards de la norme ASTM D 1238 pour un grade faible, l'autoéchauffement est important, l'étirabilité
diminue, la résistance à la traction et à l'impact augmente. Un exem-
N° de procédure Température Charge ple est donné pour le polyéthylène (figure 12).
(°C) (kg)
■ Il faut toutefois souligner que, suivant la figure 13, une mesure
1 125 0,325 de grade représente un seul point de la courbe d'écoulement. Cela
n'est en général pas suffisant pour différencer des matériaux dont
2 125 2,16 les distributions de masses molaires (DDM) sont variables.
3 150 2,16 Un polymère de DDM très large et un polymère de DDM étroite
4 190 0,325 peuvent avoir des grades très proches et un comportement à l'écou-
lement très différent dans le domaine de mise en œuvre. Afin de
5 190 2,16 lever cet inconvénient, il est donc préférable d'effectuer au
6 190 21,6 minimum deux mesures par polymères avec des charges suffisam-
ment différentes (2,16 kg et 21,6 kg, par exemple).
7 200 5
On calcule alors le Melt Flow Ratio (MFR) en faisant le rapport de
8 230 1,2 ces deux mesures de grades. Avec cette méthode, les deux poly-
9 230 3,8 mères de la figure 13 auront à coup sûr des MFR différents.

10 265 12,5
11 275 0,325
12 230 2,16
13 190 1,05
14 190 10
Résistance à l'impact
15 300 1,2
16 190 5
17 235 1
18 235 2,16 Grade
19 235 5
Figure 12 – Dépendance de la résistance à l’impact avec le grade
20 250 2,16 pour des polyéthylènes

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
AM 3 630 − 8 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites
___________________________________________________________________________________ VISCOÉLASTICITÉ NON LINÉAIRE DES POLYMÈRES FONDUS

donc :
Fraction L ( t ) = L 0 exp ( ε˙ t ) ou V ( t ) = V 0 exp ( ε˙ t ) (26)
pondérale
avec ε˙ gradient de vitesse d’élongation,
L (t ) longueur de l’éprouvette au temps t,
L0 longueur initiale de l’éprouvette,
V (t ) vitesse de traction au temps t,
V0 vitesse de traction initiale.
lg (masse)
La difficulté de la mesure réside surtout dans la nécessité de
lg (viscosité)
limiter au mieux les effets de gravité. A cet effet, l'éprouvette est
immergée dans un liquide de densité identique à celle du polymère
fondu à la température de mesure. Dans ce cas, les effets de tension
de surface doivent aussi être limités et les huiles silicones sont
souvent utilisées.
La température doit être contrôlée sur toute la hauteur de l'échan-
tillon pendant la déformation. En fin de mesure, ce contrôle peut
Mesure
du grade
devenir problématique du fait de la longueur importante de l'échan-
tillon et des effets de convection dans le liquide.
La figure 14 donne deux exemples d'appareils basés sur ce prin-
cipe.

3.1.2 A longueur constante


lg (contrainte)
La figure 15 présente ces types d'appareils dans lesquels des
La flèche indique la contrainte correspondant à un cas systèmes rotatifs permettent d'étirer une éprouvette de longueur
constante. Le gradient de vitesse est donc constant et dépend de la
défavorable de mesure du grade non discriminante dans
vitesse de rotation du (ou des) systèmes d'appel :
les conditions de la norme.
polyéthylène standard
ε˙ = aRΩ ⁄ L 0 (27)
polyéthylène injection

avec ε˙ gradient de vitesse d'élongation,


Figure 13 – Influence de la distribution de masse sur la courbe
d’écoulement de deux polymères de même nature L0 longueur entre mors,
Ω vitesse de rotation,
R rayon des rouleaux,

3. Rhéométrie en élongation a dépendant du nombre de points d’appel.


Une mesure de couple ou de force permet de calculer la
uniaxiale contrainte.

Les mesures en élongation sur les polymères fondus présentent


un certain nombre de difficultés [5]. En particulier, compte tenu de
l'amincissement de la section de l'échantillon et des faibles forces Moteur
en résultant, des régimes d'écoulement stationnaires ne sont que
très rarement atteints par les méthodes directes ; ainsi, la plupart
des résultats sont obtenus en conditions transitoires. La difficulté
d’effectuer des mesures directes a conduit au développement de
techniques de mesures de paramètres qualitativement reliés au
comportement élongationnel (méthodes indirectes).

3.1 Méthodes directes

3.1.1 A longueur variable


Échantillon
Capteur
Ces appareils de mesure directe de la viscosité élongationnelle
des polymères fondus sont basés sur le principe des machines de
traction. Toutefois l'obtention d'un gradient de vitesse constant
implique une variation exponentielle de la longueur de l'échantillon
et donc de la vitesse de traction. En effet :
a rhéomètre de Ballman b rhéomètre de Münstedt
dL 1
ε˙ = ------- ---------- (25)
dt L(t) Figure 14 – Rhéomètres élongationnels de Ballman et de Münstedt

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites AM 3 630 − 9
VISCOÉLASTICITÉ NON LINÉAIRE DES POLYMÈRES FONDUS ____________________________________________________________________________________

