Biochimie Structurale GLUCIDES Oran PDF

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UNIVERSITE D’ORAN
FACULTE DE MEDECINE
DEPARTEMENT DE BIOCHIMIE
1ère de Médecine
Biochimie Structurale
GLUCIDES
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Dr M. Nachi
Année Universitaire 2012-2013
BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/ANNEE 2012-2013

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PLAN
1. INTRODUCTION
2. DEFINITION/ GENERALITES
3. IMPORTANCE BIOLOGIQUE
4. CLASSIFICATION DES GLUCIDES
5. LES OSES
5.1. DEFINITION
5.2. CLASSIFICATION DES OSES
5.3. STRUCTURE LINEAIRE DES OSES
5.3.1 PROJECTION DE FISCHER
5.3.2 NOMENCLATURE
5.3.3 STRUCTURE DU GLYCERALDEHYDE ET DE L’HYDROXYACETONE
5.4 FILIATION CHIMIQUE DES OSES SELON FISCHER
5.5 SERIE D ET L DES OSES
5.6 NOTION DE CHIRALITE
5.7 NOTION DU POUVOIR ROTATOIRE
5.8 NOTION D’ISOMERIE
5.8.1 DEFINITION
5.8.2 ISOMERIE DE FONCTION
5.8.3 ISOMERIE DE CONFORMATION/STEREOISOMERES
5.8.3.1 EPIMERES
5.8.3.2 ENANTIOMERES
5.8.3.3 DIASTEREOISOMERES
5.8.3.4 ANOMERES
5.9 OBJECTIONS A LA STRUCTURE LINEAIRE
5.10 STRUCTURE CYCLIQUE DES OSES
5.10.1 STRUCTURE DE TOLLENS
5.10.2 STRUCTURE DE HAWORTH
5.10.3 DETERMINATION DE L’EMPLACEMENT DU PONT OXYDIQUE
5.10.3.1 METHODE DE METHYLATION DE HAWORTH
5.10.3.2 METHODE A L’ACIDE PERIODIQUE DE MALAPRADE
ET FLEURY
5.11 CONFORMATION CHAISE ET BATEAU
5.12 QUELQUES OSES NATURELS
5.12.1 D GLUCOPYRANOSE
5.12.2 D GALACTOPYRANOSE
5.12.3 D-MANNOPYRANOSE
5.12.4 D-FRUCTOFURANOSE
5.12.5 D RIBOFURANOSE

5.13 DERIVES D’OSES 3
5.13.1 LES OSAMINES
5.13.2 ACIDES URONIQUES
5.13.3 DESOXYRIBOSE
6. PROPRIETES PHYSICOCHIMIQUES DES OSES
6.1. PROPRIETES PHYSIQUES
6.2. PROPRIETES CHIMIQUES
6.2.1. STABILITE DES OSES
6.2.2. PROPRIETE DU CARBONYL
6.2.3. PROPRIETES DE LA FONCTION ALCOOL
6.2.4. PROPRIETES DE LA FONCTION ALCOOL
6.2.5. PROPRIETES DUES A L’ASSOCIATION FONCTION ALCOOL -
FONCTION CARBONYLEE
7. LES OSIDES
7.1. OLIGOSIDES
7.1.1. INTRODUCTION
7.1.2. CLASSIFICATION DES OLIGOSIDES
7.1.3. NOMENCLATURE ET CONVENTION
7.1.4. STABILITE DE LA LIAISON GLYCOSIDIQUE
7.1.5. DETERMINATION DE LA NATURE DES OLIGOSIDES
7.1.6. ETUDE DESCRIPTIVE DE QUELQUES OLIGOSIDES NATURELS
7.1.6.1. DIHOLOSIDES
7.1.6.2. TRIHOLOSIDE
7.2. LES POLYOSIDES
7.2.1. GENERALITES
7.2.2. ETUDE DE LA STRUCTURE D’UN POLYOSIDE
7.2.3. ETUDE DESCRIPTIVE DE QUELQUE POLYOSIDES
7.2.3.1 POLYOSIDES HOMOGENES
7.2.3.2 LES HETEROSIDES GLYCOCONJUGUES
7.2.3.2.1 INTRODUCTION
7.2.3.2.2 LES DIFFERENTS CLASSES
7.2.3.2.2.1 LES PROTÉOGLYCANNES
7.2.3.2.2.2 LES GLYCOPROTEINES
7.2.3.2.2.3 LES PEPTIDOGLYCANNES
7.2.3.2.2.4 LES GLYCOLIPIDES

1. INTRODUCTION
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La biochimie est d'une part l'étude des molécules qui constituent les êtres
vivants (glucides, protéines, lipides, eau, électrolytes…) et d'autre part, l'étude
de la transformation (métabolisme) de ces molécules : les réactions de
dégradation (catabolisme), et les réactions de biosynthèse (anabolisme).
2. DEFINITION/GENERALITES
Les glucides ou encore appelés hydrates de carbone (en anglais carbohydrates)
à cause de leur formule générique de base Cn (H2O) n, sont des molécules
organiques caractérisées par la présence de chaînons carbonés porteurs de
groupements hydroxyles, et de fonctions aldéhydes ou cétoniques, et
éventuellement de fonctions carboxyle ou amine. Ils se divisent en oses ou
monosaccharides et osides.
Les glucides sont très répandus dans la matière vivante : 5% du poids sec des
animaux, et 70% du poids sec des végétaux. Les sucres sont surtout amenés
par l’alimentation : pain, sucre, céréales, lait. La plupart des sucres sont à
saveur sucré, mais certains sont insipides (sans saveurs) comme l’amidon.
3. IMPORTANCE BIOLOGIQUE
Role énergétique
40 à 50 % des calories apportées par l’alimentation humaine sont des
glucides. Ils ont un rôle de réserve énergétique dans le foie et les
muscles (glycogène).

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Rôle structurale
 Eléments de soutien (cellulose), de protection et de reconnaissance
dans la cellule.
 Eléments de réserve des végétaux et animaux (glycogène, amidon).
 Constituants de molécules fondamentales : acides nucléiques,
coenzymes, vitamines, …
Place du glucose
Principal carburant des tissus et seul carburant du fœtus.
Tous les glucides alimentaires sont absorbés sous forme de glucose ou
convertis en glucose dans le foie. Tous les glucides sont synthétisés
à partir du glucose dans l’organisme.
4. CLASSIFICATION DES GLUCIDES
On distingue deux catégories :
 Oses : appelé aussi sucres simple ou monosaccharides, non hydrolysables
en milieu acide. Ils portent la plupart du temps, de 3 à 6 atomes
de carbone.
 Osides : glucides complexes dont l’hydrolyse donne plusieurs produits :
 Holosides : constitués uniquement d’oses simples unis par des liaisons
glycosidiques. Il peut être soit homogènes (même oses. Ex glycogène,
amidon, cellulose) ou hétérogène (oses différents).
— Oligosides : jusqu’à quelques dizaines d’oses.
— Polyosides : quelques centaines d’oses (cellulose, amidon).

 Hétérosides : constitués d’une partie glucidique plus ou moins importante et
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une partie non glucidique qu’on l’appelle aglycone (lipides, protéines …).
Des chaînes glucidiques peuvent être fixées, par voie chimique ou enzymatique, sur des
lipides ou des protéines : ces dérivés sont regroupés sous le terme de glycoconjugués
(glycolipides ou glycoprotéines).
5. Les oses
5.1 Définition
Ce sont des composés simples, à chaine carbonée linéaire, de formule brute
CnH2nOn (avec n compris entre 3 et 6). Tous les carbones portent une fonction
alcool primaire ou secondaire sauf le 1er carbone pour les aldoses, qui porte
une fonction aldéhydique, et le 2ème carbone pour les cétoses, qui porte une
fonction cétonique.
5.2 Classification des oses
La classification des oses dépend de deux critères : le nombre de carbone qui
compose l’ose, et la nature de la fonction carbonylique.

