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Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION
Comment fonctionnent les piles ? Par exemple : avez-vous constaté qu’elles gardent une ddp à peu près
constante pendant la majorité de leur espérance de vie et que cette ddp s’effondre brutalement à la fin
? Pourquoi ne baisse-t-elle pas régulièrement au cours du temps ?

Les équilibres d’oxydo-réduction ont été introduits en classe de Première S (fonctionnement des piles et
des accumulateurs).
Ils occupent une place essentielle dans la vie quotidienne, tant ils sont omniprésents à tous les niveaux :
- du petit phénomène « anecdotique » (brunissement des pommes épluchées)
- au problème économique majeur : production d’énergie (batteries), pertes liée à la corrosion
(on estime à 20 % environ de la production la quantité d'acier qui est chaque année utilisée
pour le remplacement des installations de toutes sortes détruites par la corrosion).
- en passant par la santé publique (procédés de désinfection)
- Ou par le fonctionnement des organismes vivants (photosynthèse…)
-
Les réactions d’oxydo-réduction peuvent avoir lieu en « phase sèche », comme dans la pyrométallurgie
(transformation des métaux par la chaleur) ou pour les réactions de combustion par exemple. Dans ce
chapitre (comme dans toute cette UE), nous traiterons essentiellement les réactions en phase aqueuse,
même si les notions de base (paragraphe 1) sont applicables partout.

1 Les équilibres d’oxydoréduction

1.1 Couple oxydant/réducteur

Un réducteur est une espèce (atomique, moléculaire ou ionique) susceptible de céder un ou


plusieurs électrons
Un oxydant est une espèce (atomique, moléculaire ou ionique) susceptible de capter un ou
plusieurs électrons.

A tout oxydant correspond un réducteur, selon le schéma formel appelé demi-équation


d’oxydoréduction (ou rédox) :
Réduction
Ox + ne- = Red
Oxydation

C’est une écriture formelle car les électrons libres n’existent pas en solution aqueuse.

L’oxydant et le réducteur forment un couple conjugué, encore appelé couple rédox, et noté Ox / Red.

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Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

• Une réduction correspond à un gain d’électron(s) pour l’élément étudié ;


• Une oxydation correspond à une perte d’électron(s) pour l’élément étudié.

1.2 Nombre (ou degré) d’oxydation

1.2.1 Définition :
Le nombre (ou degré) d’oxydation est un concept introduit pour déterminer l‘état d’oxydation d’un
élément, que cet élément soit seul ou engagé dans un édifice moléculaire ou ionique.
Il correspond à la différence d’électrons de valence entre l’atome isolé et l’atome lorsque l’atome est
dans son édifice, toutes les liaisons étant considérées comme purement ioniques.

C’est un nombre entier, algébrique ou nul. Il est représenté à côté du symbole chimique par un chiffre
romain et un signe (+ ou -).

1.2.2 Règles pour déterminer le nombre d’oxydation


 Première règle : le nombre d’oxydation d’un élément dans une espèce monoatomique est égal à la
charge algébrique de cette espèce :
Ex : Ag (métal) n.o. = (0) Fe3+ n.o = (+III) O2- n.o = ( - II)

 Deuxième règle : Quand deux éléments sont liés par une liaison covalente, les électrons de la
liaison sont attribués arbitrairement à l’élément le plus électronégatif. Le nombre d’oxydation de
chaque élément est alors égal au nombre de charge fictif qui lui est attribué par cette répartition.
Ex : H2O : χO > χH d’où n.o (O) = (-II) et n.o (H) = ( + I)

Rappel : Echelle des électronégativités : F > O > N > Cl > … (cf. position dans tableau périodique et
1C001).

Ainsi, le n.o. d’un atome peut se déterminer de la façon suivante :


• Ecrire la structure de Lewis
• Pour chaque liaison,
− Si 2 atomes identiques : on attribue 0 aux deux atomes.
− Si 2 atomes différents : on attribue –1 à l’élément le (+) électronégatif et +1 à l’élément le
(–) électronégatif.
• Pour chaque atome, on additionne les ±1 et on tient compte des charges présentes.
éthanol et acide acétique
EXEMPLE

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Cette méthode est très rigoureuse : elle permet de déterminer les n.o. de chaque atome dans tous les
cas, y compris dans les molécules organiques, pour lesquelles le n.o. peut s’avérer difficile à calculer
autrement. Mais elle nécessite de connaitre la structure de Lewis de la molécule.
Il est possible de calculer le n.o. moyen d’un atome sans connaitre la structure de la molécule en
utilisant la troisième règle ci-dessous :

 Troisième règle : La conservation de la charge impose que la somme algébrique des nombres
d’oxydation multiplié par le nombre des atomes de l’élément présent dans la formule d’un édifice
soit égale à la charge globale de cet édifice

Cas à retenir :

• Pour l’oxygène : mis à part le fluor, c’est le deuxième élément le plus électronégatif, son
nombre d’oxydation sera très généralement (- II) sauf :
− pour le dioxygène O2 (n.o. = 0)
− pour les peroxydes : --O—O— (n.o = -I)
− quand il est lié au fluor qui est plus électronégatif que lui.

• Pour l’hydrogène : dans la plupart des composé hydrogénés, l’hydrogène est lié à des éléments
plus électronégatifs que lui, son n.o = ( + I) sauf
− pour le dihydrogène H2 (n.o= (0 ))
− pour les hydrures métalliques NaH : n.o = (- I) puisque le métal est plus
électronégatif (cf. position dans tableau périodique)

Edifice n.o de l’oxygène n.o du carbone

CO - II + II

CO2 - II + IV

C2O42- - II + III
EXEMPLES

n.o.(N) -III -II -I 0 +I +II +III +IV +V

Dérivés NH3 NH2NH2 NH2OH N2 N2O NO N2O3 NO2 N2O5


de
l’azote NH4+ HNO2 N2O4 HNO3

NO2- NO3-

On peut constater une tendance générale : plus l’édifice contient d’oxygène, plus l’élément est
oxydé.

1.2.3 Propriétés et utilisation du nombre d’oxydation.


Dans un couple rédox, l’étude du n.o. permet d’identifier l’oxydant et le réducteur :
• Plus le n.o. de l’élément considéré dans une entité donnée est élevé, plus l’élément est dans un
état oxydé. Il cherchera donc à se réduire lors d’une réaction rédox : il est l’oxydant du couple.
UE 1C002 "Chimie des solutions" 115
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• Plus le n.o. de l’élément considéré dans une entité donnée est faible, plus l’élément est dans un
état réduit. Il cherchera donc à s’oxyder lors d’une réaction rédox : il est le réducteur du couple.

Au cours de la réaction, l’étude de la variation du n.o. permet de déterminer si l’on a à faire à une
oxydation ou à une réduction :
• Lorsque le n.o. d’un élément augmente, il subit une oxydation (il perd des électrons).
• Lorsque le n.o. d’un élément diminue, il subit une réduction (il gagne des électrons).

Dans une demi-équation rédox, la valeur absolue de la variation du nombre d’oxydation global d’un
élément (c’est-à-dire la somme des n.o. de cet élément s’il a plus d’un atome dans l’édifice) est égal au
nombre d’électron(s) transféré(s) dans ce couple rédox.

Ex : ½ O2 + 2 e = O2- n(e) = ∆(n.o)= +2 il y a 2 électrons échangés.

Cette propriété peut être utilisée pour équilibrer les couples rédox et donc aussi, comme on le verra
plus loin, les équations des réactions d’oxydo-réduction.

Remarque :
Pour un atome d’un édifice, le n.o. est un nombre entier.
Dans le cas où un élément a plusieurs atomes dans l’édifice, il est possible de trouver par le calcul un n.o.
rationnel : cela signifie que l’élément existe dans l’édifice sous plusieurs degrés d’oxydation, le n.o.
obtenu par le calcul étant le n.o. MOYEN de l’élément sur l’édifice.
Ex : On rencontre pour S2O32- le n.o moyen de (+II) qui n’a pas de sens chimique mais qui suffit pour
équilibrer les équations d’oxydo-réduction.
-
0 O
-
O +IV
O S S O
-
S S O O S S O +V
-
0 O
O 0
+V

thiosulfate :S2O32- tétrathionate : S4O62-

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Parmi les réactions suivantes se produisant en milieu aqueux, quelles sont les réactions rédox ?
Justifier votre réponse.

NH4Cl + KOH = NH3 + KCl + H2O

Les n.o. se conservent :

n.o.. N(NH4Cl) = n.o.. N(NH3) = -III


APLLICATION DIRRECTE

n.o.. H(NH4Cl) = n.o.. H(KOH) = n.o.. H(NH3) = n.o.. H(H2O) = +I

n.o.. K(KOH) = n.o.. K(KCl) = +I ;

n.o.. O(KOH) = ; n.o.. O(H2O) = -II

n.o.. Cl(NH4Cl) = n.o.. Cl(KCl) = -I

⇒ non rédox car le n.o. ne varie pas.

MnO2 + 4 HCl = MnCl2 + Cl2 + 2 H2O

Certains do varient :

n.o.. Mn(MnO2) = +IV n.o.. Mn(MnCl2) = +II

n.o.. Cl(HCl) = n.o.. Cl(MnCl2) = -I n.o.. Cl(Cl2) = 0

n.o.. O(MnO2) = n.o.. O(H2O) = -II

⇒ rédox car le n.o. varie. Les couples impliqués sont MnO2/M2+ et Cl2/Cl-.

