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1 UNIVERSITE D’ORAN FACULTE DE MEDECINE DEPARTEMENT DE BIOCHIMIE 1 è r e de Médecine Biochimie

UNIVERSITE D’ORAN

FACULTE DE MEDECINE

DEPARTEMENT DE BIOCHIMIE

1 ère de Médecine

Biochimie Structurale

GLUCIDES

~~~~~~~~~~

BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/ANNEE 2012-2013

Dr M. Nachi

Année Universitaire 2012-2013

2

PLAN

1. INTRODUCTION

2. DEFINITION/ GENERALITES

3. IMPORTANCE BIOLOGIQUE

4. CLASSIFICATION DES GLUCIDES

5. LES OSES

5.1. DEFINITION

5.2. CLASSIFICATION DES OSES

5.3. STRUCTURE LINEAIRE DES OSES

5.3.1 PROJECTION DE FISCHER

5.3.2 NOMENCLATURE

5.3.3 STRUCTURE DU GLYCERALDEHYDE ET DE L’HYDROXYACETONE

5.4 FILIATION CHIMIQUE DES OSES SELON FISCHER

5.5 SERIE D ET L DES OSES

5.6 NOTION DE CHIRALITE

5.7 NOTION DU POUVOIR ROTATOIRE

5.8 NOTION D’ISOMERIE

5.8.1 DEFINITION

5.8.2 ISOMERIE DE FONCTION

5.8.3 ISOMERIE DE CONFORMATION/STEREOISOMERES

5.8.3.1 EPIMERES

5.8.3.2 ENANTIOMERES

5.8.3.3 DIASTEREOISOMERES

5.8.3.4 ANOMERES

5.9 OBJECTIONS A LA STRUCTURE LINEAIRE

5.10 STRUCTURE CYCLIQUE DES OSES

5.10.1 STRUCTURE DE TOLLENS

5.10.2 STRUCTURE DE HAWORTH

5.10.3 DETERMINATION DE L’EMPLACEMENT DU PONT OXYDIQUE

5.10.3.1 METHODE DE METHYLATION DE HAWORTH

5.10.3.2 METHODE A L’ACIDE PERIODIQUE DE MALAPRADE ET FLEURY

5.11 CONFORMATION CHAISE ET BATEAU

5.12 QUELQUES OSES NATURELS

5.12.1 D GLUCOPYRANOSE

5.12.2 D GALACTOPYRANOSE

5.12.3 D-MANNOPYRANOSE

5.12.4 D-FRUCTOFURANOSE

5.12.5 D RIBOFURANOSE

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5.13 DERIVES D’OSES

5.13.1 LES OSAMINES

5.13.2 ACIDES URONIQUES

5.13.3 DESOXYRIBOSE

3

6. PROPRIETES PHYSICOCHIMIQUES DES OSES

6.1. PROPRIETES PHYSIQUES

6.2. PROPRIETES CHIMIQUES

6.2.1. STABILITE DES OSES

6.2.2. PROPRIETE DU CARBONYL

6.2.3. PROPRIETES DE LA FONCTION ALCOOL

6.2.4. PROPRIETES DE LA FONCTION ALCOOL

6.2.5. PROPRIETES DUES A L’ASSOCIATION FONCTION ALCOOL - FONCTION CARBONYLEE

7. LES OSIDES

7.1. OLIGOSIDES

7.1.1. INTRODUCTION

7.1.2. CLASSIFICATION DES OLIGOSIDES

7.1.3. NOMENCLATURE ET CONVENTION

7.1.4. STABILITE DE LA LIAISON GLYCOSIDIQUE

7.1.5. DETERMINATION DE LA NATURE DES OLIGOSIDES

7.1.6. ETUDE DESCRIPTIVE DE QUELQUES OLIGOSIDES NATURELS

7.1.6.1. DIHOLOSIDES

7.1.6.2. TRIHOLOSIDE

7.2. LES POLYOSIDES

7.2.1. GENERALITES

7.2.2. ETUDE DE LA STRUCTURE D’UN POLYOSIDE

7.2.3. ETUDE DESCRIPTIVE DE QUELQUE POLYOSIDES

7.2.3.1 POLYOSIDES HOMOGENES

7.2.3.2 LES HETEROSIDES GLYCOCONJUGUES

7.2.3.2.1 INTRODUCTION

7.2.3.2.2 LES DIFFERENTS CLASSES

7.2.3.2.2.1 LES PROTÉOGLYCANNES

7.2.3.2.2.2 LES GLYCOPROTEINES

7.2.3.2.2.3 LES PEPTIDOGLYCANNES

7.2.3.2.2.4 LES GLYCOLIPIDES

BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/ANNEE 2012-2013

1.

INTRODUCTION

4

La biochimie est d'une part l'étude des molécules qui constituent les êtres

vivants (glucides, protéines, lipides, eau, électrolytes…) et d'autre part, l'étude

de la transformation (métabolisme) de ces molécules : les réactions de

dégradation (catabolisme), et les réactions de biosynthèse (anabolisme).

2. DEFINITION/GENERALITES

Les glucides ou encore appelés hydrates de carbone (en anglais carbohydrates)

à cause de leur formule générique de base Cn (H2O) n, sont des molécules

organiques caractérisées par la présence de chaînons carbonés porteurs de

groupements

hydroxyles,

et

de

fonctions

aldéhydes

ou

cétoniques,

et

éventuellement de fonctions carboxyle ou amine. Ils se divisent en oses ou

monosaccharides et osides.

Les glucides sont très répandus dans la matière vivante : 5% du poids sec des

animaux, et 70% du poids sec des végétaux. Les sucres sont surtout amenés

par l’alimentation : pain, sucre, céréales, lait. La plupart des sucres sont à

saveur sucré, mais certains sont insipides (sans saveurs) comme l’amidon.

3. IMPORTANCE BIOLOGIQUE

(sans saveurs) comme l’amidon. 3. IMPORTANCE BIOLOGIQUE Role énergétique 40 à 50 % des calories apportées

Role énergétique

40 à 50 % des calories apportées par l’alimentation humaine sont des

glucides. Ils ont un rôle de réserve énergétique dans le foie et les

muscles (glycogène).

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5 Rôle structurale  Eléments de soutien (cellulose), de protection et de reconnaissance dans la cellule.

Rôle structurale

Eléments de soutien (cellulose), de protection et de reconnaissance

dans la cellule.

Eléments de réserve des végétaux et animaux (glycogène, amidon).

Constituants

de

molécules

coenzymes, vitamines, …

 Constituants de molécules coenzymes, vitamines, … Place du glucose fondamentales : acides nucléiques,

Place du glucose

fondamentales

:

acides

nucléiques,

Principal carburant des tissus et seul carburant du fœtus.

Tous les glucides alimentaires sont absorbés sous forme de glucose ou

convertis en glucose dans le foie. Tous les glucides sont synthétisés

à partir du glucose dans l’organisme.

4. CLASSIFICATION DES GLUCIDES

On distingue deux catégories :

Oses : appelé aussi sucres simple ou monosaccharides, non hydrolysables

en milieu acide. Ils portent la plupart du temps, de 3 à 6 atomes

de carbone.

Osides : glucides complexes dont l’hydrolyse donne plusieurs produits :

Holosides : constitués uniquement d’oses simples unis

par des liaisons

glycosidiques. Il peut être soit homogènes (même oses. Ex glycogène,

amidon, cellulose) ou hétérogène (oses différents).

Oligosides : jusqu’à quelques dizaines d’oses.

Polyosides : quelques centaines d’oses (cellulose, amidon).

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Hétérosides : constitués d’une partie glucidique plus ou moins importante et

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une partie non glucidique qu’on l’appelle aglycone (lipides, protéines …).

Des chaînes glucidiques peuvent être fixées, par voie chimique ou enzymatique, sur des lipides ou des protéines : ces dérivés sont regroupés sous le terme de glycoconjugués (glycolipides ou glycoprotéines).

de glycoconjugués (glycolipides ou glycoprotéines) . 5. Les oses 5.1 Définition Ce sont des composés

5.

Les oses

5.1

Définition

Ce sont des composés simples, à chaine carbonée linéaire, de formule brute

CnH2nOn (avec n compris entre 3 et 6). Tous les carbones portent une fonction

alcool primaire ou secondaire sauf le 1 er carbone pour les aldoses, qui porte

une fonction aldéhydique, et le 2 ème carbone pour les cétoses, qui porte une

fonction cétonique.

5.2 Classification des oses

La classification des oses dépend de deux critères : le nombre de carbone qui

compose l’ose, et la nature de la fonction carbonylique.

