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"Fiches" de révision du cours de Physique Quantique 1

"FICHES" DE REVISION

DU COURS DE

PHYSIQUE QUANTIQUE

D.Marchand
"Fiches" de révision du cours de Physique Quantique 2

D.Marchand
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CH I - Notions Générales

1-/ Description de l’état d’un système :

A un instant donné t0 fixé, l’état d’un système est défini par la donnée d’un ket ψ t0 bg
appartenant à l’espace des états E.
Remarque : E étant un espace vectoriel, ce postulat implique un principe de superposition :
toute combinaison linéaire de vecteurs d’état est un vecteur d’état.
2-/ Description des grandeurs physiques :

Toute grandeur physique mesurable A est décrite par un opérateur  agissant dans E ; cet
opérateur est une observable.
3-/ Mesure des grandeurs physiques :
a) résultats possibles
La mesure d’une grandeur physique A ne peut donner comme résultat qu’une des
valeurs propres de l’observable  correspondante.

Remarque : une mesure de A donnera toujours une valeur réelle puisque  est par définition
hermitique.
b) principe de décomposition spectrale
b-1) cas d’un spectre discret non dégénéré :
Lorsqu’on mesure la grandeur physique A sur un système dans l’état
b g
ψ normé, la probabilité P an d’obtenir comme résultat la valeur propre
b g
non dégénérée an de l’observable  correspondante est : P an = un ψ
2

un est le vecteur propre normé de  associé à la valeur propre an .

b-2) cas où an est dégénérée : (de degré de dégénérescence g n )

b g o t bi = 1… g g est un système orthonormé de vecteurs


gn
P an = ∑ uni ψ
2
où uni n
i =1
formant une base dans le sous-espace propre En associé à la valeur propre an .

b-3) cas d’un spectre continu non dégénéré :


bg
La probabilité dP α d’obtenir un résultat compris entre α et α + dα vaut :
bg
dP α = vα ψ
2
dα où vα est le vecteur propre correspondant à la valeur
propre α de l’observable  associée à A .

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4-/ Réduction du paquet d’ondes :


Si la mesure de la grandeur physique A sur le système dans l’état ψ donne le résultat an , l’état
Pn ψ
du système immédiatement après la mesure est la projection normée de ψ sur le
ψ Pn ψ
sous espace propre associé à an .

5-/ Evolution dans le temps :

bg
L’évolution dans le temps du vecteur d’état ψ t est régie par l’équation de Schrödinger :
d
i ψ ( t ) = Ĥ ( t ) ψ ( t ) où Ĥ ( t ) est l’observable associée à l’énergie totale du système.
dt
6-/ Règles de quantification :
Pour une particule sans spin soumise à un potentiel scalaire :
b g ˆ ˆ ˆ ˆ
* à la position r x , y , z de la particule est associée l’observable R X,Y,Z ( )
d i ˆ
(
* à l’impulsion p px , p y , pz de la particule est associée l’observable P Pˆ X ,Pˆ Y ,Pˆ Z )
⎧ ⎡ Rˆ ,Rˆ ⎤ = ⎡ Pˆ ,Pˆ ⎤ = 0
⎪⎪⎣⎢ i j ⎦⎥ ⎣⎢ i j ⎦⎥
telles que : ⎨
⎪ ⎡ Rˆ i ,Pˆ j ⎤ = i δ ij
⎪⎩ ⎣⎢ ⎦⎥
L’observable  qui décrit une grandeur physique A définie classiquement, s’obtient en
ˆ ˆ
remplaçant dans l’expression convenablement symétrisée de A, r et p par les observables R et P
respectivement.
7-/ Principe de superposition et prévisions physiques :

R| ψ ψ1 = ψ 2 ψ 2 =1
a) Soient ψ 1 et ψ 2 deux états normés et orthogonaux : S| ψ 1

T 1 ψ2 = 0
ψ 1 et ψ 2 sont par exemple deux états propres d’une même observable B̂ associés à deux
valeurs propres différentes b1 et b2 .
Considérons un état normé ψ , superposition linéaire de ψ 1 et ψ 2 : ψ = λ 1 ψ 1 + λ 2 ψ 2
eλ 1
2 2
j
+ λ 2 = 1 ; alors la probabilité de trouver b1 lors d’une mesure de B est λ1 , celle de
2

trouver b2 est λ 2 .
2

b) Si deux observables A ˆ et B
ˆ (correspondant à deux grandeurs physiques A et B) commutent
⎧Â ψ n = α n ψ n
⎣ ⎦ nm r
ˆ ˆ ⎤ = 0 alors ∃ une base commune ψ , soit : ⎪⎨
⎡ A,B
⎪⎩B̂ ψ n = β n ψ n

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Pour prédire les résultats de mesure de A et B , on développe l’état ψ du système sur la base
m r
ψ n des états propres communs à Aˆ et Bˆ : ψ = ∑ a ψ .
n
n n

bg
Si mesure A → α i avec la probabilité ai , le système immédiatement après la mesure est dans
2

l’état ψ i , état propre de B̂ . La mesure de B donnera donc β i avec la probabilité ai


2
et
réciproquement.
⇒ la prédiction des résultats de mesures est alors indépendante de l’ordre des mesures.

c) Si ⎡⎣ A,B
ˆ ˆ⎤≠0

Il faut alors décomposer l’état ψ du système sur la base des vecteurs propres de A
ˆ ou Bˆ selon
que l’on mesure d’abord A ou B .
⎧⎪Â ψ n = α n ψ n
⎨ et ψ = ∑ an ψ n = ∑ bn Φ n
⎪⎩ B̂ Φ n = β n Φ n n n

bg
Si mesure A → α i avec la probabilité ai , le système immédiatement après la mesure est
2

dans l’état ψ i . Comme ψ i n’est pas un vecteur propre de B̂ , il faut décomposer ψ i sur la
base m Φ r, soit : ψ
n i = ∑ cn Φ n . La mesure de B donnera donc β i avec la probabilité ci et
n
2

le système, immédiatement après la mesure sera dans l’état Φ i . Si on mesure de nouveau A , il


faudra de nouveau décomposer Φ i sur la base ψ n . m r
⇒ La prédiction des résultats de mesures est donc dépendante cette fois de l’ordre des
mesures.
d) E.C.O.C.
On appelle « Ensemble Complet d’Observables qui Commutent » un ensemble minimal
d’observables qui commutent deux à deux et tel que la donnée d’un jeux de leurs valeurs propres
suffit à déterminer sans ambiguïté un vecteur propre unique de leur base commune de vecteurs
propres.

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CH II - Energie et Impulsion

1-/ Cas des systèmes conservatifs :

bg
L’équation d’évolution du vecteur d’état ψ t est régie par l’équation de Schrödinger :

ψ ( t ) = Ĥ ( t ) ψ ( t ) qui s’écrit en représentation { r } : i
d
i ψ ( r , t ) = Hˆ ( t )ψ ( r , t )
dt ∂t
Lorsque le Hamiltonien Ĥ (observable énergie totale) d’un système physique ne dépend pas
explicitement du temps on dit que le système est conservatif. Dans ce cas, toutes les propriétés
physiques du système qui se trouve dans un état propre de Ĥ ne varient pas au cours du temps :
les états propres de H sont appelés pour cette raison « états stationnaires ».
2- Résolution de l’équation de Schrödinger dans le cas d’un système conservatif

a) Si Ĥ ne dépend pas explicitement du temps, le temps et les variables spatiales sont séparables
b g bg
i
− Et
: ψ r,t = ψ r e
b) Pour trouver ψ t bg connaissant ψ t0 bg :
big on développe ψ bt g sur la base des états propres ϕ de Hˆ . (ceux-ci forment une
0 n ,τ

base) : ψ bt g = ∑ C bt g ϕ
0 n ,τ où C bt g = ϕ ψ bt g
0 n ,τ n ,τ 0 n ,τ 0
n,τ

biig on obtient alors ψ bt g , ∀t , en multipliant chaque coefficient C bt g du n,τ 0


i
b g
− En t − t 0
développement précédent par e , En étant la valeur propre de Ĥ associée à
b g
bg bg
i
ˆ : ψ t = ∑ C t e−
l’état propre ϕn,τ de H
En t − t 0
ϕ n ,τ
n ,τ 0
n,τ
b g
bg bg bg
i
− En t − t 0
Dans le cas où ψ t0 est lui même état propre de Ĥ , alors : ψ t = e ψ t0
b g
bg bg
i
− En t − t 0
ψ t et ψ t0 ne différent alors que par un facteur de phase global e : ce sont des états
stationnaires.

