Chapitre IV : Réactions de précipitation

REACTIONS DE PRECIPITATION

1 Equilibre de précipitation : condition d’existence d’un

solide

1.1 Mise en évidence

Prenons le cas de deux sels : NaCl et AgCl

• NaCl, sel dit « soluble » : dans le cadre des solutions étudiées (donc notion de soluté et ses
conséquences sur les faibles concentrations mises en jeu) la limite de solubilité n’est pas
atteinte. La dissolution est totale :
NaCl (s) Na+ (aq) + Cl- (aq)
La solution aqueuse contient les ions solvatés et dispersés (cf. propriétés de l’eau solvant).

• AgCl, sel dit « peu soluble » : la solution est très rapidement saturée, même avec des
concentrations très faibles.
AgCl (s) Ag+ (aq) + Cl- (aq)

1.2 Généralisation

Certaines espèces neutres peuvent se révéler peu solubles en solution aqueuses car difficilement
solvatées.
Un solide (précipité) peut alors apparaître dans le milieu et il s’établit un équilibre hétérogène entre le
solide et des espèces en solution.

Un équilibre hétérogène est un équilibre chimique faisant intervenir plusieurs phases distinctes.

− Dans le cas d’un solide ionique (ex : AgCl(s), CaSO4(s), Fe(OH)2(s)), l’équilibre met en jeu le solide
et les ions constitutifs du précipité en solution :
Ex : Le chlorure de plomb PbCl2(s) est en équilibre avec les ions Pb2+ et les ions Cl- (présents en
solution aqueuse) selon : PbCl2(s) = Pb2+ (aq)+ 2Cl-(aq)

− dans le cas d’un solide moléculaire l’équilibre met en jeu le solide et l’espèce moléculaire
solvatée.
Ex : Le diode I2(s) est pour sa part en équilibre avec une forme solvatée du diiode (notée (I2(aq))
selon : I2(s)=I2(aq)

Dans la suite nous admettrons en l’absence d’informations particulières que si un solide est constitué
d’ions, celui-ci se solubilise en solution aqueuse sous forme d’ions.
Chapitre IV : Réactions de précipitation

2 Produit de solubilité

2.1 Définition

La réaction de dissolution du solide CxAy (avec le composé solide à gauche - coefficient

stœchiométrique égale à -1) s’écrit :
CxAy (s) = x Cy+(aq) + y Ax-(aq)

La constante d’équilibre associée, appelée « produit de solubilité », et notée Ks :

Remarque importante : On rappelle qu’en toute rigueur l’écriture de la constante d’équilibre fait
intervenir l’activité des ions en solution. Cette dernière est égale à leur concentration en assimilant les
solutions étudiées comme diluées.

La grandeur pKs est aussi rencontrée, elle est définie par pKs = - log Ks

Rq :
− La réaction inverse (sens-1) est appelée réaction de précipitation.
− Ne pas oublier que, pour la neutralité électrique, on a aussi : x(n+) + y (m-) = 0

Cas du chlorure d’argent AgCl(s)

Lors que le précipité d’AgCl (s) est présent un équilibre est réalisé entre le solide et les ions présents en
solution : AgCl (s) = Ag+(aq) + Cl-(aq)
 Ag+  Cl- 
EXEMPLES

La constante d’équilibre s’écrit K s =

eq eq
=10-9,7 à (298 K)  pKs=9,7
C °2
Cas du sulfate de fer (III)
De même lors que le précipité de Fe2S3(s) est présent un équilibre est réalisé entre le solide et les ions
présents en solution : Fe2S3(s) = 2 Fe3+ (aq) + 3 S2- (aq)
2 3
Fe3+  S2- 
La constante d’équilibre s’écrit K s =
eq eq
= 10-8,5 à (298 K)  pKs=8,5
C° 5

2.2 Conditions d’existence du solide : condition sur Qr et Ks

La constante d’équilibre Ks n’est vérifiée que si la solution est saturée, c’est-à-dire si le solide est
effectivement présent (donc UNIQUEMENT si on est à l’équilibre).
Ceci n’est pas toujours le cas : en particulier si un composé solide est introduit en faible quantité en
solution aqueuse, il est entièrement solubilisé et le solide n’est pas présent en solution : la solution est
non saturée, le système est hors équilibre.

