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Conceptos introductorios
OBJETIVOS Y OBJETIVOS
• Describir los méritos relativos como fuentes de luz de lámparas de mercurio y láseres.
Las reacciones fotoquímicas se producen a nuestro alrededor, siendo una característica importante
de muchos de los procesos químicos que ocurren en los sistemas vivos y en el medio ambiente. El
poder y la versatilidad de la fotoquímica se está convirtiendo cada vez más importante en la mejora
de la calidad de nuestras vidas, a través del cuidado de la salud, la producción de energía y la
búsqueda de soluciones 'verdes' a algunos de los problemas del mundo moderno. Muchos procesos
industriales y tecnológicos dependen de las aplicaciones de la fotoquímica, y el desarrollo de muchos
dispositivos nuevos se ha hecho posible por spin - off de la investigación fotoquímica. luz importantes
y emocionantes - inducida por los cambios pertinentes a la vida cotidiana se discuten a lo largo de
este texto.
Energía
Nivel 2
Nivel 1
configuración configuración
electrónica de energía electrónica de energía
más bajo (estado más alto (estado
fundamental electrónicamente
Electrónico) excitado)
Figura 1.1 los niveles de energía cuantificados en cuestión, donde un electrón (•) se puede encontrar en cualquiera de los dos niveles
de energía mostrados
E h= ν
El término 'h ν "Se utiliza en las ecuaciones para los procesos fotofísicas y fotoquímicos para
representar un fotón.
Por ejemplo, para una molécula R en su estado fundamental, que absorbe un fotón para producir
un electrónicamente - molécula excitada, R *, podemos escribir el proceso como:
R h+ ν → R*
Cada fotón oscila con longitud de onda λ , dónde λ = do/ ν y donde c es la velocidad de la
luz. Así:
4 Conceptos introductorios
E h=hc ν = λ
Esta ecuación demuestra las propiedades importantes relacionados con la energía de los
fotones:
2 2
h ν 12
1 1
Algunas veces la excitación electrónica puede resultar en cambios químicos, tales como el desvanecimiento
de los tintes, la fotosíntesis en las plantas, los bronceados, o incluso la degradación de las moléculas. En otras
ocasiones, la electrónicamente - estado excitado puede someterse a la desactivación por un número de
procesos físicos, ya sea que resulta en la emisión de luz (luminiscencia) o la conversión del exceso de energía
en calor, mediante el cual se reforma el estado original del suelo. Electrónicamente - estados excitados
también pueden interactuar con el suelo - moléculas de estado, lo que resulta en la energía - de transferencia
de electrones o - transferencia de las reacciones previstas ciertos criterios se cumplen.
Hay tres procesos básicos de luz - importa interacción que puede inducir la transferencia de
un electrón entre dos estados de energía cuantificados:
• los la ley de Einstein - Stark establece que el acto primario de absorción de la luz por una
molécula es un uno - proceso cuántico. Es decir, por cada fotón absorbido sólo una
molécula es excitada. Esta ley se cumple en la gran mayoría de los casos, pero hay
excepciones se producen cuando se utilizan fuentes de luz muy intensos como el láser
para la irradiación de una muestra. En estos casos, se puede producir la absorción
simultánea o secuencial de dos o más fotones.
2 2
h ν 12
1 1
2
h ν 12
h ν 12
1 h ν 12
Figura 1.3 Los procesos de (a) la emisión espontánea y (b) emisión estimulada
R*R
→h + ν 12
La luz es emitida desde el material a granel a veces al azar y en todas las direcciones,
de manera que los fotones emitidos están fuera de fase uno con el otro en el tiempo y el
espacio. por lo tanto, la luz producida por la emisión espontánea se llama luz incoherente .
R*h
+ ν 12 → R h+ 2 ν 12
Los fotones producidos por emisión estimulada están en fase con los fotones
estimulantes y viajar en la misma dirección; es decir, la luz producida por la emisión
estimulada es luz coherente .
La emisión estimulada forma la base de la acción del láser.
Erwin Schr ö dinger desarrolló una ecuación para describir el electrón en el átomo de hidrógeno como que
tiene tanto en forma de onda y partícula - comportamiento similares. Solución de la Schr ö ecuación de
onda dinger mediante la aplicación de la llamada mecánica cuántica o la mecánica ondulatoria muestra
que los niveles de energía electrónicos dentro de los átomos son cuantizados; es decir, sólo se permiten
ciertos niveles de energía electrónicos específicos.
ÁTOMOS Modeling: orbitales atómicos 7
Resolver el Schr ö ecuación de onda dinger produce una serie de funciones matemáticas
llamado funciones de onda , representado por Ψ ( letra griega psi), y sus energías correspondientes.
Con el fin de entender cómo los electrones de los átomos de electrones muchos - se organizan en
los orbitales disponibles es necesario para definir un cuarto número cuántico:
• los girar número cuántico , metro s , puede tener dos valores posibles, + ½ o - ½. Estos son
interpretados como una indicación de las dos direcciones opuestas en el que el electrón
puede girar, ↑ y ↓ .
norte
1 0 (1s)
2 0 (2S) 1 (2p)
3 0 (3S) 1 (3p) 2 (3d)
4 0 (4S) 1 (4p) 2 (4d) 3 (4f)
8 Conceptos introductorios
0 s 0 un orbital s
1 pag - 1, 0, 1 3 iguales - orbitales p energía
2 re - 2, - 1, 0, 1, 2 5 iguales - energía orbitales d
3 F - 3, - 2, - 1, 0, 1, 2, 3 7 iguales - orbitales de energía F
El spin total, S, de un número de electrones puede ser determinada simplemente como la suma de los
números cuánticos de espín de los electrones implicados y un estado puede ser específico ed por su giro
multiplicidad:
Sm
= sΣ
multiplicidad de espín = 2 S1 +
Un suelo - átomo de helio Estado tiene dos electrones apareados en el orbital 1s (1S 2 ). Los electrones
con espín apareado ocupan el más bajo de los orbitales cuantificados que se muestran a continuación (el principio
de exclusión de Pauli prohíbe cualquier par de electrones dentro de un determinado cuantifica orbital de
tener el mismo número cuántico de espín):
Energía
↑↓
1 120
Espín total S = - =
2
multiplicidad de espín = ( 2 S1 +
1 )=
Esta especie se conoce como una planta - singlete Estado y se designa por S 0 .