 Selon le nombre de carbone :
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3 carbones: triose
4 carbones: tétrose
5 carbones: pentose
6 carbones: hexose
 Selon la nature du carbonyle
Aldéhyde → Aldose (aldotrioses aux aldohéxoses)
Cétone → Cétose (cétotrioses aux cétohéxoses)
La combinaison de ces deux critères caractérise l’ose
3C:Triose 4C:Tétrose 5C: Pentose 6C: Hexose
Aldose Aldotriose Aldotétrose Aldopentose Aldohexose
Cétose Cétotriose Cétotétrose Cétopentose Cétohexose

EXEMPLES
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5.3 Structure linéaire des oses
5.3.1 PROJECTION DE FISCHER
On représente les oses selon une convention dite projection de Fischer,
universellement adoptée ; on dispose tous les atomes de carbone sur une ligne
vertical, et les groupes hydroxyle secondaire de part et d’autre de ce plan.
5.3.2 Nomenclature
Par convention, les atomes de carbone des aldoses et des cétoses sont
numérotés d’une extrémité à l’autre de la chaîne carbonée à partir du carbone
le plus oxydé de telle façon que dans les aldoses, le numéro 1 est attribué à
celui qui porte la fonction aldéhyde. Dans le cas des cétoses, le carbone qui
porte la fonction cétone porte le numéro 2.

5.3.3 Structure du glycéraldéhyde et de di hydroxy-acétone
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Ce sont les oses les plus simples qui ont trois atomes de carbones.
5.4 Filiation chimique des oses
Tous les aldoses et les cétoses peuvent êtres synthétisés respectivement à
partir du glycéraldéhyde et de l’hydroxy-acétone.
Grace à la synthèse de Killiani Fischer (synthèse cyanhydrique), On passe du
D-glycéraldéhyde ou de la dihydroxyacétone aux tétroses puis aux pentoses et
enﬁn aux hexoses en additionnant, à chaque étape, juste en dessous de
l’atome de carbone du groupe carbonyle, un nouvel atome de carbone.
Cette synthèse n’est pas stéréospécifique mais fournit deux composés
épimères (isomères se différenciant par la position d'un groupement
hydroxyle).

5.5 Série D et L des oses
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La nomenclature D et L des oses est une nomenclature relative et par filiation.
Tous les sucres seront préfixés par les lettres D ou L en référence pour les
aldoses à la configuration du glycéraldéhyde et pour les cétoses à la
configuration du cétotétrose.
Selon la position de l’hydroxyle en position n-1, l’ose peut exister sous deux
formes
 Si cet hydroxyle est à droite par rapport au plan de la molécule, on parle de
série D.
 Si cet hydroxyle est à gauche par rapport au plan de la molécule, on parle de
série L.
La plupart des oses présents chez les êtres vivants appartiennent à la série D
mais quelques-uns, tels que l’arabinose, et certains 6-désoxyhexoses
constituants des glycoconjugués, tels que le fucose (6-désoxy-L-galactose) le
rhamnose (6-désoxy-L-mannose), appartiennent à la série L.

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5.6 Notion de chiralité
On dit que tout objet qui ne peut pas être superposé à son image dans un
miroir est un objet chiral. Cette chiralité est due à la présence d’un centre
d’asymétrie qu’on l’appelle carbone asymétrique portant quatre substituants
différents, il est souvent noté C*. Le glycéraldéhyde par exemple, contient un
centre de chiralité, l’atome de carbone central (C2). Il a donc deux isomères
optiques, ou énantiomères, dont les structures tridimensionnelles sont les
images l’une de l’autre dans un miroir.
Dans la filiation des oses, Chaque nouveau carbone ajouté est donc un nouveau
centre de chiralité, avec deux orientations relatives possibles des substituants,
ce qui crée un nouveau couple de stéréo-isomères.
Lorsqu'une molécule a plusieurs centres de chiralité, on parle de diastéréoisomérie
n-2
Pour les aldoses, le nombre de stéréoisomères est 2 où n est le nombre
de carbone de la chaîne.
Exemple : Aldo hexoses (glucose) où n est égal à 6, Le nombre total de stéréo-

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isomères est égal à 2 = 16 (8 de la série D et 8 de la série L).
n-3
Pour les cétoses, le nombre de stéréoisomères est 2 .

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5.6 Notion du pouvoir rotatoire
L’asymétrie du carbone confère à la molécule un pouvoir rotatoire, c'est-à-dire
qu'une solution de glucide est susceptible de dévier le plan de vibration d'une
lumière polarisée. Cette propriété est caractérisée par le pouvoir rotatoire
spécifique et on dit que la substance est douée d’une activité optique.
PR : Pouvoir rotatoire spécifique
PR ou [α]D20° = R . 100 / C. L R : l’ongle de rotation observé
C : concentration de l’ose en
g/100ml
L : longueur de la cuve en dm
T : température : 20°c
D : La raie d du sodium (λ : 570nm)
L'angle de déviation dépend de plusieurs facteurs, notamment le pH, la
concentration et la longueur du trajet optique (conditions standardisées), mais
aussi de la nature du glucide.
Les glucides qui dévient la lumière à droite sont dits dextrogyres et notés (+),
ceux qui la dévient à gauche sont lévogyres (-).
Les abréviations D et L ne font en aucun cas référence à la nature du pouvoir rotatoire,

dextrogyre (+) ou lévogyre (-).

5.7 Notion d’isomérie
5.7.1 Définition
Les isomères sont des composés chimiques qui ont la même formule brute,
mais qui possèdent au moins une propriété différente.
5.7.2 Isomérie de fonction
Diffèrent par la nature de la fonction carbonyle Ex : D glucose et D fructose.
5.7.3 Isomérie de conformation ou stéréo-isomères
Diffèrent par l’agencement spatial (configuration spatiale) de leurs atomes.
5.7.3.1 Epimères
Deux oses qui ne différent que par la configuration d’un seul atome de
carbone (la position d'un groupement hydroxyle) sont dits épimères.
L’épimérisation peut se faire par voie chimique ou enzymatique (épimérase).
Le Galactose est épimère en C4 alors que le Mannose est épimère en C2 du
Glucose.
5.7.3.2 Enantiomères
C’est l’image l'un de l'autre dans un miroir. Le mélange en quantité égale de
deux énantiomères, ne dévie pas la lumière polarisé, on parle de mélange
BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013 Dr M.NACHI 13

racémique. Les propriétés chimiques et physiques des énantiomères sont en
général identiques à l'exception d'une propriété physique : le pouvoir
rotatoire.
5.7.3.3 Diastéréoisomères
Les stéréoisomères de configuration qui ne sont pas des énantiomères sont
désignés sous le nom de diastéréoismères.
5.7.3.4 Anomérie
La cyclisation des oses aboutit à un nouveau centre d’asymétrie avec deux
configurations possibles : anomère α et anomère β.
5.8 Objections à la structure linéaire
Certaines réactions caractéristiques des aldéhydes ne se font pas
complètement avec les aldoses. Ces observations et d'autres ont conduit à
postuler l'existence d'un carbone asymétrique supplémentaire par rapport à la
forme linéaire. Cette situation est possible par l'apparition d'un cycle formé
par l'élimination d'une molécule d'eau entre la fonction aldéhydique et
l'hydroxyle porté par le carbone 4 ou le carbone 5.

5.8.1 Recoloration de fuschine
Le groupement aldéhyde réagit avec l'hydrogénosulfite de sodium pour
donner un hydrogénosulfate de sodium de l'aldéhyde qui en général précipite.
Les aldoses ne donnent pas de combinaisons bisulfitiques : leur groupement
aldéhyde n'a pas la réactivité chimique classique d'un aldéhyde à pH neutre.
5.8.2 Formation d’un Hémi-acétal
Un aldose ou une cétone vraie fixe deux molécules d’alcool pour former un
acétal. La fonction carbonylique des aldoses ou des cétoses ne fixe qu’une
seule molécule d’alcool pour former uniquement un hémi-acétal.
C'est un premier indice que la fonction aldéhydique des oses n'est pas aussi réductrice que les
aldéhydes vrais.