1.3 Réaction d’oxydoréduction ou réaction rédox

1.3.1 Définition

Une réaction d’oxydoréduction ou rédox correspond à un échange d’électrons entre deux couples :
α1 Ox1 + n1 e = β1 Red1
α2 Ox2 + n2 e = β2 Red2

a pour équation bilan : n2 α1 Ox1 + n1 β2 Red2 = n1 α2 Ox2 + n2 β1 Red1

Une équation d’une réaction rédox ne fait pas apparaître les électrons transférés dans l’équation
αn βn
aOx aRe d
1 2 2 1

On définit Qr le quotient réactionnel Qr = 1


αn βn
2
:
aOx aRed
2 1
2
1 2
1

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1.3.2 Etablissement des demi-équations rédox et équilibrage des réactions


rédox
Vous pouvez utiliser la méthode apprise au lycée :
− On équilibre les éléments différents de l'oxygène et de l'hydrogène
− On équilibre l’oxygène avec des molécules d’eau
− On équilibre l’hydrogène avec des protons
− On termine par l’équilibre des charges avec des électrons

Mais il est plus sûr d’utiliser, surtout dans les cas complexes, la méthode suivante, utilisant les nombres
d’oxydation.

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Action du dichromate Cr2O72- sur l’iodure I -

 On équilibre d’abord chacun des couples redox pris séparément

− Assurer la conservation des éléments autres que H et O


Cr2O72- (aq) + --- = 2 Cr3+(aq) + ---

− Déterminer les n.o. de l’élément subissant l’oxydo-réduction :


n.o. Cr (Cr2O72-) = +VI

n.o. Cr (Cr3+) = +III

⇒ Cr2O7 2- est l’oxydant, Cr3+ le réducteur ⇒ les électrons sont donc du côté de Cr2O7 2-

Cr2O7 2-(aq) + n e- + --- = 2 Cr3+(aq) + ---

− Déterminer la variation du n.o. GLOBAL de l’élément subissant l’oxydo-réduction :


Il y a 2 atomes de Cr dans Cr2O7 2- donc n.o. Cr global (Cr2O72-) = 2 × n.o. Cr (Cr2O72-) =+XII

Il y a 1 atome de Cr dans Cr3+


APLLICATION DIRRECTE

donc n.o. Cr global (Cr3+) = n.o. Cr (Cr3+) =+III

⇒∆n.o = + 6 ⇒ il y a 6 électrons échangés

Cr2O7 2-(aq) + 6 e- + --- = 2 Cr3+(aq) + ---

− Assurer la conservation de la charge de part et d’autre de l’égalité avec les couples


acido-basiques de l’eau (*) H+(aq) / H2O (en milieu acide) et H2O /HO- (en milieu
basique) :
Cr2O7 2- (aq) + 6 e- + 14 H+ (aq) = 2 Cr3+ (aq)

− Assurer la conservation de l’élément hydrogène : la conservation de l’élément oxygène


doit être réalisée du même coup !!
Cr2O7 2-(aq) + 6 e- + 14 H+ (aq)= 2 Cr3+(aq) + 7 H2O (l)

− Pour l’élément iode, cela donne : I2 (aq) + 2 e- = 2 I- (aq)

 On combine les deux demi-équations redox de manière à ce que les électrons n’apparaissent
pas dans le bilan

Cr2O72- (aq) + 6 e- + 14 H+ (aq) = 2 Cr3+ (aq) + 7 H2O (l)

3× I2 (aq) + 2e- = 2 I-(aq)

⇒ Cr2O72- (aq) + 6 I- (aq) + 14 H+ (aq) = 2 Cr3+ (aq) + 3 I2 (aq) + 7 H2O (l)


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(*) Sans précision du texte, il faut se placer en milieu acide. Mais en cas de précision de milieu basique,
on équilibre avec HO-(aq) :
− Soit en assurant la conservation de la charge avec HO- à la place de H+(aq)
− Soit en combinant la demi-équation rédox avec l’équation acido-basique H+(aq) + HO-(aq) =
H2O(l) de telle façon que les ions H+(aq) n’apparaissent pas dans le bilan

1.4 Ampholyte rédox ; réactions de dismutation et de médiamutation

Un ampholyte (adjectif dérivé : amphotère ; on parle donc d’ « espèce amphotère ») est un composé à
la fois oxydant dans un couple et réducteur dans un autre. Ex : le chlore Cl2(g) est oxydant dans le
couple Cl2(g)/Cl-(aq) et réducteur dans le couple HClO(aq)/Cl2(g).

Lors d’une réaction de dismutation, une espèce amphotère réagit sur elle-même, jouant à la fois le rôle
d’oxydant et de réducteur.
L’élément de cette espèce qui subit l’oxydo-réduction existe donc sous 3 n.o. différents (au moins) (il a
au départ le n.o. intermédiaire)
Ex : 2 Cu+(aq) = Cu (s) + Cu2+(aq)
Couples : Cu2+(aq) / Cu+(aq) où Cu+(aq) est réducteur
Cu+(aq) / Cu(s) où Cu+(aq) est oxydant
n.o. (Cu2+) = +II ; n.o. (Cu+) = +I ; n.o. (Cu) = 0

Une médiamutation est la réaction inverse de la dismutation : deux espèces possédant un même
élément à deux n.o. différents réagissent ensemble pour donner une espèce dans laquelle le n.o. de cet
élément a une valeur intermédiaire.
Ex : 2 Fe3+(aq) + Fe (s) = 3 Fe2+(aq)
Couples : Fe3+(aq) / Fe2+(aq)
Fe2+(aq) (aq) / Fe(s)
n.o. (Fe3+) = +III ; n.o. (Fe2+) = +II ; n.o. (Fe) = 0

1.5 Couples oxydant/réducteur de l’eau

Dans la molécule d’eau, l’hydrogène a pour n.o. = (+I) et l’oxygène a pour n.o. = (-II)
L’eau est une espèce amphotère rédox :

1.5.1 L’eau oxydante


la molécule d’eau se réduit ; H passe du n.o. = (+I) au n.o. = (0)

Le couple mis en jeu est H2O(l) / H2(g)


En milieu acide, le couple rédox s’écrit : 2 H3O+(aq) + 2 e- = H2 (g) + 2 H2O(l)
ou encore plus simplement : 2 H+(aq) + 2 e- = H2 (g)
En milieu basique, le couple rédox s’écrit : 2 H2O(l) + 2 e- = H2 (g) + 2 HO-(aq)

1.5.2 L’eau réducteur


la molécule d’eau s’oxyde ; l’oxygène passe du n.o. = (-II) au n.o. = (0)
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Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

Le couple mis en jeu est O2 / H2O


En milieu acide , le couple rédox s’écrit : O2 (g) + 4 H3O+(aq) + 4 e- = 6 H2O(l)
ou encore plus simplement : O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- = 2 H2O(l)
En milieu basique, le couple rédox s’écrit : O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- = 4 HO-(aq)

On peut reprendre l’exemple de la corrosion du fer donné en introduction : écrire les couples impliqués
(dans un modèle simplifié, car la formule de la rouille est très complexe) :
Fe(s) = Fe2+(aq) + 2e- (Potentiel = -0,44V)
2H2O(l) + O2(g) + 4e- = 4OH-(aq) (Potentiel = 0,40V)

1.6 Les différents types de réactions rédox

1.6.1 Voie chimique


Il y a contact direct des réactifs, on ne voit pas le transfert d’électrons qui se fait de proche en proche.
La réaction peut être très rapide (oxydation des alcalins dans l’eau) ou très lente (oxydation du fer par
l’eau).
Exemple classique : Cu/Zn:
Une lame de zinc dans une solution de sulfate de cuivre :

Observations :
- la masse de l’électrode de zinc diminue: Zn est consommé
- la solution est moins bleutée : [Cu2+] diminue
- un dépôt de cuivre se forme sur l'électrode en Zn : formation de Cu.

Couples : Cu2+(aq)/Cu (s) : Cu2+(aq) +2e– = Cu(s)


Zn2+(aq)/Zn (s) : Zn(s) = Zn2+(aq) +2e–

Réaction : Cu2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq)

En revanche, une pièce de cuivre dans une solution de sulfate de zinc : il ne se passe rien.

1.6.2 Voie électrochimique


Contact indirect des réactifs, le transfert d’électrons se fait grâce à un conducteur métallique et les
électrons circulent donc à l’extérieur du milieu réactionnel. Un dispositif électrochimique, siège d'une
réaction spontanée d'oxydo-réduction est appelé une cellule électrochimique ou pile

Exemple de la pile Daniell (John Daniell, en 1836) : Cu/Zn :

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Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

On relie électriquement deux compartiments d’électrode, l’un contenant une lame de zinc dans une
solution de sulfate de zinc, l’autre une lame de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre, les deux
solutions étant réunies par un joint électrolytique.

On observe la circulation d’un courant électrique à l’extérieur de la pile ainsi constitué, de la lame de
cuivre vers la lame de zinc. Le sens de circulation des électrons étant inverse, on en déduit :

- A l’électrode de zinc, il a une oxydation : Zn(s) = Zn2+(aq) +2e–, c’est l’anode.


- A l’électrode de cuivre, il a une réduction : Cu2+(aq) +2e– = Cu(s) c’est la cathode.

Réaction: Cu2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq)

Ce dispositif est très pratique car on contrôle directement l’avancement de la réaction en fermant ou
pas le circuit électrique et en mesurant la charge ou le courant.

2 Les cellules électrochimiques

2.1 Demi-cellule

Une demi-cellule est l’ensemble constitué par les deux espèces Ox et Red d’un couple rédox et d’un
électrolyte en contact avec un conducteur électronique. Le conducteur peut être, ou non, une des
espèces Ox ou Red du couple.

On parle également d’électrode.

