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N° d’ordre :………………

THESE

Présentée pour obtenir le titre de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE SAINT JOSEPH DE BEYROUTH

Faculté des sciences – Département de Chimie

Spécialité : Chimie

Par Sayed Horkoss

Influence du SO3 dans le clinker sur la durabilité du béton :


Attaque Sulfatique

Soutenue le 21 Juin 2011, devant le jury composé de :

M. Antoine GEDEON Président

M. Gilles ESCADEILLAS Rapporteur

M. Fady GEARA Rapporteur

M. Toufic RIZK Directeur de thèse

M. Roger LTEIF Co-directeur de thèse


REMERCIEMENTS

Aux personnes qui m’ont soutenu durant cette thèse, je ne peux qu’avoir une pensée toute
particulière à une personne qui nous a malheureusement quittés tôt. Une personne qui a
beaucoup influencé ma logique scientifique et qui m’a encouragé à continuer mes recherches
scientifiques. Monsieur JOSEPH DOUMET avait toujours su me surprendre par sa grande
chaleur humaine. Son art de réunir le savoir, sa joie de la découverte et sa capacité de
transformer les idées théoriques en projets pratiques, ont avancé ma méthodologie scientifique
de recherche. A lui, je dédie ce travail.

Je tiens à adresser mes plus vifs remerciements à Monsieur PIERRE DOUMET, président de
la Cimenterie Nationale, pour son grand support.

J’adresse également ma plus vive gratitude à mon directeur de thèse, M. TOUFIC RIZK,
Doyen de la Faculté des sciences de l’Université Saint-Joseph, et à mon co-directeur de thèse,
M. ROGER LTEIF. J'ai particulièrement apprécié leurs compétences scientifiques. Leurs
conseils précieux m’ont beaucoup aidé à mener à bien ce travail.

Un remerciement particulier à Messieurs RAPHAEL YERLY et NAZIH ZIADI (Centre de


recherche à Thermofisher - Suisse) pour tous les assistants techniques en ce qui concerne la
détermination des phases par la technique de DRX.

Je remercie aussi, MM GEORGES ABDALLAH et JALIL DARZI directeurs de l’usine «


Cimenterie Nationale », ainsi que le directeur du département OSHAS, M. KHALIL DAYA
et le directeur du département de production du ciment M. SAMER SARDOUCK pour toutes
les recommandations qu’ils m’ont fourni au cours de cette thèse.

J’adresse mes remerciements aux Professeurs FADY GEARA et GILLES ESCADEILLAS


qui ont accepté de juger ce travail et d’en être rapporteurs.

M. le Professeur ESCADEILLAS, je vous remercie de bien vouloir m’accueillir au sein de


votre laboratoire afin d’effectuer les analyses DRX et MEB.

Je remercie vivement madame SIMONE JULIEN pour tous les supports techniques et les
informations scientifiques ainsi que pour les longues heures de travail qu’elle a dépensées
durant la formation et les analyses des échantillons par MEB et DRX.

Mes remerciements vont également à M. le professeur ANTOINE GEDEON de bien vouloir


accepter d’être l’un des membres du jury.

Je remercie également Monsieur DIMITRIOS FRAGOULIS (Centre de recherche et de


développement à Titane – Grèce) pour toutes les analyses et l’assistant technique qui ont
avancé mes recherches.

Une place particulière dans mes remerciements est dédiée à Mademoiselle VIVIANNE
YAMMINE et Monsieur MICHEL ZAKHEM, les techniciens qui m’ont aidé à effectuer les
analyses chimiques et les mesures physiques d’expansion et de la résistance à la compression.

Finalement, je tiens à remercier ma femme SUZANNE pour ses efforts dans la correction
linguistique de ce document.

II
LISTE DES ABRÉVIATIONS

C : CaO
S : SiO2
A : Al2O3
F : Fe2O3

S : SO3
C3S : Le silicate tricalcique : Alite ou Ca3SiO5
C2S : Le silicate bicalcique : Belite ou Ca2SiO4
C3A : L’aluminate tricalcique : Ca3Al2O6
C4AF : Ca4Al2Fe2O10 : L’aluminoferritetétracalcique
CaOLibre : Chaux libre : l’oxyde de calcium qui reste sous forme libre dans le clinker.
GJ/an:giga joule par an.
TWh /an: terra watt heure par an.
% Al 2 O3
AM: Module d’aluminium:
% Fe2 O3

100 × %CaO
LSF : Facteur de saturation en chaux
(2.8 × %SiO2 + 1.1× % Al2O3 + 0.7 × %Fe2O3 )
ASR : Réaction alcalis – silicates
ASTM : Société Américaine pour les tests et matériaux
PCA: Portland Cement Association
VDZ: Verein Deutscher Zementwerke
NIST: National Institute for Standards and Technology
LMDC: Laboratoire Matériaux et Durabilité des Construction
FRX : Fluorescence des rayons X : méthode rapide largement utilisée dans les laboratoires de
recherche de l’industrie du ciment. Elle consiste à déterminer le pourcentage des éléments
simples ou des oxydes dans le ciment, le clinker et les matières premières.
DRX : Diffraction des rayons X : méthode utilisée pour déterminer qualitativement et
quantitativement les cristaux de clinker.
MEB : Microscope électronique à balayage.

III
RÉSUMÉ

L’histoire du ciment moderne a commencé depuis 200 ans environ par des études sur
différents types de calcaire. Ces études montrent, qu’après calcination, le calcaire contenant
une certaine proportion de matière argileuse possède de meilleures caractéristiques
hydrauliques que le calcaire pur.

Le procédé de fabrication du ciment consiste essentiellement à cuire un mélange de matière


première bien homogénéisé dans un grand four rotatif à une température atteignant environ
1450°C. Ce phénomène a besoin d’une énorme quantité d’énergie ce qui nécessite une très
grande consommation de combustibles.

L’insuffisance du pétrole et l’élévation de son prix constituent un des problèmes qui menace
le futur de l’industrie du ciment. L’utilisation des combustibles contenant un taux élevé de
soufre devient une des solutions pour l’industrie du ciment à condition que le soufre soit
stabilisé dans le clinker pour qu’il n’augmente pas l’émission de SO2 pouvant nuire à
l’environnement.

L’utilisation de ce nouveau carburant et la procédure de stabilisation du soufre dans le clinker


peuvent affecter positivement et négativement la qualité du clinker et même produire une
nouvelle génération du clinker.

En effet, le pourcentage du soufre dans le clinker ainsi que sa forme chimique et sa vitesse de
solubilité ont des effets directs et indirects sur la durabilité du béton.

Le but de notre travail consiste à étudier l’influence, de la nouvelle génération de clinker, sur
l’attaque du béton par les sulfates, en tenant compte de :

1. L’influence des sulfates sur le pourcentage des phases de clinker (C3S, C2S, C3A et C4AF).

2. La distribution des sulfates entre les phases solides et liquides du clinker,

3. Les formes chimiques des sulfates.

4. La vitesse de solubilité des sulfates.

L’analyse chimique a été effectuée par la technique de la fluorescence par rayon X, tandis que
l’évaluation des phases a été réalisée par la diffraction des rayons X et la microscopie optique.

L’évaluation de la dégradation du béton a été réalisée par le microscope électronique à


balayage avec EDX.

L’extraction des phases du clinker a été exécutée par deux méthodes : le KOH / sucre et
l’acide salicylique/méthanol.

L’évaluation physique de la résistance aux sulfates sera effectuée selon les méthodes et les
standards établis par les normes suivantes: ASTM C 452, ASTM C1038 et ASTM C1012.

Les résultats obtenus ont montré que :

1. La présence de SO3 dans le clinker réduit le pourcentage de C3A et C3S ainsi que le rapport
de C3S/C2S mais elle n’affecte pas le pourcentage de C4AF.

IV
2. L’anhydrite existe dans le clinker contenant plus que 1,5 % de SO3 mais elle est totalement
dissociée dans une période de 5 jours. Cette anhydrite participe dans le processus de début
de prise du ciment.

3. Le ciment, produit à partir d’un clinker contenant un taux relativement élevé de soufre, a
une meilleure résistance aux sulfates et un développement relativement lent de la
résistance à la compression qu’un ciment classique ayant la même composition chimique.

Mots clé : SO3 dans le clinker, C3A, C2S, C3S, Expansion, DEF, attaque sulfatique.

V
ABSTRACT

Since 200 years, the history of the modern cement started with studies on different types of
limestone. These studies show that, after calcinations, the impure limestone possesses better
hydraulic characteristic than pure limestone.

The process of cement manufacture consists essentially by igniting a well homogenized


mixture of raw materials in a rotary kiln at a temperature reaching about 1450°C. This
phenomenon needs an enormous quantity of energy that requires a huge consumption of fuels.

The insufficient of oil and the elevation of its price constitute one of problems that threaten
the future of the cement industry. The usage of fuels containing high sulfur percentage
becomes one of solutions for the cement industry; provided that sulfur is stabilize in the
clinker so that it doesn't increase the emission of SO2 that can be harmful to the environment.

The usage of this kind of fuel and the procedure of sulfur stabilization in the clinker can affect
positively and negatively the quality of the product and even leads to produce a new
generation of the clinker.

The percentage of sulfur in the clinker as well as its chemical composition and its solubility
rate has some direct and indirect effects on the durability of the concrete.

The objective of our work consists of studying the influence of the new generation of clinker
on the concrete sulfate attack, by taking into consideration:

1. The influence of clinker sulfur on the percentages of clinker phases (C3S, C2S, C3A and
C4AF).

2. The sulfur distribution between the solid and liquid phases in the clinker.

3. The chemical forms of sulfates

4. The clinker sulfate solubility rate

The chemical analysis was done by the technique of X-ray fluorescence (XRF), while the
evaluation of the phases was realized by the following techniques: the diffraction of the X-ray
(XRD) and the optical microscope.

The evaluation of the concrete deterioration was realized by SEM and X-ray microanalysis.

The extraction of the clinker phases was executed by two methods: KOH / sugar and the
salicylic acid /methanol.

The physical assessment of the resistance to sulfates will be done by the following standards:
ASTM C 452, ASTM C1038 and ASTM C1012.

Based on our findings, we concluded that:

1. The presence of SO3 in the clinker reduces the amount of C3A and C3S as well as the report
of C3S/C2S but it didn’t affect the percentage of C4AF.

2. The anhydrite exists only in the clinker containing more that 1.5 % of SO3 but it is
dissociated completely in a period of 5 days. This anhydrite participates in the process of
cement setting time.
VI
3. The cement, produced from clinker containing relatively high sulfur percentage, has a
better resistance to sulfates and a relatively slow compressive strength development than
classical cement with similar chemical composition.

Keywords: Clinker SO3, C3A, C2S, C3S, Expansion, DEF, Sulfatic attack.

VII
TABLE DES MATIERES

I. Introduction ............................................................................................................... 1

II. Bibliographie ........................................................................................................... 4


II.1- Ciment Portland, fabrication et consommation d’énergie .......................................... 4
II.2- Combustible du four, quantité et qualité ..................................................................... 9
II.3- Cycle du soufre dans la production du ciment .......................................................... 10
II.4- Les formes cristallines du sulfate dans le clinker ..................................................... 16
II.4.1- Sulfate d’alcalis .............................................................................................. 16
II.4.2- Sulfate de calcium ou anhydrite..................................................................... 17
II.4.3- Incorporation dans les phases majeures du clinker ........................................ 18
II.5- Concentration maximale et rôle du soufre dans le Ciment ....................................... 18
II.6- Mécanismes d’attaque du béton par les sulfates ....................................................... 20
II.7- Ciment Portland résistant au sulfate.......................................................................... 25
II.8- Facteurs physico-chimiques limitant l’attaque des sulfates sur le béton .................. 25
II.8.1- Les sources extérieures du sulfate dans le béton ................................................ 26
II.8.2- Les sources intérieures du sulfate dans le béton ................................................ 26
II.8.3- Les facteurs limitant l’attaque du béton par les sulfates ..................................... 26
II.8.3.1- Les facteurs en relation avec la production et la protection du béton .... 26
II.8.3.2- Les facteurs en relation avec les propriétés du ciment ........................... 28
II.9- Influence de la quantité du soufre et sa distribution dans les phases du clinker sur le
phénomène d’attaque du béton par les sulfates............................................................... 29
II.9.1- Le pourcentage de C3A ....................................................................................... 30
II.9.2- La vitesse de solubilité de SO3dans le clinker .................................................... 32
II.9.3- Le pourcentage de C3S ....................................................................................... 35
II.9.4- Le rapport C3S/C2S ............................................................................................. 35
II.9.5- Le pourcentage de C4AF ..................................................................................... 36

III. Matériels et Méthodes………………………………………………..37

III.1- Description de la méthode d’échantillonnage.......................................................... 37


III.2- Analyse chimique par la fluorescence X ................................................................. 37
III.3- Analyse minéralogique par la diffraction des rayons X .......................................... 38
III.4- Evaluation des phases par microscopie optique ...................................................... 39
III.5- Analyse de la solubilité de sulfate dans le clinker ................................................... 40
III.6- Extraction de la phase liquide par KOH/sucre......................................................... 40
III.7- Extraction de la phase solide par l’acide salicylique ............................................... 41
III.8- Détermination de l’expansion du soufre dans le mortier selon l’ASTM C452 ....... 42
III.9- Détermination de l’expansion du mortier dans l’eau selon l’ASTMC1038 ............ 42
III.10-Détermination de l’expansion du mortier dans une solution de sulfate selon
l’ASTMC1012 .................................................................................................................. 42
III.11- Détermination du temps de prise selon l’ASTM C191 ......................................... 42
III.12- Détermination des résistances mécaniques selon l’ASTM C109 .......................... 42
III.13- Détermination de la finesse selon l’ASTM C204 .................................................. 42
III.14- Préparation de l’échantillon et analyse par MEB .................................................. 43
III.15- Observation au MEB ............................................................................................ 43
III.16- Microanalyse électronique (EDS)…….................................................................. 43

IV. Résultats et discussions ........................................................................ 44


VIII
IV.1- Influence du pourcentage de SO3 dans le clinker sur la quantité de C3A ................ 44
IV.1.1- Le premier test .................................................................................................. 44
IV.1.1.1- Détermination du pourcentage de C3A par la machine ARL 9800 avec
DRX ………………………………………………………………………..…..44
IV.1.1.2- Détermination de C3A par DRX – méthode de RITVELD au centre de
recherche et développement à Titane -Grèce ...................................................... 45
IV.1.1.3- Détermination de C3A par le microscope optique ................................ 46
IV.1.1.4- Conclusion ............................................................................................ 46
IV.1.2- Le deuxième test ............................................................................................... 47
IV.1.3- Le troisième test ................................................................................................ 48
IV.1.4- Conclusion ........................................................................................................ 50
IV.2- Influence du pourcentage de SO3 dans le clinker sur la quantité de C3S ................ 50
IV.2.1- Le premier test .................................................................................................. 50
IV.2.2- Le deuxième test ............................................................................................... 51
IV.3- Influence du pourcentage de SO3 dans le clinker sur le rapport Alite/Belite .......... 51
IV.3.1- Le premier test .................................................................................................. 52
IV.3.2- Le deuxième test ............................................................................................... 52
IV.3.3- Conclusion ........................................................................................................ 53
IV.4- Influence du pourcentage de SO3 dans le clinker sur la quantité de C4AF ............. 53
IV.5- La forme et la vitesse de solubilité des sulfates dans le clinker .............................. 54
IV.5.1- La présence de sulfate d’alcali et de sulfate de calcium-alcalis ........................ 54
IV.5.2- Les sulfates incorporés dans la phase solide ..................................................... 54
IV.5.3- La présence de l’anhydrite dans le clinker ........................................................ 56
IV.5.4- La solubilité de l’anhydrite industrielle dans le clinker .................................... 56
IV.6- Vérification par des tests physiques selon les standards internationaux, des résultats
chimiques et minéralogiques déjà obtenus....................................................................... 57
IV.6.1- La composition chimique des échantillons ....................................................... 57
IV.6.2- La composition minéralogique des échantillons ............................................... 58
IV.6.3- Observation générale......................................................................................... 59
IV.6.4- L’influence de SO3 dans le clinker sur la vitesse de développement de la
résistance à la compression .......................................................................................... 59
IV.6.5- L’influence du pourcentage de SO3 dans le clinker sur l’attaque interne des
sulfates .................................................................................................................. 60
IV.6.6- L’influence du pourcentage de SO3 dans le clinker sur l’expansion potentiel des
sulfates …… ................................................................................................................. 62
IV.6.7- Influence du pourcentage de SO3 dans le clinker sur l’attaque externe des
sulfates .................................................................................................................. 63
IV.6.8- Les raisons de la détérioration des échantillons ................................................ 67

V. Conclusion et Perspectives ..................................................................... 73


VI. Références bibliographiques ................................................................ 77
VII. Annexes ................................................................................................. 88

IX
LISTE DES TABLEAUX

Tableau – 1: Résultats comparatifs entre le C3A calculé et réel sur des échantillons
certifiés par le NIST ........................................................................................................ 31

Tableau – 2 : Résultats du tamisage du clinker............................................................ 37

Tableau – 3 : Résultats de l’analyse chimique des différents oxydes en fonction des


dimensions des grains du clinker .................................................................................. 37

Tableau – 4: Technique de FRX et DRX ...................................................................... 39

Tableau – 5: Les techniques pour la préparation de l’échantillon pour l’évaluation


microscopique .................................................................................................................. 40

Tableau – 6: Pourcentage de SO3 en fonction de la finesse du ciment .................... ...41

Tableau – 7 : Compositions chimiques et minéralogiques des échantillons du clinker


........................................................................................................................................... 45

Tableau – 8 : Comparaison des résultats de C3A (1er test) .......................................... 46

Tableau – 9 : Résultats chimique et minéralogique des échantillons ......................... 48

Tableau – 10 : Comparaison des résultats de C3A (3ème test) ...................................... 50

Tableau – 11 : Analyse chimique et minéralogique des échantillons ......................... 52

Tableau – 12 : Composition chimique des échantillons ............................................... 58

Tableau – 13 : Evaluation des échantillons par la technique de DRX ....................... 58

Tableau – 14 : Evaluation des échantillons par microscopie optique ........................ 58

Tableau – 15 : Les pourcentages des résidus supérieurs à 32 et 45 microns ............. 59

Tableau – 16 : Les quantités de clinker et gypse dans le mortier ............................... 60

Tableau – 17 : Les pourcentages des expansions des prismes (Standard ASTMC452)


........................................................................................................................................... 63

Tableau – 18 : Les résultats de la résistance à la compression des cubes après 1 an de


stockage dans une solution à 5% de Na2SO4 ................................................................ 66

X
LISTE DES FIGURES

Figure – 1 : Fabrication théorique du ciment................................................................. 1

Figure – 2: La fabrication du ciment .............................................................................. 4

Figure – 3: Composition chimique du clinker ................................................................ 5

Figure – 4: Transformation de la matière sous l’influence de la température ............ 7

Figure – 5: Image de clinker par microscope optique ................................................... 8

Figure – 6: Influence de MgO et SO3 sur les cristaux de C3S ....................................... 8

Figure – 7: Sélection du carburant ................................................................................ 10

Figure – 8 : Tendance de la formation de dépôt dans le four en fonction du chlore et


du soufre........................................................................................................................... 11

Figure – 9: Corrélation entre la température et l’absorption de SO2 ........................ 11

Figure –10: Cycle du soufre ........................................................................................... 12

Figure –11: Décomposition des phases de sulfate en fonction de la pression ............ 13

Figure –12: CaSO4 dans le clinker ( C S ) ..................................................................... 17

Figure –13: Etapes d’attaque du Béton par les sulfates ............................................... 20

Figure –14: Sources des sulfates .................................................................................... 21

Figure –15: Ettringite ..................................................................................................... 23

Figure –16: Influence du dosage en ciment et de la teneur en C3A sur la vitesse de


dégradation du béton ...................................................................................................... 25

Figure –17: Rôle des ASR et des DEF dans la détérioration du béton ...................... 27

Figure –18: Présence de C3A dans les clinkers ayant un taux de soufre bas (LS),
moyenne (MS) et élevé (HS) ........................................................................................... 31

Figure –19: Pourcentages de C3A et C4AF dans le clinker classique et minéralisé .. 32

Figure –20: Hydratation du ciment en fonction de temps ........................................... 33

Figure –21: Consommation de l’anhydrite en fonction du temps d’hydratation ..... 34

Figure –22: Comparaison entre deux échantillons de clinker évalués par microscopie
optique .............................................................................................................................. 46

Figure –23: Pourcentage de C3A dans le clinker en fonction de SO3 ......................... 47

Figure –24: Pourcentage de C3A dans le clinker en fonction de SO3 (deuxième test)47

XI
Figure –25: Corrélation entre le % de C3A et de SO3 ................................................. 48

Figure –26: Corrélation entre le % de SO3 dans le clinker et celui d’Al2O3 dans la
phase solide ...................................................................................................................... 49

Figure –27: L’influence de SO3 dans le clinker sur le pourcentage de C3S et C2S .... 51

Figure –28: Corrélation entre le % de SO3 dans le clinker et la diminution de C3S 51

Figure –29 : Corrélation entre le % de SO3 dans le clinker et le rapport C3S/C2S ... 52

Figure –30: Corrélation entre le % de SO3 dans le clinker (chaux libre < 1%) et le
rapport C3S/C2S .............................................................................................................. 53

Figure -31: Le pourcentage de C4AF mesuré et calculé en fonction de SO3…………53

Figure –32: Corrélation entre le % de SO3 dans la phase solide et celui insoluble .. 55

Figure –33: Analyse détaillé du % de SO3 dans la phase solide et celui insoluble ... 55

Figure –34: Corrélation entre le % de SO3 dans le clinker et celui d’Al2O3 dans la
phase solide ...................................................................................................................... 55

Figure –35: Corrélation entre le % de SO3 et la présence de l’anhydrite .................. 56

Figure –36: Vitesse de solubilité de l’anhydrite dans le clinker industriel ................ 57

Figure –37: Influence de SO3sur les différentes phases de clinker ............................. 58

Figure –38: Corrélation entre le rapport C3S/C2S et la résistance à la compression


entre 7/28 jour en fonction du % de SO3 dans le clinker ............................................ 60

Figure –39: Le pourcentage d’expansion de prismes après un an de stockage dans


l’eau .................................................................................................................................. 61

Figure –40: Le balayage par DRX des échantillons 1 et 8 après un stockage dans
l’eau pour une période d’un an ..................................................................................... 61

Figure –41: Corrélation entre le pourcentage d’expansion après 14 jours (Standard


ASTM C452) et celui de C3A mesuré ............................................................................ 62

Figure –42: Les cubes après un stockage d’un an dans une solution à 5% de Na2SO4
........................................................................................................................................... 64

Figure –43: Les prismes après un stockage d’un an dans une solution à 5% de
Na2SO4 .............................................................................................................................. 64

Figure –44: Le pourcentage d’expansion des prismes après un an de stockage dans


une solution à 5% de Na2SO4 ......................................................................................... 65

Figure –45: Les résultats des échantillons par DRX-LMDC ...................................... 68

Figure –46: L’incorporation du soufre dans les mortiers ........................................... 69

Figure –47: Les observations au MEB des échantillons .............................................. 70

Figure –48: Accumulation de soufre dans les fissures ciment/granulat ..................... 70


XII
Figure –49: Le sulfate de calcium détecté dans les fissures......................................... 71

Figure –50: Corrélation entre les rapports S/Ca et Al/Ca dans les échantillons....... 72

XIII
I-INTRODUCTION

Le mot ciment est dérivé du latin « caementum » qui signifie « pierre non taillée »
(VDZ, 2000). Les normes internationales modernes le définissent comme étant le
résultat de la mouture du clinker obtenu par cuisson jusqu’à fusion partielle d’un
mélange convenablement dosé et homogénéisé de calcaire et d’argile (figure 1).