3-/ Forme particulière de Ĥ :


ˆ ( q ) +Hˆ ( q ) alors : ⎡ H
ˆ ˆ ⎤
Si Ĥ se décompose en la somme de deux Hamiltoniens H 1 1 2 2 ⎣ 1 , H 2 ⎦ = 0 et
les variables q1 et q2 sont séparables. Les fonctions propres et les valeurs propres de Ĥ sont alors
b g b g b g
telles que : ψ q1 , q2 = ψ 1 q1 ψ 2 q2 et E = E1 + E2 .

4-/ En représentation m r r l’opérateur impulsion P agit comme l’opérateur ∇ .


ˆ
i

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L’inégalité de Heisenberg position-impulsion (dite : « relation d’incertitude ») s’écrit pour une


dimension : ∆x∆px ≥ où ∆x et ∆px sont les écarts quadratiques moyens :
2
∆x = x2 − x et ∆px = px2 − px
2 2

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CH III - Equation de Schrödinger

1-/ Postulat :

bg
L’évolution dans le temps du vecteur d’état ψ t est régie par l’équation de Schrödinger :
d
i ψ ( t ) = Ĥ ( t ) ψ ( t ) (1)
dt
où Ĥ ( t ) est l’observable associée à l’énergie totale du système.

Exemple d’une particule de masse m soumise au potentiel V r , t b g


( )
2
ˆ = P̂ + V Rˆ ,t
H
2m
Sachant qu’en représentation m r r l’opérateur impulsion Pˆ agit comme l’opérateur i ∇ et que
ˆ
l’opérateur position R agit comme la multiplication scalaire par r , l’équation (1) s’écrit :

b g b g b gb g
2
i ψ r,t = − ∆ψ r , t + V r , t ψ r , t
∂t 2m

2-/ Densité et courant de probabilité (particule sans spin)

b g b g
ρ r,t = ψ r,t
2
est une densité de probabilité.
b g
La probabilité dP r , t de trouver à l’instant t la particule dans le volume infinitésimal d 3r situé
au point r vaut :
b g b g
dP r , t = ρ r , t d 3r
b g
Il est possible de trouver un vecteur J r , t , courant de probabilité , conduisant à une équation de
conservation locale de la probabilité, sous la forme :

∂t
b g b g
ρ r , t + ∇. J r , t = 0

1 R F IU
b g
avec : J r , t =
2mi
ψ ∗∇ψ − ψ∇ψ ∗ = ReSψ G ∇ψ J V
m T Hi KW

3-/ Evolution de la valeur moyenne d’une observable :

Si ψ tbg est normé, la valeur moyenne de l’observable  à l’instant t est :


ˆ (t ) = ψ (t ) A
A ˆ ψ (t)

d ˆ 1 ⎡ˆ ˆ ⎤ ∂ Aˆ
et son évolution est donnée par : A = A,H ( t ) +
dt i ⎣ ⎦ ∂t

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4-/ Propriétés des solutions de l’équation de Schrödinger :

- Elles appartiennent à l’ensemble L2 des fonctions de carré sommable et sont de classe C2 .


- ψ et ψ sont continues au voisinage d’une discontinuité de première espèce du potentiel
(ou : continuité de la dérivée logarithmique de ψ , souvent plus pratique).

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CH IV - Oscillateur harmonique

1-/ Définition et importance :


* On désigne sous le nom d’oscillateur harmonique le système constitué par un point matériel
de masse m, élastiquement lié à un centre, c’est-à-dire soumis à une force de rappel
proportionnelle à sa distance au centre.
* Chaque fois que l’on étudie le comportement d’un système physique au voisinage d’une
position d’équilibre stable, on aboutit à des équations qui, à la limite des petites oscillations, sont
celles d’un oscillateur harmonique.
• Le champ électromagnétique est formellement équivalent à un ensemble d’oscillateurs
harmoniques indépendants.
2-/ Principe du formalisme opérationnel de l’oscillateur harmonique
(en mécanique quantique)
2
* Le hamiltonien a pour expression : H=ˆ P̂ + 1 mω 2 Xˆ2
2m 2
soit en variables réduites (sans dimension) :
⎡ ⎤
⎢ 2⎥
⎢ ⎛ ⎞ ⎥
1 ⎢⎛ Pˆ ⎞ ⎜ X ˆ ⎟ ⎥
2
ˆ
⎟ ⎥ avec ⎡ X,P
ˆ ˆ⎤ =i
ˆ H
H= = ⎢⎜ ⎟ +⎜ ⎢ ⎥⎦
ω 2 ⎢⎝ m ω ⎠ ⎜ ⎟ ⎥ ⎣
⎢ ⎜ ⎟
⎝ mω ⎠ ⎥
⎢ =Pˆ ⎥
⎢⎣ =Xˆ ⎦⎥

1 ⎡ ˆ ˆ⎤ 1 ⎡ ˆ ˆ⎤ 1 ⎡ ˆ 2 ˆ2 ⎤ ˆ (avec : ⎡ aˆ ,aˆ † ⎤ = 1)
Or : X-iP X + iP = X + P − 1 = aˆ † aˆ = N ⎣ ⎦
ˆ

2⎣ ⎥ ⎢
⎦ 2⎣ ⎥
⎦ 2⎣ ⎢ ⎥

ˆ ˆ 1 et donc H=
⇒ H=N+ ˆ ⎛ N+
ˆ 1 ⎞ ω . On est ramené à chercher le spectre de l’opérateur N̂
⎜ ⎟
2 ⎝ 2⎠
* Le spectre de l’opérateur N̂ est constitué des entiers n ≥ 0 .
FG 1 IJ
ω (non dégénéré), état propre correspondant n
* Le spectre de Ĥ est donc : En = n +
H 2 K
⎧⎪aˆ † n = n + 1 n + 1
* Passage d’un état à un autre : ⎨ où aˆ †et aˆ sont respectivement les
⎪⎩aˆ n = n n − 1
opérateurs création et annihilation.

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* La fonction d’onde ψ n associée à l’état stationnaire d’énergie En est le produit d’un polynôme
b g
d’Hermite de degré n par une gaussienne. La parité de ψ n est −1
n

3-/ Oscillateur à deux dimensions


Dans le cas d’un mouvement à deux dimensions lorsque la force de rappel est la même selon
deux directions orthogonales, l’expression du hamiltonien est :
⎧ˆ P̂X2 1
⎪H1 = + mω 2 Xˆ2
ˆ ˆ +H
H=H ˆ avec ⎪⎨ 2m 2
d i
alors Enx ,n y = nx + n y + 1 ω nx , n y entiers ≥ 0
1 2
⎪H
2
P̂ 1
⎪⎩ 2 = 2m + 2 mω Y
ˆ Y 2 ˆ 2

b g bg bg
et ψ nx ,n y x , y = ψ nx x ψ n y y

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CH V - Moments cinétiques -
« orbital » noté L s’il possède un équivalent classique
« spin » noté S s’il s’agit d’un moment intrinsèque sans équivalent classique

1-/ Définition et principales propriétés :


ˆ
On appelle moment cinétique J tout ensemble de trois observables Jˆ x , Jˆ y , Jˆ z vérifiant les
⎧ ⎡ Jˆ x , Jˆ y ⎤ = i Jˆ z
⎪⎣ ⎦
⎪ ˆ ˆ ˆ
relations de commutation : ⎨ ⎡⎣ Jˆ y , Jˆ z ⎤⎦ = i Jˆ x (qu’on peut résumer par J ∧ J=i J )

⎪ ⎡⎣ Jˆ z , Jˆ x ⎤⎦ = i Jˆ y

ˆ
Soit Jˆ 2 = Jˆ 2x + Jˆ 2y + Jˆ 2z l’opérateur carré scalaire du moment cinétique J . Cet opérateur est

hermitique (puisque Jˆ x , Jˆ y , Jˆ z le sont). Ĵ 2 commute avec les composantes de J : ⎡ Ĵ 2 , J ⎤ = 0