5.8.3 Action d’un alcool
Lorsqu’on fait réagir le D Glucose par exemple avec du méthanol, on obtient
deux méthyl-d-glucosides différents par leur pouvoir rotatoire: α méthyl D-
glucoside et β méthyl D-glucoside.
Par hydrolyse en milieu acide, ces deux méthyl D-glucosides régénèrent le D-
glucose, Ce qui prouve qu’il existe un centre d’asymétrie supplémentaire dans
la molécule, au niveau du groupement carbonylique.
5.8.4 Phénomène de mutarotation
La valeur du pouvoir rotatoire d’un ose (mesurée au polarimètre) n’est pas
fixée immédiatement ; elle le devient au bout d’un certain temps. Ce
phénomène est dit phénomène de mutarotation « Lowry (1889) ». Lorsqu’on
dissout dans de l’eau le glucose, on constate que le pouvoir rotatoire varie
dans le temps pour arriver à une valeur finale de + 52 ° 7.
Cette expérience suggère que le D-glucose a un nouveau centre chiral
supplémentaire et donc deux formes isomériques, l’anomère α 112 ° ou β 18 °

(Ces 2 anomères différent par la position dans l’espace du OH hémi-
acétalique). L’évolution dans le temps du pouvoir rotatoire pour atteindre un
PR fixe est due à l’inter-conversion (La transformation) d’un anomère en
l’autre (le cycle s’ouvre par hydratation, le groupement OH bascule par
rotation du C1 autour de la liaison C1-C2, puis le cycle se referme par
déshydratation) s’accompagnant donc d’une variation de l’activité optique.
Lorsque l'équilibre est atteint, les 2 formes α et β sont présentes en solution
dans les rapports respectifs suivants : 1/3 et 2/3.
5.8.5 Méthylation des oses
L’action d’un agent méthylant puissant tels que le sulfate de méthyle en
milieu acide ou l’iodure de méthyl en présence d’oxyde d’argent, sur un ose
permet d’obtenir théoriquement (forme linéaire), un composé héptaméthylé,
or expérimentalement, on obtient un composé penta-méthylé.
Cette expérience montre que deux fonctions alcool ne sont pas concernées
par la méthylation et donc sont bloquées par une autre liaison.
La méthylation est une réaction qui consiste à fixer les groupements méthyles sur les fonctions
OH libres par des liaisons éther-oxydes, aboutissant à des composés méthyles.
Toutes Ces objections permettent de montrer qu’en solution les oses existent non pas sous
forme linéaire mais sous forme cyclique.
5.9 Structure cyclique
En solution à PH neutre, les oses sont essentiellement présents sous forme
cyclique (moins de 1/1000 des molécules de monosaccharides ont leur
groupement carbonyle libre).

Ce groupement carbonyle C=O (fonction carbonylique), réagit par une
réaction d’hémi-acétalisation interne (cyclisation), avec une fonction OH pour
former un hémi-acétal.
5.9.1 Structure de Tollens
C'est en 1884 que Bernhard TOLLENS a proposé une structure cyclique du
glucose pour interpréter les objections décrites ci-dessus.
Le radical aldéhydique est hydraté au préalable, ce radical se combine avec la
fonction alcool du C4 ou C5, avec perte d’une molécule d’eau (hémi-
acétalisation intra moléculaire), la liaison se faisant par l’intermédiaire d’un
atome d’oxygène: le pont oxydique.
Dans le cas du pont oxydique entre le carbone C1 et la fonction OH en C5, on
a un cycle hexagonal (6 cotés) comportant 5 atomes de carbone et 1 atome
d'oxygène : c'est un noyau pyranose.
Dans le cas du pont oxydique entre le carbon C1 et la fonction OH en C4, on a
un cycle pentagonal (5 cotés) à 4 atomes de carbone et 1 oxygène : c'est un
noyau furanose.
la conformation du cycle pyranose est plus stable que celle du cycle furanose et, dans la plupart
des cas, la forme pyranose prédomine en solution.
Les noms de pyranose ou furanose vient du fait que le cycle ressemble soit à une molécule de
pyrane soit à une molécule de furane.

Cette cyclisation rend le carbone C1 des aldoses et le carbone C2 des cétoses
asymétrique.
Les positions relatives dans l'espace des 4 substituants définissent deux
configurations de stéréo-isomères, les anomères α et β. Le carbone C1
(aldoses) ou C2(cétoses) est désigné sous le nom de carbone anomérique.
L'existence des formes anomères multipliera par 2 le nombre d'isomères pour
les oses :
8 D-aldohexoses ⇒ 8 α-D-aldohexoses et 8 β-D-aldohexoses . idem pour les L-
aldohexoses
4 D-cétohexoses ⇒ 4 α-D-cétohexoses et 4 β-D-cétohexoses . idem pour les L-
cétohexoses.
5.9.2 Structure de Haworth
La représentation en perspective de Haworth facilite la représentation des
diverses formes cycliques. Le cycle est perpendiculaire au plan de la feuille,
ses liaisons en avant sont épaissies. Le carbone le plus oxydé est positionné à
l'extrémité droite. La position des groupements hydroxyle est fonction de leur
position dans la représentation de Fisher.

Les H et OH se trouvant à droite dans la représentation de Fisher se
retrouveront au-dessous du plan du cycle, et ceux situés à gauche se
retrouveront au-dessus. Dans la représentation simplifiée, les carbones et les
hydrogènes ne sont pas notés et les OH sont représentés par des traits
verticaux.
La fonction aldéhyde ou cétonique de l’ose, partiellement dissimulée (hémi-
acétal), est appelée pseudoaldéhydique ou pseudocétonique.
Dans la représentation de Fisher, c'est la configuration du C5 (héxoses) qui
détermine la série D ou L. dans la représentation de Haworth, c'est la position
par rapport au plan de la feuille de la fonction alcool primaire qui déterminera
la série : série D pour CH2OH au-dessus du plan du cycle, pour la série L
CH2OH au-dessous du plan.
CH2OH O OH
O
CH2OH
OH
α-D-glucopyranose α-L-glucopyranose
La désignation du type de l’anomérie se fait selon deux règles :
 règle de BOESEKEN : Dans la configuration α, les hydroxyles portés par
les atomes de carbones C1 et C2 (contigus) sont du même côté du plan
(position cis). Dans la configuration β sont de côtés opposés (position
trans).
 règle de HUDSON : L’anomère α a un OH hémiacétalique au-dessous du
plan et en même temps en position trans par rapport au CH2OH situé au
niveau de l’extrémité de la chaine. Il a le pouvoir rotatoire le plus élevé.
L’anomère β a les propriétés inverses (position cis).
5.9.3 Détermination de l’emplacement du pont oxydique
5.9.3.1 Méthode de méthylation de Haworth
Cette méthode consiste à traiter le glucose par le sulfate de méthyle en milieu
alcalin ou l’iodure de méthyle en présence d’oxyde d’argent. Les groupements
méthyls (CH3) vont se fixer sur les hydroxyles libres et on obtient donc des
éthers oxydes méthyliques.la fonction alcool engagée dans le pont oxydique

ne réagira pas. En hydrolysant par l’HCL dilué, on régénère la fonction
aldéhydique (liaison pus fragile que la liaison éther-oxyde), puis on oxyde
ensuite l’ose méthylé par l’acide nitrique et on obtient alors de l’acide
triméthoxyglutarique. Ceci ne peut se concevoir qu’en partant d’un pont
oxydique entre le carbone 1 et le carbone 5.
5.9.3.2 Méthode à l’acide périodique de Malaparte et Fleury
L’acide périodique IO4- possède la propriété de couper les chaines carbonées,
en provoquant la rupture de la liaison covalente entre deux atomes de
carbone porteurs de fonctions α-glycol.
Dans le cas des oses, et après avoir protégé la seule fonction aldéhydique par
méthylation, les fonctions « alcool primaire CH2OH » donneront naissance à
l’aldéhyde formique (H-CHO), et les fonction « alcool secondaire CHOH »
donneront de l’acide formique (H-COOH).
La place du pont oxydique peut être précisée par l’étude des produits formés
et la détermination du nombre de molécules d’acide périodique consommées.
Expérimentalement, en traitant le glucose dans de telles conditions, on
obtient les résultats suivants :
 Consommation de deux molécules d’acide périodique,
 Obtention d’une molécule d’acide formique,
 Pas d’aldéhyde formique formé.
Dans ces conditions seul le cas 1-5 est compatible avec les résultats
expérimentaux : le pont oxydique est donc un pont C1-C5 dans le cas du D-
glucose dans sa forme stable.