Ex :
− Lame d’un métal Cu plongeant dans l’un de ses sels Cu2+(aq) : couple : Cu2+(aq) / Cu (s)

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Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

− Fil de platine (conducteur) plongeant dans une solution contenant des ions Fe2+(aq) et Fe3+(aq) :
couple Fe3+(aq) / Fe2+(aq).
− Fil de Pt plongeant dans une solution contenant H+(aq) et où barbote du H2 (g) : couple H+(aq) /
H2 (g)

Par définition :
- L’anode est le siège de l’oxydation,
- La cathode est le siège de la réduction

On parle d’ « oxydation anodique » et de « réduction cathodique »

Petits moyens mnémotechniques au choix :


− OxydAtion à l’Anode RéduCtion à la Cathode
− « anode et oxydation commencent par une voyelle » et « cathode et réduction commencent par
une consonne »

2.2 Cellule électrochimique

2.2.1 Présentation

mV

Pt Pt

Ox1, Red1 Ox2, Red2

Une cellule électrochimique (ou « cellule galvanique ») est l’ensemble constitué par deux demi-cellules.
On parlera :

• De « pile » si elle transforme une énergie chimique en énergie électrique (générateur


électrique)
• d’électrolyseur (ou « cellule électrolytique ») dans le cas contraire (récepteur électrique).

Dans le cas où la réaction directe peut avoir lieu entre les différentes espèces, on sépare les demi-piles
pour obliger les électrons à circuler par le circuit extérieur. On ajoute alors une séparation entre les
demi-piles qui doit assurer la conduction du courant (c’est-à-dire l’égalité des potentiels des solutions
en l’absence de courant) en assurant l’eléctroneutralité des électrolytes par échange d’ions. On parle de
jonction électrolytique, ou de pont salin, où l’électrolyte est fixé dans un gel, paroi poreuse. Le pont
salin se comporte comme une résistance.
Les porteurs de charges qui transitent par le pont salin sont des IONS et non des électrons.

Dans ce cours, on abordera principalement le principe des piles.

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Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

2.2.2 Représentation conventionnelle des cellules électrochimiques


• Une barre verticale | représente une jonction entre deux phases différentes
• Une double barre verticale || représente une jonction électrolytique.

Ex : Zn(s) | Zn2+(aq) , SO42-(aq) || SO42-(aq) , Cu2+(aq) | Cu(s).

e- i
Circuit extérieur

Pile Daniell: - Zn (s)  Zn2+(aq) , SO4 2-(aq) ⁞ ⁞ SO4 2-(aq) , Cu2+(aq)  Cu (s) +
Pour une pile, le sens conventionnel est tel que les électrons vont de l’électrode de gauche à l’électrode
de droite à travers un conducteur les reliant à l’extérieur de la cellule.

2.2.3 Fonctionnement de la pile


• Lorsque le circuit est fermé, les électrons circulent (la pile débite),
C’est donc un système hors-équilibre qui évolue vers son état d’équilibre. Lorsque l’équilibre est
atteint, la pile est « morte » : il n’y a alors plus de circulation d’électrons, donc plus de changement
de quantité de matière.

• Lorsque le circuit est ouvert (ou que la pile est branchée aux bornes d’un millivoltmètre dont la
résistance, supposée infinie, le fait se comporter comme un interrupteur ouvert), les électrons ne
peuvent pas circuler : la réaction est bloquée dans un état hors-équilibre.

 Polarité et sens de circulation des électrons


Dans le circuit électrique extérieur à la pile, les électrons circulent de l’anode vers la cathode et le
courant électrique circule de la cathode vers l’anode.
Lors du fonctionnement d’une pile, l’anode constitue le pôle «-» et la cathode le pôle «+»
Exemple : dans la pile Daniell, les électrons libérés par l’oxydation du zinc partent vers le pôle « + » de la
pile. Le pôle négatif est donc la plaque de zinc et le pôle positif la plaque de cuivre.
Il ne faut pas associer un nom à la polarité de l’électrode car, en cas d’électrolyse, la situation
s’inverse et provoque des confusions… La définition de l’anode et de la cathode donnée au début du
chapitre est, quant à elle, toujours exacte.

 Mouvement des porteurs de charges


Les électrons circulent dans le circuit électrique de l’anode vers la cathode.
Les cations du pont salin se déplacent vers la demi-pile cathodique (pour assurer l’électroneutralité de
l’électrolyte qui s’appauvrit en cation métallique)
Les anions du pont salin se déplacent vers la demi-pile anodique (pour assurer l’électroneutralité de
l’électrolyte qui s’enrichit en cation métallique)

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Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

Remarque : il est cependant possible que, dans les textes, la convention ne soit pas respectée : c’est le
cas des problèmes où l’on demande de trouver les signes des électrodes (ben oui… sinon, c’est trop
simple !…)

2.2.4 Différence de potentiel (ddp) d’une cellule électrochimique

Par convention, la ddp (pour « différence de potentiel ») d’une pile, encore appelée « force
électromotrice » d’une pile (fem), est la différence entre le potentiel électrique de sa borne de
droite et le potentiel électrique de sa borne de gauche, en circuit ouvert (i = 0) c’est-à-dire quand
elle ne débite pas :

Par convention, elle s’écrit : ∆E = ED - EG avec ED = potentiel de la demie-cellule de droite


EG = potentiel de la demie-cellule de gauche
Elle s’exprime en volt.

C’est cette grandeur que l’on mesure lorsque l’on branche un millivoltmètre aux bornes de la pile.

C’est une grandeur algébrique (positive ou négative).


En vertu des règles vues en électricité sur le signe d’une différence potentiel aux bornes d’un dipôle, le
signe renseigne sur le sens de circulation des électrons :
- si la ddp est positive, cela signifie que, quand on ferme le circuit, les électrons circulent de la
borne de gauche vers la borne de droite ;
- si la ddp est négative, cela signifie que, quand on ferme le circuit, les électrons circulent de la
borne de droite vers la borne de gauche
Nous le justifierons chimiquement dans la suite de ce cours.

Un système est dans les conditions standards lorsque les activités de tous les constituants de la pile sont
égales à 1 (en particulier sous une pression P égale à P° = 1 bar et toutes les concentrations égales à C° =
1 mol.L-1). Lorsque tous les constituants de la pile sont dans les conditions standards, la ddp de la pile
est la ddp standard notée ∆E°.

2.3 Exemples de piles usuelles

(source : Wikipédia)

2.3.1 Pile Leclanché


Une pile Leclanché est un type de pile électrique
fonctionnant par oxydoréduction entre le zinc (Zn) et le
dioxyde de manganèse (MnO2).
Également appelée pile saline ou pile sèche, son
principe est à l'origine des piles cylindriques ou bâton.
Ce sont des piles peu coûteuses, adaptées aux
utilisations intermittentes ne nécessitant pas une forte
intensité : télécommande, réveil, sonnerie, poste de
radio...
Sa ddp vaut 1,5 V

UE 1C002 "Chimie des solutions" 125


Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

 Coupe détaillée de la pile (source : http://www.web-sciences.com) :

 Description :

− Le pôle négatif est constitué par le zinc métallique Zn qui est en contact avec du chlorure de zinc
ZnCl2 en solution aqueuse gélifiée Zn2+ + 2Cl-. Cet ensemble met en jeu le couple Zn2+ / Zn.
− L'électrolyte est une solution acide et gélifiée de chlorure d'ammonium NH4+ + Cl-.
− Le pôle positif est un bâton de graphite (carbone). C'est une électrode inerte (ne participe pas à la
réaction). Cette électrode est au contact du dioxyde de manganèse qui est l'oxydant du couple
MnO2 / MnO(OH).
− Des grains de graphite assurent une meilleure conduction.

 Les demi-équations rédox aux électrodes et le bilan électrochimique.

Zn = Zn2+ + 2e-

MnO2 + H+ + e- = MnO(OH) x2

Zn + 2MnO2 + 2H+ = Zn2+ + 2MnO(OH)

Cette pile a une ddp voisine de 1,5V. Le réactif en défaut est le dioxyde de manganèse.

 Remarques.

− La pile précédente est dite "sèche" car elle ne contient pas de solution aqueuse mais un gel qui
évite à la pile de couler.
− L'électrolyte du pont salin (paroi poreuse) qui assure le passage du courant est un sel (produit
de l'action d'un acide sur une base). Pour cette raison la pile est dite "pile saline".
− Dans un autre type de piles dites "piles alcalines" l'électrolyte est basique (alcalin), par exemple
une solution gélifiée d'hydroxyde de potassium (K+ + HO-).Une pile alcaline est un type de pile
fonctionnant par oxydoréduction entre le zinc (Zn) et le dioxyde de manganèse (MnO2). La pile
alcaline tire son nom du fait que ses deux électrodes nommées pôle positif et pôle négatif sont
plongées dans un électrolyte alcalin d'hydroxyde de potassium, par opposition à l'électrolyte
acide de la pile zinc-carbone qui offre la même tension nominale et la même taille.

UE 1C002 "Chimie des solutions" 126


Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

2.3.2 Pile bouton


Les piles au lithium sont des piles dont l'anode est en lithium ou en composé de lithium.
En fonction de leur conception et des matériaux utilisés, leur tension délivrée varie de 1,5
à 3,6 V, soit plus du double de celle délivrée par les piles salines et alcalines. Elles sont
utilisées dans les appareils électroniques, les appareils photos portables de
consommation courante, et très répandues dans l'industrie.

Le couple le plus couramment utilisé est le couple lithium-manganèse (Li-MnO2), utilisé dans les piles
boutons grand public, le couple lithium-chlorure de thionyle (Li-SOCl2) étant réservé aux usages
professionnels. À part les piles boutons et photos (format spécifique), on trouve également, dans la
distribution pour le grand public, les formats classiques (A, AA) avec une technologie lithium-disulfure
de fer (Li-FeS2). Les piles au lithium de ce type ont une durée de vie beaucoup plus importante que les
piles alcalines dans certains types d'appareils à forte consommation comme les flashs, les appareils
photos numériques.