ˆ ˆ
⎢⎣ ⎥⎦
m
⇒ Jˆ 2 et Jˆ z admettent un système de vecteurs propres communs k , j, m , les équations aux r
⎧⎪Ĵ 2 k , j , m = j ( j + 1) 2 k , j , m
valeurs propres étant les suivantes : ⎨
⎪⎩Ĵ z k , j , m = m k , j , m
(l’indice k est nécessaire car dans le cas général, Jˆ 2 et Jˆ z ne constituent pas un ECOC)
• Les seules valeurs possibles pour j sont les nombres entiers (moments orbitaux) ou
b
demi-entiers positifs ou nul 0, 12 ,1, 23 ,2,… (spins).g
• Pour une valeur fixée de j , les seules valeurs possibles pour m sont les 2 j + 1 b g
b g
nombres − j,− j + 1,…, j − 1, j ; m est donc entier si j est entier, demi-entier si j est
demi-entier.
Remarques :
ˆ
1) Au lieu d’utiliser les composantes Jˆ x et Jˆ y du moment cinétique J , il est plus commode
d’introduire les combinaisons linéaires Jˆ ± = Jˆ x ± iJˆ y . On a alors ⎣⎡ Jˆ 2 , Jˆ ± ⎦⎤ = ⎣⎡ Jˆ 2 , Jˆ z ⎦⎤ = 0 et :
Ĵ ± k , j , m = j ( j + 1) − m ( m ± 1) k , j , m ± 1
2) En représentation m r r les fonctions propres de Jˆ 2 et Jˆ z sont les harmoniques sphériques
b g
Yl m θ , ϕ .

2-/ Composition (ou addition) des moments cinétiques :

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ˆ ˆ ˆ
2-1/ Définition : J=J 1 + J 2 est défini comme le moment cinétique somme des moments

cinétiques partiels Jˆ1 et Jˆ 2

2-2/ Utilité : On connaît une base de l’espace des états constituée des vecteurs propres
communs à Jˆ12 , Jˆ1z , Jˆ 22 , Jˆ 2z . Cependant Jˆ1 et Jˆ 2 ne sont pas généralement des constantes du

mouvement ⎛⎜ ⎡ H,J
⎝⎣⎢ 1

⎦ ⎢

ˆ ˆ ⎤ ≠ 0 ⎞⎟ alors que Jˆ 2 et Jˆ le sont ⎡ H,J
ˆ ˆ ⎤ ≠ 0, ⎡ H,J
2

⎦ ⎠
z ⎣
ˆ ˆ 2 ⎤ = ⎡ H,J
ˆ ˆ ⎤
⎦ ⎣ z⎦ = 0 . ( )
On cherche donc à construire une nouvelle base formée de vecteurs propres communs à
Jˆ 2 et Jˆ z à partir de la base précédente.
L’intérêt de cette nouvelle base se comprend aisément. Pour déterminer les états
stationnaires du système, c’est-à-dire les états propres de Ĥ , il est plus simple de
diagonaliser la matrice représentant Ĥ dans cette nouvelle base. En effet,comme
H, J 2 = H, J z = 0 , cette matrice se décompose en autant de blocs qu’il y a de sous-
espaces propres associés aux divers ensembles de valeurs propres de Jˆ 2 et Jˆ . Sa z

structure (diagonale par blocs) est beaucoup plus simple que celle de la matrice
représentant Ĥ dans la base des vecteurs propres communs à Jˆ12 , Jˆ1z , Jˆ 22 , Jˆ 2z puisque ni
Jˆ ni Jˆ ne commutent en général avec Ĥ
1z 2z

3-/ Les deux bases standards possibles :

a) Celle constituée des vecteurs propres communs à Jˆ12 , Jˆ1z , Jˆ 22 , Jˆ 2z : notée :


m j , j ,m ,m r ≡ m j ,m
1 2 1 2 1 1 ⊗ j2 , m2 r ≡ m m , m r à j et j fixés
1 2 1 2

⎧⎪Ĵ m1 , m2 = j1 ( j1 + 1) m1 , m2
2
1
2
⎧⎪Ĵ m1 , m2 = j2 ( j2 + 1) 2 m1 , m2
2
2
telle que : ⎨ et ⎨
⎪⎩Ĵ1z m1 , m2 = m1 m1 , m2 ⎪⎩Ĵ 2z m1 , m2 = m2 m1 , m2

b) Celle constituée des vecteurs propres communs à Jˆ12 , Jˆ 22 , Jˆ 2 , Jˆ z : notée :


m j , j , j, m r ≡ m j, m r à j et j fixés
1 2 1 2

⎧⎪Ĵ 2 j , m = j ( j + 1) 2 j , m ⎧⎪ Ĵ12 j , m = j1 ( j1 + 1) 2 j , m
telle que : ⎨ et ⎨ 2
⎪⎩Ĵ z j , m = m j , m ⎪⎩ Ĵ 2 j , m = j2 ( j2 + 1)
2
j, m
Avec : j1 − j2 ≤ j ≤ j1 + j2 et − j ≤ m ≤ j par saut d’une unité ( 2 j + 1 valeurs) b g
4-/ Passage d’une base à l’autre :
Par « injection » de la relation de fermeture de l’autre base
+ j1 + j2
j, m = 1 j, m = ∑ ∑
m1 =− j1 m2 =− j2
m1 , m2 m1 , m2 j, m et réciproquement :
coefficients de Clebsch-Gordan
j1 + j2 +j
m1 , m2 = 1 m1 , m2 = ∑ ∑
j = j1 − j2 m=− j
j, m j, m m1 , m2
coefficients de Clebsch-Gordan

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5-/ Hamiltonien d’un électron (de charge −e et de masse me ) dans un champ


magnétique constant B et un potentiel scalaire V :

H=
P̂ 2
2me
−eV +
e
2me
ˆ ˆ
B. L+2S ( ) (1)
operateur energie potentielle

⎧ ˆ µ B ˆ -e ˆ ⎛ −e ⎞
⎪M1 = g L L= L ⎜ g L = 1, µ B = ⎟
ˆ
( ˆ
)
ˆ ⎪
E pot ( magnetique ) = − M .B = − M 1 + M 2 .B où ⎨
⎪ Mˆ = g µ B S=
2me
ˆ −e ˆ


2me ⎠
−e ⎞
⎪ 2 e S ⎜ g e ≈ 2, µ B = ⎟
⎩ me ⎝ 2me ⎠

gL et ge sont les facteurs de Landé et µ B le magnéton de Bohr


q FG IJ
2m H K
bg
E pot b electrique g = − eV d’où 1

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CH VI - Mouvement d’un électron dans


un potentiel central V r bg
- Atomes hydrogénoïdes
1-/ Système à deux corps - mouvement relatif :
Soit un système physique comportant deux particules de masses m1 et m2 de coordonnées r1 et r2
b g
et dont l’interaction mutuelle est décrite par un potentiel V r1 − r2 ne dépendant par conséquent
que de la position relative des deux particules. On peut dans ce cas distinguer le mouvement
d’ensemble du système (mouvement du centre de masse) et le mouvement relatif des deux
1 1 1
particules (mouvement d’une particule fictive de masse µ , dite réduite, telle que = + ).
µ m1 m2

2-/ Cas d’un potentiel central scalaire V = V r b g boù r = r − r g


1 2
Atomes hydrogénoïdes :
a) définition :
Les états stationnaires d’un atome de rang Z , ionisé Z −1 fois, se déduisentb g
immédiatement de ceux d’un atome d’hydrogène, d’où le nom d’atomes hydrogénoïdes
donné à ces ions constitués d’un noyau de charge Ze et d’un électron de charge −e ,
1
interagissant par un potentiel coulombien en .
r
b) Spectres énergétiques :
- continu
µZ 2 e 4
- discret (états liés). Les énergies sont données par En = −
b g
2 2 4πε 0
2 ×
1
n2
b1g
4πε 0 2
La quantité a=
µZe2
bg
2 a les dimensions d’une longueur :

b1g et b2g ⇒ E n =−
8πε 0a
Ze2

Dans le cas particulier de l’atome d’hydrogène : Z = 1, µ ≈ me (masse du noyau >> me )


R|13,6 E
En = − 2 eV = − 2I
S|n n

Ta = a b
≈ 0,5 A rayon de Bohr
0 g
L’état quantique d’un électron est caractérisé par quatre nombres quantiques :
c hb g b g b g
n n ∈ N ∗ ; l l ∈ N, 0 ≤ l ≤ n -1 ; m − l ≤ m ≤ l et s spin
c) Nomentlature d’un état électronique : nl j

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avec : l = 0 état s (Sharp) ; l = 1 état p (Pfund) ; l = 2 état d (Diffuse) ; l = 3 état f


(Fundamental)
j = l ± 12

Remarque : Dans l’approximation des fonctions d’onde monoélectroniques, l’énergie d’un


électron d’un atome polyélectronique dépend des nombres quantiques n et l (à cause des
coefficients d’écran de Slater qui dépendent de n mais aussi de l ).
b g
Chaque électron « voit » une charge effective Z ∗ n, l e du noyau, car elle est écrantée par les
autres électrons.

