67.52 - Termodinámica B / 87.

14 – Termodinámica
Clase 6 / Entropía
Clase 6 / Entropía
Entropía I
 Segundo principio de la termodinámica - Entropía
Desigualdad de Clausius
Se necesita un concepto que unifique los enunciados de la segunda ley en un formato analítico
aplicable a todos los procesos termodinámicos

δQ Desigualdad de Clausius
∮ T ≤0 La integral cíclica de δQ/T siempre es menor o igual a
cero. Esta desigualdad es válida para ciclos reversibles
como irreversibles.

T es la temperatura termodinámica de la frontera a través de la cual el diferencial de calor

(δQ) se transfiere entre el sistema y los alrededores
Segundo principio de la termodinámica - Entropía
Desigualdad de Clausius

δQ
∮ T ≤0

Primer principio para el sistema combinado

W C =W rev +W sys δ Q R −δ W C =dEC

Para el ciclo reversible

δ QR δ Q
=
TR T

δQ δQ
δ W C =T R −dE C W C =T R ∮
T T

δQ δQ
∮ T ≤0 ∮( T ) =0
inter ,rev
 Segundo principio de la termodinámica - Entropía
Entropía

Una cantidad cuya integral cíclica es cero depende sólo del δQ

estado y no de la trayectoria del proceso, por lo tanto es una ∮( T ) =0
propiedad inter ,rev

El segundo principio conduce a la δQ kJ

definición de una nueva propiedad llamada dS=( ) [ ]
ENTROPÍA (S) T inter , rev K

cambio de entropía de un sistema durante un proceso

2
δQ kJ
Δ S=S 2 −S1=∫ ( ) [ ]
1 T inter , rev K

La integral δQ/T da el valor de ΔS sólo si la integración se

efectúa a lo largo de una trayectoria internamente
reversible entre los dos estados
 Segundo principio de la termodinámica - Entropía
Procesos isotérmicos de transferencia de calor internamente reversibles
Cambio de entropía durante un proceso isotérmico
Un dispositivo compuesto por cilindro-émbolo contiene una mezcla de líquido y vapor de agua a 300 K.
Durante un proceso a presión constante se transfieren al agua 750 kJ de calor. Como resultado, la parte
líquida en el cilindro se vaporiza. Determine el cambio de entropía del agua durante este proceso

2
δQ
Δ S=S 2 −S 1=∫ ( )
1 T inter , rev
2 2 2
δQ δQ 1
Δ S=S2 −S1=∫ ( ) =∫ ( ) = ∫ (δ Q)inter ,rev
1 T inter ,rev 1 T 0 inter ,rev T 0 1

Procesos internamente reversibles

Q kJ
Δ S= [ ]
T0 K
ΔS de un sistema durante un proceso
isotérmico internamente reversible puede
ser positivo o negativo, dependiendo de la
dirección de la transferencia de calor
 Segundo principio de la termodinámica
El principio del incremento de entropía
δQ
∮ T ≤0 Desigualdad de Clausius

2 1
δQ δQ
∫T ∫ T )
+ ( ⩽0
1 2 inter , rev

2
δQ
∫ T + S1−S 2⩽0
1 Variación de la
entropía debído a al
tranferencia de calor
2
δQ
S 2 −S 1 ≥∫
1 T

el cambio de entropía de un
sistema cerrado durante un δQ El signo = aplica para un δQ
proceso irreversible dS≥ recorrido 1-2 internamente dS=( )
siempre es mayor que la T reversible T inter , rev
transferencia de entropía
 Segundo principio de la termodinámica
El principio del incremento de entropía

el cambio de entropía de un sistema cerrado δQ

durante un proceso irreversible siempre es dS≥
mayor que la transferencia de entropía T

La entropía es generada o creada durante un proceso irreversible, y

esta generación se debe completamente a la presencia de irreversibilidades
2 2
δQ δQ
S 2 −S 1 ≥∫ Δ S sistema=S 2−S 1=∫ +S gen
1 T 1 T

transferencia de entropía
por medio de calor
generación de entropía
por irreversibilidades
S gen ≥0