Figure -1 : Fabrication théorique du ciment

Actuellement, le ciment est le matériau de base pour la construction d’ouvrages de


bâtiment et de génie civil. La production de l’industrie cimentière est directement liée à
l’activité du secteur de construction en général. Elle est donc étroitement tributaire de la
conjoncture économique générale.

Plusieurs matériaux sont capables de lier différents constituants entre eux. Les
Egyptiens utilisaient du gypse impur calciné. Les Grecs et les Romains employaient du
calcaire calciné. Les Romains broyaient ensemble la chaux et la cendre volcanique
(NEVILLE, 2000).

L’histoire du ciment moderne a commencé en 1756 par John Smeaton (NEVILLE,


2000) qui a pu clarifier l’influence de l’argile sur les caractères hydrauliques du
calcaire après calcination (NEVILLE, 2000). En 1796, James Parker découvre le
ciment prompt qu’il baptise commercialement « Ciment Romain » (BHATTY et al.
2004). En 1810, Edgar Dobbs a proposé un brevet pour la fabrication de la chaux
hydraulique (VDZ, 2000). En 1812, Louis Vicat a publié ses travaux « Recherches
Expérimentales sur les Chaux de Construction » (BHATTY et al. 2004). En 1818,
Maurice St. Leger a proposé un brevet pour la fabrication de la chaux artificielle
(BHATTY et al. 2004). Ces découvertes ont abouti, en 1824, au dépôt du brevet sur le
« Ciment Portland », par Joseph Aspdin (VDZ, 2000). Le premier ciment moderne fut
fabriqué, en 1845, par Isaac Johnson, qui chauffa un mélange d’argile et de craie
jusqu'à la clinkérisation (BHATTY et al. 2004). La composition chimique du ciment
était détectée par Henri Le Chatelier dans sa thèse de doctorat en 1887 (BLEZARD
,1998). Après 10 années Törnebohm lançait la nomenclature du ciment, Alite, Belite et
Cellite (BLEZARD ,1998).

1
L’influence interne du sulfate sur le ciment commenca avec l’invention du four rotatif
par l’industrie du ciment Atlas en 1895. Le début de prise du clinker, fabriqué par ce
type du four, étant très rapide (BHATTY et al. 2004). Ce problème a été résolu par le
chimiste français Pierre Giron, qui proposa d’ajouter le gypse naturel pour contrôler la
prise du ciment (BHATTY et al. 2004). Mais l’attaque sulfatique interne du béton n’a
été détectée qu’en 1970, lorsque les premiers cas de détérioration, survenus dans des
bétons préfabriqués exposés à un environnement non agressif, ont été observés
(PETROV, 2003). Le cas le plus connu est celui de la fissuration de traverses de
chemin de fer au Canada et aux Etats-Unis (PETROV, 2003).

L’influence externe du sulfate sur les composés hydrauliques a été étudiée par Vicat
dans son mémoire publié en 1857 « Recherches sur les causes physiques de la
destruction des composés hydrauliques par l’eau de mer » (LEA, 1971). Ces études
étaient complétées par Michaëlis en 1895 qui a lancé en 1901 son brevet pour la
fabrication d’un ciment résistant au sulfate (VDZ, 2000). En 1919, Ferrari en Italie, a
produit un ciment résistant au sulfate avec un rapport Al2O3 /Fe2O3 inférieur à 1. Ce
ciment est souvent connu en Europe sous le nom de ciment Ferrari (VDZ, 2000).

En 1904, l’Association du Ciment Portland (PCA-USA) lançait une série de tests, qui
ont abouti, après 45 ans environ, à une corrélation entre l’attaque du béton par les
sulfates et le pourcentage du C3A (GONNERMAN et LERCH, 1951). En se basant sur
ces études, le standard ASTM C150 limitait le pourcentage du C3A à 5 % pour le
ciment résistant au sulfate (LEA, 1971).

Le ciment moderne est constitué d’oxydes minéraux dont les principaux sont la chaux
(CaO) et la silice (SiO2) ayant des caractères basique et acide simultanément. On trouve
également l’alumine (Al2O3) et l’oxyde de fer (Fe2O3). Ces oxydes réagissent entre eux
par traitement thermique à des températures comprises entre 1300°C et 1500°C pour
former des composés chimiques comme : le silicate bi calcique Ca2 SiO4 (2CaO. SiO2,
C2S ou Belite), le silicate tricalcique Ca3SiO5 (3CaO. SiO2, C3S ou Alite), l’aluminate
tricalcique Ca3Al2O6 (3CaO. Al2O3 ou C3A) et l’aluminoferrite tétracalcique
Ca4Al2Fe2O10 (4CaO. Al2O3.Fe2O3 ou C4AF).

Pour simplifier le calcul de la composition des composés des ciments commerciaux


(silicate tricalcique ou C3S, silicate bicalcique ou C2S, aluminate tricalcique ou C3A,
aluminoferritetétracalcique ou C4AF) R.H.Bogue a considéré que le ciment se trouve
dans un état d’équilibre stable (Neville, 2000).

Les formules proposées par Bogue, supposent que les cristaux du clinker sont purs. En
réalité, les composés du ciment ne sont pas purs, car ils contiennent des oxydes mineurs
en solution solide (MgO, TiO2, Mn2O3, K2O, Na2O, P2O5, SO3,..). Ces oxydes ont des
effets importants sur les arrangements atomiques, sur la forme des cristaux et sur les
propriétés hydrauliques des composés. Pour cette raison, des séries de formules, pour
calculer les constituants de clinker tenant compte des éléments mineurs, ont été
proposées par Taylor en 1989 (Taylor, 1989). Etant donné que le pourcentage des
phases est aussi lié à la manipulation du four et à la vitesse de refroidissement du
clinker, une nouvelle méthode a été proposée par Dr. Chromy pour évaluer et contrôler
le clinker (CLARK, 2002).

La valorisation des déchets industriels dans la fabrication du ciment et l’utilisation des


combustibles contenant un taux relativement élevé de soufre ont augmenté le
pourcentage des oxydes mineurs dans les cristaux des composés du ciment.

2
L’influence des éléments mineurs, sur les phases du clinker, a été bien clarifiée et
l’influence du sulfate, sur la quantité et la qualité des silicates (C2S, C3S) du ciment, a
été expliquée.

Les objectifs de notre travail consiste donc à :

1. Etudier l’influence du pourcentage du soufre dans le clinker sur les phases du


clinker C3A, C3S, C2S et C4AF.

2. Etudier la vitesse de solubilité des sulfates dans le clinker.

3. Répondre aux objectifs proposés dans notre étude : c'est-à-dire vérifier si le ciment
fabriqué avec la nouvelle génération de clinker (contenant un taux élevé de sulfate)
peut mieux résister à l’attaque du sulfate que le ciment classique.

Le manuscrit est divisé en trois grandes parties :


La première partie comportera une « recherche bibliographique » sur les études déjà
effectuées concernant les différentes formes du sulfate dans le clinker ainsi que leur
influence sur les différentes phases du clinker, la formation d’ettringite secondaire et
différé et les facteurs influençant l’attaque sulfatique des bétons.

La deuxième partie « Matériels et Méthodes » présentera les techniques expérimentales


utilisées ainsi que les méthodes normalisées ASTM.

La partie « Résultats et Discussion » sera consacrée à l’interprétation des résultats


obtenus concernant :
- L’influence de SO3 dans le clinker sur les phases C3A, C3S, C2S et C4AF.
- Les formes des sulfates dans le clinker.
- La présence et la solubilité de l’anhydrite dans le clinker.
- La vérification par des tests physiques selon les standards internationaux des
résultats chimiques et minéralogiques déjà obtenus.

La dernière partie intitulée « Conclusions et Perspectives » rassemblera les résultats à


retenir ainsi que des propositions de pistes d’études pour approfondir les connaissances
acquises.

3
II- BIBLIOGRAPHIE

II.1 –Ciment Portland, fabrication et consommation d’énergie

Le ciment Portland est fabriqué à partir d’un mélange de calcaires (CaCO3) et d’argile
(Al2O3 + Fe2O3 + SiO2). Ces composés réagissent ensemble dans un four pour former
une série de phases assez complexes menant à un état d’équilibre chimique. Cet état
d’équilibre n’est pas maintenu durant le refroidissement puisque la vitesse de
refroidissement affecte le degré de cristallisation et la quantité de matériau amorphe
présent dans le clinker refroidi.

Le procédé de fabrication du ciment consiste à broyer un mélange de matières


premières (calcaire + argile) puis à les faire cuire dans un grand four rotatif à une
température atteignant environ 1450°C (Neville, 2000).

De la carrière aux silos de stockage du ciment (figure 2), la matière passe par trois
étapes principales :

1. Préparation du mélange des matières premières.


2. Clinkérisation (la fabrication du clinker).
3. Production du ciment (le broyage du clinker et l’élaboration du ciment).

Figure -2 : La fabrication du ciment

Le mélange et le broyage des matières premières peuvent être effectués dans l’eau ou à
sec ; d’où les appellations de procédé par « voie humide » et par « voie sèche ». Dans
le procédé par voie humide, les matières premières, après pulvérisation et dispersion
dans l’eau jusqu'à l’obtention d’une pâte homogène, sont introduites dans un broyeur à
boulets tandis que dans le procédé par voie sèche, elles sont introduites directement
dans un broyeur à boulets.

4
Par voie humide, la pâte est introduite à l’extrémité haute du four alors que le charbon
pulvérisé est projeté par un jet d’air à l’extrémité la plus basse du four où la
température atteint environ 1450°C (BARON et OLLIVIER, 1997). Habituellement,
par cette méthode un kg de clinker a besoin d’une énergie de 1200 à 1400 Kcal. Alors
que par voie sèche, la farine de cru est évacuée par voie pneumatique vers un silo
d’homogénéisation. Après avoir obtenu un mélange homogène, la farine est introduite
dans un pré- chauffeur, dans lequel les particules de farine de cru sont en suspension
dans des gaz ascendants (température allant de 400°C jusqu'à 900°C) avant d’introduire
dans le four. Dans les fours modernes, la farine de cru est acheminée à travers un
précalcinateur qui permet d’accélérer la décarbonation du cru, c’est à dire la
décomposition du CaCO3 selon l’équation CaCO3 → CaO + CO2 . Par cette méthode, on
peut produire un kg de clinker par 700 Kcal (BHATTY et al. 2004). Des réductions
importantes de consommation calorifique ont été obtenues durant les vingt à trente
dernières années (IEPF ,2001).

Figure-3 : Composition chimique du clinker (LEA, 1971)

Quel que soit le procédé de fabrication du clinker, il est nécessaire de réaliser un


mélange uniforme surtout en ce qui concerne la composition chimique (figure 3) et
minéralogique des matières premières.

La composition initiale comprend du carbonate de calcium (CaCO3), d’oxyde de


silicium (SiO2) sous forme de quartz, mica ou même amorphe, d’oxyde de fer (Fe2O3)
et d’aluminium (Al2O3) provenant habituellement d’argile. Entre 700°C et 900°C, le
calcaire se décarbonate ( CaCO3 → CaO + CO2 ) et l’oxyde de calcium libéré commence
à réagir avec la silice réactive qui peut être présente dans le mélange pour former de
C2S selon l’équation 2CaO + SiO2 → Ca 2 SiO4 (HILLS et al, 2002). Entre 1150°C et
1200°C, la farine se décompose entre la phase liquide (les oxydes de fer, aluminium,
phosphore, soufre, sodium, potassium et magnésium,..) et la phase solide (les oxydes de
calcium et silicium,..). La farine commence à s’agglomérer et le pourcentage de C2S
augmente rapidement. Entre 1200°C et 1350°C (figure 4), la réaction du C2S avec la
chaux libre se déclenche pour former le C3S selon l’équation Ca2 SiO4 + CaO→Ca3 SiO5 .
5
Entre 1350°C et 1450°C, le pourcentage de C3S augmente rapidement (HILLS et al,
2002) tandis que le pourcentage de C2S diminue et celui de la chaux libre devient
négligeable (≤ 1%). Au moment du refroidissement, la phase liquide se cristallise pour
donner l’aluminate tricalcique (C3A) et l’aluminoferritetétracalcique (C4AF) (HILLS et
al, 2002). Ces cristaux sont formés dans le four selon les réactions chimiques
suivantes :

4CaO + Fe2 O3 + Al 2 O3 → Ca 4 Al 2 Fe2 O10


3CaO + Al2 O3 → Ca3 Al2 O6

Le clinker sort du four sous forme granulée de diamètre de quelques centimètres. La


dernière étape de fabrication du ciment est celle du broyage du clinker et du gypse
(régulateur de prise).

La ventilation du système de broyage du ciment limite l’échauffement et réduit les


risques de fausse prise du ciment due à la déshydratation partielle du gypse vers 130°C
(BARON et OLLIVIER, 1997). La technique de broyage a été développée les dix
dernières années en minimisant le coût de l’énergie.

Les composés minéralogiques et chimiques du clinker tels que, Ca2SiO4 (C2S ou belite),
Ca3SiO5 (C3S ou Alite), Ca3Al2O6 (C3A) et Ca4Al2Fe2O10 (C4AF) (figure 5), ne sont pas
des cristaux purs. Ils sont affectés par l’incorporation des ions majeurs et mineurs, à
titre d’exemple les ions Al3+ détectés dans les cristaux de Belite (SKIBSTED et al,
1994) et les cristaux d’Alite (FLSmidth, 2001). Les oxydes Na2O, K2O, Cr2O3, TiO2 et
SO3 joueraient un rôle significatif dans la modification du rapport entre C3S et C2S
(MORANVILLE et BOLKOVA, 1992), à titre d’exemple, le rapport C3S/ C2S diminue
de 2.5 à 1 lorsque le pourcentage de SO3 dans le clinker augmente de 0 à 1.5 %
(MARCHI et al, 2004).

Le silicate tricalcique Ca3SiO5 (C3S ou Alite) : il peut être détecté dans le clinker
entre 40 et 70 %. Sa densité se situe entre 3,13 et 3,22. Les cristaux sont hexagonaux
avec une dureté approximative de 5 sur l’échelle de Mohs (CAMPBELL, 1999). Les
impuretés, comme l’oxyde de sodium (Na2O), l’oxyde de potassium (K2O), l’oxyde de
magnésium (MgO), le trioxyde de soufre (SO3) et l’oxyde de phosphore (P2O5), jouent
un rôle important dans la stabilisation et la formation du cristal. Il y a sept formes de
C3S (trois formes tricliniques (TI, TII, TIII), trois formes monocliniques (M1, M2, M3) et
une forme rhomboédrique (R)). A titre d’exemple plus de 1 % de SO3 dans le clinker
facilitent la formation de gros cristaux de M1 tandis qu’un pourcentage relativement
élevé d’oxyde de magnésium (MgO > 1,5%) favorise la formation de M3 comme elle
est clarifiée dans la figure 6 (MAKI, 1986 ; MORANVILLE et BOLKOVA, 1992).

Le soufre réduit la viscosité et la tension à la surface de la phase liquide dans la zone de


cuisson, ce qui favorise la formation de très grands cristaux d’Alite (C3S) dans le
clinker (CLARK, 2003). Lorsque le pourcentage du SO3 varie de 0 à 2,6%, le cristal
d’alite devient 3 fois plus grand (STRUNG et al, 1990). La longueur du cristal de C3S
en présence du soufre peut être calculée par la formule suivante : longueur de la
diagonale Y= 45 X + 20, où X est le pourcentage de SO3 dans le clinker. Cette équation
a été déterminée sur des échantillons de clinker contenant entre 0.09 et 1.1 % de SO3
(CAMPBELL, 1999).

6
Vue d’une coupe du four Le processus de nodulation Les réactions de Clinkérisation
Vers 700°C la Les particules sont solides L’eau combinée dans l’argile s’évapore
matière est en Pas de réaction entre eux
poudre

Entre 700 et Les particules demeurent solides Le CaCO3 se décompose et le gaz CO2 se
900°C la matière forme. La silice réactive dans la matière
demeure en commence à réagir avec le CaO pour
poudre former le C2S

1150-1200°C La réaction commence entre les A cette température les silicates


les particules phases solides réagissent avec le CaO pour former des
commencent à petits cristaux de C2S
être adhésives

1200-1350°C les Les forces capillaires du liquide La phase liquide se forme lorsque la
particules servent à coller les particules température dépasse 1250°C.
commencent à ensemble. Le liquide permet au C2S de réagir avec
s’agglomérer. le CaO pour former le C3S.
elles sont gluées Cristaux en rond de C2S ou Belite
entre elles à
l’aide du liquide.

Cristaux angulaires de C3S ou Alite


1350 – 1450°C le Avec une quantité suffisante de Le pourcentage des cristaux de Belite
phénomène liquide il y a diminue avec une augmentation de leur
d’agglomération formation dimension.
continue. des nodules Le pourcentage et la dimension des
cristaux d’Alite augmentent.

Dans le cas contraire on obtient


du clinker poussiéreux

Refroidissement Les nodules du clinker demeurent Durant le refroidissement le C3A et C4AF


stables durant le refroidissement se cristallisent dans le liquide.

Figure-4 : Transformation de la matière sous l’influence de la température (HILLS,


2000).

Le silicate bicalcique Ca2SiO4 (C2S ou Belite) : il peut être détecté dans le clinker
entre 10 et 30 %. Les cristaux sont ronds avec une dureté approximative de 4 et 5 sur
l’échelle de Mohs (CAMPBELL, 1999). Il y a cinq formes de C2S (γ
(Orthorhombique), β (Monoclinique), άL(Orthorhombique), άH (Orthorhombique) et α
(Hexagonale)) (MORANVILLE et BOLKOVA, 1992). L’incorporation de l’aluminium
et de soufre stabilise le β C2S (GUTT et SMITH, 1968). La substitution de SiO44-, dans
les cristaux de C2S, par des groupes d’ions comme le PO43-, SO42- , MnO4- , VO43-,
CrO43- et AsO42- stabilise β C2S (MORANVILLE et BOLKOVA, 1992).

7
L’étude microscopique de la structure du clinker a montré que la formation de la belite
a eu lieu vers 1200°C et elle est suivie par une transformation en α C2S et β C2S (IDRIS
et al, 2007).

C 3A
C4AF
C2S

C3S

Figure-5 : Image de clinker par microscope optique

L’Aluminate tricalcique Ca3Al2O6 (C3A) : il peut être détecté dans le clinker entre 0
et 18%. Les cristaux sont de petits rectangles de longueur variant entre 1 et 60
micromètres avec une dureté approximative de 6 sur l’échelle de Mohs (CAMPBELL,
1999). Il y a quatre formes de C3A (Cubique, Orthorhombique, Tétragonale et
Monoclinique) (MORANVILLE et BOLKOVA, 1992). En présence d’alcalis, le C3A
va réagir avec le Na2O pour former l’aluminate d’alcalis (Na2O.8CaO.3Al2O3) nommé
aluminate prismatique (MOORTHY, 2003). En présence du soufre dans le four,
l’aluminate d’alcalis va réagir avec le SO3 pour donner le C3A et le Na2SO4
(NEWKIRK, 1951).
% de MgO dans le clinker

% de SO3 dans le clinker

Figure-6 : Influence de MgO et SO3 sur les cristaux de C3S (MAKI, 1986)

L’aluminoferritetétracalcique Ca4Al2Fe2O10 (C4AF) : il peut être trouvé, dans le


clinker industriel, sous différentes formes chimiques comme Ca4Fe4O10 et CaFeAl3O10.
La forme de C4AF est prismatique ou dendritique avec une densité de 3,77
(CAMPBELL, 1999).
8
II.2 –Combustible du four : quantité et qualité

L’industrie cimentière est fortement consommatrice d’énergie calorifique et électrique.


Les besoins mondiaux en énergie, pour la fabrication du ciment, sont estimés à environ
6 x 109GJ/an pour les combustibles et 200 TWh /an pour l’électricité (IEPF, 2001).
Par ailleurs, l’énergie représente 30 à 40 % du prix de revient du ciment (IEPF, 2001).
A peu près 80% de cette énergie sont consommés dans le four pour transformer la
farine en clinker (BHATTY et al. 2004).

L’insuffisance du pétrole et l‘élévation de son prix constituent un des problèmes qui


menacent le futur de l’industrie du ciment.