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Selon le nombre de carbone :

7

3

carbones: triose

4

carbones: tétrose

5

carbones: pentose

6

carbones: hexose

Selon la nature du carbonyle

Aldéhyde Aldose (aldotrioses aux aldohéxoses)

Cétone Cétose (cétotrioses aux cétohéxoses)

Cétone → Cétose (cétotrioses aux cétohéxoses) La combinaison de ces deux critères caractérise l’ose
Cétone → Cétose (cétotrioses aux cétohéxoses) La combinaison de ces deux critères caractérise l’ose

La combinaison de ces deux critères caractérise l’ose

 

3C:Triose

4C:Tétrose

5C: Pentose

6C: Hexose

Aldose

Aldotriose

Aldotétrose

Aldopentose

Aldohexose

Cétose

Cétotriose

Cétotétrose

Cétopentose

Cétohexose

EXEMPLES

8

EXEMPLES 8 5.3 Structure linéaire des oses 5.3.1 PROJECTION DE FISCHER On représente les oses selon

5.3

Structure linéaire des oses

5.3.1

PROJECTION DE FISCHER

On représente les oses selon une convention dite projection de Fischer,

universellement adoptée ; on dispose tous les atomes de carbone sur une ligne

vertical, et les groupes hydroxyle secondaire de part et d’autre de ce plan.

5.3.2 Nomenclature

Par convention, les atomes de carbone des aldoses et des cétoses sont

numérotés d’une extrémité à l’autre de la chaîne carbonée à partir du carbone

le plus oxydé de telle façon que dans les aldoses, le numéro 1 est attribué à

celui qui porte la fonction aldéhyde. Dans le cas des cétoses, le carbone qui

porte la fonction cétone porte le numéro 2.

des cétoses, le carbone qui porte la fonction cétone porte le numéro 2. BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/ANNEE 2012-2013

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5.3.3 Structure du glycéraldéhyde et de di hydroxy-acétone

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Ce sont les oses les plus simples qui ont trois atomes de carbones.

les oses les plus simples qui ont trois atomes de carbones. 5.4 Filiation chimique des oses

5.4 Filiation chimique des oses

Tous les aldoses et les cétoses

Filiation chimique des oses Tous les aldoses et les cétoses peuvent êtres synthétisés respectivement à partir

peuvent êtres synthétisés respectivement à

partir du glycéraldéhyde et de l’hydroxy-acétone.

Grace à la synthèse de Killiani Fischer (synthèse cyanhydrique), On passe du

D-glycéraldéhyde ou de la dihydroxyacétone aux tétroses puis aux pentoses et

enfin aux hexoses en additionnant, à chaque étape, juste en dessous de

l’atome de carbone du groupe carbonyle, un nouvel atome de carbone.

Cette

synthèse

n’est

pas

stéréospécifique

mais

fournit

deux

composés

épimères

(isomères

se

différenciant

par

la

position

d'un

groupement

hydroxyle).

par la position d'un groupement hydroxyle). BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/ANNEE 2012-2013

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5.5 Série D et L des oses

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La nomenclature D et L des oses est une nomenclature relative et par filiation.

Tous les sucres seront préfixés par les lettres D ou L en référence pour les

aldoses

à

la

configuration

du

configuration du cétotétrose.

Selon la position de l’hydroxyle

formes

glycéraldéhyde

et

pour

les

cétoses

à

la

en position n-1, l’ose peut exister sous deux

Si cet hydroxyle est à droite par rapport au plan de la molécule, on parle de

série D.

Si cet hydroxyle est à gauche par rapport au plan de la molécule, on parle de

série L.

par rapport au plan de la molécule, on parle de série L. La plupart des oses

La plupart des oses présents chez les êtres vivants appartiennent à la série D

mais

quelques-uns,

tels

que

l’arabinose,

et

certains

6-désoxyhexoses

constituants des glycoconjugués, tels que le fucose (6-désoxy-L-galactose) le

rhamnose (6-désoxy-L-mannose), appartiennent à la série L.

BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/ANNEE 2012-2013

le rhamnose (6-désoxy-L-mannose), appartiennent à la série L. BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/ANNEE 2012-2013
5.6 Notion de chiralité 11 On dit que tout objet qui ne peut pas être
5.6 Notion de chiralité 11 On dit que tout objet qui ne peut pas être

5.6 Notion de chiralité

5.6 Notion de chiralité 11 On dit que tout objet qui ne peut pas être superposé

11

On dit que tout objet qui ne peut pas être superposé à son image dans un

miroir est un objet chiral. Cette chiralité est due à la présence d’un centre

d’asymétrie qu’on l’appelle carbone asymétrique portant quatre substituants

différents, il est souvent noté C*. Le glycéraldéhyde par exemple, contient un

centre de chiralité, l’atome de carbone central (C2). Il a donc deux isomères

optiques, ou énantiomères, dont les structures tridimensionnelles sont les

images l’une de l’autre dans un miroir.

Dans la filiation des oses, Chaque nouveau carbone ajouté est donc un nouveau

centre de chiralité, avec deux orientations relatives possibles des substituants,

ce qui crée un nouveau couple de stéréo-isomères.

Lorsqu'une molécule a plusieurs centres de chiralité, on parle de diastéréoisomérie

Pour les aldoses, le nombre de stéréoisomères est 2 n-2 où n est le nombre

de carbone de la chaîne.

Exemple : Aldo hexoses (glucose) où n est égal à 6, Le nombre total de stéréo-

isomères est égal à 2 4 = 16 (8 de la série D et 8 de la série L).

Pour les cétoses, le nombre de stéréoisomères est 2 n-3 .

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5.6 Notion du pouvoir rotatoire

L’asymétrie du carbone confère à la molécule un pouvoir rotatoire, c'est-à-dire

qu'une solution de glucide est susceptible de dévier le plan de vibration d'une

lumière polarisée. Cette propriété est caractérisée par le pouvoir rotatoire

spécifique et on dit que la substance est douée d’une activité optique.

PR ou [α] D 20° = R . 100 / C.

L

PR : Pouvoir rotatoire spécifique

R

: l’ongle de rotation observé

C

: concentration de l’ose en

g/100ml

L

: longueur de la cuve en dm

T

: température : 20°c

D

: La raie d du sodium (λ : 570nm)

L'angle de déviation dépend de plusieurs facteurs, notamment le pH, la

concentration et la longueur du trajet optique (conditions standardisées), mais

aussi de la nature du glucide.

Les glucides qui dévient la lumière à droite sont dits dextrogyres et notés (+),

ceux qui la dévient à gauche sont lévogyres (-).

(+), ceux qui la dévient à gauche sont lévogyres (-). Les abréviations D et L ne

Les abréviations D et L ne font en aucun cas référence à la nature du pouvoir rotatoire,

dextrogyre (+) ou lévogyre (-).

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5.7

Notion d’isomérie

5.7.1 Définition

Les isomères sont des composés chimiques qui ont la même formule brute,

mais qui possèdent au moins une propriété différente.

5.7.2 Isomérie de fonction

Diffèrent par la nature de la fonction carbonyle Ex : D glucose et D fructose.

5.7.3 Isomérie de conformation ou stéréo-isomères

Diffèrent par l’agencement spatial (configuration spatiale) de leurs atomes.

5.7.3.1 Epimères

Deux oses qui ne différent que par la configuration d’un seul atome

de

carbone

(la

position

d'un

groupement

hydroxyle)

sont

dits

épimères.

L’épimérisation peut se faire par voie chimique ou enzymatique (épimérase).

Le Galactose est épimère en C4 alors que le Mannose est épimère en C2 du

Glucose.

en C4 alors que le Mannose est épimère en C2 du Glucose. 5.7.3.2 Enantiomères C’est l’image

5.7.3.2 Enantiomères

C’est l’image l'un de l'autre dans un miroir. Le mélange en quantité égale de

deux

énantiomères,

ne dévie pas

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la lumière polarisé,

on parle de mélange

Dr M.NACHI

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racémique. Les propriétés chimiques et physiques des énantiomères sont en

général

identiques à l'exception d'une propriété physique : le pouvoir

rotatoire.

5.7.3.3 Diastéréoisomères

Les stéréoisomères de configuration qui ne sont pas des énantiomères sont

désignés sous le nom de diastéréoismères.

sont désignés sous le nom de diastéréoismères. 5.7.3.4 Anomérie La cyclisation des oses aboutit à un

5.7.3.4 Anomérie

La cyclisation des oses aboutit à un nouveau centre d’asymétrie avec deux

configurations possibles : anomère α et anomère β.

5.8 Objections à la structure linéaire

Certaines

réactions

caractéristiques

des

aldéhydes

ne

se

font

pas

complètement avec les aldoses. Ces observations et d'autres ont conduit à

postuler l'existence d'un carbone asymétrique supplémentaire par rapport à la

forme linéaire. Cette situation est possible par l'apparition d'un cycle formé

par l'élimination d'une molécule d'eau entre la fonction aldéhydique et

l'hydroxyle porté par le carbone 4 ou le carbone 5.