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CH VII - Systèmes de particules identiques


Principe de Pauli

1-/ Particules identiques :


Deux particules sont identiques si toutes leurs propriétés intrinsèques sont les mêmes (exemple
deux électrons, deux protons etc ...) et qu’on peut, par conséquent, échanger leur rôle dans un
système sans que la physique de ce système en soit changée.
⇒ Les prévisions des résultats de mesure physiques doivent être indépendantes de la numérotation de ces
particules.

Symétrie des états :


Le vecteur d’état de deux particules identiques est soit symétrique soit antisymétrique par
permutation des deux particules (cette permutation peut être considérée de façon équivalente
comme celle de la numérotation des particules, ou celle de leurs nombres quantiques, c’est-à-dire
de leur rôle dans le système).

2-/ Principe de Pauli :


- Cas de deux particules :
Toutes les particules de la nature appartiennent à l’une ou l’autre des deux classes
suivantes :
- les bosons , pour lesquels le vecteur d’état de deux particules identiques est toujours
symétrique par l’opération d’échange P̂12
- les fermions, pour lesquels le vecteur d’état de deux particules identiques est toujours
antisymétrique par l’opération d’échange P̂12 . ( P̂12 échange toutes les variables :
d’espace et de spin)
De plus :
- Toutes les particules de spin entier ou nul sont des bosons (photons, particules α
etc...).
- Toutes les particules de spin demi-entier sont des fermions (électrons, protons,
neutrons, 3 He , etc...)

- Cas de N particules (Principe de Pauli généralisé) :


- Le vecteur d’état représentatif d’un système de N bosons identiques est totalement
symétrique par rapport aux permutations de ces particules.
- Le vecteur d’état représentatif d’un système de N fermions identiques est antisymétrique par
rapport aux permutations de deux quelconques de ces particules.

3-/ Principe d’exclusion :

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Pour un système de fermions, il ne peut y avoir plus d’une particule dans un état quantique.

Conclusion :
- Ce principe permet de comprendre, en gros, comment se constituent les couches électroniques
des atomes (ceci ne serait rigoureux que si l’hamiltonien d’un atome complexe se « séparait »
effectivement, ce qui n’est pas le cas à cause des interactions électroniques).
- Ce principe permet de comprendre en Physique Statistique, la différence de comportement des
bosons et des fermions, à basse température en particulier.
- etc...
-

D.Marchand
"Fiches" de révision du cours de Physique Quantique 19

CH VIII - Problèmes stationnaires

I-/ Théorie des perturbations stationnaires - Définition :


L’étude quantique des systèmes physiques conservatifs (c’est-à-dire dont l’hamiltonien ne
dépend pas explicitement du temps) est basée sur l’équation aux valeurs propres de l’opérateur
hamiltonien.
La théorie des perturbations stationnaires est une méthode d’approximation qui permet dans
certains cas, d’obtenir analytiquement des solutions approchées de cette équation aux valeurs
propres.

1-/ Méthode et résultats de la théorie :

La théorie est applicable lorsque l’hamiltonien Ĥ du système étudié peut être mis sous la forme
ˆ
H= ˆ
H 0 + W ˆ ˆ
W<<H ˆ
0
perturbation
( )
hamiltonien
non perturbe

1-1/ Perturbation d’un niveau non dégénéré Enb 0 g :

• -Correction au premier ordre à l’énergie :


La correction au premier ordre à une énergie non-dégénérée Enb 0 g est simplement égale à la
valeur moyenne du terme de perturbation W dans l’état propre non-perturbé ϕ n .
En = En( 0) + ϕn Ŵ ϕn
En( )
1

• -Correction au premier ordre au vecteur propre :


ϕ p Ŵ ϕn
ψ n = ϕn + ∑ ( 0) ( 0)
ϕp
p ≠ n En − E p

correction au 1er ordre

2
ϕ p Ŵ ϕn
• -Correction au second ordre à l’énergie : E ( 2)
=∑
En( ) − E p( )
n 0 0
p≠n

2
ϕ p Ŵ ϕ n
d’où, à l’ordre 2 : En = En + ϕ n Ŵ ϕ n + ∑
( 0)
En( ) − E (p )
0 0
p≠n
En( )
1

En( )
2

1-2/ Perturbation d’un niveau dégénéré Enb 0 g :

D.Marchand
"Fiches" de révision du cours de Physique Quantique 20

La correction au premier au premier ordre de l’énergie est obtenue en diagonalisant la


perturbation dans le sous-espace de dégénérescence associé à Enb 0 g . Les vecteurs propres
correspondent à l’approximation d’ordre 0.

II-/ Méthode des variations :


1-/ Principe :
Il s’agit d’une méthode d’approximation applicable aux systèmes conservatifs basée sur le
théorème de Ritz : « La valeur moyenne de l’hamiltonien Ĥ est stationnaire au voisinage de ses
valeurs propres discrètes ».
On choisit (en principe de façon arbitraire, en fait, en utilisant des critères physiques) une famille
bg
de kets ψ α dépendant d’un certain nombre de paramètres (symbolisés parα ).
On calcule la valeur moyenne Ĥ (α ) de l’Hamiltonien Ĥ dans ces états et on minimise
Ĥ (α ) par rapport aux paramètresα .
La valeur minimale ainsi obtenue constitue une approximation (par excès) du niveau fondamental
bg
E0 du système. Les kets ψ α sont appelés kets d’essai et la méthode elle-même « méthode des
variations ».
2- Famille d’essai formant un sous-espace vectoriel :
On prend pour kets d’essai l’ensemble des kets appartenant à un sous-espace vectoriel F de
l’ensemble des états E . Dans ce cas, la méthode des variations revient à la solution de l’équation
aux valeurs propres de l’hamiltonien Ĥ à l’intérieur de F et non plus dans E tout entier.
Exemple : méthode LCAO (méthode des combinaisons linéaires d’orbitales
atomiques, utilisée en physique moléculaire)
On cherche les fonctions d’onde des électrons dans une molécule comme des combinaisons
linéaires des fonctions propres associées aux divers atomes constituant la molécule, traités
comme s’ils étaient isolés.
Les paramètres variationnels sont alors les coefficients de ces combinaisons linéaires :
ψ = ∑ Ci ϕ i
i

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"Fiches" de révision du cours de Physique Quantique 21

CH IX : METHODES D'APPROXIMATION
POUR LES PROBLEMES DEPENDANT DU
TEMPS
1-/ Hypothèses et position du problème

Soit un système physique d'Hamiltonien Ĥ 0 , de valeurs propres En et d'états propres Φ n .


• Ĥ 0 ne dépend pas explicitement du temps, de sorte que ses états propres sont stationnaires.
• à t = 0 une perturbation Ŵ ( t ) est appliquée au système physique. Son hamiltonien devient
alors
Hˆ ( t ) = Hˆ 0 + Wˆ ( t ) avec : Wˆ ( t ) =λ Vˆ ( t )

où : λ est un paramètre réel sans dimension << 1 et Vˆ ( t ) une observable pouvant dépendre
explicitement du temps et nulle pour t < 0.
• Initialement, le système est dans l'état stationnaire Φ i de valeur propre Ei . A partir de
l'instant t = 0 où la perturbation est appliquée, le système évolue (puisqu'en général, Φ i n'est
plus état propre de l'hamiltonien perturbé).
bg
• On se propose de calculer la probabilité Pif t de trouver à l'instant t le système dans un autre
état propre Φ f de Ĥ 0 . En d'autres termes, il s'agit d'étudier les transitions qui peuvent être
induites par la perturbation Ŵ ( t ) entre les états stationnaires du système non perturbé.