Par contre, on peut à tout instant (hors-équilibre et à l’équilibre) calculer Qr le quotient de la réaction de
dissolution.
Chapitre IV : Réactions de précipitation

• Si Qr < Ks : la solution n’est pas saturée, il n’y a pas de solide : on est hors-équilibre, sans phase
solide.
• Si Qr = Ks : Il y a un état d’équilibre entre espèces en solution et solide : on observe l’apparition du
premier cristal, la solution est saturée.
• Si Qr > Ks : précipitation : tout ajout de solide ira dans le précipité. La solution est saturée, le
quotient de réaction diminue jusqu’à ce que Qr = Ks.

Solution non saturée Solution saturée

Ks Etat final interdit dans
cette zone : le système
évolue jusqu’à Qr = Ks Qr

Qr < Ks Qr > Ks
Etat final sans phase solide • Evolution (précipitation) pour atteindre Qr = Ks
• Etat final à Qr = Ks avec coexistence du solide
et des ions en solution

Remarque importante :
− A la différence des solutés dont l’activité tend vers 0 quand leur quantité diminue, l’activité d’un
solide est égale à 1, dès le premier cristal de solide formé.
− le produit des concentrations ioniques à l’équilibre ne peut jamais être supérieur à Ks.

3 Relation entre produit de solubilité et solubilité

3.1 Définition de la solubilité

La solubilité d’un solide est égale à la quantité maximale de ce solide que l’on peut dissoudre dans
1L de solution. Elle s’exprime alors en mol.L-1 ou g.L-1.
Elle est notée s.

Autrement dit, si la solubilité du solide ionique CxAy est s, cela veut dire que dans un litre de solution, s
moles de CxAy peuvent être dissoutes avant d’atteindre la saturation.

(mol dans 1 L) CxAy (s) = x Cy+(aq) + y Ax-(aq)

Etat initial Excès (pour atteindre 0 0
état final l’équilibre) xs ys

 La solubilité correspond à l’avancement volumique de la réaction de dissolution.

Remarque : la solubilité est relative au solvant.

Chapitre IV : Réactions de précipitation

3.2 Lien avec le produit de solubilité

On peut donc exprimer le produit de solubilité, Ks, en fonction de la solubilité s :

y+
[C )]eqx [A x- ]eqy x
( xs) (ys)
y

KS = =
o( x + y ) o( x + y )
C C
K
o s
s=C x+y
x y
x y

Précipités de PbSO4(s) (pKs=7,8) et de PbI2 (s)( pKs= 8,1)

PbSO4 (s) = Pb 2+ (aq) + SO4 2-(aq)

Etat initial excès 0 0
état final excès s s
Ks(PbSO4) = s2 d’où sPbSO4 = K S (PbSO4 ) = 1,3.10 -4 mol.L-1
EXERCICE

Pbl2 (s) = Pb 2+ (aq) + 2 l-(aq)

Etat initial excès 0 0
état final excès s 2s
K S (PbI2 )
Ks(PbI2)= s (2s)2 d’où sPbl2 = 3 = 1,3.10-3 mol.L-1
4
Il ne faut pas comparer simplement les valeurs numériques de Ks pour déduire une relation entre les
solubilités, la relation entre Ks et s dépend de la stœchiométrie de la réaction de dissolution.
Ici : Ks (PbI2) < Ks (PbSO4) mais Pbl2(s) se révèle plus soluble dans l’eau pure que PbSO4(s).

C’est la solubilité s (et non Ks) qui permet de dire si un composé est plus ou moins soluble : plus elle
est élevée, plus le sel est soluble. Ce n’est pas nécessairement celui qui a le produit de solubilité le
plus élevé car cela dépend de l’atomicité des éléments.

4 Limites de précipitation
On introduit des ions Ax- (aq) dans une solution de Cy+(aq) ( [Cy+]init ≠ 0), ces deux ions pouvant
précipiter pour former le sel CxAy(s).