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5.8.1

Recoloration de fuschine

Le groupement aldéhyde réagit avec l'hydrogénosulfite de sodium pour

donner un hydrogénosulfate de sodium de l'aldéhyde qui en général précipite.

de sodium de l'aldéhyde qui en général précipite. Les aldoses ne donnent pas de combinaisons bisulfitiques

Les aldoses ne donnent pas de combinaisons bisulfitiques : leur groupement

aldéhyde n'a pas la réactivité chimique classique d'un aldéhyde à pH neutre.

5.8.2 Formation d’un Hémi-acétal

Un aldose ou une cétone vraie fixe deux molécules d’alcool pour former

un

acétal. La fonction carbonylique des aldoses ou des cétoses ne fixe qu’une

seule molécule d’alcool pour former uniquement un hémi-acétal.

d’alcool pour former uniquement un hémi -acétal. C'est un premier indice que la fonction aldéhydique des
C'est un premier indice que la fonction aldéhydique des oses n'est pas aussi réductrice que
C'est un premier indice que la fonction aldéhydique des oses n'est pas aussi réductrice que les
aldéhydes vrais.
oses n'est pas aussi réductrice que les aldéhydes vrais. BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013 Dr M.NACHI 1 5

BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013

Dr M.NACHI

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5.8.3

Action d’un alcool

Lorsqu’on fait réagir le D Glucose par exemple avec du méthanol, on obtient

deux méthyl-d-glucosides différents par leur pouvoir rotatoire: α méthyl D-

glucoside et β méthyl D-glucoside.

Par hydrolyse en milieu acide, ces deux méthyl D-glucosides régénèrent le D-

glucose, Ce qui prouve qu’il existe un centre d’asymétrie supplémentaire dans

la molécule, au niveau du groupement carbonylique.

5.8.4 Phénomène de mutarotation

La valeur du pouvoir rotatoire d’un ose (mesurée au polarimètre) n’est pas

fixée immédiatement ; elle le devient au bout d’un certain temps. Ce

phénomène est dit phénomène de mutarotation « Lowry (1889) ». Lorsqu’on

dissout dans de l’eau le glucose, on constate que le pouvoir rotatoire varie

dans le temps pour arriver à une valeur finale de + 52 ° 7.

le temps pour arriver à une valeur finale de + 52 ° 7. Cette expérience suggère

Cette expérience suggère que le D-glucose a un nouveau centre chiral

supplémentaire et donc deux formes isomériques, l’anomère α 112 ° ou β 18 °

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(Ces

2

anomères

différent

par

la

position

dans

l’espace

du

OH

hémi-

acétalique). L’évolution dans le temps du pouvoir rotatoire pour atteindre un

PR fixe est due à l’inter-conversion (La transformation) d’un anomère en

l’autre (le cycle s’ouvre par hydratation, le groupement OH bascule par

rotation du C1

autour de la liaison C1-C2, puis le cycle se referme par

déshydratation) s’accompagnant donc

d’une variation de l’activité optique.

Lorsque l'équilibre est atteint, les 2 formes α et β sont présentes en solution

dans les rapports respectifs suivants : 1/3 et 2/3.

5.8.5 Méthylation des oses

L’action d’un agent méthylant puissant tels que

le sulfate de méthyle en

milieu acide ou l’iodure de méthyl en présence d’oxyde d’argent, sur un ose

permet d’obtenir théoriquement (forme linéaire), un composé héptaméthylé,

or expérimentalement, on obtient un composé penta-méthylé.

Cette expérience montre que deux fonctions alcool ne sont pas concernées

par la méthylation et donc sont bloquées par une autre liaison.

La méthylation est une réaction qui consiste à fixer les groupements méthyles sur les fonctions OH libres par des liaisons éther-oxydes, aboutissant à des composés méthyles.

Toutes Ces objections permettent de montrer qu’en solution les oses existent non pas sous forme linéaire mais sous forme cyclique.

5.9 Structure cyclique

En solution à PH neutre, les oses sont essentiellement présents sous forme

cyclique (moins de 1/1000 des molécules de monosaccharides ont leur

groupement carbonyle libre).

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Ce

groupement

carbonyle

C=O

(fonction

carbonylique),

réagit

par

une

réaction d’hémi-acétalisation interne (cyclisation), avec une fonction OH pour

former un hémi-acétal.

5.9.1 Structure de Tollens

C'est en 1884 que Bernhard TOLLENS a proposé une structure cyclique du

glucose pour interpréter les objections décrites ci-dessus.

Le radical aldéhydique est hydraté au préalable, ce radical se combine avec la

fonction

alcool

du

C4

ou

C5,

avec

perte

d’une

molécule

d’eau

(hémi-

acétalisation intra moléculaire), la liaison se faisant par l’intermédiaire d’un

atome d’oxygène: le pont oxydique.

Dans le cas du pont oxydique entre le carbone C1 et la fonction OH en C5, on

a un cycle hexagonal (6 cotés) comportant 5 atomes de carbone et 1 atome

d'oxygène : c'est un noyau pyranose.

Dans le cas du pont oxydique entre le carbon C1 et la fonction OH en C4, on a

un cycle pentagonal (5 cotés) à 4 atomes de carbone et 1 oxygène : c'est un

noyau furanose.

la conformation du cycle pyranose est plus stable que celle du cycle furanose et, dans la plupart des cas, la forme pyranose prédomine en solution.

Les noms de pyranose ou furanose vient du fait que le cycle ressemble soit à une molécule de

pyrane soit à une molécule de furane.

à une molécule de pyrane soit à une molécule de furane. BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013 Dr M.NACHI 1
à une molécule de pyrane soit à une molécule de furane. BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013 Dr M.NACHI 1

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Cette cyclisation rend le carbone C1 des aldoses et le carbone C2 des cétoses asymétrique.

Cette cyclisation rend le carbone C1 des aldoses et le carbone C2 des cétoses

asymétrique.

Les positions relatives dans l'espace des 4 substituants définissent

deux

configurations de stéréo-isomères, les anomères α et β. Le carbone C1

(aldoses) ou C2(cétoses) est désigné sous le nom de carbone anomérique.

L'existence des formes anomères multipliera par 2 le nombre d'isomères pour

les oses :

8 D-aldohexoses 8 α-D-aldohexoses et 8 β-D-aldohexoses . idem pour les L-

aldohexoses

4 D-cétohexoses 4 α-D-cétohexoses et 4 β-D-cétohexoses . idem pour les L-

cétohexoses.

5.9.2 Structure de Haworth

La représentation en perspective de Haworth facilite la représentation des

diverses formes cycliques. Le cycle est perpendiculaire au plan de la feuille,

ses liaisons en avant sont épaissies. Le carbone le plus oxydé est positionné à

l'extrémité droite. La position des groupements hydroxyle est fonction de leur

position dans la représentation de Fisher.

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Les

H

et OH se trouvant à droite dans la représentation de Fisher se

retrouveront au-dessous du plan du cycle, et ceux situés à gauche se

retrouveront au-dessus. Dans la représentation simplifiée, les carbones et les

hydrogènes ne sont pas notés et les OH sont représentés par des traits

verticaux.

La fonction aldéhyde ou cétonique de l’ose, partiellement dissimulée (hémi-

acétal), est appelée pseudoaldéhydique ou pseudocétonique.

est appelée pseudoaldéhydique ou pseudocétonique. Dans la représentation de Fisher, c'est la

Dans la représentation de Fisher, c'est la configuration du C5 (héxoses) qui

détermine la série D ou L. dans la représentation de Haworth, c'est la position

par rapport au plan de la feuille de la fonction alcool primaire qui déterminera

la série : série D pour CH2OH au-dessus du plan du cycle, pour la série L

CH2OH au-dessous du plan.

CH 2 OH O OH
CH 2 OH
O
OH
O OH CH 2 OH
O
OH
CH 2 OH

α-D-glucopyranose

α-L-glucopyranose

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La désignation du type de l’anomérie se fait selon deux règles :

règle de BOESEKEN : Dans la configuration α, les hydroxyles portés par

les atomes de carbones C1 et C2 (contigus) sont du même côté du plan

(position cis). Dans la configuration β sont de côtés opposés (position

trans).

règle de HUDSON : L’anomère α a un OH hémiacétalique au-dessous du

plan et en même temps en position trans par rapport au CH2OH situé au

niveau de l’extrémité de la chaine. Il a le pouvoir rotatoire le plus élevé.

L’anomère β a les propriétés inverses (position cis).