5.10 Les conformations chaise et bateau
Les cycles peuvent prendre deux formes différentes dans l'espace :
la forme chaise ou la forme bateau. Ceci est dû principalement à des
problèmes liés d'une part aux contraintes créées par les liaisons et leurs
angles, et d'autre part par l'encombrement stérique des atomes.
On admet que la configuration en chaise est la plus stable, et que c'est de
cette façon que sont les oses en solution.
Configuration « chaise » Configuration « bateau »

Configuration favorisée
CH2OH O
OH OH
OH OH
-D-Glucose

5.11 Quelques oses naturels
5.11.1 D Glucopyranose
 Le Glucose naturel (D (+) Glucose) est très répandu à l'état libre dans la
nature (le miel, les fruits...)
 C’est le principal carburant de l’organisme et le carburant universel du
foetus.
 Il est hydrosoluble dans les liquides biologiques.
 Son pouvoir rotatoire est dextrogyre
 La polymérisation de l’α Glucose conduit à l’amidon végétal et au
Glycogène animal (réserves énergétiques).
 La polymérisation du β Glucose conduit à la cellulose.
 La glycémie est la concentration de Glucose à l’état libre dans le sang.

5.11.2 D Galactopyranose
• Le plus répondu après le glucose, il entre dans la composition du Lactose du
lait des mammifères (D Galactose + D Glcucose). On le trouve combiné dans
les Cérébrogalactosides du cerveau et Certains glycolipides et glycoprotéines.
• Son pouvoir rotatoire est dextrogyre.
5.11.3 D-Mannopyranose
• Il est présent surtout dans les végétaux.
• C’est un constituant des glycoprotéines chez l’homme.
• Son pouvoir rotatoire est dextrogyre

5.11.4 D-Fructofuranose
• C'est l'un des rares sucres cétoniques naturels, on le trouve surtout dans les
fruits d’où son nom, et le miel auquel il donne sa consistance à cause de sa
cristallisation difficile.
• Son pouvoir rotatoire est lévogyre d’où son nom de Lévulose.
• Il est présent dans le liquide spermatique chez l’homme où il participe au
mouvement des spermatozoïdes.
• Il entre dans la composition du saccharose.
• Il est présent sous sa forme la plus stable qui est la forme furanique
(C2-C5).
5.11.5 D Ribofuranose
• le D-ribose et son dérivé de réduction le D-2-déoxyribose (disparition de la
fonction alcool en C2) entrent dans la composition des acides ribonucléiques
et désoxyribonucléiques (ARN et ADN).
• Il intervient aussi dans la structure des coenzymes : NAD, NADP, ATP.
α D Fructufuranose βD Ribofuranose

5.12 Dérivés d’oses
5.12.1 Les osamines
Ce sont des oses dans lesquels une fonction alcool en C2 a été substituée par
une amine (NH2) ou N acéthyl amine (NH-CO-CH2). Les plus importantes sont
des hexosamines, dérivés du glucose ou du galactose : galactosamine,
glucosamine, ou encore N acétyl-glucosamine.
Les osamines ont les mêmes propriétés que les oses (propriétés réductrices,
formes cycliques,…) et les propriétés des amines (basique : fixation d'un
proton).
On les trouve essentiellement dans :
- sous forme polymérisée, par exemple dans la chitine (squelette des
arthropodes)
- dans la confection de la muréine (paroi des bactéries)
- dans les glycoprotéines.

5.12.2 Acides uroniques
Oxydation de la fonction alcool primaire(CH2OH) en fonction carboxylique
(COOH): acide glucuronique ou glycuronate (forme de détoxication), acide
galacturonique (pectines).
5.12.3 Désoxyribose
Qui dérive du ribose (la fonction alcool portée par le carbone 2 est absente).
6 PROPRIETES PHYSICOCHIMIQUES DES OSES
6.1 Propriétés physiques
Propriétés optiques liées au pouvoir rotatoire et à la modification de
l'indice de réfraction.
Ils ne présentent pas d'absorption dans le visible ou l'ultraviolet.
Phénomène de mutarotation.

Spectre infrarouge caractéristique.
Leur structure est thermodégradable (caramélisation).
Leur richesse en groupement hydroxyle leur confère des propriétés polaires
capables de multiples liaisons hydrogène :
- avec l'eau : ils ont très hydrosolubles (jusqu'à 3 M, c'est à dire 540 g.l-1 !).
- avec d'autres molécules comme les protéines
6.2 Propriétés chimiques
Leurs propriétés chimiques sont caractéristiques des groupements hydroxyles
alcooliques et des groupements carbonyles.
6.2.1 Stabilité des oses
En milieu acide et à chaud, les oses subissent une déshydratation interne et une
cyclisation aboutissant à des dérivés furfurals.
Les dérivés furfurals peuvent être utilisés comme méthode de dosage : ils ont la propriété de se
condenser avec des phénols, amines aromatiques ou des hétérocycles azotés pour donner naissance à
des produits colorés.
En milieu alcalin et à froid, les oses subissent une interconversion et une
épimérisation.

Une épimérisation en C4 peut se faire aussi par voie enzymatique grâce à une
épimérase.
En milieu alcalin et à chaud, on aura une dégradation totale des oses.
6.2.2 Propriété du carbonyl
Réduction en polyalcools
Les oses se réduisent en polyols soit par voie chimique par l’Hydrure de bore
et de sodium (NaBH4) (Réaction irréversible:), ou par voie enzymatique
(réaction réversible). La fonction aldéhydique ou cétonique est réduite en
alcool.
Exemples
• Glucose Glucitol (ou Sorbitol) • Galactose Galactitol (ou Dulcitol)
• Mannose Mannitol • Ribose Ribitol

Le Fructose donne 2 polyols epimères en C2 car la réduction du C= O entraîne
la formation d’un *C asymétrique :
D-Fructose
Réaction à la liqueur de Fehling

2+
C’est une réaction de réduction qui utilise les sels cuivriques cu , utilisée
surtout pour le dosage des sucres et leur caractérisation.
Les ions Cu2+ contenus dans la liqueur de Fehling et responsables de la
couleur bleue sont transformés en ions Cu+ par le sucre réducteur.
Ces ions s'associent avec l'oxygène pour former de l'oxyde de cuivre (Cu2O)
qui donne un précipité rouge brique. La liqueur de Fehling se décolore
progressivement. Le dosage est terminé lorsque la couleur bleue a disparu.

Dans le cas des cétoses on aura la coupure de la molécule entre la fonction
cétonique C=O et le carbone C3.
Oxydation
La fonction aldéhydique ou cétonique des oses est susceptible d'être oxydée,
les oses sont donc des composés réducteurs mais plus faibles que les
aldéhydes et les cétones vrais.
Le résultat de l'oxydation dépend des conditions de cette oxydation.
a) Par oxydation douce des aldoses avec Br2 ou I2 en milieu alcalin, on obtient
les acides aldoniques
* le glucose donne l'acide gluconique
* le mannose donne l'acide mannonique
* le galactose donne l'acide galactonique

Permet le dosage spécifique des aldoses car les cétoses ne sont pas oxydés dans ces
conditions .
b) Par oxydation plus poussée avec l'acide nitrique à chaud, on obtient les
acides aldariques qui sont des diacides possédant une fonction carboxylique
sur le carbone 1 et le carbone 6:
• le glucose donne l'acide glucarique
• le galactose donne l'acide galactarique
HNO3
HO
COOH
Les cétoses sont dégradés dans ces conditions. La chaîne est rompue au
niveau de la fonction cétone. On obtient un composé ayant un carbone de
moins par rapport l’ose initial.
c) Enfin, si la fonction aldéhyde est protégée pendant l'oxydation, on obtient
les acides uroniques oxydés uniquement sur la fonction alcool primaire :

• le glucose donne l'acide glucuronique: c’ est le précurseur de la voie de
synthèse de la vitamine C ou acide L-ascorbique.
• le galactose donne l'acide galacturonique
Ces deux composés sont les constituants des glycosaminoglycanes, qui jouent un rôle
essentiel dans la détoxication hépatique.
Réaction d’addition ou de substitution
L’action des phénols et des alcools (Ethérification : méthylation) sur les oses,
donnent respectivement des composés phénylés (ex :D phényl glucoside) ou
méthylés (ex : D méthyl glucoside).
C 6H 5
6.2.3 Propriétés de la fonction alcool
Estérification (action d’acides) : par des acides minéraux (acide
phosphorique),on obtient des esters phosphoriques(monophosphoriques
comme le glycéraldéhyde 3 phosphate, le glucose 6 phosphate,

diphosphoriques comme le fructose 1,6 diphosphate qui est un
intermédiaire de la glycolyse et polyphosphoriques comme l’adénosine
triphosphate »ATP » (composé très énergétique).
Oxydation de la seule fonction alcool primaire: formation d’un acide
uronique
6.2.4 Propriétés dues à l’association fonction alcool - fonction carbonylée
Action de la phenylhydrazine
À froid : formation de phenyl-hydrazone
À chaud : formation d’osazones : composé de couleur jaune avec un PR et un
spectre IR caractéristique : propriété utilisée pour l’extraction des oses.
Le fructose donne aussi une glucosazone.
Deux aldoses épimères en C2 et le cétose qui leur correspond donneront la
même osazone. Ex: glucose, mannose et fructose.