Energía
1 120
Espín total S = - =
2
multiplicidad de espín = ( 2 S1 +
1 )=
Una especie como esto se conoce como una estado singlete excitado .
2. Los dos electrones tienen espines paralelos:
Energía
1 121
Espín total S = + =
2
multiplicidad de espín = ( 2 S1 +
3 )=
Para un átomo de helio con dos electrones (pares) en el orbital 1s en el estado fundamental, el
suelo - singlete estado se designa S 0 , con S 1 , S 2 ... que se utiliza para designar estado singlete
excitados de energía cada vez mayor. Del mismo modo T 1 , T 2 ... se utilizan para designar estados
triplete excitados de energía cada vez mayor.
Algunos aspectos de la unión en las moléculas se explican por un modelo llamado teoría orbital
molecular . De una manera análoga a la utilizada para los orbitales atómicos, el modelo mecánico
cuántico se aplica a moléculas permite que existan sólo ciertos estados de energía de un electrón.
Estos estados de energía cuantizados se describen mediante el uso de funciones de onda fi cos
llamados orbitales moleculares .
10 Conceptos introductorios
Energía
antienlazante MO
ψ * AB
OA OA
ψ UNA ψ segundo
MO unión
ψ AB
Figura 1.4 La formación de orbitales moleculares (MO) por la interacción de dos identi- Cal orbitales atómicos
(AO)
+ - + + -
*
σ
1s 1s
+ + + +
1s 1s σ
Con el fin de examinar los orbitales moleculares en su forma más simple, vamos a considerar el
caso de moléculas diatómicas. La interacción de las funciones de onda de dos orbitales atómicos
idénticos da lugar a funciones de onda de dos orbitales moleculares distintas (Figura 1.4).
Cuanto más bajo - la energía orbitales moleculares enlazantes resultado cuando las funciones de
onda orbitales atómicos aumentan entre sí en la región de los núcleos. Los átomos se mantienen
unidos por la atracción entre los núcleos y los electrones en la unión de orbitales moleculares, y ψ = AB ψ UNA
+ ψ segundo .
Superior - energía antienlazante orbitales moleculares se forman cuando las funciones
de onda orbitales atómicos se anulan entre sí en la región de los núcleos, repeler los
electrones de la región donde ψ ψ ψ *AB = UNA
- . los
segundo
antienlazante orbital molecular, por tanto, representa una situación que tiende a separar los
átomos en lugar de unir juntos.
Si los dos orbitales atómicos son s - orbitales a continuación, los orbitales moleculares resultantes se
denominan σ ( sigma ) orbitales moleculares enlazantes y σ * ( estrella sigma ) antienlazantes orbitales
moleculares (Figura 1.5).
orbitales moleculares formadas por la mezcla de dos p paralelos - orbitales se llaman
π ( Pi ) si la unión y π * ( estrella pi ) si antienlazante (Figura 1.6).
MOLÉCULAS Modeling: orbitales moleculares 11
+ -
pag 1 - pag 2
- +
Energía
*
π
+ +
- -
+
pag 1 pag 2
pag 1 + pag 2 • •
los ajuste de fase de los orbitales moleculares (mostrado como + / - ) es el resultado de las funciones
de onda que describen los orbitales. + Muestra que la función de onda es positiva en una región particular
en el espacio, y - muestra que la función de onda es negativo.
Figura 1.7 muestra una representación simple de los niveles de energía cuantificados relativos se
encuentran en moléculas orgánicas.
El modelo orbital molecular también se puede aplicar a complejos de los d - elementos de
bloque. En octaédrica complejos de la d - orbitales del metal no se degeneran, como lo son
en el metal libre, debido a la interacción entre el ligando y metal orbitales. Los cinco d -
orbitales están divididos en tres t 2g ( no enlazante) y dos mi sol
* (Antienlazante) OMs; es decir:
Energía
*
σ
Energía
*
π
norte
Figura 1.7 Representación esquemática de energías de los orbitales moleculares en las moléculas orgánicas
σ METRO*
Energía
π L*
*
π
σ METRO*( mi sol)
MC
dsp π M( t 2g)
LMCT MLCT LC
π
π L
σL σ
METRO ML 6 L
Figura 1.8 diagrama de orbitales moleculares para una octaédrica d - complejo de metal de bloque ML 6 . Las flechas
verticales indican diferentes tipos de transición de electrones que pueden ser provocados por la absorción de fotones
del anuncio norte metal tiene la σ L y π L OM llenan por completo, mientras que el ND - electrones se
encuentran en el π METRO OMs no enlazantes de t 2g la simetría y el σ METRO
* antienlazantes de correo sol simetría.
la absorción de fotones produce electrones con fi guraciones excitados por la promoción de un
electrón desde un ocupado a un MO vacante. Estas transiciones electrónicas se describen como:
Las propiedades físicas y químicas de las moléculas están determinados por la distribución
electrónica dentro de las moléculas. Por ejemplo, el suelo - molécula metanal estado, al igual
que otras moléculas orgánicas, tiene una
estructura de carcasa cerrada; es decir, sus orbitales moleculares ocupados todos contienen
dos electrones apareados. Vamos a considerar las posibles con guraciones electrónicas fi que
pueden ocurrir en planta - Estado y excitado - moléculas méthanal estatales. El diagrama de
orbitales moleculares para metanal (formaldehído), H 2 C = O, se muestra en la Figura 1.9. El
orbital más alto ocupado (HOMO) es la n no enlazante molecular orbital localizado en el átomo
de O del grupo carbonilo, y el más bajo orbital molecular desocupado (LUMO) es el
antienlazante π * molecular orbital del grupo CO.