2-/ Principe du calcul :


Sur 0,t le système évolue conformément à l'équation de Schrödinger :
d
i Ψ ( t ) = ⎡⎣ Hˆ 0 + λ Vˆ ( t ) ⎤⎦ Ψ ( t ) (1)
dt
b g
Avec Ψ t = 0 = Φ i (condition initiale à t = 0 ).
bg bg
La probabilité cherchée est donc égale à : Pif t = Φ f Ψ t
2

• En représentation m Φ r → Ψbt g = ∑ C bt g Φ
n davec C bt g = Φ Ψbt g i
n n n n
n

et : Φ n Vˆ ( t ) Φ k = Vnk ( t ) ; Φ n Hˆ 0 Φ k = Enδ nk
En projetant l’équation (1) sur Φ n on obtient :

i
d
dt
bg bg
Cn t = En Cn t + λ ∑ Ck t Vnk t
k
bg bg b2g
terme de couplage
Solution de (2) :

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"Fiches" de révision du cours de Physique Quantique 22

bg bg bg bg
i
− En t
On cherche des solutions de la forme Cn t = bn t e 3 où les coefficients bn t sont des
fonctions lentement variables avec le temps (méthode classique dite de « la variation de la constante »).
E − Ek
En portant (3) dans (2) et en introduisant la pulsation de Bohr ω nk = n on obtient :

i
d
dt
bg
bn t = λ ∑ eiω nk t Vnk t bk t
k
b g b g b4 g
Equations de perturbation :

bg
On développe bn t en puissances de λ :
bg bg bg bg
bn t = bnb 0g t + λ bnb1g t + λ 2bnb 2 g t +… soit, en reportant dans (4) et en égalant les coefficients de
λ r dans les deux membres :

bg bg bg z bg
i t

d'où : Cnb1g t = bnb1g t e


− En t b1g
bn t =
1 iω
e ni t'
Vni t ' dt '
i 0

bg bg
puis : Ψ t = ∑ Cnb1g t Φ n à l'ordre 1 en λ inclu.
n

3-/ Probabilité de transition Pif dt i :


bg
Pif t = Φ f Ψ t bg 2
= Cf t bg 2
= bf t bg 2 0 1
bg
avec : b f t = bbf g t + λ bbf g t +… bg bg
bg
Si Φ i ≠ Φ f → b bf 0g t = 0 et par suite :

z z
2 2

bg bg bg
t t
b 1g
2
Pif t = λ b f = 2 e
2 1 iω t ' fi
1 iω t '
λ V fi t ' dt ' = 2 e Wfi t ' dt ' fi

0 0

z
2

bg bg
t
1 iω
Pif t =
t'
2
e fi
Wfi t ' dt '
0

4-/ Cas particulier important : perturbation sinusoïdale ou constante couplant


deux états stationnaires discrets Φ i et Φ f :

bg
Supposons que W t soit telle que W t = λV t , avec : W = λV et bg bg
bg bg bg bg
V t = V sin ω t 5 ou V t = V cos ωt 6 où V est une observable indépendante du temps et
ω une pulsation constante.
1
• Si on fait ω = 0 dans (6) et si t >> (pratiquement t → ∞ ) (résonance parfaite)
ω
la probabilité de transition Φ i ↔ Φ f par unité de temps pour une
• perturbation constante W est donnée par :

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"Fiches" de révision du cours de Physique Quantique 23

2π 2π
pif =
dPif
dt
=
2
d
Wfi δ E f − Ei =i 2
2
Wfi δ ω fi d i
⇒ Deux états discrets Φ i et Φ f ne peuvent être couplés par une
perturbation résonnante constante que s’ils ont la même énergie
d i
Ei = E f et si W fi = Φ f W Φ i ≠ 0 .
1
• Si ω ≠ 0 et si t >> (pratiquement t → ∞ ) (résonance parfaite)
ω
la probabilité de transition Φ i ↔ Φ f par unité de temps pour une :
• perturbation sinusoïdale de pulsation constante ω est donnée par :

π π
bg
pif ω =
dPif
dt
=
2
W fi δ ⎡⎣ ω − ( E f − Ei ) ⎤⎦ =
2

2
W fi δ (ω − ω fi )
2

⇒ Deux états discrets Φ i et Φ f d’énergies respectives Ei et E f ne peuvent


être couplés de façon résonnante par une perturbation sinusoïdale de
pulsation constante ω que si : E f = Ei + ω et si Wfi ≠ 0 .

5-/ Couplage avec les états du spectre continu :


E f appartient maintenant à une partie continue du spectre de H 0 (les états finals sont repérés par
des indices continus : par exemple les trois composantes du vecteur d’onde pour une onde plane
). Φ f Ψ t bg 2
représente une densité de probabilité. Les prévisions physiques relatives à une
mesure donnée font alors intervenir une sommation de cette densité de probabilité sur un certain
groupe d’états finals.
La probabilité par unité de temps pour qu’une perturbation résonnante constante
induise des transitions entre un état initial discret d’énergie Ei et un état final d’un continuum,
d’énergie E f repéré par la valeur β f d’un paramètre continu, est donnée par la règle d’or de
Fermi :

( ) = 2π ρ ( β f , E f = Ei )
2
p Φi → β f , E f β f , E f = Ei Wˆ Φ i

d i
où ρ β f , E f = Ei est la densité d’états finals.

Dans le cas d’une perturbation résonnante sinusoïdale de pulsation


constante ω , on a de la même façon :

( ) = 2π ρ ( β f , E f = Ei + ω )
2
p Φi → β f , E f β f , E f = Ei + ω Wˆ Φ i

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"Fiches" de révision du cours de Physique Quantique 24

CH X - Problèmes non stationnaires

• Rappel sur les systèmes à « deux états »


1) Valeurs propres et états propres d’un opérateur
Pour ces systèmes l’espace de Hilbert des états quantiques est à deux dimensions. Il est
sous-tendu par une base orthonormée { ψ 1 , ψ 2 } . Tout état quantique du système considéré
s’écrit
ψ = α ψ1 + β ψ 2 ; α + β = 1
2 2

Tout opérateur linéaire est une matrice 2 × 2 et toute observable est de la forme
⎛ a ceiφ ⎞
Aˆ = ⎜ − iφ ⎟ a , b, c ∈ ℜ
⎝ ce b ⎠
Ses valeurs propres sont

λ± =
1
2(a+b± ( a − b)
2
+ 4c 2 )
et les vecteurs propres correspondant s’écrivent

⎧⎪ ψ + = cos θ ψ 1 + sin θ e − iφ ψ 2 2c ⎛ ⎡ π⎤ ⎞
⎨ − iφ
avec tan2θ =
a −b ⎜ θ ∈ ⎢0, 2 ⎥ , φ ∈ [ 0, 2π ] ⎟
⎪⎩ ψ − = − sin θ ψ 1 + cos θ e ψ 2 ⎝ ⎣ ⎦ ⎠

1. Système à 2 niveaux avec perturbation indépendante du temps


Soit un système atomique avec seulement deux niveaux stationnaires 1 et 2 d’énergies ω1
et ω2 (ω1 < ω2 ) . Au temps t = 0 le système se trouve dans son état fondamental et une
perturbationW ne dépendant pas du temps est « branchée ». On se propose de calculer la
probabilité de trouver le système dans son état excité au temps t .

Soit Ĥ le Hamiltonien du système non perturbé avec Hˆ 1 = ω1 1 et Hˆ 2 = ω2 2 (1)


définissant ses deux états stationnaires.
L’équation de Schrödinger régissant l’évolution de l’état du système sous l’effet de la
perturbation s’écrit :

d
i dt
( )
ψ ( t ) = Hˆ + Wˆ ψ ( t ) ( 2 )
On cherche une solution en termes d’états stationnaires :
ψ ( t ) = c1 ( t ) e− iω1t 1 + c2 ( t ) e −iω2t 2 ( 3)

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"Fiches" de révision du cours de Physique Quantique 25

Il doit être possible de construire la solution exacte puisque { 1 , 2 } forme une base complète
orthonormée suivant laquelle ψ ( t ) est développé avec des coefficients dépendant du temps.
Reste à déterminer ces coefficients compte tenu des conditions initiales
c1 ( 0 ) = 1 , c2 ( 0 ) = 0 ( 4 )
On injecte (3) dans (2) et on projette l’équation obtenue sur chacun des vecteurs de la base. On
obtient le système d’équations différentielles suivant :

⎪⎪− i c1 ( t ) e = 1 Wˆ 1 c1 ( t ) e− iω1t + 1 Wˆ 2 e− iω2t
− iω1t

⎨ ( 5)
⎪− c ( t ) e− iω2t = 2 Wˆ 1 c ( t ) e− iω1t + 2 Wˆ 2 e− iω2t
⎪⎩ i 2 1

Posons µ Ŵ ν = Wνµ , Ŵ étant hermitique, W11 ,W22 ∈ et W12 = W21∗ .