Divers combustibles sont utilisés pour fournir la chaleur nécessaire au procédé allant
des carburants classiques comme le charbon, le fuel, le gaz naturel, le coke de pétrole
jusqu'aux déchets industriels et domestiques. Plusieurs fuels alternatifs ont été proposés
pour remplacer complètement ou partiellement les carburants classiques tels que :

1. Les déchets industriels banals : Pneus usagés, matières plastiques, boues


d’épuration et farines animales (MINISTERE, 2004).

2. Les déchets industriels spéciaux : Solvants, huiles usées, sciures de bois, eaux
polluées, peintures (MINISTERE, 2004).

Parmi les combustibles alternatifs proposés, seulement deux types de déchets, les
farines animales et les pneus usagés, sont largement valorisés énergétiquement par les
cimentiers.

Depuis 1998, les cimentiers utilisent des farines animales comme combustible de
substitution thermique (MINISTERE, 2004).

Depuis une dizaine d’années (1992-1993), l’industrie cimentière utilise des pneus
usagés mais sous une autorisation ministérielle (MINISTERE, 2004). L’association de
production de caoutchouc aux États Unis a estimé qu’à peu près 130 millions de pneus
usagés étaient utilisés en 2003 comme fuel dans les fours du ciment (PCA, 2005). En
2003, parmi 103 millions de pneus usagés, le Japon a utilisé 23% comme carburant
dans l’industrie cimentière (PCA, 2005).

La température élevée, le temps de séjour dans le four, l’atmosphère du four,


l’alcalinité de l’environnement et la rétention des cendres dans le clinker ont encouragé
la valorisation des déchets dans l’industrie cimentière (CEMBUREAU, 1997). Ces
combustibles ont une influence sur :

- la manipulation du four,

- la qualité du clinker,

- l’environnement en augmentant l’émission de CO et de Hg (HANSEN, 2008) et


en réduisant celle de CO2 (VDZ, 1996) et de NOX (PCA, 2005).

La sélection du carburant pour le four est basée sur plusieurs paramètres schématisés
dans la figure 7. Le meilleur carburant est celui qui est très proche du centre de gravité
de ce triangle (BHATTY et al. 2004).

9
Prix du carburant

Influence du carburant
Qualité du carburant sur l’environnement

Figure -7 : Sélection du carburant (BHATTY et al. 2004)

En se basant sur le principe du triangle équilatéral, l’utilisation du combustible qui


contient un taux élevé de soufre devient un choix pour cette industrie à condition que le
soufre soit stabilisé dans le clinker pour qu’il n’y ait pas augmentation de l’émission de
SO2 qui à son tour a un effet négatif sur l’environnement.

Ces nouveaux carburants ont beaucoup d’avantage à ceux qui sont naturels, parce qu’ils
résultent des sources artificielles, spécialement le coke de pétrole. Ces carburants ont
un taux très bas en cendre, une valeur calorifique relativement élevée (8000 Kcal. kg-1
tandis que le charbon est de 7000 Kcal.kg-1), une composition chimique très stable
(FLSmidth, 2003), mais ils contiennent un pourcentage de gaz relativement faible, ce
qui rend leur réactivité à la combustion faible (ROY, 2002). Ce problème a été résolu
par un broyage de coke de pétrole, plus fin que dans le cas du charbon (HUNDEBOL,
2002).

L’utilisation de ce nouveau carburant et la procédure de stabilisation du soufre dans le


clinker vont affecter positivement et négativement la qualité du clinker et tendent à
produire une nouvelle génération du clinker.

II.3 –Cycle du soufre dans la production du ciment

Le soufre est introduit dans le four par deux sources principales :

1- Les matières premières : sous l’action de la température, les sulfites et le soufre


combinés dans les matières organiques, se transforment en SO2. Aussi le plâtre
(CaSO4, CaSO4 ; 2H2O, CaSO4 ; 1/2H2O) se décompose dans la zone de cuisson et
produit le SO2.

2- Les carburants : dans le brûleur, le soufre s’oxyde en présence d’oxygène et se


transforme en SO2 selon l’équation : S + O 2 → SO 2

Le SO2 intégré dans le système du four va réagir avec le CaO, Na2O et K2O présents
dans la matière première selon les réactions suivantes :

1
CaO + SO2 → CaSO3 CaO + SO 2 + O 2 → CaSO 4
2

10
1 1
Na 2 O + SO 2 + O 2 → Na 2 SO 4 K 2 O + SO 2 + O 2 → K 2 SO 4
2 2

Ces réactions fixent le soufre dans les cristaux de clinker. Une autre quantité de soufre
sort du four avec l’émission du gaz SO2.

Figure-8 : Tendance de la formation de dépôt dans le four en fonction du chlore et du


soufre (STREIT, 2002).

Un des cas indésirables dans la fabrication du ciment est la formation des anneaux due
à la condensation du soufre dans le système du four. Ce phénomène est en relation avec
le pourcentage du chlore (figure 8) dans la farine à l’entrée du four (STREIT, 2002), et
au pourcentage d’oxygène dans l’atmosphère du four. Il est préférable que l’oxygène à
l’entrée du four soit entre 0.8 et 2 % afin d’assurer l’oxydation de tous les soufres
entrant dans le système du four (S-1 et S-2 se transforment en S+4 et S+6) (BHATTY et al.
2004).
% d’absorption de SO2

Température en °C
Figure-9: Corrélation entre la température et l’absorption de SO2 (KREFT et
SCHÜTTE, 1983)

11
La réaction du SO2 avec les alcalis Na2O et K2O est une réaction homogène parce
qu’elle se produit entre deux gaz. Tandis que la réaction entre le SO2 et le CaO est une
réaction hétérogène parce qu’elle a lieu entre deux phases solide et gaz. Dans ce genre
de réaction on a deux étapes : l’adsorption (dépendant de la température et de la surface
spécifique de la matière) et la diffusion. La figure 9 montre que la réaction maximale
entre le CaO et SO2 a eu lieu vers 800°C (KREFT et SCHÜTTE, 1983).

Emission de SO2

Cheminée

CaO + SO2 + ½ O2Æ CaSO4 1-Décomposition de CaSO4 et production de


Moulin SO2
K2O + SO2 + ½ O2 Æ K2SO4 2- Volatilisation de K2SO4 et Na2SO4

Na2O + SO2 +½ O2Æ Na2SO4

S + O2Æ SO2

Matière première

G az Four
Soufre Stable dans la structure
du clinker

Figure-10 : Cycle du soufre

Le soufre est transporté dans le four par plusieurs mécanismes (figure 10), qui sont
influencés par un gradient de la température. Ce cycle aboutit à une variation de la
concentration du soufre. Il existe des zones riches en soufre d’autres non.

La stabilisation du soufre dans les phases du clinker est affectée par plusieurs facteurs
tels que :

1. Les propriétés des matières premières (l’homogénéité, la composition chimique, la


composition minéralogique,……..) (BHATTY et al, 2004).

2. Le processus de fabrication du clinker et le type du four (OSBÆCK, 1981).

3. La forme du soufre dans les matières premières (HORKOSS, 2008).

4. Le pourcentage d’alcalis dans les matières premières (MILLER et HAWKINS,


2000).

5. Le pourcentage du chlore dans les matières premières ou dans le carburant


(HOLDERBANK, 1996).

6. L’addition de MgO qui réduit la tension de surface et la viscosité de la phase liquide


ce qui favorise la stabilisation des sulfates (GARTNER et TANG, 1987).

7. La phase liquide qui aide à stabiliser le soufre (HORKOSS, 2004).

8. La finesse des matières premières (HOLDERBANK, 1996).

9. Le type du brûleur (CUNNINGHAM et al, 1998).

12
10. L’orientation et la position du tube du brûleur (SAMET et SHONDEEP, 1997).

11. Le pourcentage de SOX dans l’atmosphère du four (STRIGĂČ et MAJLING, 1997).

12. La pression relative de la vapeur des composés de soufre (figure 11) (CHOI et
GLASSER, 1988).

13. La pression relative de vapeur d’eau dans le tube du four (BHATTY, 1995).

14. Le pourcentage de vapeur d’eau dans le préchauffage qui catalyse la réaction entre
SO2 et CaCO3 (dans une atmosphère sèche la transformation de SO2 en CaSO4 a
besoin de 27,9 kcal. mol-1 tandis que la présence de 2% de vapeur d’eau réduit cette
énergie à 18.7 kcal. mol-1) (MILLER et al, 2001).

15. Le pourcentage d’oxygène (LENE, 2001) qui doit être supérieur à 4 % à l’entrée du
four (FLAMENT, 1992).

16. Le pourcentage de CO (MILLER et HAWKINS, 2000) qui doit être inferieur à 500
ppm (FLAMENT, 1992).

17. Le temps de rétention des matières à température élevée (KREFT et SCHÜTTE,


1983).

18. Le pourcentage du SO3 dans la farine à la sortie des derniers cyclones du système
du préchauffage qui doit être inférieur à 4 % (MORTNSEN et al, 1998).
Log (pression totale en atm)

Température en °C
Figure-11 : Décomposition des phases de sulfate en fonction de la pression (Choi et
Glasser, 1988).

Une des méthodes simples pour contrôler le cycle du soufre consiste à contrôler la
quantité à l’entrée et à la sortie du système du four (MILLER et HAWKINS, 2000).

La forme du soufre dans la matière première joue un rôle indirect dans la stabilisation
du soufre. Les composés du soufre comme les matières organiques et les sulfites ont
13
une grande probabilité d’être échappés du système du four durant la procédure de
broyage ou à l’entrée du préchauffage. Pour minimiser ce risque, il est préférable que le
pourcentage des sulfites (S2-) soit plus petit que 0.2 % (HORKOSS, 2008).

L’homogénéité de la matière première a une très grande influence sur la stabilisation du


soufre, parce qu’elle joue un rôle important dans la stabilité de l’opération du four.
L’homogénéité dépend de la broyabilité de chaque constituant minéral de la matière
première (GHOSH, 1992) ainsi que leur composition chimique et minéralogique.

La composition chimique et minéralogique de la matière première affecte l’aptitude à la


cuisson, cela veut dire la transformation de C2S et la chaux libre en C3S (KOHLHAAS,
1983) qui, à son tour, affecte la stabilisation du soufre dans le clinker. Si cette
transformation a lieu à basse température le soufre devient plus stable dans le clinker
(HORKOSS, 2008). La composition chimique inclut :

1. la saturation de la farine en chaux (LSF) (un taux élevée correspond à une cuisson
dure et inversement) (MÖLLER, 1997).

2. la présence des éléments comme le fluor (BORGHOLM, 1996) qui réduit la


température de clinkérisation de 100°C (KELHAM, 1995).

3. le soufre (GUTT et SMITH, 1968) ou l’addition du sulfate de calcium (CaSO4)


(ODLER et ZHANG, 1996) peuvent améliorer l’aptitude à la cuisson.

4. l’addition d’oxyde de magnésium MgO (de 0,5% à 1,5%) accélère la formation de


l’alite (GARTNER et TANG, 1987).

Ces effets chimiques sur la formation de l’alite peuvent être attribués à des
modifications dans la composition de la phase liquide, de son coefficient de diffusion,
de la force qui engendre cette diffusion, ou d’une combinaison de tous ces facteurs
(CHRISTENSEN et JOHANSEN, 1980).

La composition minéralogique de la matière première, dans des cas particuliers, a une


influence plus importante que la composition chimique sur l’aptitude à la cuisson
(HORKOSS, 2008).

On peut résumer la composition minéralogique qui affecte négativement l’aptitude à la


cuisson par les fractions de silice (quartz) plus grandes que 45μm et par les cristaux
des calcites plus grands que 125μm (FLSmidth, 2001). L’influence de la finesse des
particules de silice (quartz) est plus importante que celle des autres matières (HILLS,
2000).

Le cycle du soufre dans le four peut être résumé par les étapes suivantes :
Le soufre s’oxyde dans le brûleur en SO2 ( S + O2 → SO2 ) lorsqu’il arrive à l’entrée du
four où la température se situe entre 800°C et 900°C, il réagit avec :
1
1. la chaux libre (CaO) selon l’équation ( CaO + SO 2 + O 2 → CaSO 4 ) pour former
2
l’anhydrite ou le sulfate de calcium CaSO4.
1
2. l’oxyde de potassium (K2O) selon l’équation ( K 2 O + SO 2 + O 2 → K 2 SO 4 ) pour
2
former le sulfate de potassium K2SO4.

14
1
3. l’oxyde de sodium (Na2O) selon l’équation ( Na 2 O + SO 2 + O 2 → Na 2 SO 4 ) pour
2
former le sulfate de sodium Na2SO4.

Le sulfate de calcium CaSO4, déjà formé, va améliorer l’aptitude à la cuisson de la


matière première (VISWANATHAN et GHOSH, 1983).Cette amélioration est
attribuée au processus suivant : durant le phénomène de clinkérisation, le soufre, sous
forme CaSO4 et CaS, est principalement dissout dans la phase liquide, ce qui génère un
effet positif à l’aptitude à la cuisson (KOLOVOS et al.2004).

Lorsque l’anhydrite arrive à la zone de cuisson (sortie du four où la température est


plus grande que 1450°C), une partie se décompose pour donner de nouveau le SO2
tandis que l’autre partie sort avec le clinker :

1. sous forme d’un composé chimique plus complexe et thermiquement plus stable
comme le 2CaSO4.K2SO4 et le Na2Ca (SO4)2 (TSOUMELEAS et al, 2000).

2. sous forme des poches isolées, non miscibles avec les phases principales du clinker
(GLASSER et MARR, 1980).

3. sous forme des cristaux très petits (5μm) de sulfate de calcium CaSO4 (FLAMENT,
1992).

4. sous forme d’ions ou molécules absorbées par les cristaux du clinker.

Le cycle du soufre combiné avec les alcalis est plus complexe que celui combiné avec
le CaO, parce que les cristaux de sulfate d’alcalis peuvent s’évaporer avant d’être
décomposés (PLIEGO et GLASSER, 1979).

Le cycle du soufre et sa volatilisation peuvent être contrôlés par l’indice de


volatilisation total du soufre ξ qui doit être inférieur à 0,7 (HOLDERBANK, 1996).

ξ è à é
(HOLDERBANK, 1996).

La décomposition de l’anhydrite et la reproduction de SO2 vont augmenter la


concentration de SO2 dans l’atmosphère du four. L’émission de SO2à la sortie du four
dépend de la concentration de SO2 dans l’atmosphère du four. Cette émission peut être
réduite par le phénomène d’absorption de SO2 par la farine dans le système du
préchauffage selon les réactions suivantes CaO + SO2 → CaSO3 ou
1
CaO + SO 2 + O 2 → CaSO 4 (MILLER et HAWKINS, 2000) ou dans le moulin à farine
2
selon l’équation CaCO3 + SO2 → CaSO3 + CO 2 (MORTNSEN et al, 1998) ou dans les
collecteurs de poussières (MILLER et al, 2001).

Selon CEMBUREAU l’émission de SO2 peut varier entre 10 et 3500 mg. (Nm)-3
(CEMBUREAU, 1999). Le standard VDI 2094 a limité l’émission de SO2 à 400 mg.
(Nm)-3 (VDI 2094, 2003) tandis que la Norme française a limité l’émission de SO2 à
500 mg. (Nm)-3 (JOUMAL OFFICIEL, 1993). Pour cette raison plusieurs méthodes,
comme l’addition de Ca(OH)2 , le cyclone D-SOX , le scrubber à voie humide et la
substitution des matières premières, ont été proposées pour réduire cette émission
(CEMBUREAU, 1999 ; MILLER et HANSEN, 2004).

15
II.4 –Les formes cristallines du sulfate dans le clinker

Plusieurs études ont pu mettre en évidence la présence de plusieurs formes cristallines


du sulfate dans le clinker. Dans la littérature, on retrouve des controverses à ce sujet,
mais la plupart des recherches menées depuis 1951, montrent que le sulfate se trouve
sous la forme de sulfate d’alcalis et dans les cristaux de clinker surtout dans les belites
(NEWKIRK, 1951). La forme, la solubilité et le pourcentage du soufre dans le clinker
ont une très grande influence sur la réactivité des phases du clinker (MEHTA et
MONTEIRO, 2001) et peuvent influencer le mécanisme des réactions du
superplastifiant dans le béton. Notons que la concentration du superplastifiant
augmente avec les ions sulfates dans les pores d’eau (GRIESSER, 2002). Le sulfate
d’alcalis inhibe l’adsorption du superplastifiant par les cristaux de C3A et C4AF, ce qui
conduit à une augmentation du taux de superplastifiants dans les cristaux de C2S et C3S
(NAWA et al, 1989). Le Ca-langbenite est très efficace pour contrôler l’hydratation de
C3A au jeune âge (TANG, 1992) parce qu’il est très soluble (MICHAUD et
SUDERMAN, 1997). Il est la plus importante phase pour la rhéologie du ciment, il
fournit en même temps des ions calcium et sulfate (GRIESSER, 2002). La présence de
sulfate de potassium, dans le clinker, réduit la réactivité de C3A (LOCHER et al, 1982).
La solubilité du sulfate dépend non seulement du pourcentage total de SO3 dans le
clinker mais aussi de la quantité d’alcalis (JØNS, 1996).

II.4.1 Sulfate d’alcalis

Les cristaux de sulfate d’alcalis se trouvent dans le clinker contenant en même temps
du sodium, du potassium et du sulfate (NEWKRIK, 1951). Pour un rapport de
(%K 2 O + % Na2 O)
plus grand que 1, la réaction entre le SO3 et K2O est favorisée
%SO3
(NEWKRIK, 1951).
%SO3 × 100
Le degré de sulfatation, exprimé par la formule , peut
(1.292 × Na2 O + 0.850 × K 2 O)
varier entre 40 et 200 (STRUNG et al, 1985). Lorsque ce degré augmente, le K2O et
Na2O se transforment en sulfate d’alcalis (STRUNG et al, 1985). La formation de
sulfate de potassium commence avec un degré de sulfatation égale à 60 tandis que celle
de sulfate de sodium a lieu lorsque le degré de sulfatation dépasse 100 (STRUNG et al,
1985). Pour un clinker riche en K2O, le degré de sulfatation doit être entre 60 et 70
tandis que dans le cas de Na2O, il est préférable qu’il soit entre 90 et 100 (STRUNG et
al, 1985). Le pourcentage de K2SO4 dans le clinker est plus grand que celui de Na2SO4
parce que le sodium a un taux d’incorporation dans les phases du clinker plus élevé que
celui du potassium (STRUNG et al, 1986). Le potassium et le soufre ont une très
grande affinité mutuelle (MILLER et TANG ,1996). Le clinker contenant du K2SO4
peut contenir un pourcentage de CO2 sous forme de cristaux de carbonate de calcium
CaCO3 dans la solution solide de K2SO4 (ARCEO et GLASSER, 1990).

Lorsque le clinker est bien cuit, les sulfates se présentent sous forme de cristaux de
sulfate double plus que d’acranite (K2SO4). Tandis que dans le cas d’une atmosphère
réductrice, il y a formation d’aphthitalite (3K2SO4.Na2SO4 ou K3Na (SO4)2) ou une
série de solution solide de K X N Y S Z où x + y =z (MANDER et SKALNY ,1977).

La formation de sulfate de potassium est très rapide. Si le soufre est en excès, il réagit
avec le sulfate de calcium pour produire le Ca- langbenite (2CaSO4.K2SO4) (MILLER
et TANG ,1996).

16
Le sulfate de sodium se présente dans le clinker sous les formes suivantes :

1. Il réagit avec le sulfate de potassium pour former l’aphthitalite (3K2SO4.Na2SO4 ou


K3Na(SO4)2).

2. Il incorpore dans les phases de silicate ou d’aluminate (MILLER et TANG, 1996).

3. Il réagit avec le sulfate de calcium pour former le Na2Ca(SO4)2 (TSOUMELEAS et


al, 2000).

En résumé, les formes les plus connues de sulfate d’alcalis sont l’Acranite (K2SO4),
l’Aphthitalite ( K 4− X N X S 4 avec x presque égale à 1 mais dans des cas très particuliers il
peut atteindre 3) et le Langbeinite lorsque les pourcentages de K2O et SO3 sont
relativement élevés (TAYLOR, 1998).

II.4.2 Sulfate de calcium ou anhydrite

L’utilisation d’un carburant contenant 2 à 6 % de soufre augmente le pourcentage du


SO3 dans le clinker jusqu’à 3,28 %, surtout sous forme CaSO4 (figure 12)
(BARKAKATI et al, 1993). Cette conclusion n’est pas en accord avec la plupart des
recherches effectuées sur ce sujet. La présence de l’anhydrite dans le clinker n’est pas
très claire dans la littérature. La détection de γ-CaSO4 (anhydrite soluble) (HERFORT
et al. 1997) ne donne pas une évidence sur sa présence parce qu’il peut être extrait de la
phase de silicate (MILLER et TANG ,1996).

Figure-12 : CaSO4 dans le clinker ( C S ) (BARKAKATI et al, 1993)

Lorsque le pourcentage d’alcalis est très bas et le pourcentage de SO3 est élevé, des
cristaux très petits (5μm) de sulfate de calcium CaSO4 peuvent être détectés
(FLAMENT, 1992).L’anhydrite se présente dans le clinker seulement lorsque le
pourcentage du sulfate dans le clinker est plus grand que la quantité nécessaire pour
réagir avec les alcalis (MICHAUD et SUDERMAN, 1999).

Il existe deux mécanismes possibles pour la formation de l’anhydrite dans le clinker


(TAYLOR, 2002) :

1. L’anhydrite est séparée du sulfate liquide au cours du refroidissement du clinker


(TAYLOR, 2002).

17
2. L’anhydrite est formée dans le four après la décomposition du Sulfopurrite C5S2
(TAYLOR, 2002).

L’anhydrite a été détectée dans un clinker obtenu en utilisant un fuel contenant un taux
de soufre très élevé (S=6.95%) (TWOMEY et al, 2004), mais la présence de ß-CaSO4
n’est pas détectée dans tout type de clinker (KLEMM et MILLER ,1997).