Pour les piles basées sur le couple lithium-chlorure de thionyle :


• à l'anode, le lithium (Li) s'oxyde en ions lithium (Li+) selon l'équation Li = Li+ + e
• à la cathode, c'est une réduction faisant intervenir le chlorure de thionyle (SOCl2) qui se produit,
selon : 2 SOCl2 + 4 e = 4 Cl- + SO2 + S

Soit une équation globale :


2 SOCl2 + 4 Li = 4 Cl- = SO2 + S + 4 Li+

La pile s'arrête de fonctionner dès que le lithium ou le réactif de cathode (ici le chlorure de thionyle) est
entièrement consommé.

2.3.3 Batterie de portable

Une batterie lithium-ion, ou accumulateur lithium-ion est un


type d'accumulateur lithium.

Ses principaux avantages sont une énergie massique élevée


(deux à cinq fois plus que le nickel-hydrure métallique par
exemple). L’auto-décharge* est relativement faible par rapport à
d'autres accumulateurs. Cependant le coût reste important et
cantonne le lithium aux systèmes de petite taille.
La batterie lithium-ion est basée sur l'échange réversible de l'ion
lithium entre une électrode positive, le plus souvent un oxyde de
métal de transition lithié (dioxyde de cobalt ou manganèse) et
une électrode négative en graphite. L'emploi d'un électrolyte aprotique est obligatoire pour éviter de
dégrader les électrodes très réactives.
Contrairement aux autres accumulateurs, les accumulateurs lithium ion ne sont pas liés à un couple
électrochimique. Tout matériau pouvant accueillir en son sein des ions lithium peut être à la base d'un
accumulateur lithium ion. Ceci explique la profusion de variantes existantes, face à la constance
observée avec les autres couples. Il est donc délicat de tirer des règles générales à propos de cet
accumulateur, les marchés de fort volume (électronique nomade) et de fortes énergies (automobile,
aéronautique, etc.) n'ayant pas les mêmes besoins en termes de durée de vie, de coût ou de puissance.

UE 1C002 "Chimie des solutions" 127


Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

* réaction électrochimique provoquant une réduction progressive du niveau de charge d’un


accumulateur électrique, en l'absence d'un appareil consommateur de courant, lorsqu’il n'est pas
sollicité pendant une période donnée.

3 Potentiel d’électrode

3.1 Différence de potentiel entre électrodes - électrode de référence

Seules les différences de potentiel sont mesurables expérimentalement.

On utilise donc une référence absolue pour comparer toutes les électrodes entre elles : on considère
donc les piles dont le couple de droite (couple 2) est celui qui nous intéresse et le couple de gauche
(couple 1) le couple H+/H2 dans les conditions standard (aH3O+=1 et aH2=1).
Cette demi-pile est appelée électrode standard à hydrogène (ESH).

Cette électrode correspond donc au couple H+/H2, (H2 = 2 H+ + 2 e-)

L'électrode standard à hydrogène (ESH) est l'électrode de référence absolue.


Mais elle ne peut être réalisée en pratique car l'ESH implique les suppositions suivantes :
aH+ = aH2 = 1
γH+ = γH2 = 1
où a représente l'activité chimique des différentes espèces et γ leur coefficient d'activité.
Ces suppositions reviennent donc à considérer que, pour réaliser une ESH, la réaction d'oxydation du
dihydrogène devrait avoir lieu avec :
• une pression partielle PH2 égale à 1 bar ;
• une concentration en H+ égale à 1 mol.L-1 ;
• le dihydrogène se comportant comme un gaz parfait ;
• le coefficient d'activité du proton γH+ égale à 1 ;

Les deux premiers critères peuvent être vérifiés. On obtient alors une électrode normale à hydrogène.
Les deux seconds critères ne peuvent être vérifiés. C'est pourquoi l'ESH ne peut être réalisée.

UE 1C002 "Chimie des solutions" 128


Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

On réalise donc généralement une électrode normale à hydrogène (ENH) pour l'étalonnage des autres
électrodes de référence en considérant généralement comme négligeables les différences existant
entre l'ENH et l'ESH.

Remarque : Le caractère à part de l'ESH vient de la convention thermodynamique suivante. On a fixé


arbitrairement le potentiel chimique standard des protons en solution comme étant nul à toute
température : μH+ = 0.

3.2 Définition du potentiel d’électrode

Le potentiel rédox d’un couple rédox (ou potentiel d’électrode) est égal à la ddp d’une cellule
électrochimique dans laquelle l’électrode de gauche est l’E.S.H. et la demi-pile à étudier est à droite :
Pt (s) H2(g) H+(aq) || Ox, Red Pt (s).

La réaction associée est :


- Oxydation pour le couple H+(aq)/H2(g) : H2(g) = 2
H+(aq) + 2 e-
- Réduction pour le couple étudié : Ox + ne- = Red

Bilan : H2(g) + Ox = 2 H+(aq) + Red

Le potentiel d’oxydo-réduction est un potentiel relatif à l’E.S.H. ; c’est une grandeur algébrique.

Par construction, à toute température, le potentiel de Nernst de l’E.S.H est égal à 0,000V car on mesure
la différence de tension avec elle-même.
Une telle électrode n’est pas simple d’utilisation en pratique, on utilise des électrodes de références
dites secondaires.

3.3 Relation de Nernst

On peut montrer que le potentiel d’électrode d’un couple rédox Ox/Red échangeant n électrons
s’exprime par la relation suivante :

Le tout est appelé relation de Nernst :


RT  a(Ox)ν Ox 
E Ox /Red = E o
+ ln  
nF  a(Red)ν Red 
Ox /Red

UE 1C002 "Chimie des solutions" 129


Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

RT  a(Ox)ν Ox 
Dans le cas d’un système à 298 K, le terme ln   peut être exprimé sous la
nF  a(Red)ν Red 
RT  a(Ox)ν Ox  0,06  a(Ox)ν Ox 
forme ln10 × log  ν Re d = log  ν Re d 
.
nF  a(Red)  n  a(Red) 
A 298 K, la relation de Nernst s’écrit :
0,06  a(Ox)ν Ox 
EOx/Red = EOx
o
/Red + log  ν Re d 
n  a(Red) 

Ecrire la relation de Nernst pour les réaction suivantes :

0,06
 Cu2+(aq) + 2 e = Cu (s) E = E0 Cu2+/Cu + log [Cu 2+]
Exercice

2
[ Fe 3+ ]
 Fe3+(aq) + e = Fe2+ (aq) E = E0 Fe3+/Fe 2+ + 0,06 log ( )
[ Fe 2 + ]
 Cr2O72- (aq) + 6 e + 14 H+ (aq) = 2 Cr3+ (aq) + 7 H2O (l) E = E0Cu2O7-2/Cr3+ +
2−
0,06 [Cr2O7 ].[H+]14
log(
6 [Cr 3+]2

4 Evolution et équilibre d’une réaction rédox


Dans cette partie, on s’intéresse maintenant à une réaction entre DEUX couples Ox/Red, par la pile :
Pt (s)  Red1  Ox1  Ox2 Red2 Pt (s)

- Pt (s)  Red1, Ox1  Ox2, Red2 Pt (s) +


i

e-

n1a2Ox2 + n2b1Red1 = n1b2Red2 + n2a1Ox1

Par définition ∆E = ED - EG
Si la réaction associée à la cellule se déroule spontanément dans le sens de l'écriture, la ddp est positive
; sinon, elle est négative.

RT a(Ox1 )a1
Electrode de gauche: b1 Red1 = a1Ox1 + n1e- : EOx1/Red1 = E °Ox1/Red1 + ln
n1F a(Red1 )b1
RT a(Ox2 )a2
Electrode de droite: a2Ox2 + n2e- = b2 Red2 : EOx2/Red2 = E °Ox2/Red2 + ln
n2F a(Red2 )b2

UE 1C002 "Chimie des solutions" 130


Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

a(Ox1 )a1n2 a(Red2 )b2n1


Le quotient réactionnel s’écrit est : Qr =
a(Red1 )b1n2 a(Ox 2 )a2n1

4.1 Expression de la ddp en circuit ouvert (ou à courant nul)

∆E = ED − EG = EOx2/Red2 − EOx1/Red1
  a2     a1 
 RT  a(Ox2 )    RT  a(Ox1 ) 
∆E = E° Ox2/Red2 + ln − E °Ox1/Red1 + ln
 n F  a(Red )b2    n F  a(Red )b1 
 
2  2    1  1  
RT  a(Ox2 )n1a2
a(Red1 ) 
n2b1
∆E = E° Ox2/Red2 - E °Ox1/Red1 + ln  n1b2 
n1n2F  a(Red2 ) a(Ox1 )n2a1 
RT  1 
∆E = E°Ox 2/Re d 2 − E °Ox 1/Re d 1 + ln  
n1 n2F  Qr 
0,059  1 
A 298 K : ∆E = E° Ox2/Red2 − E °Ox1/Red1 + log  
n1n2  Qr 

4.2 Equilibre d’une réaction rédox

Une pile qui ne débite pas est un système hors équilibre.

Pour atteindre l’équilibre avec une pile, il faut la laisser débiter et l’équilibre est atteint lorsque la
réaction s’arrête, c’est-à-dire qu’il n’y a plus de différence de potentiel entre les deux électrodes. Ainsi,
pour étudier une pile à l’équilibre, il faut étudier le cas particulier où la ddp ∆E est nulle (la pile est
« morte »).
ddp = 0 V ⇔ E(+) = E(-) ⇔ le système rédox a atteint son équilibre chimique
⇒ Toutes les activités sont celles de l’équilibre chimique.

On a alors Qr = K°
0,059  1 
∆E = E°Ox 2/Re d 2 − E °Ox 1/Re d 1 + log   = 0
n1n2  K° 
Donc lnK ° = ( E°Ox2/Red2 - E °Ox1/Red1 ) 1 2
nnF
RT
( E°Ox2/Red2−E °Ox1/Red1 ) 0,06
nn12
Soit, à 298 K : K ° = 10

On peut donc prévoir la constante d’équilibre (et donc la position de l’équilibre en faveur des réactifs ou
des produits) à partir des valeurs des E°.
Le potentiel standard est donc la grandeur tabulée des réactions rédox.