⎛ W W21 ⎞
( Attention à la notation qui peut paraitre inhabituelle ) : Wˆ = ⎜ 11 ⎟
⎝ W12 W22 ⎠
Posons ω0 = ω2 − ω1 ( 6)
(5) s’écrit alors
⎧⎪i c1 ( t ) = W11c1 ( t ) + W21e− iω0t c2 ( t )
⎨ (7)
⎪⎩i c2 ( t ) = W12 e c1 ( t ) + W22 c2 ( t )
− iω0t

Effectuons le changement de variables


⎧⎪c1 ( t ) = Ae − iωt
⎨ (8)
⎪⎩ 2
c ( t ) = Be
− i (ω −ω0 )t

(7) devient un système linéaire homogène à coefficients constants


⎧⎪(W11 − ω ) A + W21 B = 0

⎪⎩W12 A + (W22 − ω + ω0 ) B = 0
Qui admet une solution non triviale si son déterminant est nul
W11 − ω W21 W 1
W12 W22 − (ω − ω0 )
= 0 ⇒ ωI , II = 11 + γ ± σ (9)
2

⎧ γ = W22 − W11 + ω0

Avec ⎨ 1 2 (10 )
⎪ σ= γ + W12
2

⎩ 4

On obtient alors
ωI , II − W11
BI , II = AI , II (11)
W21
Et donc d’après (8) et (11) :

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⎧c1 ( t ) = AI e − iωI t + AII e −iωII t



⎨ 1 iω0t
⎪c2 ( t ) = W e ( ωI − W11 ) AI e + ( ωII − W11 ) AII e− iωII t
− iω I t

⎩ 21

Les conditions initiales permettent de déterminer AI et AII


D’où, après un calcul élémentaire :
⎧ ⎡ ⎛ W11 1 ⎞ ⎤ ⎡ γ ⎤
⎪c1 ( t ) = exp ⎢ −i ⎜ + γ ⎟ t ⎥ ⎢cos σ t + i sin σ t ⎥
⎪ ⎣ ⎝ 2 ⎠ ⎦⎣ 2σ ⎦
⎨ (12 )
⎡ ⎛
⎪c ( t ) = −i 12 exp −i 11 + γ − ω t sin σ t
W W 1 ⎞ ⎤
⎪ 2 σ ⎢ ⎜ 0⎟ ⎥
⎩ ⎣ ⎝ 2 ⎠ ⎦
La probabilité de trouver le système dans l’état excité au temps t est donc :

2 2
W12 4 W12
c2 ( t ) =
2
sin 2 σ t = sin 2 σ t
σ ( γ) + 4 W12
2 2 2 2

Les termes diagonaux de la perturbation se « cachent » dans l’expression de γ !

La probabilité de trouver de nouveau au temps t le système dans son état fondamental est :

2
⎛ γ ⎞
2
4 W12
c1 ( t )
2
= cos σ t + ⎜
2
⎟ sin σ t = 1 −
2
sin 2 σ t
⎝ 2σ ⎠ ( γ ) + 4 W12
2 2

π
Le système oscille entre les deux niveaux avec la période temporelle τ = .
σ

2. Perturbation périodique d’un système à 2 niveaux

L’équation de Schrödinger s’écrit maintenant −


d
i dt
ψ ( t ) = Hˆ + Wˆ cos ωt ψ ( t ) ( )
De la même façon, on développe ψ ( t ) sur la base { 1 , 2 }
ψ ( t ) = c1 ( t ) e −iω t 1 + c2 ( t ) e −iω t 2
1 2

⎧⎪c1 ( 0 ) = 1
Les conditions initiales sont : ψ ( 0 ) = 1 ou : ⎨ et on projette ψ ( t ) sur les vecteurs de
⎪⎩c2 ( 0 ) = 0
la base. On obtient le système d’équations différentielles suivant, vérifié par les
coefficients c1 et c2 :

⎪⎪− c1 ( t ) e− iω1t = cos ωt ⎡⎣ 1 Wˆ 1 c1 ( t ) e −iω1t + 1 Wˆ 2 c2 ( t ) e− iω2t ⎤⎦
i

⎪− c2 ( t ) e− iω2t = cos ωt ⎡⎣ 2 Wˆ 1 c1 ( t ) e− iω1t + 2 Wˆ 2 c2 ( t ) e− iω2t ⎤⎦
⎪⎩ i

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"Fiches" de révision du cours de Physique Quantique 27

⎧⎪ω0 = ω2 − ω1 ( pulsation de Bohr de la transition )


Posons ⎨
⎪⎩δω = ω − ω0 désaccord à la résonance ou detuning
On suppose que δω << ω0 .
Le système précédent s’écrit :

⎪⎪ic1 ( t ) = 2 ⎣W11 ( e + e ) c1 ( t ) + W21 e + e
1 ⎡ iωt − iωt
(
iδωt
)
− i (ω +ω0 )t
c2 ( t ) ⎤


⎪⎩ 2 12 ( )
⎪ic ( t ) = 1 ⎡W eiδωt + e− i(ω +ω0 )t ( eiωt + e− iωt ) c ( t ) + W ( eiωt + e− iωt ) c ( t ) ⎤
2 ⎣
1 22 2


En moyenne, sur un intervalle de temps , les contributions des hautes fréquences angulaires
ω
sont nulles.
t +τ
1 π
Cela revient à remplacer c1 et c2 par Cµ ( t ) = ∫τ dt ' cµ ( t ') avec τ = ω , µ = 1, 2 .
2π t−

Ceci constitue ce que l’on appelle : « l’approximation résonnante ».

Dans le cadre de cette approximation, le système précédent s’écrit :


⎧ 1
⎪⎪iC1 ( t ) = 2 W21e C2
iδωt

⎨ (1)
1
⎪iC ( t ) = W e C − iδω t
⎪⎩ 2 2
21 1

Soit en différentiant :
⎧ 1 2
⎪⎪C1 ( t ) − iδωC1 ( t ) + 4 Ω C1 ( t ) = 0 W21W12 W12
2

⎨ où Ω =
2
2
= 2
1
⎪C ( t ) + iδωC ( t ) + Ω C ( t ) = 0
2
⎪⎩ 2 2
4
2

Posons Ω R = Ω 2 + (δω ) (pulsation de Rabi généralisée).


2

On obtient par intégration du système précédent :


δω
⎧ i t ⎛ Ω Rt Ω t⎞
⎪ 1
C ( t ) = e 2
⎜ cos + A sin R ⎟
⎪ ⎝ 2 2 ⎠
⎨ δω
⎪C ( t ) = e − i 2 t ⎛ B sin Ω R t ⎞
⎪⎩ 2 ⎜ ⎟
⎝ 2 ⎠
Où les constantes d’intégration A et B sont calculables à partir de (1) :
δω W
A = −i et B = −i 12
ΩR ΩR
La probabilité de trouver le système dans l’état excité à la date t est donc :

D.Marchand
"Fiches" de révision du cours de Physique Quantique 28

Ω Ω Rt
P 2 ( t ) = C2 =
2
sin 2
Ω + (δω )
2 2
2

Et celle de le trouver à nouveau dans l’état fondamental est :

(δω ) sin 2 Ω Rt
2
Ω t
P1 ( t ) = cos R + 2
2

Ω + (δω )
2
2 2


L’excitation est un processus typique de résonance. Aux temps tn = n ( n = 1, 2,3, ) , le
ΩR
système est de nouveau dans son état fondamental.