β a les propriétés inverses (position cis ). 5.9.3 Détermination de l’emplacement du pont oxydique

5.9.3 Détermination de l’emplacement du pont oxydique

5.9.3.1 Méthode de méthylation de Haworth

Cette méthode consiste à traiter le glucose par le sulfate de méthyle en milieu

alcalin ou l’iodure de méthyle en présence d’oxyde d’argent. Les groupements

méthyls (CH3) vont se fixer sur les hydroxyles libres et on obtient donc des

éthers oxydes méthyliques.la fonction alcool engagée dans le pont oxydique

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21

ne réagira pas. En hydrolysant par l’HCL dilué, on régénère la fonction

aldéhydique (liaison pus

fragile que la liaison éther-oxyde), puis on oxyde

ensuite l’ose méthylé par l’acide nitrique et on obtient alors de l’acide

triméthoxyglutarique. Ceci ne peut se concevoir qu’en partant d’un pont

oxydique entre le carbone 1 et le carbone 5.

5.9.3.2 Méthode à l’acide périodique de Malaparte et Fleury

L’acide périodique IO4 - possède la propriété de couper les chaines carbonées,

en provoquant la rupture de la liaison covalente entre deux atomes de

carbone porteurs de fonctions α-glycol.

Dans le cas des oses, et après avoir protégé la seule fonction aldéhydique par

méthylation,

les fonctions « alcool primaire CH2OH » donneront naissance à

l’aldéhyde formique (H-CHO), et les fonction « alcool secondaire CHOH »

donneront de l’acide formique (H-COOH).

La place du pont oxydique peut être précisée par l’étude des produits formés

et la détermination du nombre de molécules d’acide périodique consommées.

Expérimentalement, en traitant le glucose dans de telles conditions, on

obtient les résultats suivants :

Consommation de deux molécules d’acide périodique,

Obtention d’une molécule d’acide formique,

Pas d’aldéhyde formique formé.

Dans

ces

conditions

seul

le

cas

1-5

est

compatible

avec

les

résultats

expérimentaux : le pont oxydique est donc un pont C1-C5 dans le cas du D-

glucose dans sa forme stable.

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22

5.10 Les conformations chaise et bateau Les cycles peuvent prendre deux formes différentes dans l'espace

5.10 Les conformations chaise et bateau

Les cycles peuvent prendre deux formes différentes dans l'espace :

la forme chaise ou la forme bateau. Ceci est dû principalement

à

des

problèmes liés d'une part aux contraintes créées par les liaisons et leurs

angles, et d'autre part par l'encombrement stérique des atomes.

On admet que la configuration en chaise est la plus stable, et

cette façon que sont les oses en solution.

que c'est de

Configuration « chaise » Configuration « bateau » Configuration favorisée CH2OH O OH OH OH
Configuration « chaise »
Configuration « bateau »
Configuration favorisée
CH2OH
O
OH
OH
OH
OH
-D-Glucose

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23

5.11 Quelques oses naturels

5.11.1 D Glucopyranose

Le Glucose naturel (D (+) Glucose) est très répandu à l'état libre dans la

nature (le miel, les fruits

)

C’est le principal carburant de l’organisme et le carburant universel du

foetus.

Il est hydrosoluble dans les liquides biologiques.

Son pouvoir rotatoire est dextrogyre

La polymérisation de l’α Glucose conduit à l’amidon végétal et au

Glycogène animal (réserves énergétiques).

La polymérisation du β Glucose conduit à la cellulose.

La glycémie est la concentration de Glucose à l’état libre dans le sang.

est la concentration de Glucose à l’état libre dans le sang. BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013 Dr M.NACHI 2

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24

5.11.2 D Galactopyranose • Le plus répond u après le glucose, il entre dans la

5.11.2 D Galactopyranose

• Le plus répondu après le glucose, il entre dans la composition du Lactose du

lait des mammifères (D Galactose + D Glcucose). On le trouve combiné dans

les Cérébrogalactosides du cerveau et Certains glycolipides et glycoprotéines.

• Son pouvoir rotatoire est dextrogyre.

5.11.3

D-Mannopyranose

• Il est présent surtout dans les végétaux.

• C’est un constituant des glycoprotéines chez l’homme.

• Son pouvoir rotatoire est dextrogyre

chez l’homme. • Son pouvoir rotatoire est dextrogyre BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013 Dr M.NACHI 2 5

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25

5.11.4

D-Fructofuranose

C'est l'un des rares sucres cétoniques naturels, on le trouve surtout dans les

fruits d’où son nom, et le miel auquel il donne sa consistance à cause de sa

cristallisation difficile.

• Son pouvoir rotatoire est lévogyre d’où son nom de Lévulose.

Il est présent dans le liquide spermatique chez l’homme où il participe au

mouvement des spermatozoïdes.

Il entre dans la composition du saccharose.

Il est présent sous sa forme la plus stable qui est la forme furanique

(C2-C5).

5.11.5 D Ribofuranose

le D-ribose et son dérivé de réduction le D-2-déoxyribose (disparition de la

fonction alcool en C2) entrent dans la composition des acides ribonucléiques

et désoxyribonucléiques (ARN et ADN).

Il intervient aussi dans la structure des coenzymes : NAD, NADP, ATP.

aussi dans la structure des coenzymes : NAD, NADP, ATP. α D Fructufuranose BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013

α D Fructufuranose

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coenzymes : NAD, NADP, ATP. α D Fructufuranose BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013 βD Ribofuranose Dr M.NACHI 2 6

βD Ribofuranose

Dr M.NACHI

26

5.12 Dérivés d’oses

5.12.1 Les osamines

Ce sont des oses dans lesquels une fonction alcool en C2 a été substituée par

une amine (NH2) ou N acéthyl amine (NH-CO-CH2). Les plus importantes sont

des

hexosamines,

dérivés

du

glucose

ou

du

galactose :

galactosamine,

glucosamine, ou encore N acétyl-glucosamine.

Les osamines ont les mêmes propriétés que les oses (propriétés réductrices,

formes cycliques,…) et les propriétés des amines (basique : fixation d'un

proton).

On les trouve essentiellement dans :

-

sous

forme

arthropodes)

polymérisée,

par

exemple

dans

la

chitine

(squelette

des

- dans la confection de la muréine (paroi des bactéries)

- dans les glycoprotéines.

la muréine (paroi des bactéries) - dans les glycoprotéines . BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013 Dr M.NACHI 2 7

BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013

Dr M.NACHI

27

5.12.2

Acides uroniques

Oxydation de la fonction alcool primaire(CH2OH) en fonction carboxylique

(COOH): acide glucuronique ou glycuronate (forme de détoxication), acide

galacturonique (pectines).

de détoxication), acide galacturonique ( pectines ). 5.12.3 Désoxyribose Qui dérive du ribose (la fonction

5.12.3 Désoxyribose

Qui dérive du ribose (la fonction alcool portée par le carbone 2 est absente).

(la fonction alcool portée par le carbone 2 est absente). 6 PROPRIETES PHYSICOCHIMIQUES DES OSES 6.1

6

PROPRIETES PHYSICOCHIMIQUES DES OSES

6.1

Propriétés physiques

Propriétés optiques liées au pouvoir rotatoire et à la modification dePHYSICOCHIMIQUES DES OSES 6.1 Propriétés physiques l'indice de réfraction. Ils ne présentent pas

l'indice de réfraction.

Ils ne présentent pas d'absorption dans le visible ou l'ultraviolet.et à la modification de l'indice de réfraction. Phénomène de mutarotation. BIOCHIMIE

Phénomène de mutarotation.pas d'absorption dans le visible ou l'ultraviolet. BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013 Dr M.NACHI 2 8

BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013

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28

Spectre infrarouge caractéristique.Leur structure est thermodégradable (caramélisation). Leur richesse en groupement hydroxyle leur confère des

Leur structure est thermodégradable (caramélisation).Spectre infrarouge caractéristique. Leur richesse en groupement hydroxyle leur confère des propriétés polaires

Leur richesse en groupement hydroxyle leur confère des propriétés polairesLeur structure est thermodégradable (caramélisation). capables de multiples liaisons hydrogène : - avec l'eau

capables de multiples liaisons hydrogène :

- avec l'eau : ils ont très hydrosolubles (jusqu'à 3 M, c'est à dire 540 g.l-1 !).

- avec d'autres molécules comme les protéines

6.2 Propriétés chimiques

Leurs propriétés chimiques sont caractéristiques des groupements hydroxyles

alcooliques et des groupements carbonyles.

6.2.1 Stabilité des oses

En milieu acide et à chaud, les oses subissent une déshydratation interne et une

cyclisation aboutissant à des dérivés furfurals.

et une cyclisation aboutissant à des dérivés furfurals . Les dérivés furfurals peuvent être utilisés comme
Les dérivés furfurals peuvent être utilisés comme méthode de dosage : ils ont la propriété
Les dérivés furfurals peuvent être utilisés comme méthode de dosage : ils ont la propriété de se
condenser avec des phénols, amines aromatiques ou des hétérocycles azotés pour donner naissance à
des produits colorés.

En milieu alcalin et à froid, les oses subissent une interconversion et une

épimérisation.

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29

Une épimérisation en C4 peut se faire aussi par voie enzymatique grâce à une épimérase.