Descuidar la llenada baja - energía σ - orbitales, la configuración con fi electrónica del estado
electrónico más bajo (el estado fundamental) es π 2 norte 2 . la absorción de fotones de los resultados de
energía adecuadas en excitados - CON estado fi configuraciones por promoción de un electrón desde
un orbital molecular ocupado
14 Conceptos introductorios
σ * (CH)
σ * (CO)
π* (CO) + -
C O
- +
π → π* π*
norte → π * -
do O
(O)
+
π (CO) n
+
do En
-
σ (CH) π
σ (CO)
respecto a los diferentes estados de espín en las moléculas, las siguientes ideas son importantes:
• Un estado triplete excitado siempre tiene una energía más baja que la del estado singlete
excitado correspondiente. Esto está en línea con Hund 's regla:
cuando dos electrones no apareados ocupan orbitales diferentes, hay una
MODELADO MOLÉCULAS: ELECTRÓNICA UNIDOS 15
* * * * *
π π π π π
π π π π π
S0 S1 S2 T1 T2
1( norte, π *) 1( π, π *) 3( norte, π *) 3( π, π *)
Figura 1.10 con fi guraciones del estado fundamental y los estados electrónicos excitados de metanal
1 ( π, π *)
S2
3( π, π *)
T2
Energía
1( norte, π *)
S1 3( norte, π *)
T1
S0
repulsión de energía mínima entre los electrones cuando sus espines paralelos.
mi sol*
t 2g
2S + 1 = 1 2S + 1 = 0 2S + 1 = 3
S0 S1 T1
1 MLCT
S1
3 MLCT
T1
Energía
S0
Figura 1.12 con fi guraciones electrónicas y diagrama de estado para el complejo octaédrico
+
bpy(ru ) 3 2 . Sólo los más bajos - se muestran los estados mentir
cruce entre sistemas , por el que una molécula en el S 1 estado se convierte en un estado de
triplete (véase la Sección 2.6 y en el capítulo 5).
Sin embargo, en octaédrica Cr (III), Cr 3+ es ad 3 ion de metal con tres electrones en los
orbitales HOMO π M ( t sol 2 3 ). Así, los complejos de
Cr (III) tienen un abierto - de tierra Shell - estado con fi guración, que en la excitación produce
cuarteto y doblete estados (Figura 1.13).
incandescente de tungsteno - lámparas de filamento son buenas fuentes de luz visible, con luz
ultravioleta a 200 nm que se generan mediante el uso de un tubo de cuarzo. Por debajo de 200 nm, el
oxígeno atmosférico absorbe la luz ultravioleta y por lo que es necesario emplear aparato de vacío con
el fin de trabajar en estas cortas longitudes de onda.
Fuentes de luz utilizadas en la fotoquímica 17
mi sol*
t 2g
S = 1½ S = 1½ S=½
2S + 1 = 4 2S + 1 = 4 2S + 1 = 2
Q0 Q1 re 1
Q1
re 1
Energía
Q0
Figura 1.13 con fi guraciones electrónicas y diagrama de estado para el anuncio 3 complejo octaédrico de Cr (III). Sólo los
más bajos - se muestran los estados mentir
Las lámparas de descarga contienen gas xenón o de vapor de mercurio a través del cual se hace
pasar una descarga eléctrica. A baja presión, la luz que dan hacia fuera se emite como una serie de
líneas espectrales características del elemento de que se trate. Las lámparas de descarga tienen la
capacidad de producir pulsos cortos de luz, y debido a su alta intensidad a longitudes de onda cortas
que son ideales para su uso como fuentes de bombeo para láseres de luz. Aquí, los átomos son
promovidos a estados excitados, de los que posteriormente pueden ser estimulados para emitir luz
monocromática coherente.
por lo tanto, los átomos pueden existir como singlete o de spin triplete estados, más bien como el caso de
helio se discutió anteriormente.
La luz emitida por una lámpara de mercurio es causada por transiciones electrónicas de energía más
altos - - orbitales atómicos de nivel inferior a - energía - orbitales atómicos nivel. Las transiciones
electrónicas están sujetos a ciertas limitaciones conocidas como reglas de selección:
• Cuando los estados electrónicos implican singletes y tripletes, las transiciones entre los singlete y
triplete estados están prohibidos por la regla de selección de centrifugado , donde no hay ningún
cambio en la multiplicidad de espín y por lo tanto Δ S = 0. Sin embargo, para las transiciones
electrónicas en átomos más pesados, como el mercurio, hay una parcial de relajación de la regla
de selección de centrifugado debido a la mayor spin - órbita de acoplamiento en tales átomos.
Los electrones en movimiento producen un campo magnético y de espín - surge órbita de
acoplamiento de una interacción entre el campo magnético debido a la espín electrónico y el
campo magnético debido al movimiento orbital del electrón. Una de las consecuencias de esta
spin - acoplamiento órbita es que la mezcla de los estados de diferentes multiplicidades se
produce, de modo que la división en singlete y triplete estados vuelve menos precisa. Cuanto
mayor sea el número atómico, mayor es el spin - órbita de acoplamiento y las transiciones
electrónicas 'prohibidos' menos que implican cambios de multiplicidad convertirse.
La palabra láser es un acrónimo de luz ampli fi cación por emisión estimulada de radiación .
Fuentes de luz utilizadas en la fotoquímica 19
Los láseres pulsados emiten pulsos cortos de modo que incluso los más rápidos photoprocesses pueden
ser controlados, lo cual sería imposible el uso de fuentes de luz convencionales.
