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COUR SASI : LES PHYLLOSILICATES ou MATERIAUX EN FEUILLETS (LAMELLAIRES)

3 familles de solides lamellaires

feuillets atomiques

feuillets moléculaires

feuillets multiples

1. Les argiles :
 Minéraux
 Matériaux synthétiques
2. Les Polysilicates en feuillets :
 Minéraux
 Matériaux synthétiques
3. Les hydroxides à feuillets doubles
 Matériaux synthétiques
Les argiles

Eléments structuraux

Les minéraux argileux sont principalement des phyllosilicates. Ils sont constitués par un empilement
de feuillets.
On distingue 4 niveaux d’organisation:
 - les plans (planes) sont constitués par les atomes;
 - les feuillets (sheet), tétraédriques ou octaédriques, sont formés par une combinaison de
plans;
 - les couches (layer) correspondent à des combinaison de feuillets;
 - le cristal (crystal) résulte de l’empilement de plusieurs couches.
Les silicates constituent le modèle de base.

 Ils sont formés par un agencement de tétraèdres de SiO4- dans lesquels un atome de Si est
entouré de 4 atomes d’O.
 Les tétraèdres s’agencent en se partageant les oxygènes en maille hexagonales (S6R).
 Les hexagones s’agencent et forment une double chaîne.
 Les O non partagés pointent tous dans la même direction.
 La formule de base est Si4O10 4-.
 La charge négative est compensée par accommodation de cations de petite taille Si, Al et
rarement Fe3+

Eléments structuraux : les tétraèdres (Eslinger & Peaver, 1988).


 Les feuillets silicates s’associent à des feuillets octaédriques composés d’un cation central et
6 OH- Cette configuration permet d’accommoder des cations plus lgrands Al3+, Fe3+, Mg2+,
Fe2+ mais pas Ca2+, Na+, K+ (trop grands).
 Le feuillet octaédrique est constitué de 2 plans d’OH ou O, il est couché sur une de ses faces.

Eléments structuraux : les octaèdres (Eslinger & Peaver, 1988).


 Lorsque deux cavités sur trois de la couche octaédrique sont occupées par Al3+ (ou un autre
ion métallique trivalent), la structure est dénommée dioctaédrique.
 Quand la totalité des cavités octaédriques est occupée par des ions métalliques bivalents, la
structure s'appelle trioctaédrique
.
 Les feuillets tétraèdriques (T) s’agencent avec les feuillets octaèdriques (O) pour constituer
des couches.
 Les couches peuvent être neutres ou chargées négativement, compensées par des cations
qui se logent dans l’espace entre les couches (espace interfoliaire).
 La charge de la couche dépend des substitutions de cations dans les feuillets T ou O.
 L'espace entre deux feuillets parallèles s'appelle espace interfoliaire.

Agencements des tétraèdres et des octaèdres (Moore & Reynolds, 1989).+

Agencements des tétraèdres et des octaèdres en feuillets 1/1 (Eslinger& Peaver, 1988 ; Weaver,
1989).

Représentation schématique d’un feuillet de phyllosilicate 2:1 [Luckham et Rossi (1999)].


Classification

On trouve dans la littérature des modèles différents pour la classification des phyllosilicates.

 La première classification, établie par le comité international de Classification et de


Nomenclature des Minéraux argileux en 1966, est basée uniquement sur la charge du feuillet
et sur le nombre d'atomes métalliques en couche octaédrique.
 La deuxième, établie par Mering et Pedro (1969), prend en compte la localisation des
substitutions, leur distribution et le type de cations compensateurs. Cette classification ne
prend pas en compte les silicates synthétiques, parfois utilisés dans l'élaboration de
nanocomposites, que sont la fluorohectorite, le fluoromica ou la laponite.

 Une troisième classification établi par Eslinger & Peaver en 1988 est basée sur le mode de
combinaison des feuillets silicates.

 Une dernière classification introduite par Jozja en2003 se base en plus des critères établies
par Eslinger & Peaver en 1988 sur l’épaisseur du feuillet silicate.

Critères de classification (Eslinger & Peaver, 1988)

Les principaux critères de classification sont basés sur les paramètres suivants :
• la combinaison de feuillets (T/O ou 1/1; T/O/T ou 2/1; T/O/T/O ou 2/1/1);
• le type de cations dans l’octaèdre;
• la charge de la couche;
• le type de matériel dans l’espace interfoliaire (cations, molécules d’eau,...).
Quelques critères secondaires sont le polytypisme (ou mode d’empilement), la composition
chimique, le type d’espèces argileuses et le mode d’empilement pour les interstratifiés.

Eslinger & Peaver, 1988


On distingue ainsi quatre groupes [Jozja (2003)] :

i)Minéraux à 7 Å : Le feuillet est constitué d'une couche tétraédrique et d’une couche octaédrique.
Il est qualifié de T:O ou de type 1:1. Son épaisseur est d’environ 7 Å.

ii) Minéraux à 10 Å : Le feuillet est constitué de deux couches tétraédriques et d’une couche
octaédrique. Il est qualifié de T:O:T ou de type 2:1. Son épaisseur est d’environ 10 Å.

iii)Minéraux à 14 Å : Le feuillet est constitué de l'alternance de feuillets T:O:T et de couches


octaédriques interfoliaires,

iv) Minéraux interstratifiés : L’épaisseur du feuillet est variable. Ces minéraux résultent du mélange
régulier ou irrégulier d’argiles appartenant aux groupes ci-dessus.