3.2 Méthodes indirectes


Échantillon
3.2.1 Écoulements convergents
La difficulté d'obtenir des régimes d'écoulement stationnaires
avant rupture de l’éprouvette dans les appareils précédents a
conduit au développement de méthodes indirectes plus simples.
Mesure de
Cogswell [6] a remarqué que les effets d'entrée dans une géométrie
Capteur de force couple
convergente provoquent une élongation significative des éléments
de fluide dès que l'angle d'entrée de filière dépasse 30° (figure 17).
a rhéomètre élongationnel b rhéomètre élongationnel Il a donc proposé de décomposer la perte de charge d’entrée en
a de Ide-White a de Macosko deux parties, l’une attribuée au cisaillement et l’autre à l'élongation.
En négligeant la perte de charge liée au cisaillement, cette
démarche permet d'écrire :
Ressort
Échantillon 2 2
9 (n + 1) PE
η E ( ε˙ ) = ------ -------------------- --------- (28)
Mesure de 32 τ ( γ˙ ) γ˙
A A
déplacement
et
3
σ E ( ε˙ ) = --- ( n + 1 ) P E (29)
8
avec η E ( ε˙ ) viscosité élongationnelle,
σ E ( ε˙ ) contrainte d’élongation,
c rhéomètre élongationnel
a de Meissner τ ( γ˙A ) contrainte de cisaillement,
PE perte de charge d’entrée,
Figure 15 – Rhéomètres élongationnels de Ide-White,
Macosko et Meissner γ˙A taux de cisaillement apparent (donné par
l’équation (9)),
n indice d’écoulement de la loi puissance.
La méthode nécessite un équipement de mesure simple (rhéo-
Caméra
mètre capillaire). Elle permet d’atteindre des taux d’élongation
élevés, inaccessibles à l’aide des méthodes conventionnelles. Il faut
Moteur cependant souligner qu’en réalité le régime d’écoulement dans la
zone convergente est transitoire, à cause de la viscoélasticité, ce qui
Ressort pose les limites de l’analyse de Cogswell.

3.2.2 Filage anisotherme


La mesure de la force nécessaire pour étirer un filament de poly-
Capteur mère en sortie de filière ainsi que de la vitesse de tirage permet
d'obtenir deux paramètres très utilisés du point de vue
technologique :
— le Melt Strength (MS): tension à la rupture du filament liquide,
Gaz caractéristique de la résistance à l'étirage ;
— le Breaking Stretching Ratio (BSR): valeur maximale du rap-
Chenille Échantillon Support port de la vitesse d'étirage à la vitesse d'extrusion, caractéristique
de l'extensibilité maximale du polymère.

Fixation
(détail)

Figure 16 – Rhéomètre de Meissner à chenillettes métalliques

Pour les raisons indiquées précédemment, l'ensemble de l'appa-


reil est immergé dans le bain chauffant (fluide liquide ou gazeux).
Les systèmes avec un point fixé conduisent à des inhomogénéités
de déformation liées aux effets de bords.
La figure 16 présente une amélioration technique du système de
Meissner où le tirage est assuré par des chenillettes métalliques. Figure 17 – Écoulement convergent à l’entrée d’un capillaire [1]

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
AM 3 630 − 10 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites
___________________________________________________________________________________ VISCOÉLASTICITÉ NON LINÉAIRE DES POLYMÈRES FONDUS

Ainsi, les matériaux à temps de relaxation longs (ramifiés, à haute


Rhéomètre masse) présentent un strain hardening marqué (figure 19 a) alors
Filière capillaire que les matériaux linéaires ou de faible masse moléculaire ne
présentent pas ce phénomène (figure 19 b).

Filament 3.3.2 Comportement limite aux temps longs


de polymère

La figure 20 montre les courbes obtenues en régime stationnaire


pour trois polyéthylènes à partir de mesures transitoires du type de
Système celles présentées sur la figure 19 (comportement limite aux temps
d'appel longs) et de mesures en écoulement convergent.
et capteur
de force

Figure 18 – Filage anisotherme en sortie de capillaire •


lg [ηE (ε, t )] ε• décroissants

L'ensemble de ces mesures est réalisé en conditions aniso-


thermes en sortie de filière (figure 18). Les paramètres déterminés,
bien qu'empiriques, sont représentatifs des comportements
observés en extrusion de films ou en filage textile, par exemple.
Une analyse plus fine des résultats obtenus avec ce dispositif
permet d’évaluer une viscosité élongationnelle apparente. En négli-
geant les forces de gravité, la contrainte d’élongation est donnée par :
VA FT
σ E = ------- ----------2 (30)
V0 π R
0

et le taux d’élongation par :


VA V lg [temps]
ε˙L = ------- ln ------A- + 2 ln B (31)
L V0 a PE – BD

avec FT force nécessaire à l’étirage, •


lg [ηE (ε, t )]
VA vitesse linéaire d’appel du filament,
V0 vitesse linéaire en sortie de filière, ε• décroissants
B rapport de gonflement maximal défini par
B = Dmax /DF,
L distance du point d’appui sur le rouleau d’appel à
la sortie de la filière,
DF diamètre de la filière,
Dmax diamètre maximal en sortie de filière.
La viscosité élongationnelle apparente est alors déduite de :
σ
η E app = ------E- (32)
ε˙L lg [temps]
b PE – BDL