• láseres de estado sólido - , tales como el láser de rubí, neodimio dopado granate de
itrio y aluminio (Nd - YAG) láser y el titanio dopado con láser de zafiro.
• láseres de gas , tales como el helio - neón láser y el láser de iones de argón.
• Los láseres de colorante , en el que el medio de láser es un color fluorescente colorante disuelto
en un disolvente no absorbente.
2. Un estado metaestable , que es un tiempo relativamente largo - vivido estado excitado
con energía por encima del estado fundamental. En el equilibrio térmico las poblaciones de
los estados fundamentales y metaestables son N 0 y N 1 ,
respectivamente, donde N 0 >> norte 1 . Si un sistema es la de actuar como un láser entonces los
fotones incidentes deben tener una mayor probabilidad de provocar la emisión estimulada que
de ser absorbida. Esto se produce cuando la tasa de emisión estimulada es mayor que la
velocidad de absorción; es decir, cuando N 1 >> norte 0 . Este no - condición de equilibrio se conoce
como inversión de la población . Siempre y cuando podamos obtener una inversión de
población, la luz cación fi cador se puede lograr. Ahora podemos ver por qué el estado
metaestable tiene que ser relativamente larga - duración
- tiene que existir por un fi cientemente largo tiempo para permitir una inversión de población se
acumule.
Cuando un solo fotón de energía apropiada interactúa con un excitado - átomo de
estado, un segundo fotón viajando en fase con y en la misma dirección que el fotón
inicial será emitida por emisión estimulada. Estos dos fotones pueden producir
emisiones de más estimulada mediante la interacción con dos átomos, produciendo
cuatro fotones por emisión estimulada, y así sucesivamente (Figura 1.14). Por lo tanto
tenemos luz ampli fi cación , que también se conoce como ganancia .
El medio de láser que contiene los átomos se conoce a veces como el medio de
ganancia .
3. Un mecanismo de bombeo , con el fin de excitar los átomos o moléculas
del medio de ganancia mediante el suministro de energía su fi ciente.
20 Conceptos introductorios
4hν
2hν •
hν • • • 8hν
• •
•
Figura 1.14 Light catión amplificador resultante de la emisión estimulada (• representa un electrónicamente - átomo
excitado)
entrada de energía
por bombeo reflector
reflector
parcial
total
Dependiendo del tipo de láser utilizado, esta energía puede provenir de una fuente de
luz, una descarga eléctrica o mediante reacciones químicas.
4. Un cavidad de resonancia óptica para sostener la acción del láser. incluso estableci-
Sin embargo, la acción del láser requiere que N 1 ser mayor que N 0 con el fin de llevar a cabo
la inversión de población, pero esto sólo se puede lograr cuando se consideran tres o más
niveles de energía:
Fuentes de luz utilizadas en la fotoquímica 21
excitado 2
1 estado metaestable
flash Xe
pulso de láser
0 de bombeo
Estado fundamental
Figura 1.16 Las transiciones entre los niveles de energía del láser de rubí
• Los tres - láser de rubí nivel . Rubí consta de Al 2 O 3 que contiene trazas de Cr 3+ . Un destello
de luz blanca de una ashlamp xenón fl excita el Cr 3+ iones al estado 2. decaen rápidamente
al estado 1 por cruce entre sistemas. Estado 1 tiene una relativamente larga vida útil, lo que
permite su población se acumule de manera que sea mayor que la del estado fundamental.
Con el fin de lograr la inversión de población, más de la mitad de la tierra - Estado Cr 3+ iones
deben ser excitados (de modo que N 1 > norte 0 ), que no es un proceso fi ciente particularmente
ef (Figura 1.16).
• Los cuatro - nivel de itrio aluminio granate de neodimio (Nd - YAG) . Este sólido - láser de
estado consiste en una varilla de granate de itrio y aluminio dopado con Nd 3+ iones. Los
niveles de energía se muestran en la figura
1.17. bombeo óptico por un Xe fl ashlamp resultados de excitación del láser Nd 3+ iones a nivel 3,
seguido de la descomposición sin radiación rápida a nivel
1. El nivel láser inferior (nivel 2) tiene una población muy pequeña y por lo tanto la inversión
de población entre los niveles 1 y 2 se logra fácilmente. La salida del láser (1.064 nm) es
en el infrarrojo; frecuencia - duplicar
técnicas permiten que sea desplazado en el visible y / o ultravioleta. Frecuencia - duplicación,
también conocido como generación de segundo armónico ,
implica la absorción de dos fotones de frecuencia ν en un cristal adecuado, tal como KH 2
correos 4 , resultante en la emisión de un solo fotón de frecuencia 2 ν . Frecuencia -
duplicar cristales puede ser utilizado en serie para producir otros armónicos de la
frecuencia fundamental del láser.
22 Conceptos introductorios
Energía
3
lámpara de flash Xe
bombeo óptico por
H H
COO 2 H 5
• Los cuatro - láser de colorante nivel . Considerando que las transiciones entre niveles de energía
en los átomos tienen un muy estrecho propagación de energías, las transiciones entre estados de
grandes moléculas en solución son a menudo muy amplio. Este es el caso de muchas soluciones
de moléculas de colorante que tienen cadenas largas conjugados y absorben en la región visible.
La rodamina 6G (Figura 1.18) láser permite la producción de radiación láser sintonizable donde la
salida cubre una amplia propagación de longitudes de onda (570 - 620 nm).
láseres de colorante son generalmente bombeada por otro láser, y una selección de alrededor de 25
colorantes típicamente proporciona cobertura de una amplia región desde 350 a 900 nm. láseres de
colorante orgánicos son cuatro - láseres nivel, a pesar de que sólo dos niveles electrónicos se pueden
utilizar (Figura 1.19).
relajación vibracional (flechas punteadas en la Figura 1.19) es capaz de mantener
una inversión de población. La amplia absorción y
Fuentes de luz utilizadas en la fotoquímica 23
Energía
láser de
bombeo
espectro de emisión de rodamina 6G, como resultado de los amplios niveles superior e inferior,
permite que el láser para ser sintonizado a la longitud de onda requerida mediante el uso de una
longitud de onda - dispositivo selectivo en la cavidad láser.