Expansión Expansión (Compresión) Transferencia de calor a Fricción

sin restricción brusca través de un ∆T finito
 Segundo principio de la termodinámica
El principio del incremento de entropía
Para un SISTEMA AISLADO (o simplemente un SISTEMA CERRADO ADIABÁTICO), la
transferencia de calor es cero

2
δQ δ Q=0
Δ S sistema=S 2−S 1≥∫ Δ S sistema aislado ≥0
1 T

Principio de incremento de entropía

La entropía de un sistema aislado durante un proceso siempre se incrementa
o, en el caso límite de un proceso reversible, permanece constante

La entropía es una propiedad extensiva.

La entropía total de un sistema es igual a la suma de
las entropías de las partes del sistema.
Un sistema aislado puede estar compuesto de
cualquier número de subsistemas
 Segundo principio de la termodinámica
El principio del incremento de entropía

En general cualquier
sistema y sus
alrededores
(“LEJANOS”) forman un
sistema aislado

El cambio de entropía de un sistema aislado

es la suma de los cambios de entropía de sus
componentes, y nunca es menor que cero N
Δ S sistema aislado =Δ S total=∑ Δ S i≥0
2 i=1
δQ
Δ S sistema=S 2−S 1≥∫
1 T 2
δQ
Δ S=∫ +S gen
1 T
δ Q=0 Sistema aislado

S gen =Δ S total =Δ S sistema + Δ Salrededores ≥0

Δ S sistema aislado ≥0
 Segundo principio de la termodinámica
El principio del incremento de entropía

S gen=Δ Stotal =Δ S sistema +Δ Salrededores ≥0

El principio de incremento de entropía no implica que la entropía de un sistema no pueda disminuir. El
cambio de entropía de un sistema puede ser negativo pero la generación de entropía no.

S gen =Δ S total =Δ S sistema +Δ S alrededores =1 kJ / K

El principio de incremento de entropía
puede resumirse como

1. Los procesos sólo pueden ocurrir en una cierta dirección, no en cualquiera. Sgen ≥ 0
2. La entropía es una propiedad que no se conserva
3. El desempeño de los sistemas de ingeniería es degradado por la presencia de
irreversibilidades; y la generación de entropía (Sgen) es una medida de las magnitudes de
irreversibilidades presentes durante ese proceso.
 Segundo principio de la termodinámica
El principio del incremento de entropía
La generación de entropía puede usarse como una medida cuantitativa de irreversibilidades
asociadas al proceso

Generación de entropía durante los procesos de transferencia de calor

Una fuente de calor a 800 K pierde 2 000 kJ de calor hacia un sumidero a
a) 500 K y
b) 750 K.
Determine qué proceso de transferencia de calor es más irreversible

S gen =Δ S total =Δ S sistema +Δ S alrededores ≥0

S gen =Δ S total =Δ S fuente +Δ S sumidero ≥0

Q transferencia de calor a T constante en un

Δ S=
T0 sistema internamente reversible

Las irreversibilidades asociadas con ambos procesos podrían ser

eliminadas con una máquina térmica de Carnot que opere entre la
fuente y el sumidero. En este caso puede demostrarse que el ∆S = 0.
 Segundo principio de la termodinámica
Cambio de entropía de sustancias puras
La entropía es una propiedad, por lo tanto el valor de la entropía de un sistema se establece una
vez fijado el estado de éste
2
δQ
Sistema cerrado Δ S sistema=S 2−S 1=∫ +S gen
1 T

s=f ( P ,T )
dos propiedades intensivas
independientes fijan el estado
de un sistema simple
compresible

Los valores de entropía en las

tablas de propiedades se ofrecen
respecto a un estado de referencia
arbitrario

Tablas de vapor de agua

A la entropía de líquido
saturado
sf a 0.01 °C
se le asigna el valor de cero
 Segundo principio de la termodinámica
Cambio de entropía de sustancias puras
Al estudiar aspectos de la segunda ley para procesos, la entropía normalmente se usa como
una coordenada en diagramas T-s y h-s