UE 1C002 "Chimie des solutions" 131


Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

4.3 Critère d’évolution d’une réaction rédox

On peut donc réécrire la loi de Nernst en faisant les transformations suivantes :

RT  K° 
∆E = ln  
n1n2F  Qr 

Pour savoir si c'est réellement ce qui se passerait si on laissait le système évoluer spontanément, on
calcule le quotient de réaction Qr associé à la réaction dans les conditions expérimentales données et on
compare la valeur trouvée à la constante d'équilibre K° de cette réaction.

• Si Qr < K° ⇔ ∆E > 0 : la réaction se déroule bien comme prévu, la cathode (+) est à droite et
l'anode (-) à gauche, le courant circule de la droite vers la gauche
• Si Qr > K° ⇔ ∆E < 0 : la réaction se déroule en sens inverse; la cathode est à gauche et l'anode à
droite, le courant circule de la gauche vers la droite
• si Qr = K° ⇔ ∆E = 0 : le système est à l'équilibre, il n'y a pas de courant. Autrement dit, la réaction
se poursuit jusqu’à ce que les potentiels de 2 couples soient égaux.

Prévoir le sens d’une réaction revient donc à comparer les valeurs des potentiels de Nernst des couples
RT  a(Ox)α 
impliqués : il suffit de calculer les potentiels de Nernst E = E ° + ln   de chaque électrode
nF  a(Red)β 
pour connaitre le signe de ∆E, et donc le sens d’évolution de système.

Pour ce faire, on peut faire alors une échelle d’oxydo-réduction pour classer ces couples.

On présente juste l’échelle verticale sur un axe en EOx/Red, avec référence, par convention : électrode à
hydrogène.

Sur l’échelle de potentiel, on obtient donc :


− Plus EOx/Red est grand, plus l’oxydant est fort (et le réducteur associé faible)
− Plus EOx/Red est petit, plus le réducteur est fort (et l’oxydant associé faible).

E (V)
Pouvoir oxydant
croissant

Ox1 Red1
Pouvoir réducteur
croissant

Ox2 Red2

UE 1C002 "Chimie des solutions" 132


Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

Lorsque les couples sont mis en contact, l’oxydant du système appartient au couple possédant le E le
plus élevé et le réducteur du système appartient au couple possédant le E le plus faible.

• Plus un oxydant est fort (= pouvoir oxydant élevé = plus il capte facilement un électron), plus
EOx/Red du couple est grand ;
• Plus un réducteur est fort (= pouvoir réducteur élevé = plus il cède facilement un électron), plus
EOx/Red du couple est petit.

4.4 Prévision du sens d’évolution par comparaison des valeurs de E°

Nous venons de voir qu’en toute rigueur, il faut donc comparer les valeurs des potentiels de Nernst
pour prédire le sens d’évolution d’une réaction. Il faudrait donc utiliser un axe vertical gradué en E pour
classer les couples et déterminer qui est l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort.

Mais, parce que les valeurs de E° sont plus facilement accessibles (car tabulées) que celles de E (qu’il
faut calculer avec les conditions spécifiques à chaque situation), nous allons voir que l’on peut, en
première approximation et dans certains cas, se limiter à la comparaison des E°.

4.4.1 Si ∆E° est grand (> 0,24 V) : cas fréquent


∆E° > 0,24 V ⇔ K° > 104
Qr sera toujours plus petit que K° : en effet, le terme des activités sera négligeable devant celui des E°.
Donc la réaction sera quantitative dans le sens prévu.

On peut donc prévoir le sens de la réaction (cad la polarité des cellules et le sens de circulation du
courant) juste en considérant les E° des couples concernés, si l’écart entre ces E° suffisant (dans la
pratique : supérieur à 0,24 V).

C’est pour cette raison que, dans la pratique, on peut utiliser un axe vertical gradué en E° pour classer
les couples et déterminer qui est l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort si l’écart entre ces E°
suffisant (dans la pratique : supérieur à 0,24 V).
Rappelons toutefois qu’en TOUTE RIGUEUR, il faudrait comparer non pas les potentiels standard mais le
potentiels de Nernst puisque ce sont eux qui donnent le signe de l’affinité.

4.4.2 Si ∆E° est petit (< 0,24 V) :


Si la différence entre les E° n'est pas suffisante (voire nulle comme dans le cas de la pile de
concentration que nous allons voir au paragraphe suivant), on ne peut pas prévoir le sens de la réaction
rédox et donc la polarité de la pile sans prendre en compte les conditions expérimentales et calculer
précisément le quotient de réaction Qr.

⇒ Dans ce cas, l’approximation précédente n’est pas applicable. On doit donc comparer les potentiels
de Nernst E pour chaque couple dans les conditions expérimentales de façon à déterminer le couple
possédant le plus haut potentiel, qui sera alors l’oxydant le plus fort et le réducteur le plus fort.

UE 1C002 "Chimie des solutions" 133


Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

4.4.3 Et la RP ?
Comme nous l’avons vu au chapitre II sur les réactions acido-basiques, la RP est celle qui fait réagir le
donneur le plus fort avec l’accepteur le plus fort puisque c’est cette réaction qui possède la plus grande
( E°Ox2/Red2−E °Ox1/Red1 ) 0,06
nn12
constante d’équilibre. Dans le cas des réactions rédox, comme à 298 K, K ° = 10 ,
on voit que plus l’écart E°Ox2/red2 - E°Ox1/red1, plus la constante K° est grande.

La RP est donc bien la réaction qui fait réagir l’oxydant avec le E° le plus élevé avec le réducteur avec le
E° le plus faible. C’est le « fameux » moyen mnémotechnique du gamma :


Pouvoir oxydant

Ox2 E°1
croissant

Red2

Pouvoir réducteur
croissant

Ox1 E°2 Red

La réaction spontanée qui se produit est entre l’oxydant du couple de E le plus élevé avec le couple du
réducteur de E le plus faible :
Red1 + Ox2 = Ox1 + Red 2

Nous allons voir une seconde méthode pour déterminer la RP, en utilisant les diagrammes de
prédominance.

5 Domaines de prédominance (DP) ou d’existence


Dans cette partie, on s’intéresse à un couple Ox/Red.

Certains composants existent sous forme de couples rédox, composés d’un oxydant et de son réducteur
conjugué. Ainsi, le fer peut se trouver sous forme de Fe3+ (oxydant) ou de Fe2+ (réducteur conjugué).
On pourra donc parler de spéciation rédox. Elle ne dépend que du potentiel E, une grandeur qui est en
principe mesurable au moyen d’électrodes.

A l’aide de la formule de Nernst, on voit déjà se dessiner la tendance générale :

UE 1C002 "Chimie des solutions" 134


Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

Vers les E petits : Vers les E grands :


domaine de domaine de
5.1 Valeur des frontières du
prédominance/existence prédominance/existence de
E (V)
l’accepteur : l’oxydant

5.1.1 Elément ayant la même atomicité sous la forme oxydée et sous la forme
réduite
Exemple : couple Fe3+(aq)/ Fe 2+(aq)
Fe3+(aq) + e = Fe 2+(aq)
 [Fe3+ (aq)] 
E = 0,77 + 0,06 log  2+ 
 [Fe (aq)] 
La convention de frontière de prédominance, est « égalité des concentrations de l’élément pour les
deux espèces Ox et Red ».
Donc [Fe3+(aq)] = [Fe2+(aq)]

Si E > 0,77 V alors [Fe3+(aq)] > [Fe2+(aq)] : Fe3+(aq) prédomine sur Fe 2+(aq)
Si E < 0,77 V alors [Fe3+(aq)] < [Fe2+(aq)] : Fe2+(aq) prédomine sur Fe 3+(aq)

Dans ce cas où l’élément fer a la même atomicité sous la forme oxydée et sous la forme réduite, la
position de la frontière ne dépend pas des concentrations.

Fe2+ Fe3+

E° E (V)

On peut également calculer un diagramme de spéciation rédox, entre les deux espèces Fe2+ et Fe3+
(pour une concentration totale en fer de 10-2 M).

5.1.2 Elément n’ayant pas la même atomicité sous la forme oxydée et sous la
forme réduite
Exemple : couple : Br2(aq) / Br –(aq)
UE 1C002 "Chimie des solutions" 135
Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

Br2(aq) + 2 e = 2 Br -(aq)
0,06 [Br (aq)]
La loi de Nernst s’écrit : E = E0 (Br2 / Br-) + log -2
2 [Br (aq)]2
La convention de frontière de prédominance, est « égalité des concentrations de l’élément pour les
deux espèces ».
La convention de frontière s’écrit : [élément brome pour Br2(aq)] = [élément brome pour Br-(aq)]
Frontière définie pour : 2 [Br2(aq)]front = [Br-(aq)]front
La conservation de la matière en élément brome, introduit avec une concentration totale C0, s’écrit : 2
[Br2(aq)]front + [Br-(aq)]front = C0
Soit [Br-(aq)]front =
C0 et [Br2(aq)]front =
C0
2 4
0,06 [Br (aq)]
A la frontière de prédominance des espèces Ox et Red : Efront = E0 (Br2 / Br-) + log -2
2 [Br (aq)]2
C0
0,06
Efront = E0(Br2 / Br-) + log 4 2 = E0(Br2 / Br-) + 0, 06 log 1
2  C0  2 C0
 2 
 
La valeur de Efront dépend, ici, de la concentration totale en élément brome :

Pour C0 = 1 mol.L-1 Br- Br2


Efront = E0 (Br2 / Br-) = 1,08 V E (V)
1,08 V

Pour C0 = 10 –3 mol mol.L-1 Br


-
Br2
Efront = E0 (Br2 / Br-) + 0,06 log( 1
) = 1,17 V
2 10 − 3 1,17 E (V)
V
V

L’écart est loin d’être négligeable.