3.3 Résultats expérimentaux typiques


Figure 19 – Viscosité élongationnelle transitoire ηe du polyéthylène
3.3.1 Notion de mesure transitoire et stationnaire
La courbe de viscosité élongationnelle (figures 19) est croissante
puis s'atténue pour atteindre un plateau aux faibles gradients de
vitesse et aux temps longs. La valeur de ce plateau, dit troutonien, PE – BD
est égale à trois fois la valeur de la viscosité limite en cisaillement.
Aux plus fortes vitesses, la viscosité croît de façon exponentielle
(phénomène de strain hardening). Le temps d'apparition du phéno-
lg [ηE]
mène est d'autant plus faible que la vitesse est élevée. Aux temps PE – BDL
longs, quelques expériences tendraient à montrer que la viscosité
atteint une valeur stationnaire. PE – HD
L’apparition du durcissement est liée à l’existence de temps de
relaxation longs dans le spectre du matériau. En première approxima-
tion, on peut montrer que la condition d'apparition de ce phénomène
est liée au temps caractéristique de la zone terminale ou au temps lg [ ε• ]
mesuré par le maximum de η’’ en viscoélasticité linéaire (λm) par :
Figure 20 – Comportement en élongation de trois types
ε˙ > 0, 5 ⁄ λ m (33) de polyéthylènes

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites AM 3 630 − 11
VISCOÉLASTICITÉ NON LINÉAIRE DES POLYMÈRES FONDUS ____________________________________________________________________________________

η
Rhéomètre
PE – BD cône-plan Rhéomètre
capillaire

Tension à la rupture

Structure/
PE – BDL propriétés
MFI
Rotomoulage
Taux de tirage
Calandrage
Figure 21 – Résultats de filage sur des polyéthylènes
Extrusion
Le durcissement se manifeste sur ces courbes par un comporte- Injection
ment rhéoépaississant plus ou moins marqué selon le polyéthylène Câblerie
étudié ; aux faibles vitesses, le plateau troutonien est obtenu pour
une valeur égale à trois fois la viscosité newtonienne en cisaillement.
10–2 10–1 1 10 102 103 104
γ• (s–1)
3.3.3 Force et taux d’élongation à la rupture
à l’état fondu : MS (Melt Strength) Figure 22 – Domaines de gradient de vitesse de divers procédés
et BSR (Breaking Stretching Ratio)
La figure 21 montre les résultats d'expériences de filage ainsi que ■ Dans une zone de vis d’extrudeuse (diamètre D, profondeur de
les valeurs de la tension à la rupture et de l’élongation à la rupture canal H, vitesse de rotation N) :
des matériaux de la figure 19. Les polymères contenant des bran-
π DN
chements longs (PE-BD) ainsi que ceux à distribution large des γ˙ = ------------- (36)
masses moléculaires présentent un MS élevé et un BSR faible. Dans H
un procédé comme l'extrusion-gonflage de films, cela confère une
bonne stabilité à la bulle, mais l'étirabilité du film est médiocre, d'où ■ En cisaillement simple (entrefer H et vitesse de paroi V) :
des difficultés pour obtenir des films minces. Inversement, les maté- V
riaux à distribution de masses molaires étroite sont sujets aux insta- γ˙ = ---- (37)
H
bilités de la bulle tout en ayant d'excellentes propriétés d'étirabilité
en phase fondue.

4.2 Comportement rhéologique


4. Applications dans un procédé donné
à la transformation Deux exemples d’application au choix d’un matériau dans un
des matières plastiques procédé de transformation donné sont cités ci-après.

4.2.1 Comportement en cisaillement en injection


4.1 Domaines de gradient
de vitesse des procédés En injection, le comportement visqueux à haut gradient définit la
manière dont le moule va se remplir. Un comportement fortement
pseudo-plastique est souhaitable, puisqu’alors le remplissage est
La compréhension de l’influence du comportement rhéologique meilleur car la viscosité est plus basse. C’est d’ailleurs le rôle des
du polymère sur sa mise en œuvre nécessite l’identification préa- seuils (zones de rétrécissement avant l’entrée dans l’empreinte) que
lable du domaine de gradient de vitesse propre à la technique de d’augmenter le gradient de vitesse pour diminuer la viscosité du
transformation utilisable. La figure 22 montre de façon schéma- polymère. La recherche de comportements fortement rhéofluidi-
tique ces domaines pour quelques procédés. En toute rigueur, seul fiants implique l’utilisation de distributions de masses molaires
un calcul, au moins approximatif, peut permettre d’évaluer le larges assurant une décroissance rapide de la viscosité avec le
domaine de fonctionnement. Ces calculs font appel à une étude de gradient de vitesse (cf. figure 13). Par contre, pendant le compac-
la géométrie et de la mécanique des fluides dans les outillages. On tage (ou postremplissage) où le nourrissement du moule vient
rappelle pour mémoire quelques expressions utiles pour des combler les retraits dus au refroidissement, c’est la viscosité à faible
géométries simples (pour un débit volumique Q ). gradient qui importe.
■ Dans un tube de rayon R :
4Q 4.2.2 Comportement en élongation
γ˙ = ----------3 (34)
πR et soufflage de corps creux
■ Entre plaques planes parallèles (largeur W, entrefer H) : Dans cette technique, l’élongation du polymère fondu joue un
6Q rôle important et de fortes viscosités élongationnelles sont recher-
γ˙ = -------------2 (35) chées pour éviter le fluage de la paraison sous l’effet de la gravité
WH pour des corps creux lourds.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
AM 3 630 − 12 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites
___________________________________________________________________________________ VISCOÉLASTICITÉ NON LINÉAIRE DES POLYMÈRES FONDUS