Algunos láseres producen una continua - haz de ondas (CW), donde la escala de tiempo del ciclo de
salida es del mismo orden que el tiempo necesario para eliminar los fotones del sistema. láseres de CW
puede ser modi fi para producir una salida pulsada, mientras que otros láseres son inherentemente
pulsaron debido a las velocidades relativas de los procesos de bombeo y de emisión. Por ejemplo, si la
tasa de decadencia desde el nivel láser superior es mayor que la velocidad de bombeo a continuación,
una inversión de población no se puede mantener y se produce operación pulsada.
Los láseres pulsados producen destellos de luz extremadamente cortos, lo que significa que los
eventos fotoquímicos pueden iniciarse muy rápidamente y eventos físicas y químicas posteriores
pueden seguirse a medida que ocurren. Con el fin de reducir el tiempo del láser de pulso una serie
de técnicas han sido desarrolladas:
Absorción
Emisión
espectro de
espectro de
absorción de la
emisión del
bomba
láser
longitud de onda / nm
En la última década o así, los más notables avances en la generación de impulsos de láser se han
llevado a cabo utilizando el Ti 3+ dopado con láser de óxido de aluminio, conocido como el láser de
zafiro de titanio ( Ti: zafiro). La banda de absorción de Ti 3+ es en el azul - verde rango espectral,
mientras que el espectro de emisión se desplaza a mayor longitud de onda, como se muestra en la
Figura 1.20. La absorción máxima se produce en torno a 510 nm, en la parte verde del espectro, y
así Ti: láseres de zafiro son bombeados por cualquiera de la línea verde de un láser de argón (514
nm) o la frecuencia - duplicado línea (verde) de la Nd - YAG (532 nm). La banda de absorción
ancha que permite el ajuste entre 700 y 900 nm y la intensidad de salida de pico alto permite que el
láser de Ti: zafiro para ser utilizado como una fuente e fi ciente para duplicación de frecuencia,
dando 350 - 450 fotones nm.
Ti: zafiro láser puede funcionar tanto en el modo de CW y en modo pulsado. Hay dos
tipos de pulsos láser de Ti: zafiro;
• Uno que produce pulsos del orden de 10 ns y por lo general se bombea por un Q -
switched Nd - YAG.
• A modo de - bloqueado láser de Ti: zafiro, que puede producir sub - pulsos de ps y por lo
general se bombea por CW argón o Nd - YAG. Los pulsos más cortos procedentes de este tipo
de láser son excepcionalmente corto, del orden de unos pocos femtosegundos.
EFICACIA DE procesos fotoquímicos: rendimiento cuántico 25
Después de la absorción de fotones que hay diferentes maneras en que el estado excitado puede ser
desactivado, por lo que no todos los molécula excitada formarán un producto primario. El rendimiento
cuántico para este proceso primario está dada por:
hν
(CH 3) 2 CO (CH 3) 2 CO* • CH 3 + • CH 3 CO
λ > 266 nm
φ =1
hν
(CH 3) 2 CO (CH 3) 2 CO* 2 • CH 3 + CO
λ < 193 nm
φ =2
esquema 1.1
26 Conceptos introductorios
hν
HOLA • H + I • proceso de Primaria
λ = 300 nm
H • + HI H 2 + YO•
en general 2 HI H 2 + yo 2
φ =2
esquema 1.2
Iniciación Cl 2 • 2Cl
• Cl + RH •
Propagación
R • + Cl 2 RCl + Cl • h ν
• Cl + Cl • Cl 2
Terminación •R+R• R2
R • + Cl • RCl HCl + R
esquema 1.3
Las especies · CH 3 y · CH 3 CO son radicales: las especies que contienen electrones no apareados. Los
radicales se forman por homolítica fisión de un enlace covalente, en el que el par de electrones que
constituyen el enlace se redistribuye de tal manera que un electrón es transferido a cada uno de los dos
átomos unidos originalmente por el vínculo.
De acuerdo con el Stark - ley de Einstein, Φ debe ser igual a 1. Sin embargo, si se producen
reacciones secundarias, Φ puede ser mayor que 1.
EFICACIA DE procesos fotoquímicos: rendimiento cuántico 27
OBJETIVOS Y OBJETIVOS
• Demostrar una comprensión de las diversas reglas de selección que dan lugar a las transiciones
electrónicas permitidas y prohibidas.
• Explicar los cambios en n → π * y π → π * transiciones producidas por sustitución, conjugación
y el cambio de polaridad del disolvente.
2.1 INTRODUCCIÓN
Todos los procesos fotoquímicos y fotofísicas son iniciados por la absorción de un fotón de
radiación visible o ultravioleta que conduce a la formación de un electrónicamente - estado
excitado.
R h+ ν → R*
• No debe haber una correspondencia entre la energía del fotón y la energía de un par
de niveles de energía electrónicos en el absorbedor.
• Las absorciones más fuertes se producen cuando las funciones de onda inicial y final ( ψ y ψ
* ) asemejarse más estrechamente entre sí.