5.1.3 Frontière entre espèce en solution et espèce solide


C’est le cas de tout corps pur dans sa phase : ex : Hg(l)

La frontière est définie pour :

− apparition du solide : donc asolide = 1


− concentration de l’espèce en solution fixée à une valeur donnée (attention au cas vu
précédemment où il n’y a pas atomicité de 1 pour l’espèce en solution).

Exemple : frontière pour Ag+/Ag(s) pour une concentration [Ag+(aq)] = 10-2 mol.L-1 :
Ag+(aq) + e = Ag(s) E solution = E°Ag+/Ag + 0,06 log[Ag+(aq)]
E front = 0,80 + 0,06 log(10-2) = 0,68 V

UE 1C002 "Chimie des solutions" 136


Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

5.2 Application : stabilité d’une espèce en solution aqueuse

5.2.1 Stabilité d’une espèce rédox en solution aqueuse


Exemple des ions Fe 2+ en solution aqueuse :
0,06 [Fe2+ ( aq)]
Fe2+(aq) / Fe(s) : E°1 = - 0,44 V E = −0,44 +
log
2 1
[Fe ( aq) ]
3+
Fe3+(aq) / Fe2+ (aq) : E°2 = 0,77 V E = 0, 77 + 0,06log 2+
[Fe ( aq) ]
Domaines de prédominance et d'existence tracés pour C0 = 10-1 mol.L-1

3+ 2+ 0,77 V
Couple Fe (aq)/Fe (aq) Fe2+ Fe3+
2+
2+
Couple Fe (aq) /Fe(s) Fe Fe E (V)
- 0,41

Soit
Fe Fe2+ Fe3+
GLOBAL
- 0,41 0,77 V E (V)

Il y a stabilité de Fe 2+ car il a un domaine de prédominance propre.

5.2.2 Dismutation d’une espèce rédox en solution aqueuse


Exemple des ions Cu+ en solution aqueuse
les tables donnent pour les divers degré d’oxydation du cuivre :
Cu2+(aq)/ Cu+(aq) : E°1 = 0,17 V
+
Cu (aq)/ Cu(s) : E°2 = 0,52 V

Domaines de prédominance tracés pour C0 = 1 mol.L-1

2+ +
0,17
COUPLE Cu (aq)/Cu (aq) Cu+ Cu2+
+
+
COUPLE Cu (aq)/Cu(s) Cu Cu E (V)
0,52

L’ion Cu+ n’est pas stable car ses domaines de prédominance sont disjoints. Seuls la frontière entre Cu 2+
et Cu a un sens. Il y a dismutation de Cu+.

Il faut recalculer le potentiel standard du couple Cu2+(aq) / Cu(s) :

A partir de la relation type barycentrique :


2 E°3 (Cu2+/Cu) = E°1 (Cu2+(aq) / Cu+(aq)) + E°2 (Cu+(aq) / Cu (s))
Soit E°3 (Cu2+/Cu) = 0,35 V
UE 1C002 "Chimie des solutions" 137
Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

Cu Cu2+
GLOBAL
0,35 E (V)

Dès que les domaines sont disjoints, l’espèce instable dismute.

5.3 Prévisions d’une réaction rédox à partir des domaines de


prédominance/existence

Nous avons vu que la RP est déterminée par observation des E° sur l’échelle rédox.

La RP peut également être déterminée par utilisation des diagrammes de prédominance/existence :


la RP est celle qui fait réagir l’oxydant et le réducteur ayant les domaines de prédominances les plus
éloignés.
− Ox1 réagit sur Red2 si leur DP sont disjoints.
− Si les DP ont une zone commune, le mélange (Ox1 + Red2) est stable

Pouvoir réducteur E°
*
E°1
Pouvoir oxydant

Red Ox Ox2 E° *
1 1
2 Red
2
E 1
Red Ox
2 2
E
E° *
2

Pouvoir oxydant
Pourvoir réducteur

Ox E° * Red1
1 1
2

* La valeur du potentiel de frontière n’est pas toujours E° : voir le paragraphe

sur les domaines de prédominance/existence correspondant dans le chapitre rédox.

Là encore, la réaction spontanée qui se produit est entre l’oxydant du couple de E le plus élevé avec le
couple du réducteur de E le plus faible :
Red1 + Ox2 = Ox1 + Red 2

La prévision des réactions rédox peut se faire à partir des DP :

• Ox1 réagit sur Red2 si leur DP sont disjoints.


• Si les DP ont une zone commune, le mélange (Ox1 + Red2) est stable.

UE 1C002 "Chimie des solutions" 138


Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

Que se passe-t-il lorsque l’on trempe une lame de cuivre dans une solution d’acide nitrique (acide
fort) ?

Données : E° ( H+(aq) / H2(g) ) = 0,00 V

E° ( Cu 2+(aq) / Cu (s) ) = 0,35 V

E° ( NO3- (aq) / NO(g) ) = 0,96 V

On trace les DP pour Pgaz = 1 bar et les concentrations égales à 1 mol.L-1


EXEMPLE

- -
Couple NO/NO3 NO NO3
+
Couple Cu /Cu Cu Cu2+
+
H2 +
Couple H2/H H E (V)
0,00 0,35 0,96

On constate que expérimentalement un dégagement gazeux roux… Comment l’expliquez-vous ?

L’équation bilan est donc : 2 NO3- (aq) + 3 Cu (s) + 8 H+(aq) = 2 NO(g) + 3 Cu 2+(aq) + 4 H2O(l)

NO(g) s’oxyde ensuite au contact du dioxygène de l’air en NO2(g), roux.

Question subsidiaire : qu’aurait-on observé si, à la place de l’acide nitrique, on avait utilisé de l’acide
chlorhydrique ?

6 Facteurs influençant les réactions d’oxydo-réduction

6.1 Influence de la température

Les constantes d’équilibre sont influencées par la température et donc les potentiels standard des
couples rédox sont eux aussi influencés par la température.
La variation de la variation des potentiels standard avec la température sera vu dans le cours de
deuxième année.

UE 1C002 "Chimie des solutions" 139


Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

6.2 Influence de la concentration : pile de concentration

Est-il possible de réaliser une pile avec deux couples rédox identiques ?

Oui, si on utilise des concentrations en espèces dissoutes différentes. Ce sont les piles de concentration.

Vcompartiment = 100 mL

En appliquant la loi de Nernst à chaque demi-pile :


0,06 [Cu2+ ]1 0,06 [Cu2+ ]2
E1 = ECu
o
+ log = 0,31 V et E = E o
+ log = 0,28 V
C° C°
2+ 2 2+
/Cu Cu /Cu
3 3
E1 > E2 donc le compartiment 1 est le pole + et le compartiment 2 est le pole - : le courant circule de
l’électrode 1 à l’électrode 2.
0,06 [Cu2+ ]
La ddp de la pile est : E = E1 − E2 = log 2+ 1 = 0,03 V
3 [Cu ]2
Les équations des réactions à chacune des électrodes sont :
Electrode 1 : Cu2+(1) + 2 e = Cu(1)
Electrode 2 : Cu(2) = Cu 2+(2) + 2 e
Bilan : Cu2+(1) + Cu (2) = Cu (1) + Cu2+(2)

Comme le métal cuivre est en excès, l’arrêt de la réaction a lieu quand la pile est morte :
E1 = E2 ou encore [Cu2+]1eq. = [Cu2+]2eq.

Le volume des deux compartiments n’étant pas identique, on est obligé de faire le tableau bilan de
matière en nombre de moles et non directement en concentration.
Cu2+(1) + Cu(2) = Cu(1) + Cu2+(2)

Etat inital C1V1 solide solide C2V2

Equilibre C1V1 - ξeq solide solide C2V2 + ξeq

C1V1 - ξeq C2V2 + ξeq


On cherche : [Cu2+]1. = [Cu2+]2. soit : =
V1 V2
AN : ξeq = 3,0.10 mol
-3

⇒ [Cu2+]1eq. = [Cu2+]2eq. = 4,0.10-2 mol.L-1 et E1eq = E2eq = 0,30 V

La quantité d’électricité ayant traversé le circuit est :


Q = N . F = 2 ξeq .F = 2 x 3,0.10-3 x 96500 = 5800 C
UE 1C002 "Chimie des solutions" 140
Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

6.3 Influence du pH

Les diagrammes potentiel-pH, ou diagrammes de Pourbaix, présentent les interactions entre les
réactions d’échange d’électrons contrôlés par le potentiel, et les réactions d’échange de protons
contrôlées par le pH. Ils permettent de visualiser les domaines de prédominance des différentes
espèces, en mettant en évidence l’évolution du « pouvoir rédox » des composés étudiés avec le pH du
milieu.
En rajoutant une dimension au diagramme de prédominance/existence, il devient possible d’effectuer
de nombreuses prévisions sur l’état d’équilibre d’un système : dismutation, stabilité des espèces…
Cet outil peut être adapté à d’autres situations comme les diagrammes E-pL.

6.3.1 Diagrammes potentiel-pH ou diagrammes de Pourbaix


6.3.1.1 Domaine de stabilité de l’eau.

 Pour le couple O2 / H2O, en milieu acide, le couple redox s’écrit :


O2 (gaz) + 4 H3O+ (aq) + 4 e = 6 H2O
0,06  PO2 + 4 
EO2 /H2O = EOo2 /H2O + log  [H ] 
4  P° 
Pour PO2 = 1 bar, à 25°C, EO2 /H2O = 1,23 − 0,06 pH

 Pour le couple H2O / H2, en milieu acide, le couple redox s’écrit :


2 H3O+(aq) + 2 e = H2(g) + 2 H2O (l)
ou encore plus simplement : 2 H+(aq) + 2 e = H2(g)
0,06 [H+ ]2 P°
EH2O/H2 = EHo2O/H2 + log
2 PH2
Pour PH2 = 1 bar, à 25°C, EH2O/H2 = − 0,06 pH

UE 1C002 "Chimie des solutions" 141


Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

Entre les deux droites précédentes, l’eau ne peut être ni réduite en d’hydrogène ni oxydée en
dioxygène. Ce domaine du plan (E ;pH) est le domaine de stabilité de l’eau. Sa largeur est indépendante
du pH puisque les deux droites sont parallèles (elle dépend par contre des pressions de tracé choisies).