D’autre part, un comportement rhéoépaississant en élongation 4.3 Compréhension des phénomènes


permet de régulariser les épaisseurs dans la phase de soufflage. Un
matériau peu visqueux en élongation va se déformer préférentielle- viscoélastiques
ment dans les zones de grandes déformations en élongation où les
vitesses de déformation sont élevées, conduisant ainsi à des Pour plus de détails, le lecteur pourra se reporter à la référence [7].
faiblesses d’épaisseur dans ces zones (figure 23 a). Par contre, si le
matériau est rhéoépaississant, la déformation sera régulée dans ces 4.3.1 Gonflement en sortie de filière
zones où la viscosité augmente fortement (figure 23 b).
Le gonflement en sortie de filière (effet Barus, « die swell »,
« swelling ») est défini comme une modification de la géométrie
ηE d’un extrudat lors du passage d’un écoulement confiné à un écoule-
ment en surface libre, typiquement à la sortie d’une filière
(figure 24). Pour une filière cylindrique et un jonc cylindrique, on
B peut utiliser la définition :
B = D J /D F (38)
A avec DJ diamètre de l’extrudat,
DF diamètre de la filière.
ε•
C’est un phénomène d’importance majeure dans les procédés
comme l’extrusion de tubes ou de profilés puisque son existence
A B implique une géométrie du produit différente de celle prévue par le
concepteur de l’outillage. Sa prédiction est essentielle car son
importance dépend des conditions d’extrusion (température, débit,
géométrie...) et des caractéristiques du matériau.
Figure 23 – Influence de la viscosité élongationnelle Le tableau 4 donne les influences des variables du procédé, de la
sur l’homogénéité géométrie et de la structure du matériau sur le phénomène.

Tableau 4 – Influence des variables sur le gonflement


Variable Effet Remarques
Débit 3
Gradient de vitesse γ˙ 3
Rapport longueur- 2
diamètre de la filière L /D
Pression 3
Contraintes normales 3
Opératoire
Temps de résidence 2
en filière
Température 2
Rapport de diamètres 3 entre 4 et 15
réservoir-filière
Angle d’entrée indifférent de 60° à 180°
Masse molaire 3
a gonflement d'un polyéthylène basse densité à 160°C en poids
Matériau Polymolécularité 3
Taux de branchements 3
Réservoir DR longs

Ces différentes influences permettent de comprendre la nature


Filière des phénomènes physiques intervenant dans le gonflement en
DF sortie de filière. Le gonflement peut ainsi être décrit par la somme
de trois contributions (figure 25) :
— un gonflement newtonien (car présent pour tous les fluides, en
particulier newtoniens) lié à un réarrangement du profil de vitesse
en sortie de filière (d’un profil de Poiseuille parabolique à un profil
Jonc DJ plat), dont la valeur est 1,12 pour un capillaire cylindrique ;
— un gonflement lié à la recouvrance de la déformation élonga-
tionnelle subie par le matériau en entrée de filière (expliquant la
diminution lorsque le temps de résidence augmente pour les filières
b représentation schématique courtes par disparition de la mémoire du matériau) ;
— une recouvrance de la déformation élastique liée à l’établisse-
ment des contraintes normales dans la filière (expliquant la valeur
Figure 24 – Gonflement en sortie de filière obtenue pour les filières longues).

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites AM 3 630 − 13
VISCOÉLASTICITÉ NON LINÉAIRE DES POLYMÈRES FONDUS ____________________________________________________________________________________

Gonflement

2,5

2,0

Peau de requin (rugosité, fissures)


1,5

L /D
: gonflement observé
: contribution newtonienne
: contraintes normales
: déformation élongationnelle

Figure 25 – Mécanismes de gonflement


Défaut bouchon (marqué pseudo-stable)
La modélisation du phénomène et des trois contributions simulta-
nées est un problème complexe dont la solution est numérique ;
toutefois, pour les cas extrêmes des filières courtes et longues où
chaque contribution est bien identifiée, un certain nombre d’expres-
sions analytiques ont été proposées.
■ Le modèle de Tanner [11] prend ainsi en compte les contraintes
normales établies pour le cas des filières longues :
1⁄6
1 N1 2
B = 1 + ---  -------  + 0, 12 (39)
8 2τ