4.1 Début de précipitation

Lorsque l’on commence à introduire les ions Ax-, le quotient de réaction Qr est inférieur à Ks : le système
est donc hors-équilibre, la solution n’est pas saturée.
Chapitre IV : Réactions de précipitation

Ax- s’accumule et sa concentration augmente, ce qui fait augmenter le Qr. Lorsque Qr atteint Ks, c’est le
début de précipitation : le premier « grain » de précipité apparait, la solution vient d’atteindre la
saturation, donc Qr = Ks.
[C y+ ]xinit [A x- ]y
Qr = = Ks
C o( x + y )
K
On observe donc le début de précipitation quand [A x − ]debut precipitation = y S
y+ x
C °( x + y )
[C ] init
On observe une discontinuité : on passe brutalement d’une solution homogène (non saturée, hors-
équilibre, 1 phase) à une solution hétérogène (saturée, équilibre, 2 phases)). Cela se traduit par un point
anguleux dans l’évolution de la concentration de Cy+ en fonction du volume ajouté.

4.2 « Fin » de précipitation (notion arbitraire !)

Au fur et à mesure que l’on rajoute Ax- en solution, on déplace l’équilibre de précipitation dans le sens 1
(ajout de réactif) : on fait précipiter le sel, et [Cy+] diminue. Il y a toujours des ions en solutions ([Cy+(aq)
]eq et [Ax-(aq)]eq ≠ 0)
On trouve dans certains exercices la notion de « fin de précipitation » définie par la précipitation d’un
certain pourcentage (souvent 99% ou 99,9%) des ions Cy+.
Attention, contrairement au « début » de précipitation qui marque l’apparition d’une nouvelle phase
dans le milieu, la « fin de précipitation » est une limite parfaitement arbitraire : elle n’existe pas à
proprement parlé puisque l’équilibre de précipitation est toujours présent (on le déplace juste très
largement vers la formation du précipité, mais il reste toujours des ions en solution).

x− KS
Cela se produit quand (pour 99% par exemple) : [A ] = y
y+ x
C °( x + y )
0,01[C ] init

5 Représentations graphiques
Nous considérons uniquement les solides ioniques.

En précipitation, le diagramme de prédominance n’a pas de sens car un précipité est un solide seul dans
sa phase : un précipité existe ou n’existe pas.
 On travaille avec des diagrammes d’existence.

5.1 Diagramme des pourcentages des espèces en solution

La limite d’existence du précipité en fonction de la concentration est encore plus visible sur les
diagrammes de prédominance obtenus par simulation (voir figure ci-dessous).
Lors de l’ajout de iodure de potassium, on se déplace du côté des I-croissant et donc des pI décroissants.
Le début de précipitation correspond à un point anguleux dont la position dépend de la concentration
en Ag+.
Rappel : pX = - log [X] (avec X ion du précipité)
 Chapitre IV : Réactions de précipitation

[Ag + ]
Ag+% = 100
[Ag + ]0

Remarque : un point anguleux est la signature de l’apparition (ou de la disparition) d’un précipité à
cause de la discontinuité due au passage de l’activité du solide de 0 à 1.

5.2 Diagramme d’existence

Pour tracer un tel diagramme, il faut se placer à la limite de précipitation, c’est à dire imaginer un ajout
de substance X et calculer la valeur de pX pour laquelle la première particule de précipité apparait et
donc pour laquelle le produit de solubilité Ks est vérifié.

Donner le diagramme d’existence du précipité AgI(s) (pKs = 16,2) gradué en pI = − log

[I ] à partir
C°
d’une solution de nitrate d’argent (de concentration C0), à laquelle on ajoute progressivement des
ions I- sans variation de volume.
I-   Ag +  I-  C 0
Qr = =
C °2 C °2

Le précipité existe si Qr ≥ Ks soit pI ≤ pKs - pC0

Le précipité n’existe pas si Qr < Ks soit pI > pKs - pC0

Le diagramme prend la forme suivante :

EXERCICE

AgI(s) existe Pas de précipité* * ions libres I- si [Ag+]=C0

pI
pKs - pC0
Remarques
• les grandes valeurs de pI correspondent à des milieux pauvres en ions iodure I-
• le tracé du diagramme dépend de la solution étudiée (ici la concentration en Ag+) ce qui différent
des diagrammes de prédominance acido-basiques pour lesquels les frontières sont fixées
indépendamment des solutions étudiées.
• Par symétrie on obtient de même :

AgI(s) existe Pas de précipité*

* ions libres Ag+ si [I-]=C0
pAg
pKs - pC0
Chapitre IV : Réactions de précipitation

5.3 Graphe [Cp+] = f ([Aq-])

KS
Par exemple AgI : [Ag + ] = : le tracé est celui d’une hyperbole.
[I- ]
Si l’état initial est au point M : Qr < Ks : il n’y a pas de
précipité. Le système est hors équilibre-équilibre
(solution non saturée) : solution inchangée par
rapport à la solution initiale.