El grado de absorción de la luz varía mucho de una sustancia a otra, con la probabilidad de
absorción está indicado por la
coef absorción molar fi ciente ( ε ) . Como se absorbe la luz, la intensidad de la luz que entra
en la sustancia, I en , es mayor que la intensidad de la luz que emerge, me afuera , y existe una
relación exponencial entre la absorción relativa (I fuera / yo en ) y la concentración (c) y longitud de
la trayectoria (l) de la sustancia absorbente de:
- cl
yoafuera yoen = 10 ε
Puedo( iniciar
afuera
yoen ) =
sesión - ε cl
Así:
Puedo( iniciaryo )=
sesión
En fuera
ε cl
Un =cl ε
La cerveza - ley de Lambert en general, se puede aplicar, salvo en los casos de muy alto - se utilizan
haces de luz de intensidad como el láser. En tales casos, una
LA ley de Beer-LAMBERT 31
ε = Un cl
17
ε / L mol - 1 cm - 1
Light - moléculas absorbentes contienen grupos de antenas conocidas como cromóforos o grupos
cromóforos que son responsables de la absorción de la luz. Cuando la radiación
electromagnética oscilante se encuentra con un cromóforo apropiado, un electrón en el
cromóforo puede ser promovida a una más alta - energía de estado excitado siempre que
exista una correspondencia entre la energía del fotón y el par de niveles de energía
electrónica cuantificados que participan en la transición electrónica. Cuando se produce esta
transición electrónica, el cromóforo absorbente se somete a una transición dipolo eléctrico y
la energía del fotón se convierte en parte de la energía total de la excitado - molécula de
estado. los transición momento dipolar dura sólo durante la duración de la transición y surge
debido al proceso de desplazamiento de electrones durante la transición. La intensidad de la
absorción resultante es proporcional al cuadrado del momento dipolar de transición.
Al considerar la absorción de luz por las moléculas, hemos sido refiere principalmente a las
transiciones entre estados electrónicos. Sin embargo, no es posible explicar plenamente los
efectos de la excitación electrónica de las moléculas a menos que también se tiene en cuenta
el movimiento de los núcleos.
EEEE
t
= mi
+ v
+ r
donde los subíndices se refieren a la energía total, la energía electrónica, energía de vibración y
la energía de rotación, respectivamente. Debido a las grandes diferencias entre las energías
electrónicas, de vibración y rotación, se supone que estos pueden ser tratados por separado. Este
supuesto es conocido como el Nacido - Oppenheimer aproximación .
La brecha de energía entre los estados electrónicos es mucho mayor que la que existe entre estados
vibracionales, que a su vez es mucho mayor que la que existe entre estados rotacionales. Como
resultado, somos capaces de describir adecuadamente los efectos de las transiciones electrónicas dentro
de las moléculas considerando estados electrónicos y vibracionales cuantificadas.
La base física de absorción de la luz por las moléculas 33
La absorción de luz ultravioleta y visible por las moléculas de los resultados en las transiciones
electrónicas en el que cambia en ambos estados electrónicos y vibracionales ocurrir. Tales
transiciones se llaman transiciones vibrónicas .
En el equilibrio térmico la población de cualquier serie de niveles de energía es descrito por el Ley
distribución de Boltzmann . Si N 0 moléculas están en el estado fundamental, entonces el número N 1 en
cualquier nivel de energía más alto está dada por la ecuación:
NN 1 0
= exp ( - Δ E RT )
Los cálculos basados en la distribución espectáculo ley de Boltzmann que, a temperatura ambiente,
la mayoría de las moléculas estarán en el v = 0 estado vibratorio del estado fundamental electrónico y
así la absorción casi siempre se produce a partir de S 0 ( v = 0) (Figura 2.2).
La figura 2.3 muestra la curva de energía potencial de una molécula diatómica, a menudo
referido como una curva de Morse , que modela la forma en que la energía potencial de la
molécula cambia con su longitud de enlace.
En los puntos donde las líneas horizontales cumplen la curva de Morse, la energía es
totalmente potencial. En el medio, la energía cinética es en parte y en parte potencial.
=2
S1
v=1v
Energía
0v=3
=3v=
v=2v
= 1 S0
v=0v
Figura 2.2 Diagrama esquemático del estado electrónico fundamental y el fi estado electrónico primera excitado, con
sus niveles de energía vibracional cuantificados asociados, para una molécula orgánica. Las flechas verticales
muestran transiciones vibrónicas debido a la la absorción de fotones
34 Absorción de luz y UNIDOS electrónicamente EMOCIONADOS
Energía potencial
v=0
v=2v=1
distancia internuclear v = 3
r mi
Figura 2.3 Una curva de Morse para una molécula diatómica, que muestra los niveles de energía cuantizados
vibraciones cionales. El mínimo de la curva representa la distancia de enlace de equilibrio, r mi
Cada nivel de energía de vibración tiene una función de onda asociada, el cuadrado de los
cuales se refiere a la distancia internuclear más probable para un número cuántico vibracional
dado, v. Figura 2.4 muestra la función de probabilidad de vibración para una serie de números
cuánticos vibracionales. Para el v = 0 nivel, el cuadrado de la función de onda muestra que la
molécula pasa la mayor parte de su tiempo en la región del equilibrio con fi guración. Sin
embargo, para un nivel de energía vibracional excitado, la magnitud de la
2 función es mayor cerca de los puntos de inflexión de la movimiento de vibración, lo que demuestra que
ψ
el enlace pasa la mayor parte de su tiempo en la totalmente comprimido o totalmente - con fi guración
extendida.
Los núcleos se mueven mucho más lentamente que los mucho - electrones más ligeros, por lo
que cuando se produce una transición de un estado electrónico a otro, tiene lugar tan rápidamente
que los núcleos de la molécula de vibración pueden ser asumidos para ser fijada durante la
transición. Esto se llama el Franck - Principio de Condon , y una consecuencia de esto es que una
transición electrónica está representado por una flecha vertical tal como la mostrada en la figura 2.5;
es decir, una transición electrónica se produce dentro de un marco 'estacionaria' nuclear. Así, la
transición electrónica que acompaña a la absorción de un fotón se refiere a menudo como una transición
vertical, o Franck - transición Condon .