3. Méthode de perturbation de Dirac


Soit un système atomique ayant des états stationnaires non dégénérés ψ k . On suppose
qu’il se trouve dans son état fondamental au temps t = 0 et qu’une perturbation (dépendant ou non
du temps) est branchée, induisant des transitions vers les autres états ψ l .
On se propose de calculer la probabilité de trouver le système, après branchement de la
perturbation au temps t , dans un état ψ ( l ) . La perturbation est supposée petite.
Les états non perturbés satisfont l’équation de Schrödinger
d
− ψ k = Hˆ ψ k avec ψ k = k e−iωk t , Ek = ωk et l k = δ kl (1)
i dt
Après branchement de la perturbation Ŵ on a l’équation d’évolution

d
i dt
ψ = Hˆ + Wˆ ψ ( 2 ) ( )
Avec un état ψ qui peut être développé sur la base des états propres de Ĥ
ψ = ∑ ak ( t ) ψ k avec ∑ ak ( t ) = 1 ( 3)
2

k k

Chaque ak ( t ) est la probabilité de trouver le système dans l’état ψ k au temps t . On introduit la


2

somme (3) dans l’équation différentielle (2). On trouve :


− (
∑ ( ak ( t ) − iωk ak ( t ) ) ψ k = ∑k ωk + Wˆ ak ( t ) ψ k
i k
)
Soit en projetant sur l et en faisant usage de la relation l k = δ kl
i
al ( t ) = − ∑e
k
− i (ωk −ωl )t
l Wˆ k ak ( t ) ( 4)
Jusqu’ici rien n’a été négligé dans cette équation. Il est à noter le fait que le taux de transition de
chaque état l dépend de tous les états du système combinés avec l sous l’action de la

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"Fiches" de révision du cours de Physique Quantique 29

perturbation. C’est naturellement une conséquence de ∑ ak ( t ) = 1 . Si un coefficient al ( t ) est


2

changé, les autres coefficients sont liés et changent de façon que la somme reste constante.
Si la perturbation est petite on peut en première approximation insérer dans le membre de droite
de (4) la valeur initiale
ak ( 0 ) = δ k 0 ( 5 )
Alors, le jeu des équations (4) devient pour l ≠ 0 :
i −i ω −ω t
al ( t ) = − e ( 0 l ) l Wˆ 0
Et par intégration de cette dernière équation on obtient :
t
i
al ( t ) = − ∫ dt ' l Wˆ 0 e ( 0 l ) ( 6)
− i ω −ω t '

Notre approximation est valide si l Wˆ 0


t
<< 1 ⇔ (ωl − ω0 ) t <<
(ωl − ω0 )
l Wˆ 0
Perturbation périodique – Résonance
Soit une perturbation Wˆ ( t ) = we
ˆ −iωt + wˆ †eiωt (1) (dite du champ tournant). On se propose
de discuter la résonance d’absorption et l’effet d’une largeur finie en fréquence du champ
d’irradiation sur les transitions.
Injectons (1) dans (6). Au premier ordre des perturbations, on obtient après intégration :
i ⎪⎧ e ( l 0 ) −1 e ( l 0 ) − 1 ⎪⎫
i ω −ω −ω t i ω −ω +ω t
al ( t ) = − ⎨ l wˆ 0 + l wˆ 0

⎬ ( 2)
⎩⎪ i (ωl − ω0 − ω ) i (ωl − ω0 + ω ) ⎭⎪
L’énergie d’excitation Eex = (ωl − ω0 ) devant être positive, le premier terme est résonnant si
ω = Eex alors que le second terme n’est jamais résonnant. Par conséquent, si la condition de
Bohr ω = ωl − ω0 ( 3) est satisfaite, le système peut absorber de l’énergie du champ alternatif
appliqué.
sin 2
(ωl − ω0 − ω ) t
4
al ( t ) =
2 2
l wˆ 0 2
(ωl − ω0 − ω )
2 2

Cette formule doit être corrigée pour tenir compte de la largeur finie en fréquence du champ
d’irradiation. Soit ρ (ω ) d ω son intensité entre ω et ω + dω . On a alors :

sin 2
(ωl − ω0 − ω ) t
4
al ( t ) = ∫ d ω ρ (ω )
2 2
l wˆ 0 2
(ωl − ω0 − ω )
2 2

Ou en posant
(ωl − ω0 − ω ) t = x :
2

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"Fiches" de révision du cours de Physique Quantique 30

2
⎛ 2 x ⎞ wˆ sin 2 x
al ( t ) = 2t ∫ dx ρ ⎜ ωl − ω0 + ⎟ l
2
0
⎝ t ⎠ x2
sin 2 x
Le facteur a un maximum prononcé en x = 0 et décroît rapidement de part et d’autre, si bien
x2
sin 2 x
que x < π apporte la contribution principale à l’intégrale ∫ dx =π
x2
2 x 2π
Pour cette valeur de x on a < , or on doit avoir l wˆ 0 << et puisque cet élément de
t t t
matrice doit usuellement être petit comparé à l’énergie d’excitation, on trouve que l’argument de
ρ doit être remplacé simplement par ωl − ω0 . Un argument similaire est obtenu pour l’élément de
matrice qui peut être traité comme une constante, indépendante de x . Si bien que :
2

al ( t ) 0 ρ (ω − ω0 ) ( 3)
2
2π t l

La probabilité de trouver le système dans un état l quelconque croît proportionnellement au


temps. On définit la probabilité de transition par :
1
P l ( t ) = al ( t ) ( 4)
2

t
Indépendamment du temps :
2

P l ( t ) = 2π l 0 ρ (ω − ω0 ) ( 5)

Ce résultat montre une grande similarité avec la « règle d’or de Fermi ».

• Rappel concernant le développement en perturbation


Les 3 représentations :
• Soit ψ S ( t0 ) un vecteur d’état en représentation de Schrödinger, i.e. son évolution dans le
temps est régie par l’équation de Schrödinger. La représentation de Schrödinger emploie une
transformation unitaire ACTIVE :
ψ S ( t ) = Uˆ ( t , t0 ) ψ S ( t0 ) = Uˆ † ( t0 , t ) ψ S ( t0 )
où Uˆ ( t , t0 ) est l’opérateur d’évolution.
Le vecteur est transformé mais tous les opérateurs sont constants dans le temps (à moins qu’ils ne
dépendent EXPLICITEMENT du temps). Les vecteurs de base sont inchangés. Les opérateurs
sont définis par leur action sur les vecteurs de base.

• La représentation de Heisenberg utilise une transformation unitaire équivalente mais


PASSIVE. Le vecteur d’état est constant :
ψ H = ψ S ( t0 ) = Uˆ ( t0 , t ) ψ S ( t ) = Uˆ † ( t , t0 ) ψ S ( t )

D.Marchand
"Fiches" de révision du cours de Physique Quantique 31

Les vecteurs de base sont modifiés et par conséquent, les opérateurs aussi. L’opérateur Aˆ H ( t )
(dans la nouvelle base) s’exprime en fonction de Aˆ ( t ) (dans l’ancienne base) par la relation :
S

Aˆ H ( t ) = Uˆ ( t0 , t ) Aˆ S ( t ) Uˆ ( t0 , t ) = Uˆ † ( t , t0 ) Aˆ S ( t ) Uˆ ( t , t0 )

Passage d’une représentation à l’autre :


La représentation de Heisenberg est obtenue par une transformation unitaire, pour tout instant t ,
à partir de la représentation de Schrödinger :
ψ H = Uˆ ( t0 , t ) ψ S ( t ) = Uˆ † ( t , t0 ) ψ S ( t ) = ψ S ( t0 )
Les éléments de matrice de tout opérateur  sont indépendants de la représentation.
ψ ( t ) Aˆ ( t ) Φ ( t ) = ψ ( t ) Uˆ ( t , t ) Uˆ † ( t , t ) Aˆ ( t ) Uˆ ( t , t ) Uˆ † ( t , t ) Φ ( t )
S S S S 0 0 S 0 0 S

= ψ H Uˆ † ( t , t0 ) Aˆ S ( t ) Uˆ ( t , t0 ) Φ H = ψ H Aˆ H ( t ) Φ H
Les prédictions de la mécanique quantique sont indépendantes de la représentation.