Une épimérisation en C4 peut se faire aussi par voie enzymatique grâce à une

épimérase.

En milieu alcalin et à chaud, on aura une dégradation totale des oses.

6.2.2 Propriété du carbonyl

dégradation totale des oses. 6.2.2 Propriété du carbonyl Réduction en polyalcools Les oses se réduisent en

Réduction en polyalcools

Les oses se réduisent en polyols soit par voie chimique par l’Hydrure de bore

et de sodium (NaBH4)

(Réaction irréversible:), ou par voie enzymatique

(réaction réversible). La fonction aldéhydique ou cétonique est réduite en

alcool.

fonction aldéhydique ou cétonique est réduite en alcool. Exemples • Glucose Glucitol (ou Sorbitol) • Mannose

Exemples

• Glucose Glucitol (ou Sorbitol)

• Mannose Mannitol

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• Galactose Galactitol (ou Dulcitol)

• Ribose Ribitol

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Le Fructose donne 2 polyols epimères en C2 car la réduction du C= O entraîne

la formation d’un *C asymétrique :

du C= O entraîne la formation d’un *C asymétrique : D-Fructose Réaction à la liqueur de
du C= O entraîne la formation d’un *C asymétrique : D-Fructose Réaction à la liqueur de
du C= O entraîne la formation d’un *C asymétrique : D-Fructose Réaction à la liqueur de

D-Fructose

entraîne la formation d’un *C asymétrique : D-Fructose Réaction à la liqueur de Fehling C’est une
entraîne la formation d’un *C asymétrique : D-Fructose Réaction à la liqueur de Fehling C’est une

Réaction à la liqueur de Fehling

: D-Fructose Réaction à la liqueur de Fehling C’est une réaction de réduction qui utilise les
: D-Fructose Réaction à la liqueur de Fehling C’est une réaction de réduction qui utilise les

C’est une réaction de réduction qui utilise les sels cuivriques cu 2+ , utilisée

surtout pour le dosage des sucres et leur caractérisation.

Les ions Cu 2+ contenus dans la liqueur de Fehling et responsables de la

couleur bleue sont

transformés en ions Cu + par le sucre réducteur.

Ces ions s'associent avec l'oxygène pour former de l'oxyde de cuivre (Cu 2 O)

qui donne un précipité rouge brique. La liqueur de Fehling se décolore

progressivement. Le dosage est terminé lorsque la couleur bleue a disparu.

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31

Dans le cas des cétoses on aura la coupure de la molécule entre la fonction

Dans le cas des cétoses on aura la coupure de la molécule entre la fonction

cétonique C=O et le carbone C 3.

entre la fonction cétonique C=O et le carbone C 3 . Oxydation La fonction aldéhydique ou
entre la fonction cétonique C=O et le carbone C 3 . Oxydation La fonction aldéhydique ou

Oxydation

La fonction aldéhydique ou cétonique des oses est susceptible d'être oxydée,

les oses sont donc des composés réducteurs mais plus faibles que les

aldéhydes et les cétones vrais.

Le résultat de l'oxydation dépend des conditions de cette oxydation.

a) Par oxydation douce des aldoses avec Br 2 ou I 2 en milieu alcalin, on obtient

les acides aldoniques

* le glucose donne l'acide gluconique

* le mannose donne l'acide mannonique

* le galactose donne l'acide galactonique

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32

Permet le dosage spécifique des aldoses car les cétoses ne sont pas oxydés dans ces

conditions .

car les cétoses ne sont pas oxydés dans ces conditions . b) Par oxydation plus poussée

b) Par oxydation plus poussée avec l'acide nitrique à chaud, on obtient les

acides aldariques qui sont des diacides possédant une fonction carboxylique

sur le carbone 1 et le carbone 6:

le glucose donne l'acide glucarique

le galactose donne l'acide galactarique

glucarique • le galactose donne l'acide galactarique HNO 3 HO COOH Les cétoses sont dégradés dans

HNO 3

• le galactose donne l'acide galactarique HNO 3 HO COOH Les cétoses sont dégradés dans ces
HO COOH
HO
COOH

Les cétoses sont dégradés dans ces conditions. La chaîne est rompue au

niveau de la fonction cétone. On obtient un composé ayant un carbone de

moins par rapport l’ose initial.

c) Enfin, si la fonction aldéhyde est protégée pendant l'oxydation, on obtient

les acides uroniques oxydés uniquement sur la fonction alcool primaire :

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33

le glucose donne l'acide glucuronique: c’ est le précurseur de la voie de

synthèse de la vitamine C ou acide L-ascorbique.

le galactose donne l'acide galacturonique

Ces deux composés sont les constituants des glycosaminoglycanes, qui jouent un rôle essentiel dans la détoxication hépatique.

jouent un rôle essentiel dans la détoxication hépatique. Réaction d’ad dition ou de substitution L’ action

Réaction d’addition ou de substitution dition ou de substitution

L’action des phénols et des alcools (Ethérification : méthylation) sur les oses,

donnent respectivement des composés phénylés (ex :D phényl glucoside) ou

méthylés (ex : D méthyl glucoside).

glucoside) ou méthylés (ex : D méthyl glucoside). 6.2.3 Propriétés de la fonction alcool Estérification

6.2.3 Propriétés de la fonction alcool

Estérificationglucoside). 6.2.3 Propriétés de la fonction alcool (action d’acides) : C 6 H 5 par des

(action

d’acides) :

C 6 H 5
C 6 H 5

par

des

acides

minéraux (acide

phosphorique),on obtient des esters phosphoriques(monophosphoriques

comme le glycéraldéhyde 3 phosphate, le glucose 6 phosphate,

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34

diphosphoriques

comme

le

fructose

1,6

diphosphate

qui

est

un

intermédiaire de la glycolyse et polyphosphoriques comme l’adénosine

triphosphate »ATP » (composé très énergétique).

triphosphate »ATP » (composé très énergétique). Oxydation de la seule fonction alcool primaire: formation

Oxydation de la seule fonction alcool primaire: formation d’untriphosphate »ATP » (composé très énergétique). uronique acide 6.2.4 Propriétés dues à l’association

uronique

acide

6.2.4 Propriétés dues à l’association fonction alcool - fonction carbonylée

Action de la phenylhydrazineà l’association fonction alcool - fonction carbonylée À froid : formation de phenyl-hydrazone À chaud :

À froid : formation de phenyl-hydrazone

À chaud : formation d’osazones : composé de couleur jaune avec un PR et un

spectre IR caractéristique : propriété utilisée pour l’extraction des oses.

Le fructose donne aussi une glucosazone.

Deux aldoses épimères en C2 et le cétose qui leur correspond donneront la

même osazone.

Ex: glucose, mannose et fructose.

donneront la même osazone. Ex: glucose, mannose et fructose. BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013 Dr M.NACHI 3 5

BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013

Dr M.NACHI

35

7

LES OSIDES

7.1

OLIGOSIDES

 

7.1.1

INTRODUCTION

 

Les

osides

sont

des

polymères

d'oses

parmi

lesquels

on

distingue

les

hétérosides dont l'hydrolyse libère des oses et des composés non glucidiques

(aglycone), les holosides dont l'hydrolyse ne libère que des oses et parmi

ceux-ci les oligosides et les polyosides dont la différence se situe au niveau du

nombre de monomères formant le polymère.

Les oligosides ou oligoholosides sont des holosides qui résultent de la

condensation de 2 à 10 molécules d'oses par formation entre chacune d'elles

d'une liaison éther de type osidique ou glycosidique. Cette dernière se fait

entre l'hydroxyle réducteur d'un ose porté par le carbone anomérique (C1

pour les aldoses et C2 pour les cétoses), OH semi-acétalique en position α ou

ß, avec un hydroxyle d'un autre ose.

position α ou ß, avec un hydroxyle d'un autre ose. Trois types de liaisons peuvent se

Trois types de liaisons peuvent se former :

OH semi-acétalique + OH alcool primaire (diholoside réducteur, 1OH semi-

acétalique libre).

OH semi-acétalique + OH alcool secondaire (diholoside réducteur : idem).

OH semi-acétalique + OH semi-acétalique (diholoside non réducteur, pas

de OH semi-acétalique libre).

L’ose qui engage donc l’hydroxyle de son carbone anomérique dans la

liaison osidique, perd son caractère réducteur et sa configuration cyclique

BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013

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36

stabilisée dans une des formes α ou β.

stabilisée dans une des formes α ou β. 7.1.2 CLASSIFICATION DES OLIGOSIDES Elle se fait en

7.1.2 CLASSIFICATION DES OLIGOSIDES

Elle se fait en fonction du nombre de molécules d’oses :

Diholosides : deux oses.

Triholosides : trois oses.

Tétraholosides : quatre oses.

Plusieurs oses : polyosides.

7.1.3 NOMENCLATURE ET CONVENTION

La liaison osidique est définie non seulement par les oses, mais également par

l'anomère de l'ose engageant sa fonction hémi-acétalique que l'on place à

gauche, et par le numéro de l'atome de l'autre ose.