L’expérience montre que la largeur observée en pratique est supérieure à 1,23 V : elle est de l’ordre de
2V. Cette observation s’explique par la cinétique : la réaction d’oxydation de l’eau est très lente à
température ordinaire, il faut une tension nettement supérieure (jusqu’à 0,5 V) à la tension de la
frontière pour la rendre cinétiquement observable. De même, à température ordinaire, la réaction de
réduction de l’eau est lente, il faut souvent une tension nettement supérieure (jusqu’à 0,25 V pour la
rendre rapide. On parle alors du domaine de métastabilité de l’eau.

6.3.1.2 Utilisation des diagrammes de Pourbaix

Considérons un élément pouvant subir des réactions rédox et des réactions acido-basiques : par
exemple, le chlore en solution aqueuse. On représente sur un diagramme bidimensionnel (potentiel,
pH) les courbes correspondant à Qr = 1.

6.3.1.2.1 Exemple du chlore :

Un équilibre acide-base:
(1) HClO (aq) = ClO- (aq) + H+(aq). pKa = 7,5.
Représenté par une droite verticale.

Trois équilibres redox (l’un dédoublé suivant qu’on part d’une forme acide ou basique) :
(2) 1/2 Cl2 (aq) + 1e = Cl- (aq) E°1 = 1,39 V.
(3) HClO (aq) + 1e + H+(aq) = 1/2 Cl2 (aq) + H2O (l) E°2 = 1,59 V.
+ -
(4) HClO (aq) + 2e + H (aq) = Cl (aq) + H2O (l) E°3 = 1,49 V.
(4’) ClO- (aq) + 2e + 2H+(aq) = Cl- (aq) + H2O (l) E°3 = 1,715V.

L’équilibre (2), indifférent au pH, est représenté par une droite horizontale.
Les autres équilibres rédox, par des droites obliques de pente -0,06 q/n, où n est le nombre d’électrons
transférés, et q le nombre de protons impliqués dans la demi-réaction.

Diagr. E/pH chlore


1,6

1,5 3 HClO
Cl 2
E 1,4
1
(V) 2 4 ClO -
1,3

1,2

Cl- 4’
1,1

0,9
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

UE 1C002 "Chimie des solutions" 142


Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

 Utilisation du diagramme :

Le domaine de stabilité de Cl2 dissous s’étendra jusqu’au point de croisement des droites (1) et (2), qui
correspond à E°1 = E°2 – 0,06 pH, d’où pH = 3,33. A pH plus basique, Cl2 se « dismute » selon :
Cl2 (aq) + H2O (l) = Cl- (aq) + HClO (aq) + H+ (aq) .

On voit sur ce diagramme pourquoi il ne faut pas mélanger de l’eau de Javel (solution aqueuse de
chlorure de sodium et d’hypochlorite de sodium) avec un détartrant (solution acide) : cela conduit à un
dégagement de dichlore.
Remarques :
Conditions et les conventions usuelles d’établissement d’un diagramme E-pH :
- Solvant protique (souvent l’eau)
- Température : usuellement 25°C
- P totale : 1 bar (pression standard) = 105 Pa (SI) = 0,987 atm
- Gaz considérés comme parfaits
- Activité et concentration sont égales pour les espèces en solution.
- Référence des potentiels : vs. ESH
- Établi pour une concentration de tracé C i = 10-n mol.L

 Superposition des diagrammes de E-pH


Superposition avec les diagrammes du chlore, quelles sont les espèces stables dans l’eau ? Cl–

On observe que :

• Le domaine de prédominance de ClO- et celui de H2O sont disjoints. Comme dans les
diagrammes de prédominance à une dimension vus jusqu’à présent (en rédox et en acido-
basique notamment), l’absence de domaine commun traduit qu’une réaction aura lieu
entre ces 2 espèces. Ainsi, les ions hypochlorite ClO- vont réagir avec l’eau pour donner
ClO- + H2O = Cl- + 1/2 O2 + H2O
L’eau de javel n’est donc pas stable.
Toutefois, la réaction est lente car on voit que le domaine de ClO- se superpose
partiellement au domaine de métastabilité de l’eau.

UE 1C002 "Chimie des solutions" 143


Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

6.3.1.3 Potentiel standard apparent

Dans le cas général, le pH intervient à chaque fois que le couple rédox a besoin des ions de l’eau pour
être équilibré.
Cr2O7 2-(aq) + 6 e + 14 H+ (aq) = 2 Cr 3+ (aq) + 7 H2O (l)
0,06  [Cr O 2- ][H+ ]14 
E = E °Cr O2− /Cr 3+ + log  2 3+7 2 13 
6  [Cr ] C ° 
2 7

 [Cr O72- ]C ° 
E = E °Cr O2− /Cr 3+ − 0,14 pH + 0,01log  2 3+ 2  )
 [Cr ] 
2 7

 [Cr O72- ]C ° 
E = E °apparent + 0,01log  2 3+ 2  avec E °apparent = E °Cr2O72− /Cr 3+ − 0,14 pH
 [Cr ] 
On regroupe sous un terme le potentiel standard et la dépendance en pH.

Quel est l’intérêt de travailler avec le potentiel standard apparent ? Par exemple, si on travaille dans un
milieu tamponné (milieu physiologique), on peut considérer que le pH est constant. Plutôt que
d’apporter systématiquement la même correction de pH à E°, il est plus pratique de tabuler les valeurs
de E correspondant à la valeur constante du pH. On appelle ces valeurs des « potentiels standard
apparents » et on les note E°’. Attention :
- ne pas confondre E° et E°’.
- bien noter pour quel pH les valeurs sont fournies. Le plus souvent, c’est à pH 7, mais parfois à
pH 7,5.

6.3.2 Généralisation des diagrammes E-pH : influence de la complexation et de


la précipitation sur le potentiel

Soit un couple Ox + ne = Red


0,06 {Ox}
EOx/Red = E °Ox/Red + log
n {Red}

Soit une réaction de complexation ou de précipitation que l’on peut formuler de la façon suivante :
{OxC}
Ox + C = OxC de constante K° =
{Ox}{C}
On peut donc observer un autre couple d’oxydoréduction :
OxR + ne = Red + R
0,06 {OxC} 0,06  {Ox} 
EOxC/Red = E °OxC/Red + log = E °OxC/Red + log  K° 
n {Red}{C} n  {Red} 
0,06 {Ox}
= EOx/Red = E °Ox/Red + log (par unicité du potentiel de la solution)
n {Red}
0,06
Donc E °Ox/Red = E °OxC/Red + log K °
n

• Si K° > 1 (réaction consommant Ox), on a E °Ox/Red > E °OxC/Red

⇒ toute réaction faisant diminuer la concentration de l’espèce oxydante (soit par formation de
complexe soit par formation de précipité) fait diminuer le pouvoir oxydant de Ox et augmenter le
pouvoir réducteur de Red.

UE 1C002 "Chimie des solutions" 144


Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

• Si K° < 1 (réaction consommant Red), on a E °Ox/Red < E °OxC/Red

⇒ toute réaction faisant diminuer la concentration de l’espèce réductrice (soit par formation de
complexe soit par formation de précipité) fait diminuer le pouvoir réducteur de Red et augmenter le
pouvoir oxydant de OX .

7 Les titrages rédox

7.1 Choix de la réaction de titrage

Comme toutes les réactions de titrage, la réaction de titrage rédox doit être :
• unique
• quantitative
• rapide (ce qui peut nécessiter parfois un léger chauffage)

Le repérage de l’équivalence doit pouvoir être mis en évidence.

Le suivi peut être


 colorimétrique : si l’un des réactifs ou produits est nettement colorés, le repérage de
l’équivalence est aisé.
Ex : MnO4- /Mn2+ (Mauve/incolore) Cr2O7 2- / Cr 3+ (orange/vert)
 potentiométrique
 par usage d’indicateurs colorés

UE 1C002 "Chimie des solutions" 145


Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

7.2 Suivi potentiométrique de la réaction de titrage

A titre d'exemple, considérons le titrage de Fe2+ par Ce4+ (vu au premier semestre, TP4).
E°(Ce4+/Ce3+)=E°1=1,61V
E°(Fe2+/Fe3+) =E°2=0,77V

Le Ce4+ est un puissant oxydant qui est souvent utilisé pour doser le fer dans divers types d'échantillons.
On parle de titrage cérimétrique.

 RP
L'équation est :
Fe2+(aq) + Ce4+(aq) = Fe3+(aq) + Ce3+(aq) ² K° = 10(0,84/0,06) = 10 14 (réaction quantitative)
De plus le transfert d'électron est rapide de manière à ce que l'équilibre soit rapidement établi tout au
long du titrage.

7.2.1 Montage

On suit au cours du titrage l’évolution de la ddp d’une pile constituée de deux demi-piles :
 Une demi-pile de référence : ici, l’électrode au calomel est possible.
 Une demi-pile dite de mesure, constituée d’une électrode de troisième espèce ( Pt ) puisque les
couples à suivre ont tous les deux leur forme Ox et Red en solution.

7.2.2 Suivi du titrage, mise en évidence de l’équivalence


Emesuré = E mesure - E ref

On trace le graphe Emesure = f (V2)

Le repérage de l’équivalence se fait par une brusque variation de la ddp


de la pile et donc de Emesure.
En ce point, le graphe
dEmesure présente un extremum.
dV2
Sur une courbe E mesure = f( V2 ) enregistrée sur ordinateur, ce moyen
permet de repérer l’équivalence.