• La représentation d’interaction (dite : intermédiaire)

Supposons que le Hamiltonien d’un système quelconque soit Hˆ 0S ( t ) (en représentation de Schrödinger) et
i ˆ
− H 0 S ( t − t0 )
l’opérateur (unitaire) d’évolution correspondant, soit Uˆ 0 ( t , t0 ) = e . Nous avons :
d ˆ
i U 0 ( t , t0 ) = Hˆ 0 S ( t ) Uˆ 0 ( t , t0 ) avec Uˆ 0 ( t0 , t0 ) = Iˆ et Uˆ 0 ( t , t0 ) Uˆ †0 ( t , t0 ) = Iˆ (1)
dt
Supposons maintenant que le système soit perturbé de telle façon que son Hamiltonien
devienne Hˆ S ( t ) = Hˆ 0 S ( t ) + WˆS ( t ) . Pour un tel système, le vecteur d’état en représentation d’interaction,

ψ I (t ) est défini à partir du vecteur d’état en représentation de Schrödinger par :

ψ I ( t ) = Uˆ 0† ( t , t0 ) ψ S ( t )
Comment évolue ψ I ( t ) ?
d d ˆ† ⎡⎛ d ˆ † ⎞ d ⎤
i ψ I (t ) = i U 0 ( t , t0 ) ψ S ( t ) = i ⎢⎜ dt U 0 ( t , t0 ) ⎟ ψ S ( t ) + U 0 ( t , t0 ) dt ψ S ( t ) ⎥
ˆ†
dt dt ⎣⎝ ⎠ ⎦
= −Uˆ † ( t , t ) Hˆ ( t ) ψ
0 0 0S S ( t ) + Uˆ ( t , t ) Hˆ ( t ) ψ ( t )

0 0 S S

d ˆ†
(où nous avons utilisé (1) = −i U 0 ( t , t0 ) = Uˆ 0† ( t , t0 ) Hˆ 0 ( t ) )

dt
Nous pouvons maintenant écrire :
d
i ψ I ( t ) = − Uˆ 0† Hˆ 0 S ( t ) Uˆ 0 Uˆ 0† ψ S ( t ) + Uˆ 0† Hˆ S ( t ) Uˆ 0 Uˆ 0† ψ S ( t )
dt
Hˆ 0 I ( t ) ψ I (t ) Hˆ I ( t ) ψ I (t )

D.Marchand
"Fiches" de révision du cours de Physique Quantique 32

⎡ ⎤
= − H 0 I ( t ) ψ I ( t ) + H 0 I ( t ) + WI ( t ) ⎥ ψ I ( t ) = WI ( t ) ψ I ( t )

⎢ ⎥
⎢⎣ Hˆ I ( t ) ⎥⎦
c’est-à-dire :
d
ψ I ( t ) = Wˆ I ( t ) ψ I ( t )
i
dt
qu’on peut encore écrire sous la forme d’une équation intégrale :
1
d ψ I ( t ) = WˆI ( t ) ψ I ( t ) dt
i
t t
1 ˆ
∫ d ψ I ( t ') = i t∫ WI ( t ') ψ I ( t ') dt '
t0 0
t
1 ˆ
ψ I ( t ) = ψ I ( t0 ) + WI ( t ' ) ψ I ( t ') dt '
i t∫0

équation intégrale qui peut être résolue par itérations.


Le ket ψ I ( t ) peut alors être développé en série de puissances de la forme :

⎧⎪ 1
t
1
t t' ⎫⎪
ψ I (t ) = ⎨ I + ∫ dt 'Wˆ I ( t ' ) + 2 ∫
dt 'Wˆ I ( t ' )∫ dt "Wˆ I ( t ") + ⎬ ψ I ( t0 )
⎩⎪ i t0 ( i ) t0 t0 ⎭⎪
La représentation d’interaction assigne une dépendance en temps aux vecteurs et aux opérateurs.
Quand doit-on utiliser la représentation d’interaction ?
La représentation d’interaction est souvent utilisée lorsque Hˆ 0 S est indépendant du temps et
WˆS ( t ) une petite correction par rapport à Hˆ 0 S . Supposons que le problème gouverné par Hˆ 0 S ait
déjà été résolu, soit exactement, soit de façon approchée. Supposons que Wˆ ( t ) = 0 pour t ≤ 0 . S

Alors ψ I ( 0 ) = ψ S ( 0 ) . En négligeant les termes d’ordre supérieur, à 1, nous avons :


t
1 ˆ
ψ I (t ) = ψ I ( 0) + WI ( t ') ψ I ( 0 ) dt '
i ∫0
i ˆ i ˆ

avec Wˆ I ( t ) = e WˆS ( t ) e
H 0t H 0t

Soit { n } une base propre orthonormée de Ĥ 0 et soit m l’état du système à


t = 0, i.e. ψ I ( 0 ) = m . Nous avons : Hˆ 0 m = Em m .

D.Marchand
"Fiches" de révision du cours de Physique Quantique 33

La probabilité P ( Ek , t ) de trouver le système dans l’état propre k de Ĥ 0 à l’instant t , i.e. la


k ψ I (t )
2
probabilité de trouver la valeur propre Ek , est (les prédictions en mécanique
quantique sont indépendantes de la représentation).
t t
1 1 i ( Ek − Em )t '
k ψ I ( t ) = k m + ∫ k Wˆ I ( t ') m dt ' = ∫ e k WˆS ( t ') m dt '
i 0 i 0
avec k m = 0 . Nous avons donc :

t 2 t 2
i
1 ( Ek − Em )t ' 1
P ( Ek , t ) = 2 ∫e k WˆS ( t ') m dt ' = 2 ∫e
iωkmt '
k WˆS ( t ') m dt '
0 0

Ek − Em
où ω km = est la pulsation de Bohr de la transition k ↔ m .
C’est le résultat au premier ordre, de la théorie des perturbations dépendant du temps.
P ( Ek , t ) est la probabilité de transition k ↔ m pour une durée t de l’interaction.
Si t est la durée de la perturbation « branchée » à l’origine t = 0 alors :
t ∞

∫ e km k WˆS ( t ') m dt ' = ∫ e km k WˆS ( t ') m dt '


iω t ' iω t '

0 0

1
Et, au facteur 2
près, la probabilité au premier ordre est le module au carré de la transformée de
Fourier de l’élément de matrice de la perturbation, transformée de Fourier prise pour la pulsation
E − Em
de Bohr ωkm = k de la transition considérée.

Si WˆS ( t ) est indépendant du temps, i.e., un terme petit et constant est ajouté au temps t = 0 à
l’Hamiltonien, alors :
2 2
i i i
( Ek − Em )t − Em t − Ek t
1 e −1 1 e −e
P ( Ek , t ) =
2 2
2
k WˆS m = 2
k WˆS m
i i
( Ek − Em ) ( Ek − Em )
2 2
k WˆS m E − Em
2
k WˆS m ⎛ω t ⎞
= 2sin k t = 4sin 2 ⎜ km ⎟
( Ek − Em ) ( ωkm ) ⎝ 2 ⎠
2 2
2
⎛θ −ϕ ⎞
où nous avons utilisé le fait que eiθ − eiϕ = 2sin ⎜ ⎟
⎝ 2 ⎠
Au second ordre :
t t t'
1 1
ψ I( 2) ( t ) = ψ I ( t0 ) + ∫ dt 'Wˆ I ( t ') ψ I ( t0 ) + ˆ ( t ') dt "Wˆ ( t ") ψ ( t )
( i ) t∫0 ∫ I
2
dt ' W I I 0
i t0 t0

Supposons comme précédemment que WˆS ( t ) = 0 pour t ≤ 0 . Alors ψ I ( 0 ) = ψ S ( 0 ) = m

D.Marchand
"Fiches" de révision du cours de Physique Quantique 34

t t t'
1 1
k ψI ( 2)
(t ) = k m + ∫ dt ' k Wˆ I ( t ') m + 2 ∫
dt '∫ dt " k Wˆ I ( t ') WˆI ( t ") m
=0
i 0 ( ) 0 0
i
En injectant la relation de fermeture ∑ j j de la base { n } de états propres de l’Hamiltonien
j

non perturbé Hˆ 0 S entre Wˆ I ( t ') et WI ( t ") , on obtient :


t
1
k ψ I(
2)
(t ) dt ' k Wˆ I ( t ' ) m +
i ∫0
= k m +
=0
t t'
1
∑ ∫ dt '∫ dt " k WˆI ( t ') j j Wˆ I ( t ") m
(i )
2
j 0 0

Soit en repassant en représentation de Schrödinger :


i ˆ i ˆ

(En se rappelant que WˆI ( t ) = e WˆS ( t ) e
H0 S t H0 S t
)
U † ( t ,0 ) U ( t ,0 )

t i
1 ( Ek − Em )t '
k ψI ( 2)
(t ) = ∫ dt ' e k WˆS ( t ') m +
i 0
1
t t' i
( Ek − E j )t ' i
( E j − Em )t "
∑ ∫ dt '∫ dt " e k Wˆ S ( t ' ) j j WS ( t ") m e
ˆ
(i )
2
j 0 0

Au second ordre interviennent des états propres j intermédiaires entre les états k et m
susceptibles d’être couplés avec ces états.

D.Marchand

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