■ Le modèle de Seriai et Guillet [12] prend en compte la mémoire


de la déformation élongationnelle en entrée dans le cas des filières
courtes :
3 1⁄6
λ G ( t R ) + λG ( 0 ) – λG ( t R )
B = ---------------------------------------------------------------------- + 0, 12 (40)
G ( t R ) + λG ( 0 ) – λG ( t R )
Rupture d'extrudat (spiralé, spiralé, chaotique)
avec λ rapport d’extension à l’entrée de la filière,
Figure 26 – Défauts d’extrudat
G module de relaxation en cisaillement obtenu en
viscoélasticité linéaire,
G (0) module à l’entrée, Sur une courbe d’écoulement, les différents comportements
apparaîtraient dans des zones de gradients de vitesse différentes :
G (tR ) module au temps de résidence dans la filière. défaut de peau de requin à bas gradient, défaut bouchon à gradient
λ est calculé à partir de la perte de charge en entrée selon la moyen dans une zone de discontinuité de la courbe d’écoulement,
théorie de l’élasticité caoutchoutique et est solution de : défaut de rupture d’extrudat à fort gradient de vitesse.
PE = 0,5G (0) (λ2 + 2/λ – 3) En fait, la diversité des apparences et le fait que ces différentes
manifestations puissent apparaître simultanément ont longtemps
été des freins à la compréhension des origines de ces défauts ; la
4.3.2 Défauts d’aspect des extrudats situation est maintenant plus claire, en particulier avec une distinc-
tion de la nature surfacique ou volumique des défauts.
Le vocable « défauts d’extrudat » recouvre un ensemble de mani- ■ Ainsi le défaut de peau de requin semble être un défaut surfaci-
festations apparaissant en sortie de filière, souvent confondues les que se manifestant par l’apparition de fissures profondes de l’extru-
unes avec les autres mais dont les origines sont en fait très diffé- dat aux lèvres de la filière. Ces fissures se referment ensuite lors de
rentes. Dans une expérience idéale, on observerait ainsi successive- la relaxation des contraintes, donnant lieu à une surface rugueuse,
ment lorsque le débit augmente (figure 26) : voire parfois peu perturbée si cette «cicatrisation » par relaxation
— le défaut de peau de requin : rugosité évoluant vers une fissu- est complète. Ce défaut est lié à l’existence de fortes contraintes
ration plus ou moins marquée de l’extrudat ; élongationnelles à la sortie de la filière du fait du passage d’un profil
— le défaut d’écoulement bouchon : alternance de zones lisses et de vitesse de Poiseuille à un profil piston. Il peut être largement
rugueuses puis zones relativement lisses ; amélioré, voire supprimé, en provoquant un glissement dans la
— le défaut de rupture d’extrudat : spiralé jusqu'à chaotique. filière, par exemple par enduction de téflon.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
AM 3 630 − 14 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites
___________________________________________________________________________________ VISCOÉLASTICITÉ NON LINÉAIRE DES POLYMÈRES FONDUS

τ
tique dans lesquelles les segments de macromolécules sont reliés
par des enchevêtrements temporaires, continuellement créés et
détruits, mais assurant à tout moment un déplacement coopératif
des molécules. La contrainte au temps présent t est la somme des
contributions de différents segments entre enchevêtrements créés
Branche (1) aux temps antérieurs t ’. Toutefois, seule une partie de ces contribu-
tions des segments, fonction de (t – t ’), subsiste encore à l’instant
Branche (2) présent. Cette dépendance au temps est exprimée par un spectre de
temps de relaxation ou une fonction mémoire suffisants pour décrire
le comportement linéaire. La dépendance à la déformation, à
l'origine de la non-linéarité, peut être prise en compte en considérant
des mouvements des segments du réseau différents de ceux du
continuum ou en modifiant la vitesse de création et de disparition des
γ•
jonctions. Les équations obtenues s’expriment sous forme intégrale
ou différentielle. Les formes intégrales ont un fondement physique,
Figure 27 – Courbe d’écoulement « instable » mais leur emploi pour des écoulements complexes est délicat car
elles requièrent la connaissance de l’histoire des particules du fluide.
■ Le défaut bouchon est un autre défaut surfacique se manifestant En ce sens, les formes différentielles posent moins de problèmes si
comme la succession périodique de zones lisses et ridées. Son ori- ce n’est au titre de difficultés de résolution purement numériques.
gine est liée à une instabilité d’écoulement provoquée par une rup-
ture du contact collant en paroi à partir d’une contrainte critique,
appelée instabilité de glissement ou mécanisme « stick-slip ». Ainsi,
lorsque la contrainte d’écoulement augmente, la branche 1 de la 5.1 Formes intégrales
courbe de la figure 27 est décrite ; le dépassement de la contrainte
critique provoque un brusque saut de débit, la contrainte chute alors
en suivant la branche 2 de la figure 27 ; il y a ensuite adhésion et un
5.1.1 Tenseur de Finger et de Cauchy
nouveau cycle s’amorce. La courbe de la figure 27 ne présente réel-
lement cette allure caractéristique que dans un système à contrainte La formulation des équations constitutives intégrales de la visco-
imposée ; dans un système à gradient de vitesse imposé, on élasticité non linéaire fait appel à des tenseurs de déformations
observe une oscillation entre les deux branches limites. finies représentant l’évolution de la distance entre deux points
voisins P et Q de l’espace situés en x et x + dx au temps t et en x ’ et
■ La rupture d’extrudat est par contre un défaut de type volumique x ’ + dx ’ à un temps t ’ antérieur à t. La position à un temps donné
qui est fortement lié à la présence de vortex en entrée de la filière. peut être déduite de la position à un autre instant par des fonctions
L’existence de ces vortex est corrélée à la présence de comporte- vectorielles de déplacement U et U ’ :
ments élongationnels rhéoépaississants, donc à l’élasticité du maté-
riau. Le vortex représente une adaptation naturelle de l’écoulement x ’ = x + U (x, t, t ’) et x = x ’+ U’ (x ’, t, t ’)
visant à minimiser l’énergie dissipée lors de l’écoulement élonga- Les vecteurs séparant les particules sont modifiés lors de la défor-
tionnel par limitation du gradient de vitesse d’élongation moyen. La mation et cette modification peut être exprimée par le tenseur des
présence d’instabilités du type rupture d’extrudat est donc liée à des gradients de déplacement =F t (t ′ ) , tel que :
instabilités d’écoulement en amont de la filière dues aux contraintes
élongationnelles fortes dans la contraction. d x′ = =F t (t ′ ) d x
L’augmentation de la température, réduisant les temps de relaxa-
tion du matériau, donc l’élasticité, et reculant l'apparition du compor- Pour caractériser la déformation uniquement, on s'attache à la
tement rhéoépaississant en élongation, permet d’augmenter le débit comparaison des normes des vecteurs dx et dx’, réalisée par les
critique d’apparition de ce phénomène. Une entrée de filière adaptée tenseurs de Cauchy C t (t ′ ) et de Finger C –t 1 (t ′ ) tels que :
pour réduire les gradients de vitesse d’élongation (angle progressif = =
ou profil calculé) peut aussi être efficace. –1 –1 –1 T
C (t ′ ) = [=
F t( t ′ ) ] T ⋅ =F t ( t ′ ) et C t (t ′ ) = =F t ( t ′ ) ⋅ [ =F t ( t ′ ) ]
=t =