7 LES OSIDES
7.1 OLIGOSIDES
7.1.1 INTRODUCTION
Les osides sont des polymères d'oses parmi lesquels on distingue les
hétérosides dont l'hydrolyse libère des oses et des composés non glucidiques
(aglycone), les holosides dont l'hydrolyse ne libère que des oses et parmi
ceux-ci les oligosides et les polyosides dont la différence se situe au niveau du
nombre de monomères formant le polymère.
Les oligosides ou oligoholosides sont des holosides qui résultent de la
condensation de 2 à 10 molécules d'oses par formation entre chacune d'elles
d'une liaison éther de type osidique ou glycosidique. Cette dernière se fait
entre l'hydroxyle réducteur d'un ose porté par le carbone anomérique (C1
pour les aldoses et C2 pour les cétoses), OH semi-acétalique en position α ou
ß, avec un hydroxyle d'un autre ose.
Trois types de liaisons peuvent se former :
 OH semi-acétalique + OH alcool primaire (diholoside réducteur, 1OH semi-
acétalique libre).
 OH semi-acétalique + OH alcool secondaire (diholoside réducteur : idem).
 OH semi-acétalique + OH semi-acétalique (diholoside non réducteur, pas
de OH semi-acétalique libre).
 L’ose qui engage donc l’hydroxyle de son carbone anomérique dans la
liaison osidique, perd son caractère réducteur et sa configuration cyclique

stabilisée dans une des formes α ou β.
7.1.2 CLASSIFICATION DES OLIGOSIDES
Elle se fait en fonction du nombre de molécules d’oses :
Diholosides : deux oses.
Triholosides : trois oses.
Tétraholosides : quatre oses.
Plusieurs oses : polyosides.
7.1.3 NOMENCLATURE ET CONVENTION
La liaison osidique est définie non seulement par les oses, mais également par
l'anomère de l'ose engageant sa fonction hémi-acétalique que l'on place à
gauche, et par le numéro de l'atome de l'autre ose.
Diholoside réducteur :
C’est un osido-ose qui possède une fonction OH semi-acétalique libre.
(anomère) x…osyl ou osido (1 n) y…ose (n est différent du carbone
anomérique)

Diholoside non réducteur :
C’est un osido-oside où le type de liaison (carbone anomérique carbone
anomérique) bloque les 2 oses dans l’une des formes anomères cycliques. Il
ne présente pas de phénomène de mutarotation. Aucun OH semi-acétalique
n’est libre et le diholoside n’a aucun pouvoir réducteur.
(anomère) x…osyl ou osido (1 1 (anomère)) y…oside
7.1.4 STABILITE DE LA LIAISON GLYCOSIDIQUE
La liaison est relativement stable en milieu alcalin. Les liaisons éther sont
rompues par hydrolyse et on retrouve les molécules de départ avec leurs deux
fonctions hydroxyle.
 Hydrolyse chimique
Catalysée par l'ion H+, elle est réalisée à pH acide (HCl N/10) et à chaud
(60°C) en 1 heure. Cette hydrolyse n'a aucune spécificité et toutes les liaisons
glycosidiques sont rompues et les produits obtenus sont les unités d'oses.

 Hydrolyse enzymatique
L’hydrolyse des liaisons glycosidiques se fait par des hydrolases, spécifiques
des liaisons glycosidiques (glycosidases).
La spécificité est telle qu’une glycosidase peut agir uniquement sur un seul
substrat (spécificité principale) et sur un seul anomère.
Ces enzymes hydrolysent uniquement les diholosides et n'ont aucune action
sur des polyosides d'ordre supérieur.
 Thréalase : enzyme intestinale qui est une α -glycosidase spécifique des
liaisons (α1- α1).
 Saccharase ou sucrase : enzyme intestinale, α-glucosidase, qui hydrolyse la
liaison (α1-β2)
du saccharose mais aussi la liaison (α1 -4) du maltose.
 Invertase : c'est une β-fructosidase spécifique de la liaison (α1 β2).
 Maltase : enzyme intestinale qui est une α-glucosidase spécifique de la
liaison (α1- 4) du maltose et de la liaison (α1 β2) du saccharose.
 Isomaltase : enzyme intestinale qui est une α-glycosidase spécifique de la
liaison (α1- 6) de l'isomaltose.
 Lactase : enzyme intestinale qui est une β-galactosidase spécifique de la
liaison (β1 - 4) du lactose.
 Cellobiase : une β-glucosidase spécifique de la liaison (β1 4) du cellobiose.
7.1.5 DETERMINATION DE LA NATURE DES OLIGOSIDES
EX : Diholoside
 Déterminer la nature des oses.
 Déterminer le mode de liaison.

 Déterminer le type de la configuration anomérique α ou ß des liaisons
osidiques.
a. Détermination de la nature des oses
On coupe la liaison osidique par hydrolyse acide, deux cas se présentent :
 Soit obtention d’un seul type d’ose : il s’agit d’un diholoside homogène,
l’ose est identifié par son pouvoir rotatoire spécifique.
 Soit obtention de deux oses différents : il s’agit d’un diholoside hétérogène,
il faut donc séparer les deux oses et les identifier par différentes
méthodes : chromatographie sur papier, sur couche mince…ect.
b. Détermination du mode de liaison : deux cas peuvent se présenter
 Soit condensation des deux fonctions hémi-acétaliques des deux oses :
Absence du pouvoir réducteur.
 Soit condensation de la fonction hémi-acétalique de l’un avec une fonction
alcoolique de l’autre ose : dans ce cas le diholoside conserve les propriétés
réductrices, il faut alors :
 Déterminer l’ose réducteur.
 Préciser la position de l’hydroxyle qui, dans cet ose réducteur est
impliqué dans la liaison osidique.
 Détermination de l’ose réducteur
L’oxydation ménagée (faible) d’un oligoside (ex lactose : galactose + glucose)
oxyde l’ose dont la fonction hémi-acétalique est libre (dans ce cas le glucose
en acide gluconique), alors que l’ose qui est engagée par sa fonction hémi-
acétalique (dans ce cas le galactose) n’est pas oxydé. Après hydrolyse acide,
on identifie par chromatographie l’ose réducteur.

 Détermination de la position de l’hydroxyle
Le diholoside est réduit par le NaBH4, puis traité par l’acide périodique.
La position de l’OH engagée dans la liaison osidique est déduite à partir:
 Du nombre de molécules d’acide périodique consommés.
 Du nombre de molécules d’aldéhyde formique formés.
 Du nombre de molécules d’acide formique formés.
c. Détermination de la configuration anomérique
 Méthodes chimiques.
 Méthodes enzymatiques : certains enzymes (osidases ou glycosidases)
hydrolysent de façon très spécifique soit la liaison α ou ß osidique.
7.1.6 ETUDE DESCRIPTIVE DE QUELQUES OLIGOSIDES NATURELS
7.1.6.1 DIHOLOSIDES
Trois diholosides existent à l’état libre, les autres proviennent de l’hydrolyse
de polyosides. Il s’agit du lactose (lait animal), du saccharose (végétal) et du
tréhalose (Hémolymphe des insectes, champignons).
 Disaccharides réducteurs
 Lactose « Fig C »
 Une lactase intestinale, l'hydrolyse en glucose et galactose qui peuvent
être absorbés.
 Le lactose est le substrat de fermentation en acide lactique par des
lactobacilles à la base des fermentations fromagères.