1. Classification des Matériaux 1:1 (T:O):


Kaolinite : Dans le cas de la kaolinite, le feuillet est toujours neutre, dioctaédrique et alumineux, de
composition (Si2)(Al2)O5(OH)4 par demi-maille [Pédro (1994)]. Morphologiquement, la kaolinite se
présente sous forme de particules hexagonales constituées par des empilements de feuillets [Jozja
(2003)].

Halloysite : Ce minéral se forme par altération de la kaolinite, suite à l’addition de couches d’eau
entre les Feuillets . L’espace basal augmente en conséquence. Ce minéral se présente sous forme de
spirale. Après chauffage, l’halloysite se déshydrate irréversiblement en kaolinite.

2. Classification des Matériaux 2:1 (T:O:T): dioctaédriques

.Il existe deux types de matériaux 2: 1 dioctaédriques :

• Espace interfoliaire non expansible : groupe des mica (muscovite)


• Espace interfolaire expansible : groupe des smectites
• Muscovite : La structure est composée de 2 couches tétraédriques et une couche
octaédrique, avec la seconde couche T renversée par rapport à la première. L’espace basal
caractéristique est de 10Å. Le minéral représentatif de ce groupe est la muscovite. Ce
minéral présente des substitutions tétraédriques: Si est remplacé par Al et le déficit de
charge est compensé par l’introduction de K+ dans l’interfoliaire.
Structure de la muscovite

Les smectites : Il s’agit du groupe le plus diversifié des minéraux 2:1, le seul à être uniquement
présent dans la fraction fine des roches . Les smectites se caractérisent par la présence d’eau
interfolaire avec une charge cationique x (x = 0.2-0.6). La variation de composition du groupe des
smectites est liée à la présence de différents cations échangeables, faiblement retenus étant donné
la faible charge cationique. Les smectites comprenant des cations divalents Mg ou Ca contiennent 2
couches d’eau dans l’interfoliaire (espace basal = 14-15Å). Par contre, les smectites avec des cations
monovalents comme le Na ne contiennent qu’une seule couche d’eau (d = 12 Å).

La structure de la couche octaédrique des smectites, ainsi que la localisation des substitutions, ont
conduit à une classification de ces minéraux. Ainsi, il existe deux grandes catégories de smectites. Les
premières sont dites dioctaédriques du fait de l'occupation de seulement deux sites octaédriques sur
trois.

Parmi elles,

 Montmorillonite : présentent majoritairement des substitutions dans la couche octaédrique

 Beidellite : sont principalement substituées dans les couches tétraédriques . Typiquement,


l'ion en

site octaédrique est alors l'aluminium, qui est remplacé par du magnésium ou du fer, alors que le
silicium tétraédrique est remplacé par de l’aluminium.

 Nontronite : Il existe un troisième type de smectite dioctaédrique, possédant


essentiellement du fer au degré d’oxydation III dans sa couche octaédrique, remplacé par de
l’aluminium ou du magnésium .

2. Classification des Matériaux 2:1 (T:O:T): trioctaédriques


Il existe deux types de matériaux 2: 1 dioctaédriques :

• Espace interfoliaire non expansible : groupe des micas (phlogite, biotite)

• Espace interfolaire expansible : groupe des smectites

Groupes de smectites

Les vermiculites: se caractérisent par la présence de cations hydratés dans l’espace interfoliaire. Ils
ont une charge (x) comprise entre 0.6 et 0.9, plus faible que les micas (x = 1) mais plus élevée que les
smectites (x = 0.2-0.6). Le complexe interfoliaire comprend généralement des cations Mg ou Ca et 2
couches de molécules d’eau. Les vermiculites dioctaédriques résultent généralement de l’altération
des micas (illite ou muscovite) et sont abondantes dans les sols. Les vermiculites trioctaédriques sont
plutôt issues de l’altération des chlorites ou néoformées. Notons que l’identification par DRX des
vermiculites est difficile car elle présente un espace basal variable, fonction du cation interfoliaire.
Dans la cas le plus courant (Mg interfoliaire), les vermiculites ne sont pas sensibles à la solvatation. Il
est donc conseillé de saturer au préalable les vermiculites par du MgCl2 afin de leur donner un
caractère Mg plus stable.

Les smectites : Les smectites trioctaédriques. L'ion en site octaédrique est en général le magnésium.
Parmi elles,

 Hectorite : sont caractérisées par des substitutions du magnésium par le lithium dans la
couche octaédrique .

 Saponite : les substitutions ont principalement lieu dans la couche tétraédrique, où le


silicium est remplacé par de l’aluminium.

La localisation des substitutions est un facteur déterminant dans les propriétés d'adsorption des
smectites, d'où l'importance de la classification décrite ici. Cependant, la montmorillonite et
l'hectorite, dans lesquelles les substitutions ont principalement lieu dans la couche octaédrique, sont
les plus répandues dans la nature, et donc les plus souvent étudiées [Viallis-Terrisse (2000)].