Esquema del diagrama T-s para el agua

 Segundo principio de la termodinámica
Cambio de entropía de sustancias puras
Cambio de entropía de una sustancia en un recipiente
Un recipiente rígido contiene inicialmente 5 kg de refrigerante R-134a a 20 °C y 140 kPa, la sustancia se
enfría mientras es agitada hasta que su presión disminuye a 100 kPa.
Determine el cambio de entropía del refrigerante durante este proceso
 Segundo principio de la termodinámica
Cambio de entropía de sustancias puras
Cambio de entropía durante un proceso a presión constante
Inicialmente, un dispositivo de cilindro-émbolo contiene 3 lbm de agua líquida a 20 psia y 70 °F. El agua
está ahora calentándose a una presión constante por la adición de 3450 Btu de calor. Determine el cambio
de entropía del agua durante este proceso
 Segundo principio de la termodinámica
Procesos isentrópicos
La entropía de una masa fija puede cambiarse por
1) la transferencia de calor
2) las irreversibilidades
2
δQ
Δ S sistema=S 2−S 1=∫ +S gen
1 T

Proceso isentrópico
Un proceso que es…
internamente reversible y adiabático
Δ S=0

Muchos sistemas o dispositivos de ingeniería como bombas, turbinas, toberas y difusores son esencialmente
adiabáticos en su funcionamiento, y tienen mejor desempeño cuando se minimizan las irreversibilidades,
como la fricción asociada al proceso
 Segundo principio de la termodinámica
Procesos isentrópicos
Expansión isentrópica de vapor de agua en una turbina
En una turbina adiabática entra vapor de agua a 5 MPa y 450 °C y sale a una presión de 1.4 MPa.
Determine el trabajo de salida de la turbina por unidad de masa de vapor si el proceso es reversible.

2
Sistema cerrado δQ
Δ S sistema=S 2−S 1=∫ +S gen
1 T
Para hallar el trabajo dEsistema dE VC
utilizo un VC = − Ėentrada + Ė salida =(Q̇ entrada−Q̇ salida )+( Ẇ entrada −Ẇ salida )
(sistema abierto) dt dt

Ẇ salida = ṁ(h1−h2)
 Segundo principio de la termodinámica
Diagramas de propiedades que involucran a la entropía

δQ
dS=( )
T inter , rev

(δ Q)inter , rev =T dS

S2

Q inter , rev =∫ T dS
S1

el área bajo la curva del proceso en un diagrama T-S

representa la transferencia de calor durante un
proceso internamente reversible

Las ecuaciones anteriores también pueden expresarse por unidad des masa
2

(δ q)inter , rev =T ds q inter , rev =∫ T ds

s1
proceso isotérmico internamente reversible

Q inter , rev =T 0 Δ S q inter , rev =T 0 Δ s

 Segundo principio de la termodinámica
Diagramas de propiedades que involucran a la entropía

Proceso isentrópico en un diagrama T-s

Segmento de línea vertical, porque un proceso de este
tipo no incluye transferencia de calor

Diagrama h-s (Diagrama de Molliere)

h (entalpía) : propiedad primaria en el análisis de la
primera ley de los dispositivos de flujo estacionario.

s (entropía) : propiedad que explica las

irreversibilidades durante los procesos adiabáticos.

Dispositivos de flujo adiabático estacionario

Δh es una medida de trabajo
Δs es una medida para irreversibilidades
 Segundo principio de la termodinámica
Diagramas de propiedades que involucran a la entropía
Diagrama T-s del ciclo de Carnot
Muestre el ciclo de Carnot en un diagrama T-s e indique las áreas que representan el calor suministrado Q H ,
el desechado QL y el trabajo neto de salida Wneto,salida en este diagrama
Segundo principio de la termodinámica
¿Qué es la entropía?