5. Lois de comportement avec t indice qui indique l’instant présent, référence de la défor-
mation,
viscoélastique non linéaire T transposée du tenseur,
– 1 inverse du tenseur.
Parmi les descriptions des interactions intermoléculaires dans les
polymères fondus, à l’origine des comportements viscoélastiques Exemple : à partir du tableau 5 donnant, pour un point P, ses coor-
observés [8] [9], les théories de réseau permettent de bâtir des données actuelles (x, y, z ) au temps t en fonction de sa position (x’, y’, z’)
modèles satisfaisants, tant au point de vue de leur relative simplicité aux temps antérieurs t ’, après une sollicitation de cisaillement ou d’élon-
d’utilisation que de leur fondement physique. Ces lois de comporte- gation à taux de déformation constant γ˙ ou ε˙ à partir de t’ = 0 : on
ment sont basées sur les théories classiques d'élasticité caoutchou- déduit les composantes du tenseur de Finger du tableau 6.

Tableau 5 – Coordonnées d’un point P


t’<0 t’>0
Sollicitation
x y z x y z
Cisaillement x ′ + y ′ γ˙ t y’ z’ x ′ + y ′ γ˙ ( t – t ′) y’ z’

Élongation x ′exp ( 2 ε˙ t ) y ′exp ( – ε˙ t ) z ′exp ( – ε˙ t ) x ′exp [ 2 ε˙ ( t – t ′) ] y ′exp [ – ε˙ ( t – t ′) ] z ′exp [ – ε˙ ( t – t ′) ]

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites AM 3 630 − 15
VISCOÉLASTICITÉ NON LINÉAIRE DES POLYMÈRES FONDUS ____________________________________________________________________________________

Tableau 6 – Composantes du tenseur de Finger


–1 –1 –1 –1 –1 –1 –1 –1 –1
Composante C 11 C 22 C 33 C 12 = C 21 C 13 = C 31 C 23 = C 32

t’<0 1 + γ˙ t
2 2 1 1 γ˙ t 0 0
Cisaillement
t’>0 2
1 + γ˙ ( t – t ′ )
2 1 1 γ˙ (t – t ′ ) 0 0

t’<0 exp ( 2 ε˙ t ) exp ( – ε˙t ) exp ( – ε˙t ) 0 0 0


Élongation
t’>0 exp [ 2 ε˙ ( t – t ′) ] exp [ – ε˙ ( t – t ′) ] exp [ – ε˙ ( t – t ′) ] 0 0 0

5.1.2 Modèles de Lodge, KBKZ et Wagner où la fonction h décrit l’influence de la déformation sur la disparition
des jonctions du réseau. Un tel modèle permet de décrire raisonna-
blement l’ensemble des fonctions de la viscoélasticité non linéaire.
■ La superposition des effets cumulés des déformations subies par
le polymère au cours du temps conduit à écrire une équation du
comportement viscoélastique non linéaire des polymères fondus 5.1.3 Fonction d’amortissement
sous la forme d’une intégrale : le modèle de Lodge :
Par rapport au modèle de Lodge, le modèle de Wagner suppose
t aussi un taux constant de création des jonctions mais postule par