II.4.3 Incorporation du soufre dans les phases majeures du clinker

Dans le four, le sulfate de calcium n’est pas compatible avec les phases d’aluminates
(sauf la phase intermédiaire C4 A3 S ). Dans toutes les autres formes de sulfates et
d’aluminates seulement le CA est compatible avec le K2SO4 (PLIEGO et GLASSERG,
Al2 O3
1979). Le rapport joue un rôle très important dans ces réactions, si ce rapport
Fe2 O3
est ≥ 1.75, le soufre réagit pour former le C4 A3 S , par contre s’il est plus petit que 1, le
sulfate est concentré dans la phase solide (BOKOVA et al, 1991).

Le sulfate dans la phase solide intégré sous forme de poches de liquide non miscibles
dans la structure des silicates du clinker (PLIEGO et GLASSERG, 1979).

Le pourcentage du SO3 dans les phases solides (C2S & C3S) est déterminé non
seulement par le pourcentage total de SO3 dans le clinker mais par le rapport
SO3/alcalis (HERFORT et al. 1997). La corrélation entre le pourcentage du SO3 dans le
C2S et C3S et celui dans le clinker est très faible (TAYLOR, 1999). La concentration du
SO3 dans le C2S est entre 4 et 5 fois plus que celle dans le C3S (TAYLOR, 2002). La
quantité maximale du SO3 absorbée par les phases solides (C2S & C3S) est 0.68 %
(MILLER et TANG ,1996).

Le soufre S+6 peut remplacer le silicium Si+4 dans les cristaux de la phase solide du
clinker (C2S & C3S). Ce remplacement est amélioré par l’intégration simultanée du
cation d’aluminium dans le même cristal (HERFORT et al. 1997). L’incorporation des
ions Al3+et S+6 dans la structure de C2S est très efficace lorsque la température dépasse
1200°C (BONAFOUS et al ,1995).

Les cristaux de Belite contiennent le taux de soufre le plus élevé tandis que ceux de
ferrite contiennent le taux le plus faible (PRIYADARSHINI, 2003).

II.5 –Concentration maximale et rôle du soufre dans le Ciment

Le contact du ciment avec l’eau déclenche un mécanisme d’hydratation comprenant les


réactions d’adsorption, d’hydrolyse, de dissolution, de solvatation, de précipitation, de
cristallisation, de germination, de migration et de diffusion. Ce mécanisme doit être
considéré dans toute sa complexité en tenant compte de différentes interactions
mutuelles de ces différentes réactions.

L’hydratation du ciment correspond à une suite de réactions chimiques entre les


différents composants du clinker, le gypse et l’eau. L’ordre de réactivité des
composants du ciment est C3A > C3S > C4AF > C2S (GHOSH, 1992).

La quantité de C3A présente dans la plupart des ciments est relativement faible, mais
son comportement structural et sa relation avec les autres phases du ciment jouent un
rôle important dans la rhéologie du ciment.

18
La réaction du C3A avec l’eau est très violente et conduit à un raidissement immédiat
de la pâte, connue sous le nom de prise éclair (NEVILLE, 2000). Ce phénomène est dû
à la formation des aluminates de calcium hydratés en plaques qui sont répartis
uniformément dans l’espace rempli d’eau de gâchage et constituent des ponts entre les
particules du ciment suscitant une prise rapide (LOCHER et al. 1976). Pour éviter ce
phénomène, on ajoute du gypse au clinker.

Dès le gâchage, une partie de l’aluminate tricalcique réagit avec l’eau et le sulfate de
calcium pour former l’ettringite ou le sulfoaluminate de calcium insoluble
(3CaO.Al2O3.3CaSO4.31 ou 32H2O), non réparti uniformément dans les zones
intermédiaires, mais immédiatement à la surface des particules de ciment (LOCHER et
al. 1976). La réaction initiale s’arrête après environ dix à quinze minutes du gâchage
(LOCHER et al. 1980) pour reprendre après une période de repos de quelques heures
durant lesquelles aucune réaction chimique n’est aperçue (LOCHER et al. 1976). La
solution, qui se forme, contient de l’hydroxyde de calcium Ca(OH)2 , du CaSO4 et des
alcalis. La concentration de Ca(OH)2 décroît avec l’augmentation de l’hydroxyde
alcalin résultant de la réaction entre le sulfate alcalin et l’aluminate de calcium
(LOCHER et al. 1983). La vitesse d’hydratation de C3A en présence d’eau ou d’une
solution saturée en Ca(OH)2 est très rapide. Elle est maximale à l’instant initial
(MINARD, 2003). L’adaptation du porteur de sulfate à la réactivité de l’aluminate
tricalcique a un effet sur la prise du ciment (LOCHER et al. 1980). Le pourcentage de
sulfate, dans le ciment, est exprimé en facteur de la teneur en SO3 (Neville, 2000). La
forme et la composition chimique du sulfate (ODLER et WONNEMAN, 1980) ainsi
que la méthode d’introduction du sulfate dans le ciment (TANG et GARTNER, 1988),
ont une très grande influence sur la procédure de la formation d’ettringite. La réactivité
de C3A est caractérisée par la quantité de C3A qui passe en solution dans les premières
5 à 15 minutes après le gâchage (LOCHER et al, 1982). La quantité et la réactivité de
C3A augmente lorsque le clinker est cuit en atmosphère réductrice puis refroidi
lentement (LOCHER et al, 1982). L’incorporation de potassium dans les cristaux de
C3A augmente sa réactivité tandis que la formation de sulfate de potassium la réduit
(LOCHER et al, 1982). L’effet du sel sur l’hydratation du C3A dépend fortement de la
concentration ; plus la concentration en chlorure de sodium est importante, plus la
période de formation de l’ettringite est longue. La précipitation d’ettringite est
accompagnée par la formation du sel de Friedel (MEDALA, 2005).

La teneur en SO3 est limitée pour tous les ciments, les valeurs limites diffèrent selon les
types et les spécifications complémentaires (ciment prise mer, ciment résistant au
sulfate). Un excès de sulfate peut provoquer des gonflements par réactions tardives
avec l’aluminate tricalcique (BARON et OLLIVIER, 1997) ce qui augmente la vitesse
de dégradation et la détérioration du béton (ZAYED, 2004). Un essai de détermination
de la teneur optimale en SO3 dans le ciment est spécifié par la norme ASTM C563.
Cette teneur est limitée par la norme ASTM C150 à 3 % et pour la norme européenne
EN 197 à 3,5 %.

Les compositions chimiques et physiques des sulfates dans le ciment peuvent avoir une
forte influence sur les réactions d’hydratation au jeune âge des aluminates (TANG,
1992) à titre d’exemple les sulfates d’alcalis, présents dans le clinker, affectent
l’hydratation et la prise du ciment en changeant la concentration des groupes ioniques
dans la phase liquide (MANDER et SKALNY, 1977).

La solubilité des sulfates dépend non seulement de la nature des phases de sulfate
(MICHAUD et SUDERMANN,1997) mais aussi de la procédure de fabrication des
porteurs de sulfate (la solubilité des plâtres de broyeur- cuiseur est supérieure à celle
des plâtres de four beau), de la température de solution, de la pression de vapeur d’eau
19
au cœur du grain, du degré de cristallinité, de la configuration de l’interface solide-
liquide , de la nature des ions en solution et des complexes qui peuvent ajuster le pH
(AMATHIEU,1991). Le sulfate est ajouté non seulement pour contrôler la prise du
ciment mais aussi pour élever l’hydratation de C3S, ce qui nécessite une amélioration
du développement de la résistance à la compression (HILLS et TANG, 2004), et à un
contrôle de stabilité du volume de la pâte (TAYLOR, 1998).

II.6 –Mécanisme d’attaque du béton par les sulfates

L’attaque par les sulfates peut détériorer très significativement le béton dans une
période courte (10-15 ans) (GAGNE, 2004). Une enquête de l’organisation de
coopération et de développement économique (OCDE) réalisée en 1989 indique que
l’attaque par les sulfates est la deuxième cause des dégradations relevées sur 800000
ponts de par le monde, après la corrosion des aciers (DIVET, 2002). La dégradation des
bétons par les sulfates est principalement due à la formation d’ettringite (CARDE,
2007). Les composés du ciment, qui réagissent lors d’une attaque sulfatique, sont
principalement la portlandite (Ca(OH)2), libérée surtout par l’hydratation de C3S et les
aluminates provenant de l’hydratation du C3A (DIVET, 2002).

Les sulfates peuvent détériorer le béton selon deux mécanismes physico-chimiques :


l’expansion et la perte des propriétés liantes des silicates de calcium hydratés C-S-H
(GAGNE, 2004). Les mécanismes de destruction sont en fonction de la concentration et
de la source des ions sulfates dans la solution d’eau externe ou dans la pâte de ciment
(GAGNE, 2004). Trois types de comportements vis à vis du gonflement sont dissociés :
les gonflements négligeables (l’expansion ne dépasse pas 0.04%), les gonflements
faibles (l’expansion est comprise entre 0.04% et 0.2%) et les gonflements importants,
qui se traduisent par des expansions sigmoïdes, et dont l’amplitude finale dépasse
généralement 0.4%. Ce comportement provoque une chute du module dynamique du
matériau (BRUNETAUD, 2005).

Le processus théorique de l’attaque sulfatique est très simple. Durant l’hydratation, le


C3A se transforme en monosulfoaluminate qui est très réactif. Au moment de l’ajout
d’une quantité de sulfate de source extérieure ou intérieure, le monosulfoaluminate se
transforme en ettringite secondaire ou différée, entraînant une augmentation du volume
du béton (JOHANSEN et al, 2002). A la fin de cette transformation, les molécules de
monosulfoaluminate augmentent de 55% à 129 % en volume (CLIFTON et
PONNERSHEIM, 1994).

L’action des sulfates peut prendre la forme d’une expansion du béton suite à la
formation de produits expansifs (figure 13) ce qui conduit à augmenter la perméabilité
(fissures) et à diminuer la résistance du béton (GAGNE, 2004). Le gonflement n’a lieu
que lorsque les bétons sont immergés dans l’eau (PAVOINE, 2003).

Figure -13 : Etapes d’attaque du Béton par les sulfates

20
Une attaque sulfatique interne ne peut avoir lieu que si le béton a été soumis à un cycle
thermique (BARBARULO, 2002). La réaction sulfatique interne peut provenir d’une
remobilisation des sulfates initialement contenus dans la matrice cimentaire,
consécutivement à un échauffement excessif du béton au jeune âge ; on parle dans ce
cas de formation différée de l’ettringite (DIVET, 2002). Un échauffement tardif (un
cycle thermique d’un mois à 85°C sur des mortiers âgés d’un an) peut aussi déstabiliser
l’ettringite d’hydratation primaire (BARBARULO, 2002).

Dans le cas d’une attaque externe, les étapes du processus sont :

1. Décalcification de la pâte du ciment et pénétration simultanée des anions SO42- par


diffusion (LE BESCOP et al. 2003).

2. Réaction des ions sulfates avec les ions calcium Ca2+ pour former du gypse et avec
les aluminates anhydres ou hydratés pour former l’ettringite (figure 13) (LE
BESCOP et al. 2003).

3. Fissuration due aux pressions internes engendrées accentuant la pénétration des


sulfates et provoquant la destruction progressive du béton (LE BESCOP et al. 2003).

La simulation a montré que les premières fissures d’origine mécanique apparaissent


toujours dans le cœur sain de l’éprouvette. Une fissuration localisée se propage aussi
parallèlement à la surface d’attaque, entre la zone chimiquement saine et la zone
dégradée (PLANEL, 2002).

Les sels solides n’attaquent pas le béton, mais, lorsqu’ils sont en solution, ils peuvent
réagir avec la pâte de ciment hydraté. Pour cela, la méthode d’analyse du soufre dans le
sol doit être bien choisie (REBEL et al, 2005) et les concentrations maximales du
sulfate soluble dans les standards du béton doivent être liées aux méthodes d’analyse
(HAYES, 2007). Les eaux souterraines et les sols sont chargés en sulfates contenant
fréquemment du sulfate de sodium, de potassium, de magnésium et de calcium (ACI,
1992). Ces sulfates réagissent non seulement avec le Ca(OH)2, mais aussi avec les
différents produits de l’hydratation du ciment. L’attaque est très rapide et sévère
lorsque le béton est exposé à un cycle de mouillage - séchage (KOMATKA et al..,
2002). Les sources des sulfates sont résumées dans la figure 14.

Figure -14 : Sources des sulfates

21
Les conséquences de l’attaque par les sulfates ne se limitent pas seulement à une
expansion destructive et à la fissuration, mais provoquent aussi une chute de résistance
du béton due à une perte de cohésion de la pâte du ciment hydraté et à une
désagrégation entre la pâte et les granulats (NEVILLE, 2000). L’attaque ne survient
que lorsque la concentration en sulfate excède un certain seuil. La vitesse de l’attaque
par les sulfates augmente avec l’augmentation de la concentration de la solution (LEA,
1971).

La formation de l’ettringite est la cause principale de l’expansion du béton dans le


phénomène d’attaque par les sulfates (ACI, 1992). Ce phénomène a lieu par sept
mécanismes :

1. La formation du gypse secondaire par la réaction entre le sulfate et les ions calcium
libérés durant l’hydratation du ciment (LEA, 1971).

2. La formation du gypse secondaire par la réaction entre le sulfate de sodium Na2SO4


et l’hydroxyde de calcium (BHATTY et TAYLOR, 2006) selon la réaction
suivante Ca(OH ) 2 + Na2 SO4 + 2 H 2O → CaSO4 ,2 H 2 O + 2 NaOH . La présence de
NaOH augmente l’alcalinité de la solution ce qui stabilise les cristaux de C-S-H,
tandis que le CaSO4 ,2 H 2 O , qui est un produit expansif, se forme dans les espaces
internes de la pâte de ciment hydraté (GAGNE, 2004).

3. La formation de l’ettringite secondaire par la réaction entre les ions de sulfate et


l’aluminate de calcium hydraté (LEA, 1971).
2Ca(OH ) 2 + C3 A. CaSO4 18H 2 O + 2SO4 + 12H 2 O → C3 A.3CaSO4 32 H 2 O .
La précipitation rapide de l’ettringite conduit à la formation de cristaux très fins dont
le volume molaire est 3 à 4 fois supérieur au volume du solide initial (GAGNE,
2004).

4. La formation de l’ettringite par la réaction entre le sulfate de sodium et l’aluminate


de calcium hydraté (BHATTY et TAYLOR, 2006). L’attaque du béton par le
sulfate de sodium ou de potassium entraîne la formation d’ettringite secondaire
expansive (GAGNE, 2004).

5. La formation de thaumasite en présence des ions de carbonate (COLLEPARDI,


1999). La thaumasite se forme généralement quand l’attaque sulfatique a lieu à des
températures assez basses (entre 0 et 5°C). Elle est le produit de réactions entre les
C-S-H, et les ions sulfates SO42- et carbonates CO32- . La dégradation du béton liée
à la formation de thaumasite provient donc de la dégradation des C-S-H. De tels
phénomènes ont été identifiés sur des monuments historiques, sous des climats
froids, restaurés avec des matériaux ayant un rapport eau sur ciment élevé, et sur de
nombreux autres ouvrages soumis aux sulfates. La probabilité de produire ce type
de dégradation augmente si des granulats ou des fillers calcaires sont utilisés sous
des climats froids, car ces matériaux sont essentiellement constitués de carbonate de
calcium, et les ions carbonates interviennent dans les réactions de formation de la
thaumasite. Son mécanisme de formation n’est donc pas encore bien connu, de
même que l’influence de la température sur les attaques sulfatiques (BONNET et
KHELIDJ, 2006).

6. L’attaque par le sulfate de magnésium (COLLEPARDI, 1999). Le remplacement


des ions de Ca2+ par Mg2+ dans les cristaux de C-S-H conduit à la formation de
(C,M)-S-H (REGOURD et al. 1980). MgSO4 réagit avec la chaux hydratée pour
donner le gypse secondaire et le Mg(OH)2 selon l’équation :
22
Ca(OH) 2 + MgSO4 →CaSO4 + Mg(OH) 2 . Par ailleurs, son action sur les
aluminates du ciment se traduit par la formation d’ettringite. L’expansion due à la
cristallisation de l’ettringite provoque la fissuration et la pénétration de l’eau
jusqu'aux armatures (BRGM, 2000). Il attaque aussi les cristaux de silicates de
calcium hydratés C-S-H (3CaO.2SiO2.8H2O) pour former de gypse ce qui aboutit à
une dégradation rapide du béton (METHA et MONTEIRO, 2001)
( C − S − H + MgSO4 →CaSO4 .2H 2 O + (C, M ) − S − H ). Dans l’eau de mer, la
cristallisation des chloro-aluminates C3A.CaCl2.10H2O ralentit l’attaque du ciment
(REGOURD et al. 1980).

7. La décomposition thermique et la reformation de l’ettringite (COLLEPARDI,


1999).

Ettringite primaire non expansive Ettringite secondaire non Ettringite expansive (1 et 2)


dans la pâte de ciment, vue au expansive (1), vue au au contact d’un granulat (3),
microscope électronique à microscope électronique à vue au microscope
balayage. balayage électronique à balayage.
Figure -15 : Ettringite (CARDE, 2007).

L’ettringite se forme à l’intérieur du béton (figure 15), soit au moment de l’hydratation,


soit de manière différée. Elle était identifiée par E.Candlot en 1890 d’où son nom de
« sel de Candlot ». Un peu plus tard, Henri Le Chatelier avait écrit que l’ettringite était
la cause principale de la dégradation chimique de la pâte de ciment par l’eau de mer
(CARDE, 2007). Candlot a initialement attribué à l’ettringite la formule
3CaO.Al2O3.2.5CaSO4.59H2O. Cette formule a été revue par Devel
(Al2O3.3CaO.3(CaO.SO3).30H2O), Michaëlis (1892) 3CaO.Al2O3.3CaSO4.30H2O et
Lerch et Coll (1945) 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O.

Finalement Moore et Taylor (1970) ont déterminé la structure cristalline de l’ettringite,


qui est le trisulfoaluminate de calcium hydraté 3CaO.Al2O3.3CaSO4. (30 à 32)H2O
(PETROV, 2003).

La formation d’ettringite dépend de la teneur en aluminates de calcium et de la quantité


de chaux disponible, cette dernière ayant une influence significative sur la solubilité de
l’ettringite (CARDE, 2007). On distingue trois types d’ettringite qui peuvent coexister
dans un même béton. Elles se différencient essentiellement par les conditions de leur
formation :

1. L’Ettringite de formation primaire : Elle se forme par une réaction entre le


régulateur de prise et les aluminates de calcium. Ces cristaux, de forme aciculaire,

23
ne provoquent pas de gonflement car ils cristallisent avec le durcissement du béton,
dans les espaces libres du matériau (CARDE, 2007).

2. L’Ettringite de formation secondaire : Elle se cristallise dans un béton durci, et peut


générer des gonflements internes principalement attribués aux pressions de
cristallisation (CARDE, 2007). Elle se forme dans les microstructures du béton
durci et peut développer une pression expansive lorsqu’elle absorbe de l’eau
(STARK et BOLLMANN, 2000). Si les sulfates sont d’origine interne, l’ettringite
secondaire est stable et n’est pas à caractère expansif. Si les sulfates sont d’origine
externe, elle peut générer de l’expansion (CIM béton, 2004).

3. L’Ettringite de formation différée : Elle se cristallise dans un béton durci. Les ions
sulfates sont d’origine interne (CIM béton, 2004). Ce genre d’ettringite, connu sous
le nom de DEF (Delayed ettringite formation), concerne uniquement des bétons
ayant subi, à jeune âge, une augmentation de température supérieure à 65-70°C
(CARDE, 2007). La formation différée de l’ettringite peut également avoir lieu
dans les bétons chauffés par la chaleur d’hydratation (PETROV et HAMOU, 2006).
La température élevée est une condition nécessaire mais pas suffisante pour la
formation différée de l’ettringite car le béton doit être exposé à une humidité élevée
pour que la formation puisse avoir lieu (PETROV et HAMOU, 2006). Le volume
du cristal de l’ettringite augmente ce qui conduit à une détérioration du béton (la
transformation du monosulfoaluminates (4CaO.Al2O3. SO3.12H2O) en ettringite
(6CaO.Al2O3.3SO3.32H2O) peut augmenter 2 à 3 fois le volume du cristal)
(STARK et BOLLMANN, 2000). Les caractéristiques du béton comme la
résistance à la compression, la perméabilité, la connectivité, la diffusivité et le
contrôle du transport de la solution dans le système ont une influence sur
l’expansion de l’ettringite différée (SHIMADA et al. 2005).Scherer (SCHERER,
2002) a détecté que la probabilité d'endommager par l’ettringite différé (DEF)
dépend de la supersaturation, du taux relatifs de désorption, de la cristallisation, et
de la diffusion, de la distribution spatiale de macropores et de la force extensible du
corps.

La formation d’ettringite secondaire ou différée, qui est responsable du phénomène


d’attaque par les sulfates, dépend de la source du sulfate (extérieure ou intérieure). La
source extérieure a lieu quand le soufre vient de l’environnement (eau, terre, air) tandis
que l’intérieure vient de la dissociation retardée du soufre. Dans ce cas la précaution
doit être faite avant et au cours de la production du béton (COLLEPARDI, 1999).

A un pH élevé, l’ettringite primaire n’est pas détecté dans le béton durci. La


recristallisation de l’ettringite dans le béton durci est favorisée lorsque le pH diminue
(STARK et BOLLMANN, 2000). Aussi la solubilité de l’ettringite diminue avec la
lessive d’alcalis (SHIMADA et al. 2005).

La température et le choix du ciment sont les paramètres prédominants influençant


l’expansion du béton due à l’ettringite différée. En les contrôlant, il est possible
d’éliminer le risque d’expansion (PETROV, 2003).

Les paramètres, liés à l’expansion du béton due à l’ettringite différée, sont le


pourcentage de SO3, Na2Oeq., MgO, C3A, C3S (KELHAM, 1996 ; SHIMADA et al.
2005), CaO (SHIMADA et al. 2005) et la finesse du ciment (KELHAM, 1996 ;
TOSUN, 2006). Une combinaison entre ces paramètres peut générer d’expansion même
à une température plus petite que 60°C (SAHU et THAULOW, 2004). Le pH et les

24
concentrations des sulfates dans la solution ont une influence sur la vitesse d’expansion
du béton (FERRARIS et al, 1997).