gauche, et par le numéro de l'atome de l'autre ose. Diholoside réducteur : C’est un osido

Diholoside réducteur :

C’est un osido-ose qui possède une fonction OH semi-acétalique libre.

(anomère) x…osyl ou osido (1

anomérique)

libre. (anomère) x…osyl ou osido (1 anomérique) BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013 n) y…ose (n est

BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013

n) y…ose (n est différent du carbone

Dr M.NACHI

37

Diholoside non réducteur : C’est un osido -oside où le type de liaison (carbone anomérique
Diholoside non réducteur : C’est un osido -oside où le type de liaison (carbone anomérique

Diholoside non réducteur :

C’est un osido-oside où le type de liaison (carbone anomérique carbone

anomérique) bloque les 2 oses dans l’une des formes anomères cycliques. Il

ne présente pas de phénomène de mutarotation. Aucun OH semi-acétalique

n’est libre et le diholoside n’a aucun pouvoir réducteur.

(anomère) x…osyl ou osido (1

aucun pouvoir réducteur . (anomère) x…osyl ou osido (1 1 (anomère)) y…oside 7.1.4 STABILITE DE LA

1 (anomère)) y…oside

. (anomère) x…osyl ou osido (1 1 (anomère)) y…oside 7.1.4 STABILITE DE LA LIAISON GLYCOSIDIQUE La

7.1.4 STABILITE DE LA LIAISON GLYCOSIDIQUE

La liaison est relativement stable en milieu alcalin. Les liaisons éther sont

rompues par hydrolyse et on retrouve les molécules de départ avec leurs deux

fonctions hydroxyle.

Hydrolyse chimique

Catalysée par l'ion H+, elle est réalisée à pH acide (HCl N/10) et à chaud

(60°C) en 1 heure. Cette hydrolyse n'a aucune spécificité et toutes les liaisons

glycosidiques sont rompues et les produits obtenus sont les unités d'oses.

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38

Hydrolyse enzymatique

L’hydrolyse des liaisons glycosidiques se fait par des hydrolases, spécifiques

des liaisons glycosidiques (glycosidases).

La spécificité est telle qu’une glycosidase peut agir uniquement sur un seul

substrat (spécificité principale) et sur un seul anomère.

Ces enzymes hydrolysent uniquement les diholosides et n'ont aucune action

sur des polyosides d'ordre supérieur.

Thréalase : enzyme intestinale qui est une α -glycosidase spécifique des

liaisons (α1- α1).

Saccharase ou sucrase : enzyme intestinale, α-glucosidase, qui hydrolyse la

liaison (α1-β2)

du saccharose mais aussi la liaison (α1 -4) du maltose.

Invertase : c'est une β-fructosidase spécifique de la liaison (α1 β2).

Maltase : enzyme intestinale qui est une α-glucosidase spécifique de la

liaison (α1- 4) du maltose et de la liaison (α1 β2) du saccharose.

Isomaltase : enzyme intestinale qui est une α-glycosidase spécifique de la

liaison (α1- 6) de l'isomaltose.

Lactase : enzyme intestinale qui est une β-galactosidase spécifique de la

liaison (β1 - 4) du lactose.

Cellobiase : une β-glucosidase spécifique de la liaison (β1 4) du cellobiose.

7.1.5 DETERMINATION DE LA NATURE DES OLIGOSIDES

EX : Diholoside

Déterminer la nature des oses.

Déterminer le mode de liaison.

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39

Déterminer le type de la configuration anomérique α ou ß des liaisons

osidiques.

a. Détermination de la nature des oses

On coupe la liaison osidique par hydrolyse acide, deux cas se présentent :

Soit obtention d’un seul type d’ose : il s’agit d’un diholoside homogène,

l’ose est identifié par son pouvoir rotatoire spécifique.

 

Soit obtention de deux oses différents : il s’agit d’un diholoside hétérogène,

il

faut

donc

séparer

les

deux

oses

et

les

identifier

par

différentes

méthodes : chromatographie sur papier, sur couche mince…ect.

b.

Détermination du mode de liaison : deux cas peuvent se présenter

Soit condensation des deux fonctions hémi-acétaliques des deux oses :

Absence du pouvoir réducteur.

 

Soit condensation de la fonction hémi-acétalique de l’un avec une fonction

alcoolique de l’autre ose : dans ce cas le diholoside conserve les propriétés

réductrices, il faut alors :

Déterminer l’ose réducteur.

Préciser la position de l’hydroxyle qui, dans cet ose réducteur est

impliqué dans la liaison osidique.

Détermination de l’ose réducteur

L’oxydation ménagée (faible) d’un oligoside (ex lactose : galactose + glucose)

oxyde l’ose dont la fonction hémi-acétalique est libre (dans ce cas le glucose

en acide gluconique), alors que l’ose qui est engagée par sa fonction hémi-

acétalique (dans ce cas le galactose) n’est pas oxydé. Après hydrolyse acide,

on identifie par chromatographie l’ose réducteur.

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40

Détermination de la position de l’hydroxyle

Le diholoside est réduit par le NaBH4, puis traité par l’acide périodique.

La position de l’OH engagée dans la liaison osidique est déduite à partir:

Du nombre de molécules d’acide périodique consommés.

Du nombre de molécules d’aldéhyde formique formés.

Du nombre de molécules d’acide formique formés.

c. Détermination de la configuration anomérique

Méthodes chimiques.

Méthodes enzymatiques : certains enzymes (osidases ou glycosidases)

hydrolysent de façon très spécifique soit la liaison α ou ß osidique.

7.1.6

ETUDE DESCRIPTIVE DE QUELQUES OLIGOSIDES NATURELS

7.1.6.1

DIHOLOSIDES

Trois diholosides existent à l’état libre, les autres proviennent de l’hydrolyse

de polyosides. Il s’agit du lactose (lait animal), du saccharose (végétal) et du

tréhalose (Hémolymphe des insectes, champignons).

Disaccharides réducteurs

Lactose « Fig C »

Une lactase intestinale, l'hydrolyse en glucose et galactose qui peuvent

être absorbés.

Le lactose est le substrat de fermentation en acide lactique par des

lactobacilles à la base des fermentations fromagères.

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41

Maltose « Fig A »

C'est un produit de dégradation de l'amidon et du glycogène par les

amylases.

Par hydrolyse acide ou enzymatique par une maltase, il donne 2

molécules de glucose.

Cellobiose « Fig B »

C'est un produit de dégradation de la cellulose.

Par hydrolyse, il donne 2 molécules de glucose.

ß D-glucopyranosido (1

donne 2 molécules de glucose.  ß D-glucopyranosido (1 4) D-glucopyranose BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013

4) D-glucopyranose

de glucose.  ß D-glucopyranosido (1 4) D-glucopyranose BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013 Dr M.NACHI 4 2

BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013

Dr M.NACHI

42

 Disaccharides non réducteurs  Tréhalose C’est un osido -oside / α D-glucopyranosido (1 

Disaccharides non réducteurs

Tréhalose

C’est un osido-oside / αD-glucopyranosido (1

Saccharose

un osido -oside / α D-glucopyranosido (1  Saccharose 1) α D-glucopyranoside  C’est un osido

1) αD-glucopyranoside

C’est un osido-oside que l’on trouve dans les végétaux.

Produit intermédiaire de la photosynthèse.

Il est mis en réserve dans les tiges de la canne à sucre et dans les racines

des betteraves.

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43

7.1.6.2 TRIHOLOSIDE  Raffinose triholoside hétérogène non réducteur, présent à l’état

7.1.6.2

TRIHOLOSIDE

Raffinose

triholoside

hétérogène

non

réducteur,

présent

à

l’état

naturel

dans

la

betterave d’où il est éliminé lors du raffinage du sucre (d’où son nom).

il est éliminé lors du raffinage du sucre ( d’où son nom) . BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013 Dr

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7.2

LES POLYOSIDES

7.2.1 GENERALITES

Les polyosides sont des holosides renfermant un grand nombre de molécules

d’oses (n > 10).

Ils

peuvent

être

soit

hyaluronique).

homogène

(glycogène)

ou

hétérogène

(acide

Ils peuvent être soit linéaires (amylose) ou ramifiés (amylopectine).

A l’état naturel, la plupart des glucides sont sous la forme de polyholosides de

PM élevés.

7.2.2 ETUDE DE LA STRUCTURE D’UN POLYOSIDE

Déterminer la nature des oses.

Déterminer le mode de liaison.

Déterminer le type de la configuration anomérique α ou ß des liaisons

osidiques.

Déterminer le poids moléculaire.

Déterminer la langueur de la chaine et le degré de ramification.