∫m
–1 contre que la probabilité de disparition des jonctions est maintenant
τ= (t ) = ( t – t ′ ) C t ( t ′ ) dt ′ (41) une combinaison de deux mécanismes indépendants. Le premier
=
–∞ dépend du temps écoulé entre la création d'un enchevêtrement et le
temps actuel et aussi de la nature des jonctions. Le second reflète la
avec τ= tenseur des extra-contraintes à l’instant présent t, rupture irréversible du réseau par la déformation et dépend de la
–1 cinématique de l’écoulement indépendamment de la nature des
C
=t tenseur de déformation de Finger au temps t ’,
relatif à l’instant présent, jonctions. Les processus sont supposés indépendants et séparables.
m fonction mémoire de la viscoélasticité linéaire.
On considère dans cette équation que la réponse des polymères 5.2 Formes différentielles
dans une sollicitation de grande déformation est celle du réseau
temporaire de jonctions et que la déformation du réseau coïncide
avec celle du continuum (hypothèse de déformation affine). Les 5.2.1 Dérivées convectées [13]
jonctions sont continuellement détruites et reformées par des effets
thermiques uniquement et les vitesses de création et de destruction L’établissement d’équations constitutives différentielles valables
sont constantes. Ce modèle prédit qualitativement un certain à tout instant dans le repère fixe de l’observateur conduit à intro-
nombre de phénomènes tels que le durcissement sous contrainte duire la notion de repère convecté ou codéformationnel. Les lois
en élongation transitoire. Néanmoins, ses prédictions restent erro- physiques classiques sont exprimées dans un tel repère lié à la
nées pour un certain nombre de fonctions viscoélastiques particule et qui se déforme continûment avec le milieu. Elles sont
majeures : ainsi la viscosité élongationnelle calculée prend des ensuite retranscrites dans le repère fixe de l'observateur. Les deux
valeurs infinies et les comportements pseudo-plastiques en visco- repères coïncident évidemment au temps présent. En particulier, la
sité ou en contraintes normales ne sont pas prédits. dérivation dans le repère convecté conduit à deux opérateurs spéci-
fiques dans le repère fixe nommés dérivée covariante ou convectée
■ L'idée d'élasticité caoutchoutique inhérente au modèle de Lodge inférieure (symbole ∆ sur la quantité dérivée) et dérivée contrava-
a été généralisée par Kayes, Bernstein, Kearsley et Zapas dans une riante ou convectée supérieure (symbole = sur la quantité
grande classe d'équations constitutives : les équations de KBKZ. La dérivée) :
fonction de pondération de l’influence de la déformation passée est
alors le produit de la fonction mémoire, décrivant la disparition des ∆ ∂= τ T
jonctions du réseau avec le temps, avec des fonctions décrivant - + = v.τ= + τ. ( = v )
τ= = ---------
∂t =
l’influence de la déformation sur la disparition du réseau au travers
des premier et deuxième invariants du tenseur de Finger (I1 et I2) : = ∂ τ= T
τ = ------
- – ( = v ) .τ – τ. = v
t = ∂t = =


∂U –1 ∂U ∂v
τ= (t ) = 2m (t – t′) -------- C t ( t ′ ) – -------- C t ( t ′ ) dt ′ =v
tenseur de composantes ( = v ) ij = --------j ,
∂I 1 = ∂I 1 = avec
∂ xi
–∞ v vecteur vitesse.
où I1 = trace [ C
–1
] et I2 = trace [ C ] Si ces deux dérivées convectées contiennent implicitement la
= = notion de déformation affine, la combinaison linéaire des deux,
connue sous le nom de dérivée de Gordon-Schowalter (symbole h
■ Une version simplifiée de cette équation a été proposée par sur la quantité dérivée), permet de lever l’hypothèse d’affinité des
Wagner : déformations du continuum et du réseau en introduisant un glisse-
ment des jonctions sous l’effet de la déformation :
t
h = ∆

–1
τ= (t ) = m ( t – t ′ ) h ( I 1, I 2 ) C t ( t ′ ) d t ′ τ = ( 1 – u ) τ + uτ
= = = =
–∞ avec 0 < u < 1

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
AM 3 630 − 16 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites
___________________________________________________________________________________ VISCOÉLASTICITÉ NON LINÉAIRE DES POLYMÈRES FONDUS

5.2.2 Modèle de Maxwell.


Modèle de Phan Thien-Tanner Lodge ou UCM

■ La formulation du modèle de Maxwell à plusieurs modes de


relaxation (λi , gi) dans le repère convecté conduit, dans le repère Wagner ou Phan Thien-Tanner
fixe de l’observateur, au modèle de Maxwell convecté supérieur
(UCM : Upper Convected Maxwell) : Viscosité
élongationnelle Linéaire
=
τ
=i
+ λi =
τ i = ηi γ˙
=
et τ= = ∑ =τ i
i

avec λi temps de relaxation des modes, Temps


gi contributions des modes au module de
relaxation,
Figure 28 – Prédictions de modèles viscoélastiques en croissance
η i = gi λ i contributions des modes à la viscosité, de contrainte en élongation uniaxiale
τ=i contributions des modes au tenseur des
contraintes.
Ce modèle est en fait l’analogue différentiel du modèle intégral de 8
Lodge présenté au paragraphe 5.1.2 avec une forme particulière de 6
m et il présente les mêmes limites quant aux prédictions.
4
■ Le modèle de Phan Thien-Tanner remédie à ces limitations par :
— l’introduction d’une déformation non affine par l’intermédiaire 2
de la dérivée de Gordon-Schowalter ; 0
— la levée de l’hypothèse restrictive des vitesses constantes de –2
création et de disparition des jonctions du réseau. Celles-ci devien-
nent alors dépendantes de la déformation des segments entre jonc- –4
tions par l’intermédiaire d’un invariant du tenseur des extra- –6
contraintes comme sa trace (somme des termes de la diagonale),
par exemple. –8
– 15 – 10 –5 0 5 10 15 20
Le modèle complet devient alors :
a modèle newtonien
λi h
τ exp ξ ----- trace [ τ i ] + λi =τ i = η i γ˙
=i ηi = =
et τ =
= ∑ =τ i
i
8
avec ξ paramètre ajustable. 6
4

