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Cuando este haz constituido por las dos radiaciones atraviesa una disolución
conteniendo especies absorbentes, la potencia del haz emergente es P1+P2, mientras
que la del haz incidente sobre la muestra es P01 + P02. Según esto, la absorbancia
medida será:
que es la ley de Beer. Sin embargo, cuando ε1 es distinto de ε2, la relación entre AM y
la concentración deja de ser lineal. Evidentemente, cuanto mayor sea la diferencia
entre ε1 y ε2, mayores serán las desviaciones de la linealidad. Por eso mismo, aún
cuando la anchura de banda sea relativamente grande, si las diferencias en los valores
de la absortividad son pequeños, la utilización de un haz policromático no implica
diferencias significativas respecto a uno monocromático (ver Fig. 3.3.a., banda N).
b) Presencia de radiación parásita. El haz de radiación que sale de un
monocromador suele estar contaminado con pequeñas cantidades de radiación parásita
o dispersada originada por reflexión de los distintos componentes ópticos, dispersión
por partículas de polvo atmosférico, etc. Por otra parte, la propia muestra puede
originar dispersiones.
Con frecuencia, la radiación dispersada tiene una longitud de onda diferente
respecto a la radiación principal, pudiendo además, en ocasiones, llegar al detector sin
haber atravesado la muestra. Por todo ello, la absorbancia medida en presencia de
radiación parásita es:
Figura
3.12. Transmitancia de algunos filtros.
Los filtros de corte tienen transmitancias de casi el 100 % en una zona del
espectro visible, pero luego disminuye rápidamente hasta un valor de transmitancia
cero (figura 3.12.B). Por combinación de diferentes filtros pueden seleccionarse
bandas espectrales relativamente estrechas (figura 3.12.).
* La radiación monocromática es la radiación de una sola longitud de onda. Por supuesto, es
imposible
producir radiación monocromática verdadera, en sentido estricto. Sin embargo, cuanto mejor
sea el
monocromador, tanto más estrecho será el intervalo de longitudes de onda.
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Los filtros de interferencia consisten en un dieléctrico transparente
(frecuentemente, fluoruro cálcico o magnésico) recubierto en ambos lados con dos
finas capas de plata semirreflectante. (figura 3.13.)
.
En la Figura 3.15.
se muestran los haces paralelos 1 y 2. La máxima interferencia constructiva entre
ambos se produce cuando la diferencia de caminos recorridos por ellos sea un múltiplo
entero de la longitud de onda, y esta diferencia es AB – CD. Los segmentos AB y CD
pueden expresarse en función de d y de los ángulos i y .
* Tambien existen las redes de transmisión, que normalmente se construyen trazando una serie
de surcos
paralelos sobre una placa de vidrio, con una punta de diamante.
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AB = d sen i CD = – d sen φ**
por lo cual,
nλ = d (sen i + sen φ)
donde n, número entero, se denomina orden de difracción.
Según la ecuación anterior, existen distintos valores de λ para unos
determinados ángulos i y φ, por lo que junto con la línea de primer orden (n=1)
aparecen líneas de órdenes superiores. Ordinariamente, la línea de primer orden es la
más intensa. Las líneas de órdenes superiores pueden eliminarse mediante filtros.
El fenómeno de la difracción de una radiación policromática por una red se
representa esquemáticamente en la figura 3.16. Para seleccionar la radiación de una
determinada longitud de onda, se hace girar la red hasta hacer que la radiación que
interesa coincida con la rendija de salida, eliminando los órdenes superiores mediante
filtros.
Figura 3.17.
Celdas para espectrofotometría.
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Detectores
Los detectores usados en espectrofotometría ultravioleta y visible son
transductores que convierten la energía radiante en una señal eléctrica*. Un detector
ideal deberá presentar las características siguientes:
* Sensibilidad elevada en la región espectral de interés.
* Respuesta lineal para la energía radiante.
* Tiempo de respuesta pequeño.
* Utilizable en un amplio intervalo de longitudes de onda.
* Elevada relación señal/ruido.
* Mínima señal de salida en ausencia de radiación.
* Buena disponibilidad para la amplificación.
Sin embargo, no existe el detector ideal, por lo que en la práctica, se evalúan
todos los factores anteriores y se selecciona algún detector que resulte adecuado al
caso. Los más utilizados son: células fotovoltaicas, fototubos y tubos
fotomultiplicadores.
Células fotovoltaicas. Consisten en una placa de hierro, que actúa de electrodo
positivo, sobre la que se deposita una fina capa de un material semiconductor, como
selenio, y éste se recubre de una capa muy fina de oro o plata, que actúa como
segundo electrodo o electrodo colector (figura 3.18.)