Détermination de la longueur de la chaine et du poids moléculaire

Les méthodes les plus utilisées sont les méthodes de méthylation comme :

Méthode d’Haworth au sulfate de méthyle en milieu alcalin.

Méthode de Purdie et Ivrine à l’iodure de méthyle en présence d’oxyde

d’argent.

Méthode de Kuhn à l’iodure de méthyle dans la diméthylformamide.

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Premier cas : Polyoside linéaire homogène : Amylose

L’amylose est un polyoside linéaire, homogène renfermant n unités de D-

glucopyranose réunies par des liaisons osidiques α (1

D- glucopyranose réunies par des liaisons osidiques α (1 Méthylation : Tous les groupements hydroxyles (OH)

Méthylation : Tous les groupements hydroxyles (OH)

4).

sont méthylées y

compris celui de la fonction hémi-acétalique terminale, mais les hydroxyles

engagés dans les liaisons osidiques entre les différentes unités de D glucose

sont masqués à la méthylation.

Hydrolyse : par un acide dilué (Hcl) : clivage de toutes les liaisons osidiques

(en respectant les liaisons éther-oxydes), les composés obtenus sont séparés

par chromatographie puis dosés.

Le PM = M x n ou M est la masse molaire du glucose et n et le nombre de glucose après méthylation.

Deuxième cas : polyoside branché : amylopectine

L’aminopectine est un polyoside homogène ramifié, formé de chaine de D

glucose unies par des liaisons osidiques α (1

chaine de D glucose unies par des l iaisons osidiques α (1 4) avec des ramifications

4) avec des ramifications

faisant intervenir des liaisons osidiques α (1

ramifications faisant intervenir des liaisons osidiques α (1 6). BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013 Dr M.NACHI 4 6

6).

ramifications faisant intervenir des liaisons osidiques α (1 6). BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013 Dr M.NACHI 4 6

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Après méthylation suivie d’hydrolyse, on obtient :

Autant de 2,3,4,6 tétraméthylglucose que le glucose initial.

Autant de 2,3,6 triméthylglucose que le glucose interne plus le glucose

final.

Autant de 2,3 diméthylglucose que de branchements.

Le nombre de tétraméthyl indique donc le nombre de chaine.

Le nombre de diméthyl indique donc le nombre de branchements.

7.2.3

ETUDE DESCRIPTIVE DE QUELQUE POLYOSIDES

7.2.3.1

POLYOSIDES HOMOGENES

Les plus importants sont les polyosides à glucose (les glucosanes).

Amidon: polyoside de réserve

C’est le polyoside végétal le plus abondant (réserve glucidique), qui a un

rôle nutritionnel important chez l’homme et l’animal.

Il

est

retrouvé

essentiellement

dans les céréales(blé,mais

certains tubercules(pommes de terre).

etc.)

et

Son poids moléculaire est variable selon l’espèce végétale et peut

atteindre plusieurs millions.

Polymère d’a-D-glucose : Il est constitué d’une chaîne principale faite de

glucoses unis en α1-4 et de ramifications (ou branchements) faites de

glucoses unis en α1-6.

Sa structure est arborisante avec une extrémité réductrice et plusieurs

extrémités non réductrices.

Il est insoluble dans l’eau froide.

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Il contient de types de polymères :

 

Amyloses: liaisons α (1->4), de quelques dizaines à plusieurs milliers de

résidus (PM de 5 à 500 kda). 20 % des amidons environ.

Amylopectines: liaisons

α(1->4) + liaisons

α(1->6) tous les 20-30

résidus

liés par des liaisons

α(1->4), quelques milliers de résidus (PM jusqu’à

1000kDa). 80% des amidons environs.

 

Le glycogène polyoside de réserve

C’est la forme de stockage du glucose dans le foie et les muscles.

polymères d’a-D-glucoses liés par des liaisons a-(1->4) et tous les 8-12

résidus des branchements a-(1->6)

 

C’est un polyoside plus ramifié que l’amidon car ses branchements

(liaisons α1-6) sont plus nombreux et plus rapprochés.

Structure plus compacte que les amidons.

 

Sa structure est très arborissante avec une extrémité réductrice et

plusieurs extrémités non réductrices.

réductrice et plusieurs extrémités non réductrices. BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013 Dr M.NACHI 4 8

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La cellulose polyoside de structure

polymére linéaire de 10 à 15000 ß-D-glucose unies par des liaisons

ß (1->4)

C’est le principal composant du bois, le coton est de la cellulose presque

pure.

Insoluble dans l’eau.

Non digestible par l’homme (pas de b-glucosidase).

• Non digestible par l’homme (pas de b -glucosidase).  HYDROLYSE DES GLUCOSANES Les enzymes qui

HYDROLYSE DES GLUCOSANES

Les enzymes qui réalisent l'hydrolyse des osides peuvent être spécifiques de :

la nature du substrat (spécificité principale)

La liaison glycosidique : position des carbones des fonction OH impliquées

(spécificité secondaire)

de l'anomère : configuration de la forme de l'ose (spécificité secondaire)

A. Hydrolyse des polyosides lors de la digestion

L’amidon représente la moitié des glucides apportés par l’alimentation chez

l’homme.

Sa digestion se fait dans le tube digestif grâce à différents enzymes

spécifiques :

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Les α amylases (α1-4 glucosidases)

Elles agissent en n’importe quel point de la chaîne sur les liaisons α1-4

pour donner des molécules de maltose et des dextrines limites (oligosides

intermédiaires) car leur action s’arrête au voisinage des liaisons α1-6.

Il existe une amylase salivaire, peu active car elle est inactivée par le pH

acide de l’estomac et, surtout, une amylase pancréatique très active.

L’enzyme débranchant ou α1-6 glucosidase

Il

scinde

la

liaison

α1-6

glucosidique

c’est-à-dire

les

points

de

branchement. Il est présent dans la bordure en brosse de l’intestin.

La maltase

Tous les maltoses obtenus précédemment sont hydrolysés en 2 molécules

de glucose par la maltase (α1-4 glucosidase).

B. Hydrolyse des diholosides

La β fructosidase (saccharase ou invertine) hydrolyse le saccharose en

Glucose + Fructose

La β galactosidase (lactase intestinale du nourrisson) hydrolyse le lactose

en Glucose + Galactose

La β glucosidase, absente chez l’homme, hydrolyse la cellulose.

La maltase est une α1-4 glucosidase spécifique qui hydrolyse le maltose en

2 molécules de glucose.

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7.2.3.2

LES HETEROSIDES GLYCOCONJUGUES

7.2.3.2.1INTRODUCTION

On regroupe sous ce nom des molécules résultant de l'association covalente

de glucides avec d'autres types de molécules et on les désigne très souvent

sous le terme de glycoconjugués.

7.2.3.2.2LES DIFFERENTS CLASSES

les

protéoglycannes

(PG)

:

des

polyosides

souvent

très

longs

(les

glycosaminoglycannes ou GAG) sont associés à une protéine en restant très

majoritaires (> 90%).

les glycoprotéines (GP) : ce sont des protéines sur lesquelles sont greffées

des chaînes glucidiques courtes dont la fraction varie en général de 1 à

20%.

les peptidoglycannes : réseau de polyosides reliés par de nombreux petits

peptides.

les protéines glyquées : produits de la fixation chimique d'une unité de

glucose.

Les glycolipides : des lipides de membranes des cellules animales ou

bactériennes portent des chaînes oligo ou polyosidiques.

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7.2.3.2.2.1 LES PROTÉOGLYCANNES

Ce sont des molécules en général très volumineuses, composées par

l'association

covalente

de

protéines

et

de

polymères

glucidiques

appartenant à la famille des glycosaminoglycannes (GAG).

La majorité de ces composés se trouvent dans la matrice extracellulaire

(tissu conjonctif et les sécrétions

digestives comme le mucus.), dans les

membranes plasmiques et quelques-uns sont intracellulaires ;

Longtemps

désignés sous le terme de "mucopolysaccharides acides", Les

glycosaminoglycanes (GAG) constituent un groupe homogène de glycanes

linéaires anioniques (caractère acide marqué)

structures diosidiques :

formés par la répétition de

Un ose aminé (osamine): N-acétylglucosamine ou N acétylgalactosamine.

Un acide uronique, D-glycuronate (acide glucuronique) ou L-iduronate.

À l’exception de l’hyaluronate, un des deux résidus (parfois les deux)

présente(nt) au moins un de ses groupes hydroxyle sulfaté.

Les

GAG,

à

l’exception

de

l’hyaluronate,

possèdent

une

séquence

commune Gal-Gal-Xyl , qui leur permet de se lier à un résidu sérine ou

thréonine d’une chaîne polypeptidique par une liaison O-glycosidique

pour constituer des protéoglycanes.

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Classification des GAG

 Classification des GAG  GAG de structure Ils entrent dans la structure de conjonctifs et

GAG de structure

Ils entrent dans

la structure de

conjonctifs et les mucus.