 Maltose « Fig A »
 C'est un produit de dégradation de l'amidon et du glycogène par les
amylases.
 Par hydrolyse acide ou enzymatique par une maltase, il donne 2
molécules de glucose.
 Cellobiose « Fig B »
 C'est un produit de dégradation de la cellulose.
 Par hydrolyse, il donne 2 molécules de glucose.
 ß D-glucopyranosido (1 4) D-glucopyranose

 Disaccharides non réducteurs
 Tréhalose
C’est un osido-oside / αD-glucopyranosido (1 1) αD-glucopyranoside
 Saccharose
 C’est un osido-oside que l’on trouve dans les végétaux.
 Produit intermédiaire de la photosynthèse.
 Il est mis en réserve dans les tiges de la canne à sucre et dans les racines
des betteraves.

7.1.6.2 TRIHOLOSIDE
 Raffinose
triholoside hétérogène non réducteur, présent à l’état naturel dans la
betterave d’où il est éliminé lors du raffinage du sucre (d’où son nom).

7.2 LES POLYOSIDES
7.2.1 GENERALITES
Les polyosides sont des holosides renfermant un grand nombre de molécules
d’oses (n > 10).
Ils peuvent être soit homogène (glycogène) ou hétérogène (acide
hyaluronique).
Ils peuvent être soit linéaires (amylose) ou ramifiés (amylopectine).
A l’état naturel, la plupart des glucides sont sous la forme de polyholosides de
PM élevés.
7.2.2 ETUDE DE LA STRUCTURE D’UN POLYOSIDE
 Déterminer la nature des oses.
 Déterminer le mode de liaison.
 Déterminer le type de la configuration anomérique α ou ß des liaisons
osidiques.
 Déterminer le poids moléculaire.
 Déterminer la langueur de la chaine et le degré de ramification.
 Détermination de la longueur de la chaine et du poids moléculaire
Les méthodes les plus utilisées sont les méthodes de méthylation comme :
 Méthode d’Haworth au sulfate de méthyle en milieu alcalin.
 Méthode de Purdie et Ivrine à l’iodure de méthyle en présence d’oxyde
d’argent.
 Méthode de Kuhn à l’iodure de méthyle dans la diméthylformamide.

Premier cas : Polyoside linéaire homogène : Amylose
L’amylose est un polyoside linéaire, homogène renfermant n unités de D-
glucopyranose réunies par des liaisons osidiques α (1 4).
Méthylation : Tous les groupements hydroxyles (OH) sont méthylées y
compris celui de la fonction hémi-acétalique terminale, mais les hydroxyles
engagés dans les liaisons osidiques entre les différentes unités de D glucose
sont masqués à la méthylation.
Hydrolyse : par un acide dilué (Hcl) : clivage de toutes les liaisons osidiques
(en respectant les liaisons éther-oxydes), les composés obtenus sont séparés
par chromatographie puis dosés.
Le PM = M x n ou M est la masse molaire du glucose et n et le nombre de glucose après

méthylation.
Deuxième cas : polyoside branché : amylopectine
L’aminopectine est un polyoside homogène ramifié, formé de chaine de D
glucose unies par des liaisons osidiques α (1 4) avec des ramifications
faisant intervenir des liaisons osidiques α (1 6).

Après méthylation suivie d’hydrolyse, on obtient :
 Autant de 2,3,4,6 tétraméthylglucose que le glucose initial.
 Autant de 2,3,6 triméthylglucose que le glucose interne plus le glucose
final.
 Autant de 2,3 diméthylglucose que de branchements.
Le nombre de tétraméthyl indique donc le nombre de chaine.
Le nombre de diméthyl indique donc le nombre de branchements.
7.2.3 ETUDE DESCRIPTIVE DE QUELQUE POLYOSIDES
7.2.3.1 POLYOSIDES HOMOGENES
Les plus importants sont les polyosides à glucose (les glucosanes).
 Amidon: polyoside de réserve
• C’est le polyoside végétal le plus abondant (réserve glucidique), qui a un
rôle nutritionnel important chez l’homme et l’animal.
• Il est retrouvé essentiellement dans les céréales(blé,mais etc.) et
certains tubercules(pommes de terre).
• Son poids moléculaire est variable selon l’espèce végétale et peut
atteindre plusieurs millions.
• Polymère d’a-D-glucose : Il est constitué d’une chaîne principale faite de
glucoses unis en α1-4 et de ramifications (ou branchements) faites de
glucoses unis en α1-6.
• Sa structure est arborisante avec une extrémité réductrice et plusieurs
extrémités non réductrices.
• Il est insoluble dans l’eau froide.

• Il contient de types de polymères :
 Amyloses: liaisons α (1->4), de quelques dizaines à plusieurs milliers de
résidus (PM de 5 à 500 kda). 20 % des amidons environ.
 Amylopectines: liaisons α(1->4) + liaisons α(1->6) tous les 20-30
résidus
liés par des liaisons α(1->4), quelques milliers de résidus (PM jusqu’à
1000kDa). 80% des amidons environs.
 Le glycogène polyoside de réserve
• C’est la forme de stockage du glucose dans le foie et les muscles.
• polymères d’a-D-glucoses liés par des liaisons a-(1->4) et tous les 8-12
résidus des branchements a-(1->6)
• C’est un polyoside plus ramifié que l’amidon car ses branchements
(liaisons α1-6) sont plus nombreux et plus rapprochés.
• Structure plus compacte que les amidons.
• Sa structure est très arborissante avec une extrémité réductrice et
plusieurs extrémités non réductrices.

 La cellulose polyoside de structure
• polymére linéaire de 10 à 15000 ß-D-glucose unies par des liaisons
ß (1->4)
• C’est le principal composant du bois, le coton est de la cellulose presque
pure.
• Insoluble dans l’eau.
• Non digestible par l’homme (pas de b-glucosidase).
 HYDROLYSE DES GLUCOSANES
Les enzymes qui réalisent l'hydrolyse des osides peuvent être spécifiques de :
 la nature du substrat (spécificité principale)
 La liaison glycosidique : position des carbones des fonction OH impliquées
(spécificité secondaire)
 de l'anomère : configuration de la forme de l'ose (spécificité secondaire)
A. Hydrolyse des polyosides lors de la digestion
• L’amidon représente la moitié des glucides apportés par l’alimentation chez
l’homme.
• Sa digestion se fait dans le tube digestif grâce à différents enzymes
spécifiques :
Les α amylases (α1-4 glucosidases)
• Elles agissent en n’importe quel point de la chaîne sur les liaisons α1-4
pour donner des molécules de maltose et des dextrines limites (oligosides
intermédiaires) car leur action s’arrête au voisinage des liaisons α1-6.
• Il existe une amylase salivaire, peu active car elle est inactivée par le pH
acide de l’estomac et, surtout, une amylase pancréatique très active.
L’enzyme débranchant ou α1-6 glucosidase
• Il scinde la liaison α1-6 glucosidique c’est-à-dire les points de
branchement. Il est présent dans la bordure en brosse de l’intestin.
La maltase
• Tous les maltoses obtenus précédemment sont hydrolysés en 2 molécules
de glucose par la maltase (α1-4 glucosidase).
B. Hydrolyse des diholosides
• La β fructosidase (saccharase ou invertine) hydrolyse le saccharose en
Glucose + Fructose
• La β galactosidase (lactase intestinale du nourrisson) hydrolyse le lactose
en Glucose + Galactose
• La β glucosidase, absente chez l’homme, hydrolyse la cellulose.
• La maltase est une α1-4 glucosidase spécifique qui hydrolyse le maltose en
2 molécules de glucose.

7.2.3.2 LES HETEROSIDES GLYCOCONJUGUES
7.2.3.2.1 INTRODUCTION
On regroupe sous ce nom des molécules résultant de l'association covalente
de glucides avec d'autres types de molécules et on les désigne très souvent
sous le terme de glycoconjugués.
7.2.3.2.2 LES DIFFERENTS CLASSES
 les protéoglycannes (PG) : des polyosides souvent très longs (les
glycosaminoglycannes ou GAG) sont associés à une protéine en restant très
majoritaires (> 90%).
 les glycoprotéines (GP) : ce sont des protéines sur lesquelles sont greffées
des chaînes glucidiques courtes dont la fraction varie en général de 1 à
20%.
 les peptidoglycannes : réseau de polyosides reliés par de nombreux petits
peptides.
 les protéines glyquées : produits de la fixation chimique d'une unité de
glucose.
 Les glycolipides : des lipides de membranes des cellules animales ou
bactériennes portent des chaînes oligo ou polyosidiques.