Si l’état initial est au point N : Qr = Ks : il y a

M apparition du précipité. La solution est juste à
l’équilibre (solution saturée).
Les concentrations des espèces dissoutes sont
inchangées, à l’équilibre, par rapport aux
N concentrations introduites.

P Si l’état initial est au point P : Qr > Ks : il y a formation

du précipité. Mais attention : P ne représente pas la
solution à l’équilibre.
Peq L’équilibre est représenté par Peq (pour un précipité
de stoeciométrie 1/1 comme AgI, pour aller de P à
Peq, on se déplace sur une droite parallèle à la
bissectrice des axes des coordonnées).

6 Facteurs de solubilité

6.1 Température

Si on change T, on change Ks et donc la solubilité s.

Généralement, il faut chauffer pour favoriser la dissolution d’un précipité car la majorité des réactions
de dissolution sont endothermiques : si T augmente, s augmente.

Exemples de dissolutions exothermiques (il faut refroidir pour favoriser la dissolution) :

• H2SO4
• NaOH
• AlCl3
Chapitre IV : Réactions de précipitation

6.2 Effet d’ions commun

6.2.1 Mise en évidence

La solubilité de AgCl (s) dans l’eau pure est à 298K s = 1,310-5 mol.L-1. Considérons la dissolution du
précipité AgCl (s) dans une solution contenant initialement une concentration C = 0,1 mol.L-1 d’ions
chlorure, Cl- (aq) est un ion commun à la solution initiale et au précipite. En supposant une solution
saturée en solide AgCl (s) on dresse le tableau d’avancement suivant :

AgCl (s) = Ag +(aq) + Cl-(aq)

Etat initial excès 0 C
état final excès s s+C

Le précipité étant présent le produit de solubilité est vérifiée à 298K Ks(AgCl)= 10-9,8 = s(s+C)
qui conduit à s = 1,810-9 molL-1.
L’introduction d’un ion présent dans le précipité a donc conduit à une diminution de la solubilité du
solide : il s’agit d’un effet d’ions communs. Il est donc important de toujours préciser la composition de
la solution dans laquelle le solide est solubilisé.

6.2.2 Généralisation

Un effet d’ions communs est rencontré chaque fois que l’un des ions intervenant dans l’équilibre de
solubilité est apporté de façon extérieure.
Soit l’équilibre de dissolution de CxAy (s) :
CxAy (s) = x Cy+(aq) + y Ax-(aq)

Si des ions Cy+(aq) ou Ax-(aq) sont apportés de façon extérieure une loi de modération permet de
comprendre que l’équilibre de solubilité est déplacé dans le sens de la formation du précipité CxAy(s).

CxAy(s) est ainsi formé plus facilement donc sa solubilité diminue. L’ajout d’ions extérieurs (la
perturbation) induit une modification de l’équilibre qui se déplace dans le sens de la consommation des
ions ajoutés. Il s’agit de limiter l’effet de la perturbation.

Si [Cy+(aq) ]init = C :

CxAy (s) = x Cy+(aq) + y Ax-(aq)

Etat initial excès 0 0
état final excès C + xs’ ys’

[C y+ ]eq [A x- ]eq (c + xs ')x (ys ')y

x y

 Ks = =
C 0( x + y ) C 0( x + y )
Chapitre IV : Réactions de précipitation

6.3 Influence du pH sur la solubilité

6.3.1 Application de la loi de modération

Il est intéressant pour un sel peu soluble à caractère acido-basique de jouer sur le pH du milieu par des
ajouts divers et d’améliorer ainsi sa solubilité.