“La entropía puede verse como una medida de desorden

molecular, o aleatoriedad molecular. Cuando un sistema se
vuelve más desordenado, las posiciones de las moléculas son
menos predecibles y la entropía aumenta”

“Desde el punto de vista microscópico, la entropía de un

sistema aumenta siempre que la aleatoriedad o desorden
térmico (es decir, el número de posibles microestados
moleculares relevantes correspondientes a un macroestado
dado) de un sistema aumente”.
 Segundo principio de la termodinámica
¿Qué es la entropía?
relación de Boltzmann

S=k ln (W )
W número total de posibles microestados relevantes del sistema, W
(de Wahrscheinlichkeit, el vocablo alemán que se refiere a
“probabilidad”)

formulación de Gibbs

S=−k ∑ p i log ( pi )

“nos enseñaron a calcular los cambios de entropía en numerosos procesos,

desde la expansión de un gas ideal hasta la mezcla de gases, la transferencia
de calor de un cuerpo caliente a uno frío, y muchos otros procesos espontáneos.
Nos ejercitamos en el cálculo de incrementos de entropía, pero de hecho nos
quedamos sin captar su esencia. Hacíamos los cálculos con destreza
profesional, tratando la entropía como una magnitud más, pero en lo más hondo
sentíamos que el concepto quedaba envuelto en un denso aire de misterio.”
 Segundo principio de la termodinámica
¿Qué es la entropía?
●
La cantidad de energía siempre se conserva durante un proceso real (primera ley), pero la
calidad está destinada a disminuir (segunda ley).
●
Esta disminución en la calidad siempre está acompañada por un incremento en la entropía.

No hay transferencia de
entropía asociada con la
transferencia de energía
como trabajo

2
δQ
Δ S sistema =S2 −S1 =∫ +S gen
1 T

Cualquier proceso que NO produzca

una entropía neta es reversible
 Entropía
Las relaciones T-ds
2
δQ δQ se necesita una relación entre
dS=( ) Δ S=S 2 −S1=∫ ( ) δQ y T para llevar
T inter , rev T inter , rev a cabo esta integración
1

La forma diferencial de la ecuación de conservación de la energía para un sistema cerrado,

que contiene una sustancia simple compresible, puede expresarse para un proceso
internamente reversible

δ Q inter , rev −δ W inter , rev , salida =dU

el único tipo de interacción de trabajo que un sistema

simple compresible puede involucrar cuando es δ W inter ,rev , salida =P dV
sometido a un proceso internamente reversible es el
trabajo de frontera

δ Q inter , rev =TdS

T dS−P dV =dU T ds−P dv=du

Primera ecuación T-ds, o de Gibbs

 Entropía
Las relaciones T-ds
La segunda ecuación T-ds se obtiene al eliminar du de la primera ecuación usando la definición
de entalpía

u+ Pv=h du+ P dv+v dP=dh

T ds=dh−v dP
T ds−P dv=du

Las ecuaciones T-ds son sumamente valiosas porque relacionan cambios de entropía de un
sistema con cambios en otras propiedades, y por consiguiente son independientes respecto al
tipo de procesos.

Las relaciones T-ds son válidas

tanto para los procesos
reversibles e
irreversibles como para los
sistemas
cerrados y abiertos.
La entropía es una propiedad y el cambio en una
propiedad entre dos estados es independiente del
tipo de proceso que el sistema experimenta
 Entropía
Las relaciones T-ds
relaciones explícitas para cambios diferenciales en la entropía

Primera ecuación de T ds−P dv=du du P dv

Gibbs ds= +
T T

Segunda ecuación de
T ds=dh−v dP dh v dP
Gibbs ds= −
T T

El cambio de entropía durante un proceso puede determinarse al integrar

ambas ecuaciones entre los estados inicial y final

sustancias en las que NO

gases ideales existen tales relaciones
u=c v dT
Relación entre du o dh y la
temperatura
h=c p dT
datos
tabulados