Las transiciones entre los niveles de vibración en estados electrónicos inferior y superior
serán más intenso cuando los dos estados tienen similares
Absorción de luz por moléculas orgánicas 35
potencial
Energía
v=4
v=3
1v=2
distancia internuclear v = 0 v =
Figura 2.4 funciones de probabilidad de vibración para una serie de números cuánticos vibracional. Tenga en cuenta que
para la mayor v hay una mayor probabilidad de que la molécula que tiene una longitud de enlace en los dos límites que
se muestran por la curva de Morse. Nótese también que para cada valor de v, hay v + 1 máximos
separaciones internuclear; es decir, habrá una mayor probabilidad de una transición electrónica
cuando el ψ 2 funciones para los estados vibrónicas superior e inferior tienen un mayor solapamiento.
Esta superposición, la llamada Franck - factor de Condon , se muestra en la Figura 2.5.
Figura 2.6 da la UV - espectro visible de una solución muy diluida de antraceno (Figura 2.7)
en benceno, que muestra claramente superponen pequeñas 'dedos' en una banda más
ancha (o sobre). Estos se llaman 'dedos' de la estructura ne vibracional fi y podemos ver
que cada 'dedo' corresponde a una transición de la v = 0 del estado electrónico fundamental
a la v = 0, 1, 2, 3, etc. nivel de vibración del estado electrónico excitado.
El espectro muestra que muchas transiciones vibrónicas están permitidos, y que algunos
son más probable que otros; es decir, la intensidad de la
36 Absorción de luz y UNIDOS electrónicamente EMOCIONADOS
(a)
Energía potencial
S0
distancia internuclear
(B)
=0v=0
v = 5 S1
v=0
Energía potencial
v=0v
la distancia internuclear
Figura 2.5 transiciones electrónicas con la mayor probabilidad de absorción de S 0 ( v = 0): (a) en la que ambos
estados electrónicos tienen geometrías similares, que se muestran por los mínimos de las curvas siendo coincidente;
(B) cuando el estado excitado tiene una distancia internuclear más grande que el estado fundamental
S0→ S1
v=0→v=0 =2
S1
v=1v
Coeficiente de absorción molar
0v=3
v=0→v=1
v=0→v=2
=3v=
v=0→v=3
v=2v
= 1 S0
v=0v
Figura 2.6 Espectro de absorción de una solución de antraceno en benceno, y las transiciones vibrónicas
responsable de la estructura fi ne vibracional
Las bandas de absorción en las moléculas orgánicas son el resultado de las transiciones entre los
orbitales moleculares. El orden usual de tales orbitales moleculares se muestra en la Figura 2.9.
Figura 2.9 muestra que hay, en principio, seis tipos de transición electrónica, designados σ
→ σ * , σ → π * , π → π * , π → σ * , norte → σ * y N → π * . los σ → σ * transiciones corresponden a la absorc
en el inaccesible lejos - ultravioleta, y ambos σ → π * y π → σ * están oscurecidos por
38 Absorción de luz y UNIDOS electrónicamente EMOCIONADOS
banda
coeficiente de Asorption
0-0 0-4
λ
λ máx
Figura 2.8 Amplia, espectro de absorción sin rasgos de la solución de un compuesto orgánico
σ*
π*
Energía
norte
Figura 2.9 ordenación generalizada de energías de los orbitales moleculares para cules moles orgánicos y
transiciones electrónicas provocada por la excitación con luz
el más fuerte π → π * absorciones. De las posibles transiciones electrónicas, los seremos más
preocupados con en la fotoquímica orgánica molecular son la π → π * y N → π * transiciones, que
producen ( π , π * ) y N, π * ) electrónicamente - estados excitados, respectivamente.
En el uso del concepto de la teoría orbital molecular para analizar la absorción de luz por
moléculas orgánicas, nos concentramos en dos orbitales moleculares en particular. El orbital
más alto ocupado (HOMO) es el suelo - orbital molecular más alto estado de energía con
electrones en ella y el más bajo orbital molecular desocupado (LUMO) es el
MOLÉCULAS LINEALMENTE conjugado 39
Semás
producen
largas a
que
longitudes
hacer de onda más cortas que hacer absorciones debidas a n → π * transiciones Producirse en longitudes de onda
absorciones debidas a π → π *
transiciones
Sustitución mueve la absorción de longitud de onda Sustitución mueve la absorción de longitud de onda
más larga más corta
Relativamente fuertes absorciones con ε máx absorciones relativamente débiles con ε máx
valores de ~ 10 3 a ~ 10 5 l mol - 1 cm - 1 valores de ~ 1 a ~ 10 2 l mol - 1 cm - 1
La banda de absorción se produce a mayor longitud de onda en La banda de absorción se produce a menor longitud de
un disolvente polar que en un disolvente no polar (la absorción onda en un disolvente polar que en un disolvente no
muestra una desplazamiento hacia el rojo o desplazamiento polar (la absorción muestra una Cambio azúl o
batocrómico )
turno hipsocromo )
planta - Estado de orbitales moleculares de energía más bajo, sin electrones en el mismo. Por lo
tanto, la transición de energía más baja en una molécula orgánica será el HOMO → transición LUMO.
Cuando dos de carbono - a - carbono dobles enlaces están presentes en una molécula, el efecto sobre
el espectro de absorción electrónica depende de la distancia entre ellos. Si los dobles enlaces están
conjugados entonces la banda primera absorción fi se encuentra a longitudes de onda
considerablemente más larga que la encontrada para la molécula en los que se aislaron los enlaces C
= C (no conjugado). cuando dos π orbitales moleculares están su fi cientemente cierre, puede producirse
solapamiento, dando dos deslocalizados π - orbitales, uno de la energía inferior y uno de mayor energía.
Del mismo modo, los dos π * - orbitales dar lugar a dos deslocalizada π * orbitales moleculares de
diferentes energías (Figura 2.10).