Soit un équilibre A(s) = B + C

Si B est une espèce aux propriétés basique. Par ajout de H+, le pH diminue et B est consommée par la
réaction B + H+ = BH+
Loi de modération : l’équilibre de solubilité est déplacé dans le sens de la formation des espèces
dissoutes. La solubilité de A augmente alors quand le pH diminue.
De façon réciproque, si B a des propriétés acides, une augmentation du pH par apport de base (OH- par
exemple) provoquera la disparition de B et donc un déplacement de l’équilibre de solubilité dans le
sens de la formation des espèces dissoutes.

Solubilité de AgCH3COO(s)

Considérons une solution saturée en AgCH3COO(s) (Ks = 2.10-3). La totalité du solide passé en solution se
retrouve sous la forme d’ions Ag+ et sous forme de CH3COOH et CH3COO-
EXEMPLE

h
s = Ag +  = CH3COO-  + [CH3COOH]eq = CH3COO-  (1 + )
eq eq eq Ka

 Ag  CH3COO 
+ -
s 1 h
Ks = eq eq
=s × 2 soit s2 = K s (1 + )
C°2
1+
h C° Ka
Ka
On peut simplifier le problème en envisageant deux domaines de pH :
Chapitre IV : Réactions de précipitation

 pH > pKA + 1 : [CH3COOH]eq << CH3COO- 

eq

L’équilibre de solubilité s’écrit : AgCH3COO(s) = Ag+ + CH3COO-

Donc s ≈ [CH3COO-] d’ou s = K s
1
 ps = pK s
2

 pH < pKA - 1 : [CH3COOH]eq >> CH3COO- 

eq

L’équilibre de solubilité s’écrit : AgCH3COO(s) + H+ = Ag+ + CH3COOH

Donc s ≈ [CH3COOH] d’ou s = K s
1 1
 ps = (pKs − pKa) + pH
EXEMPLE

2 2
On visualise en générale l’influence du pH sous la forme d’un diagramme ps=f(pH) :

6.3.2 Solubilité des hydroxydes

Certains sels libèrent en solution des espèces dissoutes acides ou basiques.
Ex : - Les hydroxydes : M(OH)n = M n+ + n OH-

- Les carbonates : Mn(CO3)p = nM+ + p CO32-

- Les sulfures : MnSP = nM+ + p S 2-
On ne parlera ici que des hydroxydes : M(OH)n = M n+ + n OH-
[Mn+ ]eq[OH- ]eq
n

La constante est : KS =
C o(n+1)
En solution aqueuse, la concentration en OH- est reliée à la concentration en H3O+ par le produit ionique
de l’eau donc [OH-] = Ke 10 pH

Pour un pH fixé
- il y a précipitation si Qr = [Mn+] [OH-]n > Ks
Ks
- Quantité d’ions en solution une fois la précipitation complète : [Mn+ ] =
[OH- ]n
Chapitre IV : Réactions de précipitation

qui correspond également à la concentration maximale de cations présents en solution pour qu’il n’y ait
pas précipitation  solution saturée
Pour une concentration en ions présents en solution
Ks
Concentration limite en OH- : [OH- ]lim = n , soit le pH limite de précipitation :
[Mn+ ]
[M n+ ]
pH = pK e − log n
Ks

Envisageons une solution limpide d’ion Fe3+ associés à des contre ions nitrate NO3- (la concentration
de la solution est égale à C0=10-2 molL-1) le pH est fixé par l’utilisation d’une solution tampon
adéquate de valeur pH=1 (298K). Une solution de soude est ajoutée (on néglige la variation de
volume)
1- Déterminer le pH limite d’existence du solide Fe(OH)3 connaissant la valeur du pKs associé à 298K
pKs (Fe(OH)3) = 38.
2- Exprimer la solubilité de Fe(OH)3 en fonction du pH.

La première particule de Fe(OH)3(s) apparaît lors que le produit de solubilité est vérifiée
K3
EXERCICE

K s = 10 −38 = Fe3+  e3 et donc pH=2,0. Le précipité apparaît dès que pH=2,0.

h
Le diagramme d’existence prend la forme suivante :

Solution limpide Fe(OH)3(s) existe pH

3+ 2
Fe seul

Ks 3 K
Pour pH>2 la solubilité est définie par s = Fe  = h ainsi ps = − log 3s + 3pH
3+
3
Ke Ke
La solubilité du solide augmente lorsque le pH diminue ce qui est en accord avec la loi de modération.
Au-dessous de pH=2,0 la dissolution du solide est totale.