7.2.3.2.2.1 LES PROTÉOGLYCANNES
 Ce sont des molécules en général très volumineuses, composées par
l'association covalente de protéines et de polymères glucidiques
appartenant à la famille des glycosaminoglycannes (GAG).
 La majorité de ces composés se trouvent dans la matrice extracellulaire
(tissu conjonctif et les sécrétions digestives comme le mucus.), dans les
membranes plasmiques et quelques-uns sont intracellulaires ;
 Longtemps désignés sous le terme de "mucopolysaccharides acides", Les
glycosaminoglycanes (GAG) constituent un groupe homogène de glycanes
linéaires anioniques (caractère acide marqué) formés par la répétition de
structures diosidiques :
 Un ose aminé (osamine): N-acétylglucosamine ou N acétylgalactosamine.
 Un acide uronique, D-glycuronate (acide glucuronique) ou L-iduronate.
 À l’exception de l’hyaluronate, un des deux résidus (parfois les deux)
présente(nt) au moins un de ses groupes hydroxyle sulfaté.
 Les GAG, à l’exception de l’hyaluronate, possèdent une séquence
commune Gal-Gal-Xyl , qui leur permet de se lier à un résidu sérine ou
thréonine d’une chaîne polypeptidique par une liaison O-glycosidique
pour constituer des protéoglycanes.

 Classification des GAG
 GAG de structure
Ils entrent dans la structure de la substance fondamentale des tissus
conjonctifs et les mucus.
ACIDE HYALURONIQUE « Fig D »
 C’est le plus simple et non sulfaté.
 Il représente une barrière pour les substances étrangères.
 Il est présent dans l’humeur vitrée de l’oeil et dans le liquide synovial
des articulations où il a un rôle de lubrifiant.
 L'acide hyaluronique est un polymère de disaccharides: l'acide
hyalobiuronique, Qui est composés d'acide D-glucuronique et de D-N-
acétylglucosamine.
 L’acide hyaluronique se présente sous forme d’une très longue chaîne
(25 000 à 50 000 résidus).
 Les liaisons intra-motifs sont de nature β 1-3 et inter-motifs sont de
nature β 1-4 .
 Il est hydrolysé par une enzyme de dépolymérisation, la hyaluronidase
qui agit entre les chaînons, sur les liaisons β 1-4. Cette enzyme se
retrouve dans les bactéries, le venin de serpent, le sperme où elle
facilite la pénétration du spermatozoïde dans l’ovule lors de la
fécondation en hydrolysant l’enveloppe de l’ovule.

Acide hyalobiuronique
LES CHONDROÏTINES SULFATE « Fig A »
 se trouvent dans les cartilages, les tendons, les ligaments et les parois de
l’aorte.
 Elles sont constituées de la polycondensation de motifs disaccharidiques :
 [Acide β D glucuronique + N-acétyl galactosamine]n
 Les liaisons sont également β 1-3 dans les motifs et β 1-4 entre les motifs.
 Elles sont très riches en charges négatives en raison des groupements
sulfates et uronates.
 Les sulfates sont fixés en C4 ou C6 de la galactosamine.
LES DERMATANES SULFATE « Fig B »
 Le dermatane sulfate est présent dans la peau et certains vaisseaux.
LES KERATANES SULFATE « Fig C »
 les kératanes sulfate sont rencontrés dans certaines structures cornées :
corne, griffe, ongle, mais aussi dans la cornée, les cartilages, les os.

 le kératane sulfate est le seul GAG à pouvoir se fixer par une liaison N-
osidique.
AGREGANES
Certains protéoglycanes peuvent former des agrécanes, assemblages
supramoléculaires où un long filament d’hyaluronate est associé, tous les 30
nm environ, de façon non covalente, par l’intermédiaire de protéines de
liaison, à des protéines dénommées protéines du core, elles-mêmes liées par
covalence à de nombreuses chaînes de kératane sulfate ou de chondroïtine
sulfate.
 GAG de sécrétion
LES HEPARANES SULFATE « Fig E »
 Les héparanes sulfate constituent une famille très hétérogène .
 Représentés essentiellement par l’héparine (PM : de 5000 à 30000 daltons,
correspondant à des polymères de 10 à 50 unités disaccharidiques),

anticoagulant synthétisé par les mastocytes et sécrété dans le sang
circulant où il active l’antithrombine III : inhibition de la coagulation
sanguine.
 Les sulfates sont indispensables à l’activité biologique, ils sont fixés sur
l’azote et l’alcool primaire en 6 de la glucosamine mais certaines héparines
peuvent en contenir beaucoup plus.
 Dans l’héparine, l’acide uronique est l’acide L-iduronique, remplacé
quelquefois par l’acide D-glucuronique. Cet acide iduronique est lié par une
liaison α-1,4 avec une glucosamine qui est liée à l’acide iduronique suivant.

7.2.3.2.2.2 LES GLYCOPROTEINES
Ce sont des hétéroprotéines qui résultent de l’union d’une fraction glucidique
(de type oligoside) et protéique par des liaisons covalentes solides. Elles sont
très répandues dans la nature et ont des fonctions biologiques très variées.
Elles renferment plus de 5 % de glucides.
De nombreuses protéines membranaires et la plupart des protéines sécrétées,
telles que les immunoglobulines, certaines hormones (FSH, LH, TSH), des
protéines du lait, la ribonucléase, les mucines, se présentent comme des
glycoprotéines.
Les glycoprotéines ne contiennent ni acides uroniques, ni esters sulfates, ce
qui les différencier des glycoaminoglycannes (GAG).

La fraction glucidique est représentée par une ou plusieurs chaines
glucidiques, généralement de faible taille et ramifiées fixées sur la séquence
polypeptidique.
 ROLE BIOLOGIQUE DES FRACTIONS GLUCIDIQUES
 Elles permettent la reconnaissance spécifique par d’autres protéines
comme les lectines.
 Elles interviennent dans l’interaction cellule-cellule : contact, transfert
d’information,…
 Elles influencent le repliement des protéines.
 Elles protègent les protéines contre les protéases.
 La spécificité des groupes sanguins dépend de la fraction glucidique des
glycoprotéines des globules rouges.
 Les glycoprotéines sont souvent impliquées dans les processus de
reconnaissance ( anticorps, hormones).
 Les lectines
Ces protéines reconnaissent de manière spécifique une séquence de résidus
glucidiques. On les trouve dans les végétaux, les cellules animales, les
bactéries et les virus. Dans les cellules animales, elles peuvent avoir des
fonctions :

 de reconnaissance cellulaire : la reconnaissance de l'ovule par le
spermatozoïde réside dans des Glycoprotéines de l'ovule reconnues par un
récepteur du spermatozoïde qui est une lectine.
 le pouvoir infectieux de bactéries et virus repose sur l'adhérence à la
cellule hôte qui est réalisé par la reconnaissance des GP de l'hôte.
 CONSTITUANTS DE LA PARTIE GLYCANNIQUE
* Des oses: Pentose (xylose) et hexoses (D galactose, D mannose).
* Des 6 desoxyoses: L rhamnose(6 désoxy L-mannose).L fucose(6 désoxy
L-galactose).
* Des Hexoamines (souvent sous forme acétylées) : D glucosamine et
D galactosamine.
*Des acides sialiques: ce sont des dérivés substitués de l’acide neuraminique
Les acides sialiques sont des acides forts et leur présence dans la structure des glycoprotéines
(Acide N- acétylneuraminique (NANA)).
confère à celles-ci des propriétés acides.