5.3 Intérêt des modèles viscoélastiques 2

par rapport aux modèles visqueux 0


–2

5.3.1 Croissance de contrainte en élongation –4


–6
La figure 28 montre les variations des prédictions suivant les
–8
différents types de modèles dans le cas particulier du comporte-
– 15 – 10 –5 0 5 10 15 20
ment en croissance de contraintes en élongation transitoire. Le
modèle linéaire de Maxwell ne permet pas de prévoir le comporte-
ment rhéoépaississant en élongation. Les modèles de Maxwell b modèle viscoélastique de Phan Thien-Tanner
convecté et le modèle de Lodge prévoient une croissance de
contraintes à l’infini. Seuls les modèles de KBKZ, Wagner ou Phan Figure 29 – Calcul des lignes de courant lors de l’écoulement
Thien-Tanner permettent de prévoir raisonnablement les comporte- d’un PE-BD dans une contraction plane 8:1
ments observés.

5.3.2 Écoulement dans une contraction


et gonflement en sortie de filière
6. Conclusion
Pour de plus amples renseignements, se reporter à la référence Alors que l’étude du comportement viscoélastique linéaire des
[10]. polymères fondus fournit un outil supplémentaire pour l’analyse de
La figure 29 décrit le développement des vortex et le gonflement la structure des polymères, le comportement viscoélastique non
en sortie de filière calculés par un modèle newtonien purement linéaire en grande déformation dans l’état fondu est plus directe-
visqueux et un modèle viscoélastique de Phan Thien -Tanner dans le ment corrélé à la facilité de mise en œuvre du matériau. Il existe
cas d'une contraction 8 pour 1 dans une filière courte et pour un poly- bien entendu un lien fort entre la structure, le comportement rhéo-
éthylène ramifié. Seul le modèle viscoélastique permet d'obtenir des logique linéaire et non linéaire et la mise en œuvre. Ainsi, seule une
prévisions pertinentes des phénomènes observés expérimentale- approche globale permet de réaliser l’optimisation attendue en
ment en termes de taille des vortex et d'amplitude du gonflement. termes d’adéquation du matériau et du procédé.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites AM 3 630 − 17
VISCOÉLASTICITÉ NON LINÉAIRE DES POLYMÈRES FONDUS ____________________________________________________________________________________

Au cours de la dernière décennie, les connaissances empiriques polymères chargés, les mélanges de polymères où l’on a fréquem-
du comportement rhéologique ont évolué vers des outils de modé- ment affaire à des éléments de complexité additionnels tels que la
lisation numériques utilisant les données expérimentales dans des présence de seuil ou d’hystérésis liés à la structuration ou à la
écoulements simples de cisaillement et d’élongation, en petite et en déstructuration du fluide.
grande déformation pour la prédiction des phénomènes en situa-
tion d’écoulement complexe.
Des lois de comportement non linéaires conjuguant la facilité
d’utilisation et une description pertinente des comportements sont
maintenant accessibles. Un pas important reste tout de même à
7. Annexe : lexique
franchir dans ce domaine pour relier ces équations à la structure du
matériau, comme cela est déjà réalisé dans le cas du comportement Les principaux termes utilisés en viscoélasticité non linéaire sont
en petite déformation. répertoriés dans le tableau 7. Les termes communs avec la visco-
Enfin, des efforts sûrement nécessaires dans la description de élasticité linéaire pourront être trouvés avec leur traduction anglaise
comportements plus complexes tels que ceux rencontrés pour les dans l’article [AM 3 620] de ce traité (référence [15].

Tableau 7 – Lexique français-anglais


Cisaillement Shear Fonction mémoire Memory function
Contrainte Stress Gonflement en sortie de filière Die swell, Swelling, Extrudate
swell
Contrainte normale Normal stress Grade Melt Flow Index (MFI)
Courbe d’écoulement Flow curve Gradient de vitesse Rate of strain
de déformation
Défaut d’écoulement bouchon Spurt defect Gradient de vitesse Shear rate
de cisaillement
Déformation Strain Gradient de vitesse d’élongation Elongation or extension rate
Durcissement « sous contrainte » Strain hardening Mécanisme Stip-slick mechanism
d’adhésion-glissement
Écoulement convergent Converging flow Peau de requin Shark skin defect
Élongation uniaxiale Uniaxial elongation Rhéomètre capillaire Capillary rheometer
Filage Melt spinning Rupture d’extrudat Melt fracture
Filière Die Viscoélasticité (non) linéaire (Non) linear viscoelasticity
Fonction d’amortissement Damping function Viscosité Viscosity

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
AM 3 630 − 18 © Techniques de l’Ingénieur, traité Plastiques et Composites