Ecuación de estado para la

sustancia P v=R T
 Entropía
Cambio de entropía de LÍQUIDOS y SÓLIDOS
Líquidos y sólidos pueden aproximarse como sustancias incompresibles dado que sus
volúmenes específicos permanecen casi constantes durante un proceso.

dv≃0
du P dv c dT
ds= + c v =c p =c ds=
T T T
du=c dT

2 el cambio de entropía de una

dT T2 sustancia incompresible sólo
s2 −s1=∫ c(T ) ≃c prom ln depende de la temperatura y es
1 T T1 independiente de la presión

Procesos isentrópicos de líquidos y sólidos

T2
s2 −s1≃c prom ln =0 T 2 =T 1
T1
 Entropía
Cambio de entropía de LÍQUIDOS y SÓLIDOS
Efecto de la densidad de un líquido sobre la entropía
El metano líquido normalmente se usa en varias aplicaciones criogénicas. La temperatura crítica del metano
es 191 K (-82 °C), por lo que debe conservarse abajo de 191 K para mantenerlo en la fase líquida. Determine
el cambio de entropía del metano líquido cuando se somete a un proceso desde 110 K y 1 MPa hasta 120 K
y 5 Mpa
a) usando las propiedades tabuladas y
b) considerando al metano líquido como una sustancia incompresible.
¿Cuál es el error introducido en el último caso?
2
dT T2
s2 −s1=∫ c(T ) ≃c prom ln
1 T T1
 Entropía
Cambio de entropía de GASES IDEALES

P=R T /v
du P dv c v dT dv
ds= + ds= +R
T T du=c v dT T v

v=R T / P c p dT
dh v dP dP
ds= − ds= −R
T T T P
dh=c p dT

2
c v dT dv dT v2
ds= +R s2 −s1=∫ c v (T ) + R ln
T v 1 T v1
2
dh v dP dT P2
ds= − s2 −s1=∫ c p (T ) −R ln
T T 1 T P1
 Entropía
Cambio de entropía de GASES IDEALES
Calores específicos constantes (análisis aproximado)

2
dT v2
s2 −s1 =∫ c v (T ) +R ln
1 T v1

T2 v2 kJ
s2 −s1=c v , prom ln + R ln [
kg K
]
T1 v1

2
dT P2 T2 P2 kJ
s2 −s1 =∫ c p (T ) −R ln s2 −s1=c p , prom ln −R ln [ ]
1 T P1 T1 P1 kg K

Los cambios de entropía también pueden expresarse por unidad de mol, al multiplicar estas relaciones por la
masa molar

T2 v2 kJ T2 P2 kJ
s̄ 2 − s̄ 1= c̄ v , prom ln + R u ln [
kmol K
] s̄ 2 − s̄ 1= c̄ p , prom ln −R u ln [ ]
T1 v1 T1 P1 kmol K
 Entropía
Cambio de entropía de GASES IDEALES
Calores específicos variables (análisis exacto)
2
dT P2
s2 −s1=∫ c p (T ) −R ln
1 T P1

Se elige el cero absoluto como la temperatura de referencia y se define una función s° como

T 0 0
0 dT s° es una función sólo de la temperatura y su s =s (T )
s =∫ c p (T ) valor es cero en la temperatura absoluta cero
0 T TABULADA
T2
dT 0 0
∫ c p (T ) T
=s 2 −s1
T1

2 Los valores de s° en las tablas toman en

dT P2 0 0 P2 cuenta la dependencia de la entropía
s2 −s1=∫ c p (T ) −R ln =s2 −s1 −R ln con la temperatura. La variación de
1 T P1 P1 entropía con la presión se considera en
el último término de la ecuación

0 0 P2 kJ
s̄ 2 − s̄ 1= s¯2 − s¯1 −Ru ln [
kmol K
]
P1
 Entropía
Cambio de entropía de GASES IDEALES
Cambio de entropía de un gas ideal
Se comprime aire de un estado inicial de 100 kPa y 17 °C, hasta otro final de 600 kPa y 57 °C. Determine el
cambio de entropía del aire durante este proceso de compresión usando
a) los valores de propiedades de la tabla del aire y
b) los calores específicos promedio.
2
δQ
Sistema cerrado Δ S sistema=S 2−S 1=∫ +S gen
1 T