II.7 –Ciment Portland résistant au sulfate

Depuis 1904 jusqu'à 1950, l’Association de Ciment Portland (PCA-USA) a proposé


une série de tests qui expliquent la relation entre l’attaque du béton par les sulfates et le
pourcentage du C3A calculé (GONNERMAN et LERCH, 1951). D’autres études, plus
spécifiques, ont abouti aux mêmes résultats (McMILLAN et al, 1949, DAVID, 1982).

En 1967, Verbeck avait trouvé une corrélation (figure 16) entre la vitesse de
détérioration du béton par l’attaque sulfatique et le pourcentage de C3A (VERBECK,
1967).

Figure-16 : Influence du dosage en ciment et de la teneur en C3A sur la vitesse de


dégradation du béton (VERBECK, 1967).

Les tests de PCA ont abouti à préciser le pourcentage de C3A maximal pour un ciment
résistant au sulfate à 5,5% (BOGUE, 1955). En se basant sur ces études, l’ASTM C150
limitait le pourcentage du C3A à 5 % pour le ciment résistant au sulfate et la somme
des pourcentages C4AF +2C3A ≤ 25 % (LEA, 1971).

La norme britannique BS 4027 stipule que le pourcentage maximal de C3A, pour le


ciment portland résistant aux sulfates, doit être de 3,5 % et celui de SO3 doit être limité
à 2,5%. La `norme française NFP1301 limite la teneur en SO3 pour les CPA CEM I à
3,5% si le taux de C3A est inférieur à 3% et à 2,5% s’il est compris entre 3 et 5%.

Du point de vue chimique, l’hydratation de C4AF peut générer le sulfoaluminate et le


sulfoferrite de calcium qui provoquent par la suite l’expansion du béton mais le
mécanisme est mal connu (NEVILLE, 2000).

II.8 –Facteurs physico-chimiques limitant l’attaque des bétons par les sulfates

Les sources de sulfates qui entraînent la détérioration du béton peuvent être extérieures
ou intérieures. L’attaque externe se produit lorsque le ciment se trouve en contact direct
avec une source de sulfate, comme dans les sols, les eaux souterraines, les eaux

25
d’infiltration, les pluies acides liées à la pollution industrielle atmosphérique. Elle peut
être décrite selon trois étapes (PLANEL, 2002) :

1. Le transfert dans le milieu poreux des ions sulfates qui est contrôlé par la
perméabilité et la diffusivité du matériau.

2. Les réactions chimiques entre les composants de la pâte de ciment, qui dépendent
du ciment utilisé et les ions SO42-.

3. Le phénomène d’expansion, résultant de l’apparition de nouvelles phases


cristallines, conséquence des deux premiers processus.

II.8.1 –Les sources extérieures du sulfate

Les sulfates peuvent être d'origine naturelle, biologique ou provenant de la pollution


domestique et industrielle. Les eaux souterraines en contact avec les sols contenant du
gypse (CaSO4.2H2O) ou de l'anhydrite(CaSO4), peuvent se charger en ions SO42-. Les
sols alluviaux ou argileux peuvent aussi contenir des pyrites qui s'oxydent en sulfates
au contact de l'air et d'humidité avec formation d'acide sulfurique. Les sulfates peuvent
aussi provenir de la décomposition biologique aérobie de substances organiques
contenant du soufre (engrais, plantes).

La solubilité du gypse dans l'eau à température normale est relativement faible (1400
mg/litre SO4). Dans les eaux souterraines, les concentrations plus élevées en sulfates
sont généralement dues à la présence de sulfates de magnésium (MgSO4) ou de sulfates
alcalins (K2SO4 - Na2SO4). Les sulfates d'ammonium (NH4)2SO4 se retrouvent
fréquemment dans les terrains de culture riches en engrais (METHA et MONTEIRO
,2001).

II.8.2- Les sources intérieures du sulfate

Les sources intérieures de sulfate proviennent de tous les constituants du béton : la


contamination des granulats par du plâtre, les granulats gypseux, les sulfures dans
certains granulats, l’eau, le plastifiant et le ciment.

II.8.3 – Les facteurs limitant l’attaque du béton par les sulfates

Les facteurs limitant l’attaque du béton par les sulfates sont :

1. Les facteurs en relation avec la production et protection du béton.

2. Les facteurs en relation avec les propriétés physiques et chimiques du ciment.

II.8.3.1-Les facteurs en relation avec la production et la protection du béton

1. La teneur en ciment : La résistance aux sulfates augmente avec la teneur en ciment


(VERBECK, 1967). Les bétons avec un dosage en ciment plus élevé sont
généralement plus compacts et ont une perméabilité plus faible qu’un béton normal
ce qui ralentit la pénétration des sulfates.

2. Les caractéristiques du béton : La résistance à la compression, la perméabilité, la


connectivité, la diffusivité et le contrôle du transport de la solution dans le système,
ont une influence sur l’expansion de l’ettringite différée (SHIMADA et al. 2005).

26
3. Le rapport (eau /ciment) : Ce rapport est le facteur le plus important qui affecte la
résistance du béton aux sulfates (STARK, 1982). La diminution du rapport
(eau/ciment) est la meilleure solution pour minimiser l’attaque extérieure du sulfate
(CONCRETE, 2003). Il est préférable d’être plus petit que 0.45 (ACI, 1992).

4. Les ajouts minéraux : Le laitier de haut fourneau, la pouzzolane, la fumée de silice


et la cendre volante augmentent la résistance aux sulfates (BHATTY et TAYLOR,
2006). Les ciments contenant au moins 60% de laitier sont stables. La bonne
résistance chimique des ciments de laitier est due à leur teneur en chaux plus faible
que celle de ciment Portland et à la nature des hydrates formés, ayant une
composition, une concentration et une texture différentes (REGOURD et al. 1980).

Figure-17 : Rôle d’ASR et DEF dans la détérioration du béton (JANA, 2008).

5. Influence de la nature minéralogique des granulats : La présence dans le béton


de granulats feldspathiques et micacés peut être à l’origine de dégradation du béton
suite à des réactions du type alcalis silicates. L’ettringite et la thaumasite sont
fréquemment associées aux dégradations dues aux réactions du type alcalis -
silicates (REGOURD et al. 1980). L’association de l’ettringite différée avec des
fissures produites par ASR (réaction du type alcalis - silicates) n’est pas
accidentelle mais peut être fondamentale à la formation de l’ettringite différée
(DIAMOND, 1996). La formation d’un gel silico–alcalin (ASR) dans les plans de
faiblesse ou dans les pores de granulats cause une zone altérée qui détruit
l’adhérence entre les granulats et la pâte du ciment (figure 17). L’ettringite différée
(DEF) se précipite dans ces microfissures causant la détérioration du béton (JANA,
2008).

6. La présence des fissures et d’autres défauts dans la structure du béton : Elle


favorise l’expansion de l’ettringite différée (SHIMADA et al. 2005). L’utilisation
des fibres, dans la production du béton, peut minimiser les fissures (REINHARD,
2005).

7. La réduction de la température à jeune âge : Elle peut affecter la formation


d’ettringite secondaire ou différée, ce qui augmente la résistance aux sulfates
(SHIMADA et al, 2005).

8. La température interne du béton : Cette température doit être inférieure à 56°C


pour réduire le risque de la formation d’ettringite différée (FOLLIARD et al, 2006).

27
9. La température de cure du béton à jeune âge : Elle doit être inférieure à 60°C
pour réduire le risque concernant la formation d’ettringite différée (TRACY et al.
2004).

10. Le mode du régime de chauffage ou de refroidissement : Il peut favoriser la


formation d’ettringite différée, ce qui réduit la résistance du béton aux sulfates
(DAY, 1992).

11. La concentration élevée du sulfate soluble dans la terre (plus grande que 2 %)
ou celle dans l’eau (plus grande que 104ppm) : Elle réduit la résistance du béton
aux sulfates (ACI, 1992).

12. Le cycle de mouillage - séchage : Il réduit la résistance du béton aux sulfates


(KOMATKA et al.., 2002) parce que ce phénomène peut concentrer les ions des
sulfates solubles dans les faces extérieures du béton (CLIFTON et
PONNERSHEIM, 1994).

13. L’humidité relative du milieu (CARLES-GIBERGUES et HORNAIN, 2008) :


Elle a une influence négative si elle dépasse 92 % (GARF, 2007).

II.8.3.2-Les facteurs liés aux propriétés du ciment.

1. Le pourcentage de C3A : Le taux de dégradation est proportionnel à la quantité de


C3A du ciment (figure 16) (VERBECK, 1967).Le refroidissement rapide du clinker
peut générer une forme vitreuse de C3A qui a une meilleure résistance au sulfate
que les formes cristallines (DUDA, 1977). Des études pratiques sur le béton ont
montré que le pourcentage de C3A dans le ciment est le facteur le plus important
pour l’expansion aux sulfates seulement lorsque le rapport (eau/ciment) est entre
0,45 et 0,55 (STARK, 1997). D’autres études ont assuré l’influence de C3A sur le
taux de détérioration du béton par les sulfates (FERRARIS et al. 1997).

2. Le pourcentage et la solubilité de SO3 : La teneur en SO3 est limitée pour tous les
ciments. Les valeurs limites diffèrent selon les types et les spécifications
complémentaires (ciment prise mer, ciment résistant au sulfate). La quantité initiale
du soufre dans le ciment Portland joue un rôle important dans le phénomène
d’expansion aux sulfates (MOBASHER et FERRARIS, 2004). Un excès de sulfate
peut provoquer des gonflements par réactions tardives avec l’aluminate tricalcique
(BARON et OLLIVIER, 1997).

3. Le rapport SO3/Al2O3 du ciment : Day supposait qu’il n’y aurait formation


d’ettringite différée que pour un rapport SO3/Al2O3 supérieur à 0,7 (DAY, 1992).
En se basant sur les contradictions dans la littérature entre les recommandations
précédentes de Day, la conclusion de Zhang (qui suggère que la valeur critique du
rapport SO3/Al2O3 est de 0,8) et les résultats des travaux de Fu et de Famy (qui
montrent que l’expansion atteinte semble passer par un maximum pour une valeur
de ce rapport de 1,1), Leklou avait détecté que ce rapport n’est pas suffisant pour
prédire correctement les expansions engendrées par la DEF (LEKLOU, 2008).

4. Le pourcentage de C3S : Un pourcentage élevé de C3S peut affecter négativement


la résistance du béton aux sulfates mais cette influence est mineure par rapport à
celle de C3A (HOOTON et al, 2005). La norme française NF P 15-317, (Ciment
pour travaux à la mer), limitait l’indice de Sadran (C3A + 0.27 C3S) à 23.5%.

28
5. Le rapport C3S/C2S : Le risque d’attaque du béton par les sulfates augmente avec
l’élévation du rapport C3S/C2S dans le ciment (RASHEEDUZZAFAR, 1992).
L’hydratation de C3S (3CaO.2SiO2) produit plus d’hydroxyde de calcium
(Ca(OH)2) que l’hydratation de C2S (2CaO.SiO2). Ce risque augmente avec la
formation de gypse secondaire et de la décomposition des silicates de calcium
hydratés C-S-H (3CaO.2SiO2.8H2O) (ROZIERE, 2007).

2(3CaO ⋅ SiO2 ) + 11H 2 O → 3CaO ⋅ 2SiO2 ⋅ 8H 2 O + 3(Ca(OH ) 2 )


2(2CaO ⋅ SiO2 ) + 9 H 2 O → 3CaO ⋅ 2SiO2 ⋅ 8H 2 O + (Ca(OH ))

6. Le pourcentage de C4AF : la formation de sulfoaluminate et de sulfoferrite de


calcium provoque l’expansion du béton mais le rôle de C4AF dans la détérioration
du béton n’est pas encore bien connu (Neville, 2000).La forme cristalline du C4AF
joue un rôle très important dans la résistance du ciment à l’expansion. Les ciments à
forte teneur en C4AF sont stables mais leur comportement est moins bon dans le cas
des solutions solides proches de C6A2F (REGOURD et al, 1980).

7. Le pourcentage d’alcalis : un pourcentage élevé d’alcalis, dans le béton, augmente


le risque d’expansion après un traitement thermique (ESCADEILLAS et al, 2007).
Le déclenchement de la DEF est accéléré avec l’augmentation du degré de
lessivage des alcalins (LEKLOU, 2008).

II.9 –Influence de la quantité du soufre et sa distribution dans les phases du


clinker sur le phénomène d’attaque des sulfates sur le béton

Les solutions aqueuses de sels sulfatés existant dans certains sols et eaux souterraines
attaquent le béton à base de ciment Portland. La rapidité et la gravité de l’attaque
dépendent de la quantité de sulfate soluble disponible, de la présence d’eau, de la
composition du ciment et de certaines caractéristiques du béton telle que la
perméabilité. A mesure que cette attaque progresse, la pâte de ciment durcie perd
progressivement sa résistance. Le processus se termine par la dégradation du béton
(SWENSON, 1974).

Pour limiter l’influence du milieu agressif externe sur la durabilité du béton, il faut faire
une combinaison entre la qualité du béton (type du ciment, rapport eau/ciment, qualité
des granulats, température du béton,..) et sa protection externe (couche protectrice
imperméable à la surface du béton pour éviter la diffusion des ions sulfates à l’intérieur
du béton) (SWAMY, 1994).

Les propriétés de transport des ions dans le béton affectent sa durabilité. Un mauvais
traitement du béton peut causer une grande porosité et diffusivité. L’utilisation des
granulats hybrides peut améliorer le béton même dans un climat sec (REINHARD,
2005).

Les facteurs, qui sont liés aux productions et aux protections du béton (voire
paragraphe II.8.3.1) peuvent être améliorés par :

1. L’évaluation des risques durant l’étude du projet.

2. Le contrôle de la qualité durant la production du béton.

3. La protection externe du béton durci.

29
Tandis que les facteurs liés aux caractéristiques chimiques et physiques du ciment
(voire paragraphe II.8.3.2) constituent la base de notre étude, pour vérifier si le ciment
fabriqué avec du clinker contenant du soufre résiste mieux aux sulfates ou pas.

II.9.1– Le pourcentage de C3A

En se basant sur les résultats obtenus par l’Association du ciment portland et complétés
par Verbeck (Voire paragraphe II.7), le pourcentage de C3A dans le ciment joue le rôle
le plus important dans le phénomène de l’attaque du béton par les sulfates.

En utilisant la formule proposée par BOGUE en 1929 (%C3A = 2.65 x %Al2O3 – 1.692
x %Fe2O3) (BOGUE, 1929), le standard américain (ASTM C150), pour les ciments
résistant aux sulfates, limite la teneur maximale de C3A à 5 %.

Bogue (BOGUE, 1952) a considéré que :

1. Le Fe2O3 réagit avec l’Al2O3 pour former le C4AF ;

2. L’alumine (Al2O3), non utilisée dans la combinaison C4AF, se combine avec la


quantité nécessaire de CaO pour former le C3A ;

3. La Chaux CaO qui n’entre pas dans les combinaisons précédentes réagit avec la
silice. Il se forme d’abord le C2S jusqu'à ce que toute la silice soit employée.
Finalement le C2S réagit avec la chaux pour donner le C3S.

4. La magnésie (MgO) reste toujours en dehors des combinaisons.

Se basant sur cette hypothèse, Bogue a établi des équations mathématiques pour
calculer le pourcentage de C4AF, C3A, C2S et C3S.

4C + A + F → C4 AF où C = CaO , A = Al2O3 et F = Fe2O3


masse molaire de C 4 AF
% de C4AF = × % de Fe2 O3 = 3.043× % de Fe2 O3
masse molaire de Fe2 O3
3C + A → C 3 A où C = CaO , A = Al2O3
masse molaire de C3 A
% de C3A = × % de Al2 O3 combiné dans le C3 A
masse molaire de Al2 O3
% de Al2O3 combiné dans le C3A = % de Al2O3 (Total) - % de Al2O3 combiné dans le
C4AF. % de C3 A = 2.650 × % Al2 O3 − 1.692 × % Fe2 O3

Ces équations mathématiques ne prennent pas en considération l’influence des éléments


mineurs sur la formation des cristaux du clinker. Les pourcentages des phases du
clinker industriel, obtenus par différentes méthodes (microscopique optique, séparation
par solvant sélectif, diffractométrie des rayons X), montrent une mauvaise concordance
avec ceux obtenus par les équations de Bogue (OLDER et al, 1981).

Les compositions potentielles des phases du ciment calculées suivant les équations de
Bogue ne correspondent pas aux teneurs réelles comme par exemple l’oxyde de
magnésium (MgO) qui favorise l’augmentation en alite et la diminution en belite et
C3A. Le sulfate entraîne une diminution dans la teneur en alite et une augmentation
dans celle du belite, tandis que les pourcentages de C3A et C4AF restent pratiquement
inchangés (KNÖFEL et SPOHN, 1969). Des tests faits en 1985 et 1987 ont abouti à la
même conclusion (STRUNGE et al, 1985 ; GIES et KNÖFEL, 1987). D’autres tests
30
effectués en 1990 (figure 18) sur des échantillons du clinker contenant de 0.62 à 1.28 %
de SO3, ont montré que le C3A, dans le clinker contenant un taux élevé du soufre (HS),
est plus grand que celui dans le clinker contenant un taux faible du soufre (LS). Ces
résultats sont dus au faible module d’alumine (MA) dans le clinker (LS) (HAMOU et
SARKAR, 1990).

Figure-18 : Présence de C3A dans les clinkers ayant un taux de soufre Bas (LS),
moyenne (MS) et élevé (HS) (HAMOU et SARKAR, 1990).

Le pourcentage de C3A mesuré est supérieur à celui calculé par les équations de
BOGUE lorsque le clinker est fabriqué dans une atmosphère réductrice suivi d’un
refroidissement lent. Dans ces conditions le bivalent (Fe2+) réduit la formation de
C4AF. L’excès d’oxyde d’aluminium (Al2O3) libre va réagir avec l’oxyde de calcium
(CaO) pour former de C3A (LOCHER et al, 1982). D’autres études montrent que les
calculs de Bogue donnent des résultats erronés pour les pourcentages de C3S et de C3A
(HEWLETT, 2004).

Pour vérifier ces résultats, nous avons effectué des calculs sur les résultats des
échantillons dont les compositions chimiques et minéralogiques sont certifiées par la
« National Institute For Standards and Technology » (NIST), 8486, 8487 et 8488
(NIST ,1989). Les résultats montrent (tableau-1) qu’il existe une différence entre les
pourcentages certifiés et calculés de C3A.

Tableau-1 : Résultats comparatifs entre le C3A calculé et réel sur des échantillons
certifiés par NIST
% Al2O3 certifié % Fe2O3 certifié C3A calculé C3A mesuré et certifié
8486 4.70 3.60 6.36 1.15
8487 5.53 1.98 11.30 12.09
8488 4.90 4.07 6.09 4.34

Cette différence est due non seulement à l’influence des oxydes mineurs mais aussi à
la vitesse de refroidissement du clinker (TAYLOR, 1989).

Des études menées aux laboratoires de FLSmidth (FLS) en 2001, utilisant la technique
de la diffraction des rayons X (DRX) (figure 19), ont abouti à une conclusion que le
pourcentage de C3A dans le clinker minéralisé (contenant du soufre) est plus petit que
dans le clinker sans soufre (BORGHOLM et JONS, 2001).

31
Figure -19 : Pourcentages de C3A et C4AF dans le clinker classique et minéralisé

Dans le cadre de notre étude nous envisageons :

1. D’étudier l’influence du pourcentage de SO3sur les phases du clinker afin de


pouvoir expliquer la contradiction rencontrée dans la littérature.

2. De montrer l’influence du sulfate sur le pourcentage de Ca3Al2O6 (C3A)

II.9.2-La vitesse de solubilité de SO3 dans le clinker

L’excès de sulfate peut provoquer des gonflements, pour les bétons, par réactions
tardives avec l’aluminate tricalcique (BARON et OLLIVIER, 1997).

Des études, basées sur des évaluations expérimentales du béton, montrent que le sulfate
existant dans le clinker est responsable du phénomène de détérioration du béton.

En 1995, une étude montre que la formation de l’ettringite différée est due à la faible
solubilité du sulfate existant dans le clinker (MIELENZ et al, 1995).

En 1996, en se basant sur les résultats précédents W.Hime (HIME, 1996) a proposé de
réduire le sulfate dans le clinker à 1 % environ, pour éviter l’attaque interne par les
sulfates.
Ces conclusions expérimentales sur les bétons ont conduit par la suite à plusieurs autres
résultats :

- En 1996, Miller et Tang (MILLER et TANG, 1996) lançaient une série de tests sur
des échantillons de clinker fabriqués par plusieurs procédures, selon différents types
des fours et ayant différentes compositions chimiques. Ces résultats montrent que le
sulfate existant dans tous les échantillons de clinker est, dans sa majorité, sous forme
soluble. La faible quantité restante peut former du monosulfate et non pas de
l’ettringite. Ainsi le soufre ne peut plus participer dans le phénomène d’attaque interne
par les sulfates.

32
Figure- 20 : Hydratation du ciment en fonction de temps.

- En 1997, Herfort, Soerensen et Couthard (HERFORD et al, 1997), lançaient une autre
série de tests sur des échantillons de clinker industriel et préparé au laboratoire. Ces
résultats montrent que le sulfate, même s’il est sous forme d’anhydrite, est soluble
durant quelques heures (figure 20). Le rapport Al2O3/SO3 dans les phases de silice est
relativement faible, ce qui rend la formation d’ettringite différée très difficile même si
le pourcentage de SO3 dans le clinker est plus grand que 3%.

- En 1997, Michaud et Sudermann (MICHAUD et SUDERMANN, 1997) ont trouvé


que l’anhydrite existant dans le clinker est très soluble, ce qui annule son rôle dans
l’expansion du béton.

- En 1997, Klemm et Miller (KLEMM et MILLER, 2001) ont effectué une série de
tests sur 33 échantillons de clinker fabriqués par plusieurs procédures et ayant
différentes compositions chimiques et selon différents types de fours. Ces résultats
montrent que non seulement les sulfates sous forme de Ca-langbeinite, gypse et
aphthitalite sont transformés en ettringite durant les premières 24 heures, mais aussi
ceux associés dans les phases de silice. Ceci nous mène à conclure que même dans le
clinker contenant un pourcentage élevé de soufre et un rapport faible de sulfate/alcalis,
la formation d’ettringite existe tant que la pâte est plastique.