la substance fondamentale des tissus

et les mucus. la substance fondamentale des tissus ACIDE HYALURONIQUE « Fig D »  C’est

ACIDE HYALURONIQUE « Fig D »

C’est le plus simple et non sulfaté.

Il représente une barrière pour les substances étrangères.

Il est présent dans l’humeur vitrée de l’oeil et dans le liquide synovial

des articulations où il a un rôle de lubrifiant.

L'acide

hyaluronique

est

un

de

l'acide

hyalobiuronique, Qui est composés d'acide D-glucuronique et de D-N-

L’acide hyaluronique se présente sous forme d’une très longue chaîne

(25 000 à 50 000 résidus).

Les liaisons intra-motifs sont de nature

nature β 1-4 .

β 1-3 et inter-motifs sont de

Il est hydrolysé par une enzyme de dépolymérisation, la hyaluronidase

qui agit entre les chaînons, sur les liaisons β 1-4. Cette enzyme se

retrouve dans les bactéries, le venin de serpent, le sperme où elle

facilite

la

pénétration

du

spermatozoïde

dans

l’ovule

lors

de

la

fécondation en hydrolysant l’enveloppe de l’ovule.

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Acide hyalobiuronique LES CHONDROÏTINES SULFATE « Fig A »  se trouvent dans les cartilages,

Acide hyalobiuronique

Acide hyalobiuronique LES CHONDROÏTINES SULFATE « Fig A »  se trouvent dans les cartilages, les

LES CHONDROÏTINES SULFATE « Fig A »

se trouvent dans les cartilages, les tendons, les ligaments et les parois de

l’aorte.

Elles sont constituées de la polycondensation de motifs disaccharidiques :

[Acide β D glucuronique + N-acétyl galactosamine]n

Les liaisons sont également β 1-3 dans les motifs et β 1-4 entre les motifs.

Elles sont très riches en charges négatives en raison des groupements

sulfates et uronates.

Les sulfates sont fixés en C4 ou C6 de la galactosamine.

Les sulfates sont fixés en C4 ou C6 de la galactosamine. LES DERMATANES SULFATE « Fig

LES DERMATANES SULFATE « Fig B »

Le dermatane sulfate est présent dans la peau et certains vaisseaux.

sulfate est présent dans la peau et certains vaisseaux. LES KERATANES SULFATE « Fig C »

LES KERATANES SULFATE « Fig C »

les kératanes sulfate sont rencontrés dans certaines structures cornées :

corne, griffe, ongle, mais aussi dans la cornée, les cartilages, les os.

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le kératane sulfate est le seul GAG à pouvoir se fixer par une liaison N-

osidique.

Certains

protéoglycanes

fixer par une liaison N- osidique. Certains protéoglycanes AGREGANES peuvent former des agrécanes, assemblages

AGREGANES

peuvent

former

des

agrécanes,

assemblages

supramoléculaires où un long filament d’hyaluronate est associé, tous les 30

nm environ, de façon non covalente, par l’intermédiaire de protéines de

liaison, à des protéines dénommées protéines du core, elles-mêmes liées par

covalence à de nombreuses chaînes de kératane sulfate ou de chondroïtine

sulfate.

chaînes de kératane sulfate ou de chondroïtine sulfate.  GAG de sécrétion LES HEPARANES SULFATE «

GAG de sécrétion

sulfate ou de chondroïtine sulfate.  GAG de sécrétion LES HEPARANES SULFATE « Fig E »

LES HEPARANES SULFATE « Fig E »

Les héparanes sulfate constituent une famille très hétérogène .

Représentés essentiellement par l’héparine (PM : de 5000 à 30000 daltons,

correspondant à des polymères de 10 à 50 unités disaccharidiques),

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anticoagulant synthétisé par les mastocytes et sécrété dans le sang

circulant où il active l’antithrombine III : inhibition de la coagulation

sanguine.

Les sulfates sont indispensables à l’activité biologique, ils sont fixés sur

l’azote et l’alcool primaire en 6 de la glucosamine mais certaines héparines

peuvent en contenir beaucoup plus.

 

Dans

l’héparine,

l’acide

uronique

est

l’acide

L-iduronique,

remplacé

quelquefois par l’acide D-glucuronique. Cet acide iduronique est lié par une

liaison α-1,4 avec une glucosamine qui est liée à l’acide iduronique suivant.

une glucosamine qui est liée à l’acide iduronique suivant. BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013 Dr M.NACHI 5 6

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7.2.3.2.2.2 LES GLYCOPROTEINES Ce sont des hétéroprotéines qui résultent de l’union d’une fraction g lucidique

7.2.3.2.2.2 LES GLYCOPROTEINES

Ce sont des hétéroprotéines qui résultent de l’union d’une fraction glucidique

(de type oligoside) et protéique par des liaisons covalentes solides. Elles sont

très répandues dans la nature et ont des fonctions biologiques très variées.

Elles renferment plus de 5 % de glucides.

De nombreuses protéines membranaires et la plupart des protéines sécrétées,

telles que les immunoglobulines, certaines hormones (FSH, LH, TSH), des

protéines du lait, la ribonucléase, les mucines, se présentent comme des

glycoprotéines.

Les glycoprotéines ne contiennent ni acides uroniques, ni esters sulfates, ce

qui les différencier des glycoaminoglycannes (GAG).

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La

fraction

glucidique

est

représentée

par

une

ou

plusieurs

chaines

glucidiques, généralement de faible taille et ramifiées fixées sur la séquence

polypeptidique.

ROLE BIOLOGIQUE DES FRACTIONS GLUCIDIQUES

 

Elles

permettent

la

reconnaissance

spécifique

par

d’autres

protéines

comme les lectines.

 

Elles interviennent dans l’interaction cellule-cellule : contact, transfert

d’information,…

 

Elles influencent le repliement des protéines.

 

Elles protègent les protéines contre les protéases.

La spécificité des groupes sanguins dépend de la fraction glucidique des

glycoprotéines des globules rouges.

 

Les

glycoprotéines

sont

souvent

impliquées

dans

les

processus

de

reconnaissance ( anticorps, hormones).

 

Les lectines

 

Ces protéines reconnaissent de manière spécifique une séquence de résidus

glucidiques. On les trouve dans les végétaux, les cellules animales, les

bactéries et les virus.

fonctions :

Dans les cellules animales, elles peuvent avoir des

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de

reconnaissance

cellulaire

:

la

reconnaissance

de

l'ovule

par

le

spermatozoïde réside dans des Glycoprotéines de l'ovule reconnues par un

récepteur du spermatozoïde qui est une lectine.

le pouvoir infectieux de bactéries et virus repose sur l'adhérence à la

cellule hôte qui est réalisé par la reconnaissance des GP de l'hôte.

CONSTITUANTS DE LA PARTIE GLYCANNIQUE

* Des oses: Pentose (xylose) et hexoses (D galactose, D mannose).

* Des 6 desoxyoses: L rhamnose(6 désoxy L-mannose).L fucose(6 désoxy

L-galactose).

* Des Hexoamines (souvent sous forme acétylées) : D glucosamine et

D galactosamine.

*Des acides sialiques: ce sont des dérivés substitués de l’acide neuraminique

ce sont des dérivés substitués de l’acide neuraminique BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013 Dr M.NACHI 5 9
ce sont des dérivés substitués de l’acide neuraminique BIOCHIMIE STRUCTURALE/GLUCIDES/2012-2013 Dr M.NACHI 5 9

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ROLE DE L’ACIDE SIALIQUE

Les

résidus

d’acides

sialiques

trouvés

aux

extrémités

des

chaines

oligosaccharidiques de nombreuses glycoprotéines solubles transportent un

message qui détermine si une protéine donnée continuera à circuler dans le

courant sanguin ou sera retirée par le foie.

EX : la ceruleoplasmine: elle possède plusieurs chaines oligosaccharidiques

qui se terminent par un acide sialique. Quand ces unités terminales d’acides

sialiques sont perdues, la ceruleoplasmine disparaît rapidement du sang.la

membrane

plasmique

des

hépatocytes

possède

des

sites

de

liaisons

particulières pour les glycoprotéines ayant perdu l’acide sialique. Une fois

liées à ces récepteurs sont captées par les hépatocytes et dégradées dans les

lysosomes.

MODELE DE LIAISON

La liaison se fait entre le groupement réducteur terminal de la fraction

glucidique et un acide aminé de la protéine au niveau :

d’une fonction alcool d’un acide aminé alcool (sérine, thréonine) :

Liaisons O-osidiques entre une N-acétyl-D-galactosamine et un résidu

sérine ou thréonine. Cette liaison se fait lors de la maturation de la protéine,

au niveau de l'appareil de Golgi.

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