2
dT P2 0 0 P2
s2 −s1 =∫ c p (T ) − R ln =s2 −s1 − R ln
1 T P1 P1
Calores específicos variables (análisis exacto)

T2 P
s2 −s1 =c p , prom ln −R ln 2
T1 P1
Calores específicos constantes (análisis aproximado)
 Entropía
Cambio de entropía de gases ideales. Procesos isentrópicos
Procesos isentrópicos de gases ideales
Es posible obtener varias relaciones (entre las variables termodinámicas: T, P, v) para los
procesos isentrópicos de gases ideales al igualar a cero las relaciones del cambio de entropía

Procesos isentrópicos, calores específicos constantes (análisis aproximado)

c v , prom≡c v T2
T2 v2 R v2
s2 −s1 =c v , prom ln + R ln
T1 v1 ln =− ln
s2 −s1 =0 T1 c v v1

R
T2 v1 c
ln =ln ( ) v

T1 v2

Primera relación k−1

T2 v1
isentrópica ( ) =( ) R=c p −c v
(para gases ideales y cv cte) T 1 s=cte v2
cp
k=
cv
relación de calores específicos
 Entropía
Procesos isentrópicos de gases ideales
Procesos isentrópicos, calores específicos constantes (análisis aproximado)
k−1
Primera relación T2 v1
isentrópica ( ) =( )
(para gases ideales y cv cte) T 1 s=cte v2

c p , prom ≡c v Segunda relación (k−1)/ k

T2 P2 T2 P2
s2 −s1 =c p , prom ln −R ln isentrópica ( ) =( )
T1 P1 T 1 s=cte P 1
s2 −s1 =0 (para gases ideales y cp cte)

k
Tercera relación P2 v1
isentrópica ( ) =( )
P1 s=cte v 2

gas ideal
procesos isentrópicos
calores específicos constantes
 Entropía
Procesos isentrópicos de gases ideales

Procesos isentrópicos, calores específicos variables (análisis exacto)

P2 0 0 P2
0
s2 −s1 =s2 −s −R ln
1
0
P1
s2 =s1 + R ln
s2 −s1 =0 P1

Presión relativa
0 0 P 2 exp(s20 / R)
P2 Pr 2
P2 s −s1 ( ) =
=exp( 2 ) =
P 1 exp(s10 / R) P1 s=cte Pr 1
P1 R

0 Datos P2/P1 y T1
presión relativa P ri =exp(si / R) Incógnita T2

Volumen específico relativo

P1 v 1 P2 v 2 v 2 T 2 P1 T 2 Pr 1 T 2 / Pr 2
= = = =
T1 T2 v 1 T 1 P2 T 1 Pr 2 T 1 / Pr 1 Datos P2/P1 y T1
Incógnita T2

v ri =T i / Pri v2 vr 2
( ) =
volumen específico v 1 s=cte v r 1
relativo
 Entropía
Procesos isentrópicos de gases ideales
Compresión isentrópica del aire en el motor de un automóvil
Se comprime aire en el motor de un automóvil a 22 °C y 95 kPa de una manera reversible y adiabática. Si la
razón de compresión V1/V2 del motor es 8, determine la temperatura final del aire.

k−1
Primera relación T2 v1 cp
isentrópica ( ) =( ) k=
(para gases ideales y cv cte) T 1 s=cte v2 cv
 Entropía
Procesos isentrópicos de gases ideales
Compresión isentrópica de un gas ideal
Se comprime gas helio mediante un compresor adiabático desde un estado inicial de 14 psia y 50 °F hasta
una temperatura final de 320 °F en forma reversible. Determine la presión de salida del helio.

(k−1)/ k
Segunda relación T2 P2
isentrópica ( ) =( )
(para gases ideales y cp cte) T 1 s=cte P 1