- En 1998, Taylor (TAYLOR, 1998) a détecté que le pourcentage de SO3 dans l’alite et
la belite ne dépasse pas 0.5 % dont une partie est dissociée dans les premières heures
sous forme de γ-CaSO4 (anhydrite soluble) tandis que la quantité restante sera
dissociée dans la période de 28 jours. Ce qui montre que le sulfate présent dans le
clinker n’affecte pas l’expansion du béton.

- En 1999, Thomas (THOMAS, 1999) a montré que tous les résultats expérimentaux les
justifient la théorie de TAYLOR et non pas de HIME.

- En 1999, Tennis, Bhattacharja, Klemm et Miller (TENNIS et al,1999), en se basant


sur des tests effectués sur des échantillons de clinker contenant différents pourcentages
de soufre et des moutures conservés à des températures allant de 23 à 80 °C, ont conclu
qu’il n’y a pas de relation entre le pourcentage du sulfate dans le clinker et l’expansion
du béton.

33
- En 1999, Michaud et Suderman (MICHAUD et SUDERMAN, 1999) ont trouvé
qu’après 3 jours d’hydratation, seulement 0.14% de SO3 est toujours présent sous
forme d’anhydrite, alors qu’après 28 jours, cette quantité devient négligeable (figure
21). Les tests, effectués sur les échantillons de clinker contenant un taux élevé de
soufre, ont montré que le béton ne subit pas d’expansion.

Figure -21 : Consommation de l’anhydrite en fonction du temps d’hydratation

- En 1999, Herfort, Rasmussen, Jøns et Osbæck (HERFORT et al, 1999), avaient


détecté que l’anhydrite, présente dans le clinker riche en sulfate, est consommée durant
les premières 24 heures. Les tests, effectués sur les mortiers conservés à 20°C, ont
montré que l’expansion est plus petite que 0.1mm/m.

- En 2002, Kurdowski (KURDOWSKI, 2002) avait conclu que l’anhydrite présente


dans le clinker riche en Belite (33% de belite) et sulfate (SO3/ Na2O Equivalent =9), peut
être la source de l’ettringite différée après un traitement thermique à 90°C. Mais sa
conclusion n’est pas supportée par des évidences expérimentales (HERFORT et al,
2003).

- En 2002, Taylor (TAYLOR, 2002) avait conclu que la quantité de sulfate présente
dans les belites est plus petite que 0.3% et en plus une partie sera dissociée dans les
premiers jours d’hydratation du ciment. Ainsi, le rapport molaire entre le SO3 et Al2O3
dans la belite est plus petit ou égal à 1, ce qui favorise la formation de monosulfate et
non pas de l’ettringite.

- En 2002, Shimosaka, Inoue, Tanaka et Kishimoto (SHIMOSAKA et al, 2002) avaient


conclu que le rapport molaire aluminium/sulfate dans les phases solides indique que la
formation différée de l’ettringite n’a pas lieu même si le clinker contient 4.2% de SO3.

- En 2004, Collepardi, Ogoumah Olagot, Salvioni et Sorrentino (COLLEPARDI et al,


2004) en se basant sur des tests effectués sur des échantillons de clinker et ciment
contenant différents pourcentages de soufre et des moutures conservées à des

34
températures allant de 20 à 90 °C, ont conclu qu’il n’y a pas de relation entre le
pourcentage du sulfate dans le clinker et l’expansion du mortier si la température de
conservation du mortier est inférieure à 80°C, mais si elle dépasse le 90°C le
pourcentage de SO3 dans le clinker ainsi que la présence des fissures peuvent accélérer
le phénomène de l’expansion.

- En 2006, Petrov et Hamou (PETROV et HAMOU, 2006) ont trouvé que le sulfate
existant dans le clinker n’est pas responsable, comme proposé par Hime, à la
détérioration du béton. Par contre, la température maximale parait être le facteur
prédominant pour la formation différée de l’ettringite.

En se basant sur cette étude bibliographique, les constatations expérimentales ne


favorisent pas l’utilisation de ce genre de clinker, tandis que les recherches
scientifiques effectuées dans les meilleurs laboratoires et centres de recherches
confirment que le sulfate présent dans le clinker n’a aucune relation avec l’expansion
du béton et la formation de l’ettringite différée.

Pour répondre à ce dernier point nous proposons de :

1. Déterminer le pourcentage de soufre soluble dans le clinker.


2. Déterminer la vitesse de solubilité de l’anhydrite dans le clinker industriel.
3. Comparer le pourcentage de soufre avec le taux d’expansion du béton s’il
existe.

II.9.3-Le pourcentage de C3S

En 2005, Hooton, Boyd et Bhadkamkar (HOOTON et al. 2005) ont conclu que le
pourcentage élevé de C3S peut affecter négativement la résistance du béton aux
sulfates, mais que cette influence est faible par rapport à celle de C3A. Cette conclusion
est en accord avec la norme française NF P 15-317, « ciment pour travaux à la mer »,
qui limitait l’indice de Sadran (C3A +0.27 C3S) à 23.5%.

En 1968, Gutt et Smith (GUTT et SMITH, 1968) ont conclu que le sulfate stabilise le
C2S, ce qui réduit la formation de C3S. Ceci a été prouvé par d’autres études
(STRUNGE et al, 1985; MORANVILLE et BOIKOVA, 1992; OLDER et ZHANG,
1996; MOORTHY, 2003).

En 2010, Herfot, Moir, Johansen, Sorrentino et Bolio Arceo (HERFORT et al, 2010)
ont détecté que les pourcentages d’alite et de belite sont contrôlés par le rapport
octaèdre /tétraèdre plus que par le rapport de Ca/Si comme il a été proposé par Bogue.
L’incorporation des ions S6+ et P5+ peuvent élever le pourcentage de belite de 10 à 15%
au dépend de l’alite.

En résumé, de cette partie, on conclut que le sulfate réduit la viscosité et la tension de


surface de la phase liquide, ce qui stabilise les cristaux de belite (C2S) et inhibe la
formation d’alite (C3S) (CLARK, 2003).

II.9.4-Le rapport C3S/C2S

En 1992, Rasheeduzzafar (RASHEEDUZZAFAR, 1992) a trouvé que le risque


d’attaque du béton par les sulfates augmente avec l’élévation du rapport C3S/C2S dans
le ciment.

35
En 2004, Marchi, Melini, Gemmi, Tiano et Artioli (MARCHI et al, 2004) à l’université
de Milano, ont confirmé que l’augmentation de SO3 dans le clinker peut causer une
réduction du rapport C3S/C2S de 2.5% à moins de 1% lorsque le pourcentage de SO3
augmente de zéro à 1.5%.

Ainsi, le rapport du C3S/C2S diminue avec l’augmentation du taux de soufre dans le


clinker, ce qui donne un clinker meilleur que celui ayant un taux de soufre faible.

II.9.5-Le pourcentage de C4AF

Le rôle de C4AF, dans le béton, n’est pas encore bien connu (NEVILLE, 2000). La
forme cristalline du C4AF joue un rôle très important dans la résistance du ciment à
l’expansion. Les Ciments à forte teneur en C4AF sont stables, mais leur comportement
est moins bon dans le cas des solutions solides proches de C6A2F (REGOURD et al.
1980). La formation de l’ettringite différée (DEF) est possible à partir du C4AF
(GONZÁLEZ et IRASSAR, 1997). Elle peut se former si le ciment contient un faible
pourcentage de C3A et s’il est riche en C4AF (KURDOWSKI, 2002).

Dans notre étude nous étudierons l’influence du soufre sur le C3S, sur le rapport
C3S/C2S et sur le C4AF.

Finalement, l’expansion du ciment fabriqué avec du clinker contenant un taux


élevé de soufre, sera mesuré selon les standards ASTM C 452, ASTM C1012 et
ASTM C 1038.

36
III- MATÉRIELS ET MÉTHODES

III.1 –Description de la méthode d’échantillonnage

L’échantillonnage du clinker est une procédure très compliquée. Plusieurs facteurs,


comme le pourcentage de granulats et le collage, affectent l’homogénéité et la
représentativité de l’échantillon (BHATTY et al. 2004).En se basant sur cette
conclusion et pour avoir un échantillon représentatif et homogène, nous avons lancé
une série de tests sur le clinker dont les étapes sont :

1- Echantillonnage.
2- Tamisage.
3- Moulage.
4- Analyse chimique des constituants par la technique de la fluorescence des rayons X.
Un échantillon de 10 kg du clinker, est criblé sur des tamis de 0,5 ; 1 ; 2 ; 2,8 ; 5 ; 10 ;
20 mm, afin de le repartir en multiples séries en fonction de la dimension des grains.
(Tableau 2).

Tableau- 2 : Résultats du tamisage du clinker


Dimension >20 20-10 10-5 5-2,8 2,8-2 2-1 1-0,5 < 0,5
des grains mm Mm mm mm Mm mm mm mm
% 25,9 23,1 14,9 11,2 6,2 10,4 5,9 2,4

Les boulets du clinker de chaque série sont concassés et moulus et enfin analysés
chimiquement par la technique de la fluorescence des rayons X (Tableau-3).

Tableau-3 : Résultats de l’analyse chimique des différents oxydes en fonction des


dimensions des grains du clinker
Oxydes SiO2 CaO Al2O3 Fe2O3 SO3 MgO K2O TiO2 Chaux libre

% % % % % % % % %
Dimensions
>20mm 21,30 65,80 4,20 3,83 2,13 0,73 0,37 0,43 0,80
20-10 21,04 65,73 4,55 3,82 2,05 0,73 0,36 0,43 0,79
10-5 20,95 65,83 4,70 3,92 2,03 0,75 0,35 0,44 0,73
5-2.8 20,91 65,70 4,82 4,10 1,91 0,76 0,32 0,45 0,71
2,8-2 20,71 65,39 4,93 4,19 1,81 0,79 0,31 0,45 0,65
2-1 20,69 65,25 5,01 4,28 1,88 0,82 0,31 0,45 0,65
1-0,5 20,71 65,04 5,03 4,37 2,15 0,78 0,35 0,46 0,66
<0,5 20,86 65,78 4,78 4,07 1,83 0,77 0,30 0,44 0,62
Moyenne 21,00 65,70 4,62 3,85 2,04 0,75 0,35 0,44 0,74

La comparaison des résultats chimiques de chaque série avec les moyennes calculées
montre que la série comprenant les grains de dimension comprise entre 20 et 10 mm est
la plus représentative du mélange. Dans la suite de notre étude nous avons adopté cette
série de grains.

III.2 –Analyse chimique par la fluorescence des rayons X

La fluorescence par rayons X (FRX) est utilisée pour déterminer la concentration


élémentaire dans des échantillons solides ou liquides (JENKINS, 1999). Les points
principaux impliqués dans la mesure FRX sont :

37
1. Excitation de l’échantillon (de ses atomes) avec un faisceau primaire de rayons X
qui sont généralement polychromes et divergents (JENKINS, 1999).

2. Emission de lignes caractéristiques XRF (Kα, Kβ, Lα, Lβ etc.) par échantillon
(JENKINS, 1999).

3. Dispersion du spectre en longueurs d’ondes discrètes (individuelle propre à chaque


élément), utilisant des cristaux de diffraction (plats ou courbés) (JENKINS, 1999).

4. Détection de ces photons (individuelle propre à chaque élément), utilisant des


détecteurs proportionnels à gaz, ou à scintillation (JENKINS, 1999).

Les différents éléments présents dans l’échantillon sont identifiés selon leurs longueurs
d’ondes ou leurs positions angulaires. La concentration est une fonction de l’intensité
mesurée (JENKINS, 1999).

La technique de l’analyse chimique, par la fluorescence des rayons X, nécessite deux


étapes préliminaires :

1- Méthode de préparation de l’échantillon.


2- Calibration de la machine.

La préparation des échantillons se fait par la technique de fusion, en utilisant une


procédure automatique à l’aide de la machine « Claiss M4 ». Cette méthode permet de
négliger l’influence de la préparation des échantillons sur les résultats d’analyse. Un
mélange de 1g de l’échantillon + 0.03 g de Bromure de Lithium (LiBr) + 10 g d’un
mélange (66% de Tétraborate de Lithium (Li2B4O7) +34% de Métaborate de Lithium
(LiB2O4)), est introduit dans un creuset de platine. Après homogénéisation et sous
l’action de la température (1000°C), le mélange se transforme en une pastille en verre.

Le spectromètre à rayons X Thermo Scientifique ARL 9800 a été calibrée par des
échantillons standards, 1882a, 1884a 1885a, 1886,1887, certifiés par l’Institut National
de Standard et Technologie (NIST) aux Etats-Unis. Les résultats des analyse chimique
conforment aux limites de variation du standard ASTM C114. L’environnement sous
vide et la température très stable permettent une sensibilité excellente (0.02% pour
CaO, 0.012% pour SiO2, 0.009% pour Al2O3, 0.0022% pour Fe2O3, 0.003% pour Na2O,
0.0012 pour K2O, 0.005% pour SO3, 0.006% pour MgO, 0.0006% pour TiO2 et 0.002%
pour P2O5).

III.3 – Analyse minéralogique des phases du clinker par diffraction des rayons X

La diffraction par rayons X (DRX) est utilisée pour identifier et déterminer les phases
minéralogiques des solides. L’échantillon peut être un simple cristal ou bien une poudre
poly-cristalline. Les principaux points impliqués dans la mesure DRX sont :

1. Un faisceau de rayons X, de préférence monochromatique, pour irradier


l’échantillon.

2. Différents plans cristallographiques de l’échantillon diffractent les rayons X


incidents suivant différents angles de Bragg selon l’écart inter-planaire « d ».La loi
de Bragg résume ce phénomène par l’équation : nλ = 2d sinθ (JENKINS, 1999).

3. A l’aide d’un scintillateur ou d’un compteur proportionnel à gaz, le faisceau de


rayons X diffracté sera détecté. Un monochromateur peut optionnellement être
38
placé entre l’échantillon et le détecteur pour focaliser le faisceau diffracté et/ou
réduire le fond (JENKINS, 1999).

Tableau- 4 : Technique de FRX et DRX


Technique Nλ 2d Sin θ
FRX Inconnu Fixé Variable (valeur mesurée)
DRX Fixé Inconnu Variable (valeur mesurée)

En DRX (tableau - 4) chaque composé présent dans l’échantillon reflète une longueur
d’onde incidente, à un angle donné, dépendant de sa structure cristallographique. Trois
types de diffractomètre des rayons X ont été utilisés :

1. Le spectromètre à rayons X Thermo Scientifique ARL 9800

Ce spectromètre avec DRX intégré compact est capable d’effectuer des analyses
qualitatives et quantitatives. Cette machine doit être calibrée avec des standards tandis
les deux autres diffractomètre utilisent la méthode de Rietveld est utilisée.

La machine a été calibrée par les échantillons standards, 8486, 8487 8488 certifiés par
l’Institut National de Standard et Technologie (NIST) aux Etats-Unis. Les résultats
obtenus sont conformes aux exigences du standard ASTM C1365.

2. Le spectromètre à rayons X Thermo Scientifique ‘WorkStation’ ARL 9900

Ce spectromètre est capable d’effectuer des analyses qualitatives et quantitatives grâce


à son mécanisme hautement précis de positionnement à franges de Moiré. Grâce à
l’environnement sous vide, il est possible d’utiliser un tube à rayons X avec une anode
en cobalt, ce qui évite toute fluorescence du fer, courante avec les tubes à anode en
cuivre. Le fond spectral s’en trouve minimisé et le rapport pic sur fond spectral
nettement amélioré. La méthode de Rietveld est utilisée pour mesurer les phases.

3. Le diffractomètre ARL X’TRA

Ce spectromètre est capable d’effectuer des analyses qualitatives et quantitatives. La


résolution est inferieure à 0.04° avec une vitesse de 2θ/s. Le tube à rayons X a une
anode en cuivre. La méthode de Rietveld est utilisée pour quantifier les phases.

La sensibilité des trois diffractomètres est excellente (0.5% pour C3S et C2S, 0.3% pour
C3A et C4AF).

Selon le standard ASTM C1365 l’écart type de la variation des résultats par DRX est
0.47 pour le C3A, 0.49 pour le C4AF, 0.64 pour la belite et 0.64 pour l’alite. Les
résultats des analyses minéralogiques obtenus par les trois machines sont conformes à
ces limites.

III.4 – Evaluation des phases par microscopie optique

Le but de cette méthode est de détecter la présence, la distribution et la forme des


phases de clinker dans l’échantillon.

Les méthodes de préparation de l’échantillon pour l’évaluation microscopique du


clinker sont basées sur celles de la technique de la géologie classique pour la
pétrographie et la minéralogie optique (CAMPBELL, 1999).

39
Cette technique est un moyen, spécialement dans le clinker minéralisé, qui nous aide à
détecter l’influence du soufre sur la quantité, la distribution et la morphologie des
phases du clinker (BROWN, 2008).

Tableau-5 : Les techniques pour la préparation de l’échantillon pour l’évaluation


microscopique (CAMPBELL, 1999).
Lame mince Section polies Poudre
Lumière transmise Lumière réfléchie Lumière transmise
Clinker et Ciment
Porosité ++ ++ 0
Sulfate d’alcalis 0 ++ 0
Périclase 0 ++ 0
Chaux libre 0 ++ ++
Aluminate tricalcique 0 ++ 0
Aluminate d’alcalis + ++ +
Aluminoferrite de calcium + ++ +
Alite ++ ++ ++
Belite ++ ++ ++
Ferre métallique + ++ + + (magnétique)
Sulfate de calcium + ++
Portlandite ++ ++ ++
Farine ++ 0 +
Roche de carrière ++ 0 +
Pouzzolane ++ ++ ++

0 : N’est pas recommandé. + : Recommandé, mais avec difficulté, a besoin d’une formation approfondie. ++ : Recommandé, relativement facile.

En se basant sur le tableau-5, la meilleure méthode est celle de la section polie qui
consiste à :
1. Remplir 20 % d’un moule en plastique avec du clinker écrasé.

2. Ajouter la résine (5g de « CLAROCIT en poudre » et 2g de « CLAROCIT liquide »


doivent être rapidement bien mélangés) et attendre 20 minutes pour atteindre la
dureté totale du mélange.

3. Utiliser la machine TEGRAPOL pour la préparation automatique de la section polie


de l’échantillon (en utilisant les disques MD-Piano220 pour la première étape et
MD –largo pour la seconde étape et MD –Nap pour la troisième étape).

4. Nettoyer l’échantillon après chaque étape par le Propanol-2 (C3H8O) et le sécher


par l’air chaud.

5. Mettre, avec précaution, la surface de l’échantillon déjà préparée dans une solution
de Nital (1ml d’acide nitrique HNO3 et 99 ml Propanol-2).

6. Nettoyer et sécher l’échantillon comme précédemment.


L’échantillon déjà préparé sera évalué à l’aide d’un microscope optique selon le
standard ASTM C1356 (le microscope doit être équipé avec une caméra et lié à un
ordinateur avec un logiciel spécial).

III.5 – Analyse de la solubilité du sulfate dans le clinker

Le but de cette méthode est de détecter la quantité de soufre non soluble et de calculer
celle très soluble. En 1996, Jøns (chimiste dans le centre de recherche et
développement à FL Smidth) avait proposé une méthode pour la détermination du
sulfate non soluble dans le clinker en utilisant la méthode de soda. Il prouvait que, dans
le cas du clinker, cette méthode est bien meilleure que celle de l’extraction par l’eau
pure (JØNS, 1996). La méthode consiste à :

40
1. Dans un bécher de 250 ml, ajouter 1g de l’échantillon moulu du clinker à 100 ml
d’une solution de carbonate de sodium (Na2CO3) 0,05M.

2. Agiter 30 minutes à l’aide d’un agitateur magnétique.

3. Filtrer la solution et sécher à l’étuve le filtre et ses constituants (100°c).

4. Mesurer le pourcentage de SO3 dans le résidu à l’aide de la machine Eltra CS 800


(calibrée par des échantillons standards de NIST) ou par le XRF.

Le pourcentage du SO3 très soluble sera la différence entre le SO3 total et celui non
soluble. En 1997, Klemm et Miller avaient trouvé que la finesse de l’échantillon a une
influence sur les résultats. Pour les améliorer, ils avaient recommandé une finesse plus
petite que 45 microns (KLEMM et MILLER, 1997). Pour avoir des résultats efficaces,
on a évalué l’influence de la finesse de la matière sur les résultats.

Tableau- 6 : pourcentage de SO3 en fonction de la finesse du ciment


Finesse < 90 Microns < 75 Microns < 45 Microns < 32 Microns
%SO3 1,00 1,01 1,06 1,06

Nos résultats (tableau- 6) confortent ceux de Klemm et Miller. Notre méthode sera la
même que celle proposée par Jøns en 1996, le clinker sera moulu à une finesse plus
petite que 45 microns.

III.6 – Extraction de la phase liquide par KOH/Sucre

Le but de cette méthode est de détecter le pourcentage de soufre incorporé dans les
phases de silice principalement le C3S et C2S. La solution KOH/Sucre dissout les
cristaux de C3A, C4AF et toutes les formes de sulfates d’alcalis dans le clinker. Le
résidu restant contient les cristaux de C3S, C2S, chaux libre et periclase (MgO).

Le C3A et le C4AF réagissent avec le KOH pour former K5AlO4 (Très soluble) et les
ions Ca2+ qui vont être absorbés par le sucre pour former le Ca - Sucre. La méthode
consiste à :

1. Dissoudre 5 g de clinker moulu (les particules doivent être plus petites que 45
microns) dans 150 ml d’une solution chaude de KOH et de sucre à 13% chacune.

2. Agiter 5 minutes le mélange. Dans le cas où le pourcentage de C4AF est très élevé,
l’agitation va prendre plus de temps jusqu'à la disparition de la couleur grise.