7.2.3 Etude analytique de E mesure = f(V2 )

UE 1C002 "Chimie des solutions" 146


Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

Elle demande l’écriture du tableau bilan de matière.

Ce4+(aq) Fe2+(aq) = Fe3+(aq) + Ce3+(aq)

V <Veq nintrod C1V1 C2V2

néq ε C2V2– C1V1 C1V1 C1V1

V = Veq nintrod C1Veq = C2V2 C2V2 =C1Veq

néq ε ε C2V2 =C1Veq C2V2 =C1Veq

V >Veq nintrod C1V1 C2V2

néq C1V1 –C1Veq ε C2V2 =C1Veq C2V2 =C1Veq

= C1V1 –C2V2

Pour le calcul du potentiel rédox lors d'un titrage, trois régions sont à distinguer:

 avant le point d'équivalence;


 au point d'équivalence;
 après le point d'équivalence.

On rappelle que le potentiel de la solution est unique : à tout instant :


Esolution
[Fe3+ ]
= EFe = EFe
o
+ 0,06log 2+
[Fe ]
[Ce4+ ]
= ECe = ECe
o
+ 0,06log
[Ce3+ ]

 Avant l’équivalence (C1V1< C2V2) donc Fe2+ est en excès et Ce4+ est négligeable.
[Fe3+ ] C1V1 V1
E = EFe = EFe
o
+ 0,06log 2+ = EFe o
+ 0,06log = EFe
o
+ 0,06log
[Fe ] C 2V2 − C1V1 Veq − V1
Cas particulier à la demi équivalence : C1V1= 0,5(C2V2) d’où E = E°Fe

 potentiel au point d'équivalence :


Par définition, au point d'équivalence, [Ce4+] = [Fe2+] et [Ce3+] =[Fe3+].

UE 1C002 "Chimie des solutions" 147


Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

Donc, en sommant les expressions ci-dessus des EFe et ECe, on



1 o [Fe ][Ce4+ ] 
3+
E =  EFe + ECe
o
+ 0,06log 2+ 
trouve : 2 [Fe ][Ce3+ ] 

=
2
(
1 o
EFe + ECe
o
)

 Après l’équivalence (C1V1>C2V2) donc Ce4+ est en excès et Fe2+ est négligeable.
[Ce4+ ] C V −C V V1 − Veq
E = ECe = ECe
o
+ 0,06log 3+
= ECe
o
+ 0,06log 1 1 2 2 = ECe
o
+ 0,06log
[Ce ] C 2V2 Veq
Cas particulier à 2 fois l’équivalence : C1V1= 2(C2V2) d’où Es = E°1

7.2.4 Observations
• Contrairement aux autres courbes de titrage, le titrage rédox est indépendant de la concentration
du soluté et du titrant.
• Le saut de potentiel, et par conséquent l'exactitude du titrage, est d'autant plus grand que la
constante d'équilibre de la réaction rédox est grande.
La constante d'équilibre est proportionnelle à la différence des potentiels rédox des couples en jeu.
• Il faut toujours distinguer les aspects cinétiques des aspects thermodynamiques d'une réaction
(rédox). En effet, bien qu'une réaction soit thermodynamiquement très favorable (c-à-d très
grande différence de potentiel rédox DE) elle peut procéder de manière très lente (cinétiquement
inerte).

La méthode des tangentes est ici inexploitable quand les coefficients stœchiométriques sont
différents pour le titrant et le titré dans l’équation bilan de la réaction de titrage.

UE 1C002 "Chimie des solutions" 148


Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

7.3 Utilisation d’un indicateur coloré rédox

Dans la plupart des titrages rédox, un indicateur est utilisé pour déterminer le point d'équivalence.
Contrairement aux autres indicateurs de titrage, le nombre d'indicateurs rédox est limité. Les plus
utilisés sont des dérivés de la ferroïne, la diphénylamine et l'amidon.
Le choix de l’indicateur se faire de la même façon qu’en pH-métrie : tout couple Ox / Red dont les
espèces Ox et Red ont des teintes différentes et dont le potentiel standard se situe au voisinage de E eq
, peut être utilisé comme indicateur de fin de titrage.

7.3.1 La ferroïne
La ferroïne est un dérivé du type [Fe(phen)3]2/3+ dont la couleur varie en fonction du degré d'oxydation
du métal. Le composé ferreux a une couleur bleue très pâle presque incolore) alors que le composé
oxydé est de couleur rouge très prononcée.

[Fe(phen)3(aq)]3+ + e– = [Fe(phen)3]2+ E0 = 1.06V

Dès lors, pour des couples rédox ayant un E < 0.8 V, on peut utiliser la ferroïne comme indicateur.
Puisque le potentiel d'oxydation du couple rédox à étudier est plus petit que le potentiel rédox de la
ferroÏne, ce dernier n'est oxydé que lorsque tout le complexe à titrer est oxydé.

7.3.2 La diphénylamine
La diphénylamine est un composé aromatique facilement oxydé par un procédé à 4 électrons pour
donner une système conjugué délocalisé sur 4 cycles aromatiques. (La forme sulfonée est plus soluble
et est souvent utilisée).

7.3.3 L'amidon
L'amidon forme un complexe avec I3-. Ce complexe est d'une couleur bleue foncée très prononcée. C'est
ce système amidon/ I3- qui est le plus souvent utilisé dans les titrages iodométriques.

7.4 Les électrodes de potentiométrie

7.4.1 Les différents types d’électrodes


7.4.1.1 Electrode de première espèce

Définition :
UE 1C002 "Chimie des solutions" 149
Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

Un métal M plongeant dans une solution contenant l’un de ses ions


Demi-pile Mn+/M
Ex : lame de cuivre plongée dans une solution contenant des ions Cu2+ : Cu | Cu2+
0,06 [Cu2+ ]
Cu2+ (aq)+ 2 e = Cu (s) E = E °Cu2+ /Cu + log
2 C°

7.4.1.2 Electrode de deuxième espèce

Définition :
Un métal M en contact avec un composé ionique peu soluble contenant un de ses ions : demi-pile :
MxAy(s)/M

Ex : demi-pile ou électrode au calomel (nom du solide blanc Hg2Cl2 ou encore chlorure mercureux) :
Pt | Hg liq | Hg2Cl2 solide | Cl- ||

Hg2Cl2 (s) + 2 e = 2 Hg (liq) + 2 Cl -

Le sel peu soluble et le mercure liquide sont chacun purs dans leur phase, la formule de Nernst s’écrit :
0,06 1
E = E °Hg2Cl2 /Hg + log - 2
2 [Cl ]

Si la concentration des ions chlorure est constante (ce qui est le cas
de l’électrode saturée : cristaux de KCl en excès), le potentiel de
cette demi-pile est constant par rapport à celui de l’E.S.H. :
A 25°C : Ecalomel saturée = 0,244V

Cette électrode sert d’électrode de référence secondaire.

Elle est toujours utilisée comme électrode de référence SAUF s’il


+
y a des ions Ag susceptibles d’être présents dans le milieu : le
précipité de AgCl (s) risque de boucher la pastille poreuse et donc
de détériorer la jonction ionique… et donc la demi-pile !

D’autres électrodes de référence secondaires très utilisées :

− Electrode au sulfate mercureux saturé : Hg2SO4(s) / Hg(liq)


− Electrode au chlorure d’argent : AgCl (s) / Ag(s)

7.4.1.3 Electrode de troisième espèce

Un métal inerte du point de vue redox, simple conducteur


électrique ( ex : platine) plongeant dans une solution contenant les
espèces Ox et Red du couple
Demi-pile Ox / Red
Symbole: M Ox ; Red

Ex : lame de platine plongée dans une solution contenant des ions Cr2O7 2- et Cr 3+
Expression de la loi de Nernst :
Cr2O7 2- + 6 e + 14 H+ (aq) = 2 Cr 3+ + 7 H2O

UE 1C002 "Chimie des solutions" 150


Chapitre V : Réactions d’oxydo-réduction

0,06 [Cr2O72- ].[H+ ]14


E = E °Cr O2- /Cr3+ + log
2 7 6 [Cr3+ ]2

7.4.2 Choix des électrodes lors d’un titrage


Electrode de référence Electrode de mesure

 électrode au calomel saturé : toujours utilisable titrages pHmétriques


sauf si présence d'ions Ag + au cours du titrage
électrode de verre: E proportionnel au pH de la
Eref = 0,245 V solution dans laquelle elle trempe (nécessité
d'étalonnage)

 si présence d'ions Ag +:
 titrages potentiométriques:
 soit utilisation d'une allonge au nitrate de
potassium pour l'électrode au calomel placée dans  soit électrode de première espèce selon la
un deuxième bécher contenant du nitrate de nature de l'ion métallique à suivre
potassium
 soit électrode de troisième espèce, en platine
 soit utiliser une électrode au sulfate mercureux par exemple, si les formes ox et red sont en
saturé (Eref = 0,616 V) solution

7.4.3 L’électrode de verre


Elle permet la mesure du pH : pour cela, on plonge une électrode de référence (si possible au calomel)
et une électrode de verre dans la solution dont on veut mesurer le pH.

L’électrode de verre se termine par une paroi de verre très fine ( ≈ 10 µm d’épaisseur).
Un échange s’établit au niveau de la membrane de verre, entre
les H3O+ du liquide interne de référence et les H3O+ de la
solution dans laquelle est immergée l’électrode et
dont on veut mesurer le pH.

Cet échange très minime n’affecte pas la composition des


solutions et fait apparaître une d.d.p interfaciale, fonction de
(pH réf - pH )

2,3RT
Everre = cte + (pHref -pH) = a − b pH
F
On mesure donc entre les deux électrodes :
∆E = Everre − EECS = a − b pH

Ceci justifie la nécessité d’étalonnage d’un pHmètre avant son utilisation.

UE 1C002 "Chimie des solutions" 151

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