A partir de la figura 2.10, es evidente que la más baja - energía π → π * transición en el dieno
conjugado ( π 2 → π 3 *) se produce a una energía más baja que
Que para el C aislado = bonos C. Así, el efecto de la conjugación es causar la banda primera
absorción fi para moverse a una longitud de onda mucho más larga (energía es inversamente
proporcional a la longitud de onda). El efecto de la conjugación adicional es disminuir la energía de la π
→ π * transición aún más, como se muestra en la Tabla 2.2.
40 Absorción de luz y UNIDOS electrónicamente EMOCIONADOS
π4 *
mi π π
π3 *
Δ mi aislado
Δ mi conjugado
π2
π π
π1
Tabla 2.2 bandas de absorción de energía más bajo de conju- cerrada polienos
H (CH = CH) norte H
2 217
3 268
4 304
5 334
6 364
7 390
8 410
π → π*
4
Iniciar sesión ε
O
norte → π *
π4 *
mi π π
π3 * (do)
(segundo)
(re)
norte norte
(una)
π2
π π
π1
Las transiciones entre niveles de energía en las moléculas orgánicas están sujetos a ciertas limitaciones,
referido como reglas de selección .
El efecto de átomo pesado puede mostrar como la efecto de átomo pesado interna , donde
la incorporación de un átomo pesado en una molécula mejorará S 0 → T 1 absorción debida
a hilar - acoplamiento órbita. Por ejemplo, 1 - yodonaftaleno S tiene una mucho más
fuerte 0 → T 1 absorción de 1 - cloronaftaleno
+ -
do
- +
do CC
π*
Figura 2.13 π y π * orbitales moleculares asociados con la> C = C <cromóforo. Ambos π - y π * - orbitales se
encuentran en el plano del papel
los ajuste de fase de los orbitales moleculares (mostrado como + / - ) es el resultado de las funciones
de onda que describen los orbitales. + Muestra que la función de onda es positiva en una región
particular en el espacio y - muestra que la función de onda es negativo.
Por lo tanto, de acuerdo con la regla de selección simetría, π → π * transiciones son permitidos, pero n →
π * transiciones están prohibidos. Sin embargo, en la práctica el n → π * transición se permite débilmente
debido al acoplamiento de los movimientos vibratorios y electrónicos en la molécula ( acoplamiento
vibrónico ). vibrónico acoplamiento es el resultado de la ruptura del Born - Oppenheimer aproximación.
+ -
do
- +
π*
do O
do OO
mi sol
Energía
hν
~ 500 nm
t 2g
En una libre de d - átomo de bloque, todos los cinco d - orbitales son degenerados (todos los cinco tienen la
misma energía), pero este no es el caso en d - complejos de bloque de metal. En el complejo octaédrico [Ti (H 2 O) 6]
2+ , los cinco d - orbitales en el titanio se dividen en dos conjuntos: un triplemente - degenerado, inferior - conjunto
Al igual que con los compuestos orgánicos, la intensidad de una transición se rige por las reglas de
selección. Para los complejos inorgánicos hay tres reglas de selección a considerar:
no debería haber ningún cambio en la multiplicidad de espín. bandas de spin prohibido débiles
pueden ocurrir cuando spin - órbita de acoplamiento es posible. Spin - transiciones prohibidos son
más intensos en los complejos de átomos pesados como éstas conducen a un giro mayor -
acoplamiento órbita.
2. Angular regla de selección de impulso: Δ = ± 1. Por lo tanto las transiciones que implican un
cambio en el momento angular número cuántico por 1 (es decir, p ↔ dd ↔ f, por ejemplo)
están permitidos. El punto importante aquí es que d - d son transiciones no permitido.
Otra forma en la que un complejo de metal puede absorber la luz es por las transiciones de transferencia de
carga , donde la transferencia de un electrón de la d - se produce orbitales del metal con los ligandos o viceversa.
En tales transiciones, debido a que el electrón se mueve a través de una gran distancia, el momento dipolar de
transición será grande, lo que resulta en una intensa absorción. Charge - transiciones de transferencia implican
ligando - los niveles de base, y son clasificados como - y metal ligando a - las transferencias de carga de
metal (LMCTs ) y de metal - a - las transferencias de carga de ligando
( MLCTs ). LMCTs pueden ocurrir en todos los complejos, incluyendo los que tienen vacíos o
completamente llenan d - conchas. MLCT se ve en complejos en los que los ligandos tienen baja -
que se extiende orbitales vacíos (por ejemplo, ligandos insaturados de CO y). Un ejemplo de MLCT
está en el complejo de rutenio trisbipyridyl (II), escrito como bpy ru
+
( ) 3 2 , donde, en la fotoexcitación, ad - electrón
se transfiere del rutenio en el antienlazante π * - orbitales de un ligando de bipiridilo y se
convierte en deslocalizados sobre la extensa aromático
46 Absorción de luz y UNIDOS electrónicamente EMOCIONADOS
2+
norte norte
norte Ru norte
norte N
Figura 2.16 Estructura del complejo de rutenio trisbipyridyl octaédrica (II). El color naranja de este complejo
resultados de de metal - a - carga de ligando - transferencia (MLCT) transiciones
sistema de ligando. Esto resulta en el color naranja intenso del complejo y un excitado de larga -
vida útil de estado (Figura 2.16).
La absorbancia amplia MLCT ofrece buen solapamiento con el espectro solar y la tierra llegar
a un vasto esfuerzo de investigación se ha dedicado a la exploración de las propiedades de
+
photophysical bpy ru ( ) 3 2 y sus derivados.
Mucho de este esfuerzo implica intentos para emplear los complejos de rutenio como la luz e fi
ciente - absorción y los donantes de electrones en ambos arti fotosíntesis fi cial (tales como la
división de agua en hidrógeno y oxígeno) y las células solares (para convertir la luz solar en
energía eléctrica).