 ROLE DE L’ACIDE SIALIQUE
Les résidus d’acides sialiques trouvés aux extrémités des chaines
oligosaccharidiques de nombreuses glycoprotéines solubles transportent un
message qui détermine si une protéine donnée continuera à circuler dans le
courant sanguin ou sera retirée par le foie.
EX : la ceruleoplasmine: elle possède plusieurs chaines oligosaccharidiques
qui se terminent par un acide sialique. Quand ces unités terminales d’acides
sialiques sont perdues, la ceruleoplasmine disparaît rapidement du sang.la
membrane plasmique des hépatocytes possède des sites de liaisons
particulières pour les glycoprotéines ayant perdu l’acide sialique. Une fois
liées à ces récepteurs sont captées par les hépatocytes et dégradées dans les
lysosomes.
 MODELE DE LIAISON
La liaison se fait entre le groupement réducteur terminal de la fraction
glucidique et un acide aminé de la protéine au niveau :
 d’une fonction alcool d’un acide aminé alcool (sérine, thréonine) :
Liaisons O-osidiques entre une N-acétyl-D-galactosamine et un résidu
sérine ou thréonine. Cette liaison se fait lors de la maturation de la protéine,
au niveau de l'appareil de Golgi.

 d’une fonction amide de l’asparagine :
Les liaisons N-osidiques en général entre une N-acétyl-D-glucosamine
et une Asn.
Cette liaison se fait au niveau du réticulum endoplasmique (RE). Le deuxième
acide aminé en aval (côté COOH-terminal) de cette Asn est toujours un acide
aminé alcool : sérine ou thréonine, formant un site de glycosylation : Asn-X-
Ser ou Asn-X-Thr.

 LES O-GLYCANES
Les O-glycanes sont liés à la chaîne polypeptidique par une liaison O-
glycosidique. Ils sont caractérisés par la grande hétérogénéité de la longueur
de leur chaîne, qui peut aller de 1 à 20 unités, mais ils sont tous construits sur
un même modèle structural, avec trois régions distinctes : le core qui inclut la
N-acétyl-D-galactosamine et un ou deux oses supplémentaires ; le squelette,
ou région charnière, fait de séquences de D-galactose et de N-acétyl-D-
galactosamine ; la périphérie constituée de divers oses ou dérivés d’oses
souvent assemblés de façon à former des déterminants antigéniques, tels que
ceux des groupes sanguins A, B, O . Les O-glycanes sont très présents dans
les mucines, où ils représentent jusqu’à 80 % du poids de la molécule.

 LA MUCINE
 La mucine est une protéine qui assure une fonction structurale de
protection dans les voies aériennes et digestives.
 C’est une glycoprotéine dont plus de la moitié est constituée d’environ
150 chaînons oligosaccharidiques, liés par une liaison osidique à l’oxygène
de la fonction alcool d’une sérine (Ser) ou d’une thréonine (Thr).
 Les oligosaccharides des mucines comprennent le plus souvent deux oses
ou dérivés d’oses. Le premier d’entre eux, dont la fonction réductrice est
liée à l’acide aminé est une N-acétyl-galactosamine (Gal-NAc).
 La richesse des mucines en glycanes en fait des molécules très
hydrophiles et résistantes aux enzymes protéolytiques endogènes ou
microbiennes. C’est ainsi que les mucines assurent la protection de nos
épitheliums digestifs ou respiratoires.

 LES N-GLYCANES
Les N-glycanes sont liés à la chaîne polypeptidique par une liaison N-
glycosidique.
Les résidus d'asparagine ne sont pas tous glycosylés. Seuls ceux inclus dans
la séquence consensus Asn-X-Ser/Thr, où X représente un quelconque
aminoacide, peuvent être glycosylés.
Ex : les récepteurs membranaires, les molécules d'adhérence à d'autres
cellules ou à leur matrice, les immunoglobulines.
Tous les N-glycanes contiennent une structure commune, appelée di-N-acétyl-
chitobiose trimannosyle à laquelle sont associés d’autres résidus osidiques
qui permettent de classer les N-glycanes en trois sous-groupes : les N-
glycanes complexes, les N-glycanes riches en résidus mannose et les N-
glycanes hybrides

7.2.3.2.2.3 LES PEPTIDOGLYCANNES
Les peptidoglycannes ou mureines ou mucocomplexes ou mucopeptides
forment la paroi des bactéries (Staphylococcus aureus) qui leur donne leur
forme et les protège. Un peptidoglycane est un polymère de
glycoaminopeptide oú le N-acetyl glucosamine(NAC) et l’acide N-acétyl-
muramique (substitution sur la fonction alcool du C3 du glucose par l'acide
lactique) sont liés par des liaisons β osidiques.

7.2.3.2.2.4 LES GLYCOLIPIDES
Présents essentiellement dans les membranes des cellules eucaryotes , les
glycolipides constituent un groupe très hétérogène de glycoconjugués définis
par la liaison covalente de divers glycanes à différents groupes prosthétiques
lipidiques.
Dans les organismes supérieurs, on en distingue trois types principaux :
 les glycoglycérolipides
 les glycosphingolipides
 les glycosyl-phosphoinositides.

FILIATION DES ALDOSES/FAMILLE D

FILIATION DES CETOSES/FAMILLE D


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Année Universitaire 2012-2013

BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/ANNEE 2012-2013

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vivants (glucides, protéines, lipides, eau, électrolytes…) et d'autre part, l'étude

de la transformation (métabolisme) de ces molécules : les réactions de

dégradation (catabolisme), et les réactions de biosynthèse (anabolisme).

Les glucides ou encore appelés hydrates de carbone (en anglais carbohydrates)

à cause de leur formule générique de base Cn (H2O) n, sont des molécules

organiques caractérisées par la présence de chaînons carbonés porteurs de

groupements hydroxyles, et de fonctions aldéhydes ou cétoniques, et

éventuellement de fonctions carboxyle ou amine. Ils se divisent en oses ou

40 à 50 % des calories apportées par l’alimentation humaine sont des

glucides. Ils ont un rôle de réserve énergétique dans le foie et les

BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/ANNEE 2012-2013

 Eléments de soutien (cellulose), de protection et de reconnaissance

 Eléments de réserve des végétaux et animaux (glycogène, amidon).

 Constituants de molécules fondamentales : acides nucléiques,

Principal carburant des tissus et seul carburant du fœtus.

Tous les glucides alimentaires sont absorbés sous forme de glucose ou

convertis en glucose dans le foie. Tous les glucides sont synthétisés

à partir du glucose dans l’organisme.

4. CLASSIFICATION DES GLUCIDES

On distingue deux catégories :

 Oses : appelé aussi sucres simple ou monosaccharides, non hydrolysables

en milieu acide. Ils portent la plupart du temps, de 3 à 6 atomes

 Osides : glucides complexes dont l’hydrolyse donne plusieurs produits :

 Holosides : constitués uniquement d’oses simples unis par des liaisons

glycosidiques. Il peut être soit homogènes (même oses. Ex glycogène,

amidon, cellulose) ou hétérogène (oses différents).

— Oligosides : jusqu’à quelques dizaines d’oses.

— Polyosides : quelques centaines d’oses (cellulose, amidon).

Ce sont des composés simples, à chaine carbonée linéaire, de formule brute

5.2 Classification des oses

La classification des oses dépend de deux critères : le nombre de carbone qui

compose l’ose, et la nature de la fonction carbonylique.

BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/ANNEE 2012-2013

 Selon la nature du carbonyle

Aldéhyde → Aldose (aldotrioses aux aldohéxoses)

Cétone → Cétose (cétotrioses aux cétohéxoses)

La combinaison de ces deux critères caractérise l’ose

3C:Triose 4C:Tétrose 5C: Pentose 6C: Hexose

Aldose Aldotriose Aldotétrose Aldopentose Aldohexose

Cétose Cétotriose Cétotétrose Cétopentose Cétohexose

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5.3 Structure linéaire des oses

5.3.1 PROJECTION DE FISCHER

On représente les oses selon une convention dite projection de Fischer,

vertical, et les groupes hydroxyle secondaire de part et d’autre de ce plan.

numérotés d’une extrémité à l’autre de la chaîne carbonée à partir du carbone

porte la fonction cétone porte le numéro 2.

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5.4 Filiation chimique des oses

Tous les aldoses et les cétoses peuvent êtres synthétisés respectivement à

partir du glycéraldéhyde et de l’hydroxy-acétone.

Grace à la synthèse de Killiani Fischer (synthèse cyanhydrique), On passe du

D-glycéraldéhyde ou de la dihydroxyacétone aux tétroses puis aux pentoses et

enﬁn aux hexoses en additionnant, à chaque étape, juste en dessous de

l’atome de carbone du groupe carbonyle, un nouvel atome de carbone.

Cette synthèse n’est pas stéréospécifique mais fournit deux composés

épimères (isomères se différenciant par la position d'un groupement