6.4 Influence de la complexation sur la solubilité

6.4.1 Solubilité en milieu complexant :

La possibilité de complexation de l’une des espèces dissoutes intervenant dans l’équilibre de
précipitation permet d’influencer la solubilité du solide.

Soit un ion métallique participant aux deux équilibres

[MLn ]eq
M (aq) + nL (aq) = MLn (aq) βn =
[M]eq [Ln ]eq
MA (s) = M (aq) + A (aq) KS

On peut se ramener à un seul équilibre bilan.

Chapitre IV : Réactions de précipitation

MA(s) + nL (aq) = MLn (aq) + A(aq) K ° = β nK S (RP de redissolution du précipité).

D’après la loi de modération, on peut conclure :

- La présence d’un ligand favorise la dissolution d’un précipité (réaction avancée dans le sens 1)
- Un complexe dissimule un ion métallique vis à vis d’un agent précipitant (réaction peu avancée
sens -1), et ce d’autant mieux que le complexe est stable (βn très grande), le solide est soluble
(Ks grand) et le ligand est en forte concentration (large excès).

La solubilité en milieu complexant correspond à l’avancement volumique de la RP. Soit la concentration

en ligand.
MA(s) + nL (aq) MLn (aq) + A (aq)
Etat initial excés C 0 0
état final excés C-ns s s
s2
K ° = βn K S =
(C − ns)n

Solubilité du solide AgCl(s) dans solution d’ammoniaque à C = 1mol.L-1

EXEMPLE

pKs = 9,7 et β2= 107,2

s2
La RP est : AgCl(s) + 2 NH3 = [Ag(NH3)2] + Cl+ -
K = β2Ks =
0

(1 − 2s)2
T

D’où s = 5,110-2mol.L-1 (plus importante que dans l’eau pure !)

Un éventuel complexe [Ag(NH3)]+ n’est pas évoqué car il s’agit d’un complexe de faible stabilité.

Réaction prépondérante de redissolution:

AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl-(aq) KS = 10-9,75
Ag+(aq) + 2 NH3(aq) = [Ag(NH3)2]+ (aq) β2 = 10+7,2

Si nous mettons dans 1L d’eau pure 1,0.10-2 mol de AgCl(s), quelle quantité de NH3 faut-il ajouter pour
dissoudre totalement le précipité ?

La réaction prépondérante traduisant la dissociation de AgCl(s) en milieu ammoniacal s’écrit

EXERCICE

AgCl(s) + 2 NH3(aq) = [Ag(NH3)2]+(aq) + Cl-(aq) K° = β2KS = 10-2,55

AgCl + 2 NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-

-2
Etat initial 10 C? 0 0
état final ≈0 C – 2.10-2
10 -2
10-2
La faible valeur de K° permet de prévoir qu’un large excès de NH3 sera nécessaire :
(10-2 )(10-2 )
K ° = 10-2,55 = -2 2
donc C = 0,21 mol.L-1
(C - 210 )
On vérifie à la limite de disparition du précipité
K 10 −9,75
 Ag +  = s- = −2
= 10 −7,75 << [Ag(NH3 )2 ]+ 
Cl  10
Chapitre IV : Réactions de précipitation

6.4.2 Diagramme ps=f(pL)

La quantité de ligand variant librement, il est tout d’abord nécessaire d’établir l’expression de la
solubilité s = f([L]) puis de passer à une étude graphique par zone d’approximation linéaire.

Etude de la solubilité de AgSCN(s) en milieu thiocyanate : tracé de ps = f(pSCN)

Données :
Faible solubilité de AgSCN(s) : pKs = 11,8
Complexes entre Ag+ et SCN- logβ1 = 7,6 et logβ2 = 9,1

La dissolution de AgSCN(s) donne naissance soit à l’ion Ag+ libre soit à l’ion complexés :
−
s =  Ag +  + [ Ag(SCN)] eq +   Ag(SCN)2  
eq   eq
2
s =  Ag +  (1 + β1 SCN-  + β2 SCN-  )
eq eq eq