3. Filtrer la solution et rincer le résidu 10 fois avec de l’eau chaude puis 3 fois avec le
méthanol.

4. Sécher le filtre et ses constituants dans une étuve à 100 ± 5°C (10 minutes).

5. Analyser la composition chimique du résidu par FRX.

III.7 – Extraction de la phase solide par l’acide Salicylique

Le but de cette méthode est de détecter la présence de l’anhydrite CaSO4 dans la phase
solide ainsi que la solubilité de ce produit durant l’hydratation du ciment. L’acide
salicylique dissout les cristaux de l’Alite, Belite et la chaux libre dans le clinker. Le
résidu restant contient les cristaux de C3A, C4AF ainsi que les cristaux d’anhydrite
(CaSO4) et de sulfate d’alcalis. La méthode consiste à :
41
1. Dissoudre 8 g de clinker moulu (les particules doivent être plus petites que 150
microns) dans 320 ml d’une solution d’acide salicylique (28g d’acide salicylique
dans 320 ml de méthanol pure) (MICHAUD et SUDERMAN, 1999).

2. Agiter une heure le mélange puis le reposer pour deux heures (MICHAUDE et
SUDERMAN, 1999).

3. Filtrer la solution et rincer le résidu 5 fois avec du méthanol pur puis 10 fois avec
de l’acétone (L’acétone joue le rôle d’inhibiteur pour la réaction d’hydratation du
ciment)

4. Sécher le filtre et ses constituants dans une étuve à 40 ± 5°C (10 minutes).

5. Analyser la composition minéralogique du résidu par DRX.

III.8 –Détermination de l’expansion du soufre dans le mortier selon l’ASTM C452

L’expansion du soufre dans le mortier est déterminée selon la norme ASTM C452
(ASTM, 2009). C’est un test rapide qui peut clairement différencier le ciment portland
contenant un taux élevé de C3A de celui avec un taux bas mais il n’est pas approprié
pour les ciments composés. De même, ce test ne simule pas l’exposition réelle du béton
aux sulfates (CLIFTON et al. 1999).

III.9 –Détermination de l’expansion du mortier dans l’eau selon l’ASTM C1038

L’expansion du mortier dans l’eau est déterminée selon la norme ASTM C1038
(ASTM, 2009).

III.10 –Détermination de l’expansion du mortier dans une solution de sulfate selon


l’ASTMC 1012

L’expansion du mortier dans une solution de soufre est déterminée selon la norme
ASTMC1012 (ASTM, 2009). Ce test peut mieux simuler que l’ASTM C452
l’exposition réelle du béton aux sulfates (CLIFTON et al, 1999).

III.11 – Détermination du temps de prise selon l’ASTM C191

Le temps de prise du ciment fabriqué au laboratoire est déterminé selon la norme


ASTM C191 (ASTM, 2009).

III.12- Détermination des résistances mécaniques selon l’ASTM C109

La résistance à la compression du ciment fabriqué au laboratoire est déterminée selon


la ASTM C109 (ASTM, 2009).

III.13- Détermination de la finesse selon l’ASTM C204

La finesse du ciment fabriqué au laboratoire est déterminée selon la norme ASTM


C204 (ASTM, 2009).

III.14- Préparation de l’échantillon et analyse par MEB

Pour la préparation de l’échantillon nous avons utilisée la méthode proposée par


Bertron et al (BERTRON et al, 2009). L’échantillon a été scié puis poli avec du carbure
42
de silicium (2 min.30 s à P800, 1 min.30s à P1200 et 30 s à P4000). Après chaque étape
l’échantillon a été nettoyé par l’air comprimé et ensuite métallisé avec le carbone.

III.15- Observation au MEB

La microscopie électronique à balayage (MEB) est une technique de microscopie


électronique capable de produire des images en haute résolution de la surface d’un
échantillon en utilisant le principe des interactions électrons-matière.

La MEB comprend un faisceau d’électrons projeté sur l’échantillon à analyser.


L’interaction entre les électrons incidents et l’échantillon génère des électrons
secondaires de basse énergie qui sont accélérés vers un détecteur d’électrons
secondaires qui amplifie le signal. À chaque point d’impact correspond un signal
électrique. L’intensité de ce signal électrique dépend à la fois de la nature de
l’échantillon au point d’impact, qui détermine le rendement en électrons secondaires, et
de la topographie de l’échantillon au point considéré. Il est ainsi possible, en balayant le
faisceau sur l’échantillon, d’obtenir une cartographie de la zone balayée.

Les électrons secondaires, émis en chaque point sous l'impact du faisceau sont collectés
grâce à un champ électrique positif sur un scintillateur. Les photons produits sont
transmis à l'aide d'une fibre optique jusqu'à la couche sensible d'un photomultiplicateur
situé à l'extérieur du système et le signal, ainsi amplifié, module la brillance de
l'oscilloscope cathodique. Le rendement d'émission des électrons secondaires est
fonction du numéro atomique des atomes constitutifs du spécimen, mais surtout de
l'angle entre le faisceau incident et la surface analysée.

Pour mieux visualiser les différents constituants du matériau on a choisi le mode


d’électrons rétro diffusés. Les électrons rétrodiffusés sont des électrons du faisceau
primaire qui ont réagi de façon quasi élastique avec les atomes de l'échantillon. Ils sont
renvoyés dans une direction proche de leur direction d'origine avec une faible perte
d'énergie.

III.16 - Microanalyse électronique (EDS)

Dans la microanalyse par spectrométrie à dispersion d’énergie EDS ou EDX, les


photons X sont captés par un détecteur solide. Les photons X provoquent des
ionisations, les paires électrons-trous libres migrent sous l'effet du champ électrique de
polarisation et provoquent des impulsions de courant dont la hauteur est proportionnelle
à l'énergie du photon. On peut séparer par une discrimination les impulsions selon leur
hauteur, et donc compter les photons incidents selon leur énergie.

Au cours de l’analyse, l'échantillon est bombardé par un faisceau d'électrons. L'impact


provoque l'émission de rayons X caractéristiques des éléments constituant l'échantillon.

43
IV- RÉSULTATS ET DISCUSSIONS

A partir des résultats obtenus, nous avons pu interpréter les points suivants :

1. L’influence du pourcentage de SO3 dans le clinker sur la quantité de C3A.

2. L’influence du pourcentage de SO3 dans le clinker sur la quantité de C3S.

3. L’influence du pourcentage de SO3 dans le clinker sur le rapport C3S/C2S.

4. L’influence du pourcentage de SO3 dans le clinker sur la quantité de C4AF.

5. La détermination de la forme et de la vitesse de solubilité des sulfates dans le


clinker.

6. La vérification des résultats chimiques et minéralogiques préalablement obtenus, par


des tests physiques décrits par les normes internationales.

IV.1 –Influence du pourcentage de SO3 dans le clinker sur la quantité de C3A

Afin de déterminer l’influence de SO3 sur le C3A, trois tests ont été effectués par
plusieurs techniques et méthodes.

IV.1.1 –Le premier test (Horkoss et al, 2009)

Le premier test a été réalisé au laboratoire de la cimenterie Nationale et au centre de


recherche et de développement Titane en Grèce. 30 échantillons ont été préparés selon
la méthode proposée en III.1.Les pourcentages des oxydes : P2O5 (0,53 ± 0,06), TiO2
(0,43 ± 0,03), Na2O (0,08 ± 0,05) et K2O (0,30 ± 0,10) ont été fixés tandis que celui de
MgO a varié entre 1 et 1,5%. La température de la zone de cuisson n’a pas été fixée. Ce
qui génère une large variation dans le pourcentage de chaux libre entre 0,46 et 3,15%.
Le pourcentage de C3A calculé par la formule de Bogue (2,65x Al2O3 – 1,692 x Fe2O3),
a été fixé entre 5 et 6%.

IV.1.1.1 –Détermination du pourcentage de C3A par la machine ARL 9800 avec


DRX.

La composition chimique du clinker a été déterminée par la technique de la


fluorescence des rayons X (voir paragraphe III.2) tandis que la détermination des
pourcentages des phases a été réalisée par la technique de diffraction des rayons X (voir
paragraphe III.3). Les résultats, listés dans le tableau -7, montrent que le pourcentage
de C3A mesuré est plus petit que celui calculé. Ceci est influencé par le pourcentage de
SO3 dans le clinker.

44
Tableau -7: Composition chimiques et minéralogiques des échantillons du clinker.
L.O.I SiO2 CaO Al2O3 Fe2O3 SO3 MgO Na2O K2O TiO2 P2O5 Chaux C3A C3A
libre calculé mesuré
(Bogue par
) FRX
1 0,11 21,17 65,30 4,35 3,56 2,00 1,41 0,05 0,36 0,39 0,59 1,46 5,50 2,15

2 0,21 20,92 65,76 4,37 3,63 2,05 1,41 0,05 0,35 0,39 0,59 1,40 5,44 1,91

3 0,12 20,33 65,63 4,49 3,84 2,19 1,41 0,05 0,36 0,40 0,58 2,58 5,40 2,24

4 0,28 21,05 64,93 4,51 3,57 2,10 1,39 0,05 0,38 0,41 0,58 1,55 5,91 2,07

5 0,37 21,29 65,39 4,44 3,51 2,14 1,39 0,05 0,39 0,40 0,58 1,42 5,83 2,07

6 0,49 20,16 65,66 4,55 3,79 1,92 1,44 0,04 0,36 0,40 0,58 2,65 5,64 2,06

7 0,22 21,37 65,40 4,57 3,94 2,03 1,39 0,03 0,33 0,43 0,56 1,56 5,44 2,33

8 0,18 20,39 65,78 4,59 3,83 2,05 1,42 0,04 0,35 0,42 0,57 1,80 5,68 2,12

9 0,36 20,27 65,74 4,49 3,78 2,09 1,40 0,04 0,36 0,41 0,57 2,55 5,50 2,16

10 0,14 20,05 66,12 4,53 3,80 2,06 1,44 0,06 0,36 0,42 0,59 2,76 5,57 2,04

11 0,42 20,13 66,03 4,53 3,81 2,30 1,40 0,13 0,41 0,43 0,58 2,44 5,56 2,29

12 0,46 20,38 65,93 4,50 3,75 2,00 1,41 0,06 0,36 0,40 0,58 3,06 5,58 2,04

13 0,42 20,41 65,99 4,52 3,79 1,87 1,38 0,05 0,37 0,43 0,58 1,90 5,57 2,30

14 0,44 20,29 66,49 4,53 3,82 1,78 1,40 0,04 0,36 0,43 0,57 2,80 5,54 2,14

15 0,26 20,48 65,90 4,55 3,76 1,79 1,41 0,07 0,35 0,41 0,61 3,15 5,70 2,25

16 0,36 20,66 65,85 4,42 3,63 1,88 1,37 0,05 0,34 0,40 0,58 1,77 5,57 1,99

17 0,44 20,32 66,63 4,52 3,85 1,43 1,41 0,13 0,38 0,43 0,57 2,37 5,46 2,52

18 0,43 20,33 65,97 4,50 3,84 1,91 1,38 0,05 0,36 0,43 0,58 1,36 5,43 2,13

19 0,29 20,27 65,09 4,53 3,90 2,61 1,39 0,12 0,41 0,43 0,57 1,20 5,41 2,12

20 0,07 20,28 65,85 4,46 3,89 2,02 1,39 0,03 0,35 0,42 0,57 1,64 5,24 1,97

21 0,14 20,48 66,18 4,46 3,83 1,82 1,40 0,04 0,36 0,41 0,57 1,70 5,34 2,11

22 0,06 20,22 66,89 4,29 3,72 1,51 1,41 0,05 0,30 0,39 0,55 0,82 5,07 3,12

23 0,17 20,79 67,22 4,74 4,00 0,65 1,03 0,03 0,20 0,46 0,55 0,79 5,79 4,19

24 0,23 20,24 67,54 4,34 3,78 1,01 1,26 0,04 0,26 0,40 0,52 1,76 5,11 2,77

25 0,07 20,81 67,88 4,46 3,84 0,70 1,29 0,05 0,24 0,40 0,52 0,46 5,32 3,27

26 0,41 20,17 66,55 4,41 3,87 1,77 1,27 0,07 0,36 0,41 0,47 2,23 5,14 2,58

27 0,39 20,46 66,57 4,63 4,08 0,87 1,42 0,05 0,33 0,43 0,49 1,06 5,37 3,00

28 0,07 20,71 66,09 4,59 3,92 1,91 1,48 0,07 0,35 0,43 0,57 1,56 5,53 2,24

29 0,32 20,30 65,76 4,31 3,78 2,56 1,43 0,05 0,37 0,39 0,57 2,41 5,03 1,95

30 0,28 20,45 65,52 4,44 3,84 1,99 1,47 0,04 0,37 0,40 0,57 2,97 5,27 1,94

IV.1.1.2 –Détermination de C3A par DRX-Ritveld méthode au centre de recherche


et développement à Titane -Grèce .

Pour vérifier les résultats précédemment obtenus, 10 des échantillons déjà analysés, ont
été envoyés au centre de recherche et développement à Titane en Grèce.

La différence entre les deux techniques de DRX est acceptable. Les résultats (tableau-
8) obtenus par ces méthodes sont comparables à ceux déjà trouvés dans le tableau 7.

45
Tableau -8 : Comparaison des résultats de C3A (1er test)
C3A mesuré par DRX (ARL C3A mesuré par Ritveld (Titane en Grèce) C3A calculé
9800) % (Bogue)
% %
1 2,15 1,60 5,50
2 1,91 1,20 5,44
6 2,06 1,30 5,64
10 2,04 2,30 5,57
13 2,30 1,70 5,57
15 2,25 2,00 5,70
17 2,52 1,90 5,46
23 4,19 4,25 5,79
24 2,77 3,00 5,11
29 1,95 1,30 5,03

IV.1.1.3 –Détermination de C3A par le microscope optique(Horkoss et al, 2009)

Afin de vérifier les résultats obtenus, nous avons utilisé la microscopie optique. Les
résultats obtenus ont confirmé ceux déjà obtenus par les deux méthodes DRX. Le
cristal de C3A (Figure-22) n’a été détecté que dans les échantillons contenant un taux
de SO3 faible (inférieur à 2%).

C3A

Clinker avec un pourcentagedeSO3 de 0.65% Clinker avec un pourcentagedeSO3 de 2.05%


Figure -22 : Comparaison entre deux échantillons de clinker évalués par microscopie
optique

IV.1.1.4 –Conclusion (Horkoss et al, 2009)

Dans le clinker bas en alcalis, la présence de SO3 a diminué le pourcentage de C3A. La


corrélation n'est pas linéaire, elle pourrait être influencée par d’autres paramètres. Avec
C3A (calculé) entre 5 et 6%, le pourcentage de C3A (mesuré) diminue de 2% environ
lorsque le pourcentage de SO3 dans le clinker dépasse 1,5% (Figure 23). Cette
conclusion a été supportée par des tests faits au microscope optique.

46
7
C3A calculé
6

5
C3A mesuré 

%  de C3A
4 (ARL 9800)

3 C3A mesuré 
(Rietveld)
2

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
% de SO3 dans le clinker

Figure -23 : Pourcentage de C3A dans le clinker en fonction de SO3

IV.1.2 –Le deuxième test (Horkoss et al, 2011a)

Comme nous l’avons expliqué dans le paragraphe II.9.1, le pourcentage de C3A est
affecté par plusieurs facteurs. Aux paramètres contrôlés et fixés dans le premier test,
nous avons rajouté, dans les tests II et III, de nouveaux paramètres afin de minimiser
l’effet sur les résultats des facteurs suivants :
- les conditions de cuisson dans le four
- Le pourcentage de chaux libre, fixé à un niveau inférieur à 1%,
- l’oxygène à l’entrée du four maintenu à 3%
- le pourcentage de Na2O fixé à 0,1%
- le pourcentage de MgO fixé à 0,50 ± 0,05

6.5

6
% de C3A  dans le clinker

5.5

5
E‐6
4.5

3.5

3 C3A Calculé 

2.5 E‐6
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
% de SO3 dans le clinker
Figure -24 : Pourcentage de C3A dans le clinker en fonction de SO3 (deuxième test)

A l’exception de l’échantillon numéro 6, les résultats (Figure 24) ont abouti à la même
conclusion que précédemment. Cet échantillon (E-6) contient des pourcentages
relativement faibles de SO3 (1,14) et de C3Amesuré (2,72). En réalité cet échantillon est
le seul clinker fabriqué comme type V (résistant supérieur au sulfate) avec un
pourcentage de C3Acalculérelativement faible (4,86). L’allure de la diminution de C3A en
fonction de SO3 dans cet échantillon est comparative à celle des autres échantillons.
47
IV.1.3 –Le troisième test (Horkoss et al, 2010)

Les conditions de cuisson dans le four ainsi que la fixation des oxydes sont exactement
comme pour le test II, seulement le pourcentage de C3A calculé est contrôlé entre 5 et
6,1% (tableau-9).

Tableau-9: Résultats chimique et minéralogique des échantillons.


Clinker Phase solid du clinker (C2S et C3S)
Al2O3 Fe2O3 SO3 Na2O K2O C3A C3A SO3 Al2O3 Al2O3/ SO3
(calculé) (mesuré)

1 4,62 3,88 0,69 0,10 0,37 5,68 4,38 0,22 0,92 4,18
2 4,53 3,89 1,08 0,10 0,26 5,42 3,91 0,55 1,24 2,25
3 4,48 4,06 1,14 0,10 0,28 5,00 2,72 0,51 1,10 2,16
4 4,63 3,86 1,27 0,10 0,26 5,74 4,11 0,60 1,22 2,03
5 4,45 3,79 1,28 0,10 0,33 5,38 3,70 0,56 1,25 2,23
6 4,75 3,91 1,28 0,09 0,21 5,97 4,13 0,67 1,24 1,85
7 4,84 3,87 1,52 0,09 0,27 6,28 3,90 0,68 1,37 2,01
8 4,74 3,95 1,63 0,10 0,31 5,88 3,64 0,71 1,48 2,08
9 4,51 3,82 1,65 0,09 0,34 5,49 3,64 0,66 1,40 2,12
10 4,73 3,81 1,73 0,09 0,35 6,09 3,30 0,65 1,35 2,08
11 4,51 3,85 2,23 0,10 0,39 5,44 3,28 0,80 1,29 1,61
12 4,55 3,70 2,76 0,10 0,33 5,80 3,13 1,05 1,40 1,33

Les résultats ont abouti à la même conclusion que précédemment (figure 25).

6.5

6
% de C3A dans le clinker

5.5

4.5

3.5

3
0.5 1 1.5 2 2.5 3
% de SO3 dans le clinker
C3A(Calculé) C3A(Mesuré)
Figure -25 : Corrélation entre le % de C3A et de SO3

Afin de mieux comprendre ce phénomène, nous avons décidé d’étudier la phase solide
séparément de la phase liquide selon la méthode KOH/sucre (voir paragraphe III.6).
Les résultats (tableau-9) indiquent que dans la phase solide, le pourcentage d’Al2O3
augmente avec l’augmentation de SO3. Lorsque le niveau du SO3 dans le clinker
dépasse 2%, l’influence devient négligeable.

Les résultats (tableau -9) montrent que le rapport (Al2O3/SO3) dans la phase solide
varie entre 4,18 (Clinker contenant un taux bas en SO3) et 1,33 (Clinker contenant un
taux élevé de SO3). Bonafous et al. (BONAFOUS et al, 1995) avaient déclaré que ce
rapport était de 2 % résultat confirmé par Taylor (TAYLOR ,1999).

Nos résultats, spécialement ceux des échantillons 2 à 10, sont aussi conformes aux
conclusions de Taylor et Bonafous. La contradiction dans les résultats des échantillons
contenant un faible taux de SO3 peut être attribué à deux types d’incorporation des ions
Al3+ dans la phase solide. Le premier groupe est incorporé à basse température (≤
48
1200°C) tandis que le deuxième est influencé par la présence du soufre mais à haute
température. L’incorporation de Al3+ est arrêtée lorsque le pourcentage de SO3 dans le
clinker dépasse 2% (échantillons 11 et 12).

L’influence de l’incorporation à basse température sur le taux de C3A est peu


significative. En effet, Lea (LEA, 1971), définit cette influence par une diminution
maximale de 3% du résultat calculé par la formule de bogue. L’effet de cette
incorporation serait donc compensé par une substitution d’alumine par d’autres oxydes.

L’écart dans nos résultats (figure 25) peut être seulement attribué à l’effet des ions Al3+
incorporés dans la phase solide sous l’influence du soufre. Dans le premier échantillon
le rapport (Al2O3/SO3) dans la phase solide est de 4,18. La raison est que, dans cet
échantillon, le pourcentage de SO3 est très bas, ce qui prouve que la plupart des ions
d’Al3+ sont incorporées dans la phase solide sans action du soufre.

Le pourcentage de SO3 dans la phase solide est de 0,22% tandis que celui de l’Al2O3 est
de 0,92%. Selon Bonafous et al. (BONAFOUS et al, 1995), en présence de soufre dans
le clinker, 3Si4+ sont remplacés par 2Al3++ S6+ dans la phase solide. Le pourcentage
d’Al2O3 incorporé dans la phase solide, sous l’action du soufre, est 0,22 x 2 =0,44% et
celui sans action du soufre, est 0,92 – 0,44 = 0,48%.

Le pourcentage d’Al2O3 incorporé dans la phase solide sous l’action du soufre sera
calculé par la soustraction du pourcentage d’Al2O3 incorporé sans l’action du soufre
(0,48%) de la quantité mesurée d’Al2O3 dans la phase solide.

1.2
y = 0.469x + 0.154
1
% de Al2O3 dans la phase solide

R² = 0.858
0.8

0.6

0.4

0.2

0
0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9
% de SO3 dans le clinker
Al2O3
Figure -26 : Corrélation entre le % de SO3 dans le clinker et celui d’Al2O3 dans la
phase solide

La corrélation, entre le pourcentage total de SO3 dans le clinker et celui d’Al2O3


incorporé dans la phase solide sous l’action du soufre, est acceptable (figure 26). Le
pourcentage d’Al2O3 incorporé dans la phase solide sous l’action du soufre devient :
0,469 x % SO3 + 0,154.