En présence du solide
Ks
 Ag +  =
eq  SCN- 
eq

 
 1
s = Ks + β1 + β2 SCN  
 -

 SCN-  eq 
  eq
EXEMPLE


Utilisons le diagramme de prédominance des complexes :
1
Ag(SCN) = Ag+ + SCN- Kd 1 = = 10−7,6
β1
β
[Ag(SCN)2]- = Ag(SCN) + SCN- Kd 1 = 1 = 10−1,5
β2

-
[Ag(SCN)2] [Ag(SCN)] +
Ag
pSCN
pKd2 pKd 1
1,5 7,6

s = Ks β2[SCN-] s = Ks β 1 s = Ks [SCN-]
ps = 2,7 + pSCN ps = 4,2 ps = 11,8 - pSCN
Chapitre IV : Réactions de précipitation

On en déduit l’allure graphique :

pS
Pas de saturation
4,2 Domaine interdit : on ne peut
3 avoir une concentration en
EXEMPLE

2,7 solution supérieure à la valeur

Saturation de s
 Avec des conditions initiales
situées dans cette zone, le
système est ramené sur la
0,3 1,5 7,6 8,8 pSCN

La dissolution de 10-3 mol de AgSCN(s) dans 1L de solution peut se faire sous la droite pS=3
soit si pSCN≤ 0,3 : domaine de Ag(SCN)2- et si pSCN≥8,8 : domaine de Ag+ libre.

7 Précipitations compétitives
On se place dans le cas où une solution contient un mélange d'ions pouvant tous précipiter avec un
même réactif que l'on ajoute au fur et à mesure. Si les deux ions ont des solubilités très différentes, il
est possible d’en faire précipiter un totalement alors que l’autre reste en solution.

On peut représenter sur une échelle de pKs, analogue à une échelle de pKA , l’aptitude d’un ion à
précipiter selon l’ion que l’on lui associe :
pKs
Force croissante de l’accepteur

Force croissante du donneur

Accepteur 2 Donneur 2

Accepteur 1 Donneur 1
Chapitre IV : Réactions de précipitation

Soit par exemple une solution contenant Br- et Cl- en quantité équimolaire de 10-1 mol.L-1 dans laquelle
on ajoute des ions Ag+. Il y a deux précipitations possibles.
Ag+(aq) + Cl-(aq) = AgCl (s) pKs = 9,7  Ks = 10-9,7  s = 1,4.10-5 mol.L-1
Ag+(aq) + Br-(aq) = AgBr (s) pKs = 12,3  Ks =10 -12,3  s = 7,07.10-7 mol.L-1

Le composé qui précipite le premier est celui pour lequel s est le plus petit : ce composé correspond à
K s( AgX )
celui qui a une concentration [Ag + ]lim = la plus petite (concentration à partir de laquelle AgX
[A- ]
précipite) : c’est AgBr qui précipite en premier.
pKs On voit sur l’échelle de pKs que la réaction AgCl + Br- = Cl- + AgBr est
spontanée, ce qui confirme que AgCl est instable au profit de AgBr (moyen
mnémotechnique du gamma).
Br- AgBr
EXEMPLE

Le diagramme d’existence montre également que AgCl ne pouvant coexister

avec Br- non saturé, c’est Ag Br qui précipite en premier, en présence de Br-
Cl- AgCl non précipité.
AgCl Cl-
11,3

8,7
- pAg
AgBr Br
KS
Si on rajoute x mol de Ag+ (x < [Br-]ini) on a alors [Br-] = [Br-]ini- x soit [Ag ] =
+

[Br ]init − x
-

Tant que cette valeur est inférieure à la [Ag+]lim pour Cl-, il n’y aura pas précipitation de AgCl, soit :
K s( AgBr ) K s( AgCl ) K s( AgBr )
< -
 [Cl ]init < [Br - ]init − x
[Br ]init − x
- -
[Cl ]init K s( AgCl )
Ainsi si les pKs sont bien séparés, K s(AgBr) << K s(AgCl) et [Cl-]init pas trop différente de [Br-] init, cette
relation est vraie jusqu’à x =[Br-] init (1-ε) et donc jusqu’à ce que la réaction soit totale.

8 Titrages par précipitations

1
Les réactions de précipitation étant quantitatives, K ° = >> 1 . On peut donc utiliser comme méthode
KS
de titrage si l’on peut déterminer le point équivalent. On utilise une méthode potentiomètre (suivi de la
concentration de l’ion métallique).