D’après Bogue, on peut calculer le pourcentage de C3A dans le clinker par la formule
suivante : C3A = 2,65 x Al2O3 – 1,692 x Fe2O3. Bogue a proposé que toute la quantité
d’Al2O3 soit dans la phase liquide (C3A et C4AF). Mais nous avons trouvé qu’en
présence de soufre, une partie d’Al2O3 est incorporée dans la phase solide, ce qui réduit
son pourcentage dans la phase liquide.La nouvelle formule sera : C3A = 2,65 x (Al2O3 -
49
(% Al2O3(Phase solide)) – 1,692 x Fe2O3 soit C3A = 2,65 x (Al2O3 - (0,469 x % SO3 +
0,154)) – 1,692 x Fe2O3.

Tableau -10: Comparaison des résultats de C3A (3éme test)


C3A calculé par la C3A calculé par la C3A mesuré selon
formule de Bogue nouvelle formule ASTM C1365:06
5,68 4,42 4,38
6,09 3,54 3,30
6,28 3,99 3,90
5,44 2,55 3,28
5,00 3,19 2,72
5,38 3,39 3,70
5,80 2,91 3,13
5,42 3,68 3,91
5,88 3,45 3,64
5,49 3,04 3,64
5,74 3,76 4,11
5,97 3,98 4,13

En présence de soufre, le calcul de C3A par la nouvelle formule est plus véridique que
celui obtenu par la formule de Bogue (tableau-10), en sachant que le pourcentage de
SO3 sera plafonné à 2%.

IV.1.4 –Conclusion (Horkoss et al, 2010)

Dans le clinker à faible teneur en alcalis, la présence de SO3diminue la quantité de C3A.


La corrélation est linéaire tant que le pourcentage de SO3 ne dépasse pas les 2 %. Au-
delà de ce seuil, l’effet de SO3 devient négligeable. Le pourcentage de C3A peut être
calculé par la formule suivante : C3A = 2,65 x (Al2O3 - (0,469 x % SO3 + 0,154)) –
1,692 x Fe2O3. Avec %SO3 plafonné à 2%.

IV.2 –Influence du pourcentage de SO3 dans le clinker sur la quantité de C3S

En 1968, Gutt et Smith (GUTT et SMITH, 1968) révèlent l’influence négative du


soufre dans le clinker sur le développement de C3S. Les recherches publiées plus tard
confirment cette conclusion (Strunge et al, 1985 ; Moranville-Regourd et Boikova,
1992 ; Older et Zhang, 1996 ; Horkoss, 2004 ; Fortsch, 2004 ; Herfort et al, 2010).

IV.2.1 –Le premier test(Horkoss et al, 2011a)

Les conditions de cuisson dans le four, le pourcentage de chaux libre, l’oxygène à


l’entrée du four ainsi que la composition chimique du clinker ont été listés dans le
paragraphe IV.1.2.
Nos résultats (figure 27) ont démontré que la présence de SO3 dans le clinker diminue
le pourcentage de C3S et augmente celui de C2S.

En 2010 Herfort et al. (HERFORT et al, 2010) ont montré que les quantités réelles
d’alite et de belite dans le clinker dépend de la proportion d'octaèdre et de tétraèdre
plutôt que du rapport de Ca sur Si (comme par Bogue). L'incorporation de S6+ et P5+
peut augmenter le belite de 10 à 15% (HERFORT et al, 2010). Dans nos échantillons,
les deux éléments (S6+ et P5+) avaient une influence sur l'augmentation de belite et la
diminution d'alite (figure 27) mais l'influence de P2O5a été limitée en fixant ses
pourcentages autour de 0.63%, tandis que le soufre a été changé pour évaluer son
impact.

50
90
80
70
60
50
40 C3S Calculé  C3S Mesuré
30
20
10
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

Figure -27 : L’influence de SO3 dans le clinker sur le pourcentage de C3S et C2S

IV.2.2 –Le deuxième test (Horkoss et al, 2011b)

Notre but a été de détecter le niveau de l’influence négative du soufre sur la quantité
d’alite. Le pourcentage de C3S a été calculé par la formule de Bogue :
C3S = (4,071 x % CaO) – (7,600 x % SiO2) – (6,718 x % Al2O3) – (1,430 x Fe2O3).

C S é C S é RX
% de la diminution de C S C S é

Figure -28 : Corrélation entre le % de SO3 dans le clinker et la diminution de C3S

Les résultats (figure 28) ont prouvé que la corrélation entre le pourcentage de SO3 dans
le clinker et la diminution de la quantité de C3S est acceptable.

La quantité de C3S diminue de 10 à 30% lorsque le % de SO3 dans le clinker augmente


de 0,6 à 3%.

IV.3 –Influence du pourcentage de SO3 dans le clinker sur le rapport Alite/Belite

La présence de SO3 dans le clinker augmente le pourcentage de Belite et diminue celui


de l’Alite (Strunge et al, 1985). A l’université de Milano, des recherches au laboratoire
ont montré que le rapport C3S/C2S diminue de 2,5 à une valeur plus petite que 1 quand
le pourcentage de SO3 augmente de zéro (0) à 1,5% (Marchi et al, 2004).

51
IV.3.1 –Le premier test (Horkoss et al, 2011b)

Douze échantillons ont été préparés selon la méthode proposée en III.1.Les


pourcentages des oxydes : P2O5 (0,50 ± 0,1), TiO2 (0,43 ± 0,03), Na2O (0,08 ± 0,05) et
K2O (0,30 ±0,10) ont été fixés tandis que celui de MgO a varié entre 1 et 1,4%. La
température de la zone de cuisson n’a pas été fixée ce qui génère une large variation
dans le pourcentage de chaux libre entre 0,76 et 2,41% (tableau-11).

Tableau -11: Analyse chimique et minéralogique des échantillons


SO3 C3S C2S C3S/C2S Free lime
2,00 51,30 33,50 1,53 1,46
2,05 50,70 33,80 1,50 1,30
2,19 51,20 28,00 1,83 1,50
1,92 52,50 28,60 1,84 1,65
2,06 52,40 26,80 1,96 1,76
1,87 55,20 26,80 2,06 1,50
1,79 48,70 31,40 1,55 2,15
1,43 53,20 27,50 1,93 1,75
1,01 62,90 15,10 4,17 0,79
0,65 69,70 10,90 6,39 0,76
2,56 47,00 35,00 1,34 2,41
1,88 55,80 25,90 2,15 1,30

Figure -29 : Corrélation entre le % de SO3 dans le clinker et le rapport C3S/C2S.

Notre objectif a été de déterminer l’influence du soufre sur le rapport C3S/C2S dans le
clinker industriel. Les tests ont été réalisés par le Diffractomètre (ARL X’TRA). Les
résultats (figure 29) montrent que la présence du soufre dans le clinker diminue le
rapport C3S/C2S de 6 à 1,3 % lorsque le pourcentage de SO3 dans le clinker augmente
de 0.6 à 2,6%.

IV.3.2 –Le deuxième test (Horkoss et al, 2011 a)

En tenant compte que les pourcentages des éléments mineurs comme le MgO, P2O5,
Na2O, K2O et le fluor (HERFORT et al, 2010) ainsi que le pourcentage de chaux libre
dans le clinker peuvent affecter la formation et la quantité de C3S et C2S, une nouvelle
série de 13 échantillons a été préparée. Le pourcentage de ces éléments a été fixé
comme suit : MgO (0,50 ± 0,05), P2O5 (0,63 ± 0,03), Na2O (0,1), K2O (0,3± 0,09), F
(0,05) et le pourcentage de chaux libre ≤ 1.

52
Comme précédemment les résultats (figure 30) ont prouvé que la présence du soufre
dans le clinker diminue le rapport C3S/C2S. Ce rapport diminue de 5 à 2,5 % lorsque le
pourcentage de SO3 dans le clinker augmente de 0,7 à 2,76%.

Figure -30: Corrélation entre le % de SO3 dans le clinker (chaux libre < 1%) et le
rapport C3S/C2S

IV.3.3 –Conclusion

La présence du soufre dans le clinker diminue le rapport C3S/C2S. L’augmentation du


pourcentage de chaux libre, dans le clinker, peut augmenter cette influence.

IV.4 –Influence du pourcentage de SO3 dans le clinker sur la quantité de C4AF


(Horkoss et al, 2011a)

Afin d’éliminer l’interférence d’autres éléments sur la quantité de C4AF, tous les
paramètres, qui ont été ajustés précédemment dans le test IV.3.2, ont été implémentées
dans ce test.

Les résultats (figure 31) confirment qu’il n’y a aucune relation entre le pourcentage de
SO3 dans le clinker et celui de C4AF.

Figure -31: Le pourcentage de C4AF mesuré et calculé en fonction de SO3

A l’exception de l’échantillon numéro 6 (type V), qui a relativement des résultats très
proches entre le pourcentage calculé et celui mesuré, tous les autres échantillons ont le
53
pourcentage mesuré relativement plus élevé que celui calculé sans aucune relation avec
le pourcentage de SO3 dans le clinker.

IV.5 –La forme et la vitesse de solubilité des sulfates dans le clinker(Horkoss et al,
2011 b)

Comme on l’a expliqué dans les paragraphes II.4, II.4.1, II.4.2 et II.4.3, la forme du
sulfate dans le clinker est affectée par plusieurs facteurs, particulièrement par le rapport
SO3/alcalis. Elle peut être sulfate d’alcalis, sulfate de calcium et alcalis, incorporée
dans la phase solide et même dans des cas particulier sous forme anhydrite.

Notre procédure pour détecter la solubilité de sulfate dans le clinker a été résumée par
le diagramme suivant :

IV.5.1 –La présence de sulfate d’alcali et sulfate de calcium – alcalis(Horkoss et al,


2011a)

Comme il a été expliqué dans le paragraphe II.4.1, il y a une possibilité d’avoir


beaucoup de formes de sulfate d’alcalis et de sulfate de calcium-alcalis dans le clinker.
Toutes ces formes sont solubles et participent dans le processus du début de prise du
ciment.

Lors des expériences pratiques, et malgré la variation dans certains tests du pourcentage
de K2O entre 0,21 et 0,39%, aucune forme de sulfates d’alcalis ou de sulfates de
calcium– alcalis n’a été détectée. Cela peut être attribué à deux facteurs principaux :

1- le pourcentage en alcalis très faible dans le clinker

2- la possibilité de formation d’un nombre très élevé de cristaux de sulfate d’alcalis et


de sulfate de calcium– alcalis à des pourcentages inférieurs à la limite de détection par
DRX.

IV.5.2 –Les sulfates incorporés dans la phase solide (Horkoss et al, 2011b)

Onze échantillons ont été sélectés durant la production du clinker. Les conditions de
cuisson et d’opération du four ont été stables avec un pourcentage de chaux libre plus
petit que 1% et un pourcentage d’oxygène à l’entrée du four autour de 3%.

L’extraction de la phase liquide a été faite par la méthode KOH/Sucre (paragraphe


III.6) et le pourcentage du sulfate insoluble a été faite par la méthode de soda
(paragraphe III.5).

Le pourcentage du sulfate incorporé dans la phase solide a été relativement plus élevé
que celui détecté par MILLER et TANG (Max. 0,68) (Miller et Tang, 1996) mais très
proche de celui calculé par TAYLOR (0,9 %) (Taylor, 1999).

54
Figure -32: Corrélation entre le % de SO3 dans la phase solide et celui insoluble

Nos tests (figure 32) ont prouvé qu’il y a une corrélation entre le pourcentage du sulfate
dans la phase solide et celui de sulfate insoluble.

1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
Sulphate in silicate non‐soluble sulfate
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Pourcentage de SO3 dans le clinker
Figure -33: Analyse détaillé du % de SO3 dans la phase solide et celui insoluble

L’analyse détaillée (figure 33) des résultats de deux tests a indiqué que le pourcentage
du sulfate dans la phase solide et celui insoluble dans le clinker sont identiques jusqu'à
ce que le pourcentage total du SO3 dans le clinker s’approche de 2%. Au-delà de ce
seuil le pourcentage du sulfate insoluble devient légèrement plus élevé que celui
incorporé dans la phase solide. Aussi on a détecté (figure 34) que le pourcentage
d’Al2O3 incorporé dans la phase solide devient stable lorsque le SO3 dans le clinker
dépasse le seuil de 2%.

1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
Sulfur in silicate Al2O3 in silicate
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
% de SO3 dans le clinker
Figure -34: Corrélation entre le % de SO3 et celui d’Al2O3 dans la phase solide

55
Selon Bonafous et al. (BONAFOUS et al, 1995), en présence du soufre dans le clinker,
3Si4+ sont remplacés par 2Al3++ S6+ dans la phase solide. Nous observons que lorsque
le pourcentage de SO3 dans le clinker dépasse 2% le phénomène de substitution de
silicium par l’aluminium et le soufre s’arrête (le pourcentage d’Al2O3 incorporé dans la
phase solide devient stable) tandis que le pourcentage de soufre dans la phase solide
augmente et celui insoluble devient légèrement plus élevé que celui incorporé dans la
phase solide. Ces observations nous ont conduits à prévoir la présence d’une autre
forme de soufre probablement l’anhydrite.

IV.5.3 –La présence de l’anhydrite dans le clinker (Horkoss et al, 2011b)

Comme il a été expliqué dans le paragraphe II.9.2, il y a beaucoup de contradiction


dans la littérature en ce qui concerne la présence de l’anhydrite dans le clinker ainsi que
sa solubilité. Ce facteur peut jouer un rôle très important en ce qui concerne l’influence
interne du sulfate sur la durabilité du béton. Notre objectif a été de clarifier ce sujet.

1.20
% de CaSO4 dans le clinker

1.00 R² = 0.946
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00
% de SO3 dans le clinker

Figure -35 : Corrélation entre le % de SO3 et la présence de l’anhydrite


Douze échantillons ont été pris selon les conditions limitées dans IV.3.2. Les tests ont
été faits par le DRX (ARL X’TRA) avec la méthode de Rietveld.

En contradiction de plusieurs recherches publiées, nos résultats (figure 35) ont prouvé
que l’anhydrite existe dans le clinker (à faible teneur en alcalis) à condition que le
pourcentage total de SO3 dans le clinker dépasse 1,5%.

Le balayage par DRX (tube en cuivre) montre que l’anhydrite est détectée seulement à
une seule position égale à 25.45 degré.

IV.5.4 –La solubilité de l’anhydrite industrielle dans le clinker (Horkoss et al,


2011b)

Des échantillons analysés dans le test précédent, on a choisi celui qui contient le
pourcentage le plus élevé de SO3 (2,6 %) et d’anhydrite (1,1%).

Après broyage, le ciment obtenu a été mélangé avec de l’eau. Pour simuler relativement
les conditions réelles de fabrication du béton, le rapport eau /ciment a été fixé à 0,5. Le
mortier de ciment est ensuite traité à l’acide salicylique (Paragraphe-III.7). Le résidu a
été pressé avec l’acide borique par une machine « Herzog HP 40 » durant 20 secondes
sous une pression de 20 tonnes. Afin d’obtenir des résultats plus précis nous avons
utilisé le diffractomètre ARL 9900 avec un tube en cobalt sous vacuum. En effet en
changeant le type du tube de rayon X, du cuivre (λ=1.54056 A°) en cobalt (λ=1.78896
A°) l’angle de détection de l’anhydrite change de 25.45 à 29.648.

56
Figure -36 : Vitesse de solubilité de l’anhydrite dans le clinker industriel

Nos résultats (figure 36) montrent que la majeure quantité d’anhydrite, présente dans le
clinker industriel s’est dissoute rapidement dans une période de deux jours. Le reste a
été totalement soluble dans une période de 5 jours.

IV.6 –Vérification par des tests physiques selon les standards internationaux, des
résultats chimiques et minéralogiques déjà obtenus (Horkoss et al, 2011a)

Pour assurer les conclusions chimiques et minéralogiques déjà obtenues, 13 nouveaux


échantillons de clinker ont été pris durant la production à la cimenterie nationale.
Selon le standard ASTM C150, les échantillons peuvent être classifiés comme étant 12
échantillons type II (résistance moyenne aux sulfates avec le C3A calculé plus petit que
8%) et un seul échantillon (numéro - 6) type V (résistance supérieure aux sulfates avec
le C3A calculé plus petit que 5%).

IV.6.1 –La composition chimique des échantillons du clinker (Horkoss et al, 2011a)

L’analyse chimique des échantillons du clinker a été faite selon la méthode qui a été
expliquée dans le paragraphe III.2.Les résultats (tableau-12) ont indiqué que le soufre
varie entre 0,69 et 2,76%. L’interférence des oxydes parasites et l’influence de la
condition du four sur nos résultats a été optimisée durant l’échantillonnage comme
suivant:

- Le module d’alumine pour les 12 échantillons de type II, a été fixé à 1,2± 0,05 et celui
de type V à 1,1 (tableau -12).

- Le module silice a été fixé à 2,4± 0,04 (tableau -12).

- Les pourcentages des oxydes (Tableau -13) ont été fixés : P2O5 (0,63 ± 0,04), TiO2
(0,32 ± 0,03), MgO (0,50 ± 0,05), K2O (0,3 ± 0,09) , Na2O (0,1 ± 0,01) et la chaux libre
inferieure à 1%.

- Le pourcentage de l’oxygène à l’entrée du four a été fixé entre 2 et 3%.


Tableau-12 : Composition chimique des échantillons
57
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
% L.O.I. 0,45 0,42 0,42 0,22 0,20 0,11 0,33 0,27 0,12 0,22 0,23 0,12 0,12
% SiO2 20,30 20,92 20,39 20,56 20,42 20,76 20,49 20,10 20,88 20,51 20,22 20,95 20,91
% CaO 65,80 66,95 66,06 66,21 66,94 66,9 67,19 66,71 67,21 66,81 66,68 67,14 67,36
% Al2O3 4,65 4,62 4,73 4,84 4,51 4,45 4,45 4,55 4,53 4,74 4,51 4,63 4,75
% Fe2O3 3,90 3,88 3,81 3,87 3,85 4,10 3,79 3,70 3,89 3,95 3,82 3,86 3,91
% SO3 2,45 0,69 1,73 1,52 2,23 1,14 1,28 2,76 1,08 1,63 1,65 1,27 1,28
% MgO 0,55 0,49 0,45 0,49 0,50 0,52 0,50 0,54 0,52 0,58 0,48 0,49 0,50
% P2O5 0,60 0,64 0,63 0,64 0,67 0,66 0,65 0,65 0,67 0,64 0,65 0,65 0,62
% TiO2 0,35 0,31 0,33 0,33 0,32 0,32 0,32 0,31 0,33 0,34 0,32 0,31 0,31
% Na2O 0,11 0,11 0,09 0,09 0,10 0,10 0,10 0,10 0,11 0,10 0,09 0,10 0,09
% K2O 0,36 0,37 0,35 0,27 0,39 0,28 0,33 0,33 0,26 0,31 0,34 0,26 0,21
MA 1,19 1,19 1,24 1,25 1,17 1,09 1,17 1,23 1,16 1,20 1,18 1,20 1,21
MS 2,37 2,46 2,39 2,36 2,44 2,43 2,49 2,44 2,48 2,36 2,43 2,47 2,41
SO3/Al2O3 0,53 0,15 0,37 0,31 0,49 0,26 0,29 0,61 0,24 0,34 0,37 0,27 0,27

IV,6.2 –La composition minéralogique des échantillons du clinker (Horkoss et al,


2011a)

L’analyse minéralogique a été réalisée par deux techniques : La DRX et le microscope


optique. Les résultats minéralogiques obtenus par la technique de DRX (tableau-13),
confirment ceux déjà obtenus. La présence de SO3 dans le clinker, faible en alcalis,
diminue la quantité de C3A, C3S ainsi que le rapport C3S/C2S mais elle n’affecte pas le
pourcentage de C4AF.

Tableau-13 : Evaluation des échantillons par la technique de DRX


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
C3ACalculé 5,72 5,68 6,09 6,28 5,44 4,86 5,38 5,80 5,42 5,88 5,49 5,74 5,97
C3AMesuré 2,80 4,38 3,50 3,90 3,28 2,72 3,70 3,13 3,91 3,64 3,64 4,11 4,13
C3SCalculé 76,78 76,98 76,74 75,24 81,52 78,82 82,49 82,96 78,93 78,62 82,02 77,48 77,8
C3SMesuré 54,6 69,01 60,23 60,62 56,40 67,02 65,68 50,50 64,61 61,50 64,18 63,33 61,90
C2SCalculé 0,28 1,91 0,56 2,19 0,00 0,00 0,00 0,00 0,32 0,00 0,00 1,61 1,25
C2SMesuré 28,72 13,67 21,23 20,80 25,50 15,51 17,58 35,20 18,42 22,00 19,81 20,07 20,50
C4AFCalculé 11,87 11,81 11,59 11,78 11,72 12,48 11,53 11,26 11,84 12,02 11,62 11,75 11,90
C4AFMesuré 12,49 12,16 12,03 12,45 12,20 12,34 12,32 12,24 12,36 12,56 12,36 12,24 12,40
chaux libre 0,82 0,67 0,84 0,78 0,77 0,70 1,00 1,00 0,60 0,82 0,92 0,83 0,88
Tableau-14 : Evaluation des échantillons par microscopie optique
Caractéristi
Phase 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
ques
>150 µ 10% 0% 0% 0% 10% 0% 0% 30% 0% 0% 0% 0% 0%
60 <<150µ 50% 0% 0% 10% 40% 0% 0% 30% 0% 30% 40% 0% 10%
C3 S 25 << 60 µ 30% 80% 70% 80% 30% 90% 80% 25% 70% 60% 50% 70% 60%
< 25 µ 10% 20% 30% 10% 20% 10% 20% 15% 30% 10% 10% 30% 30%
Réactivité Bien Bien A. Bien A. Bien Bien Bien Bien Bien Bien A. Bien A. Bien Bien Bien
>70 µ 0% 0% 0% 0% 0% 0% 0% 10% 0% 0% 10% 0% 0%
40 << 70 µ 40% 0% 0% 10% 20% 30% 25% 30% 0% 20% 30% 25% 30%
C2 S 20 << 40 µ 60% 40% 90% 80% 80% 50% 70% 60% 90% 70% 50% 60% 60%
< 20 µ 0% 60% 10% 10% 0% 20% 5% 0% 10% 10% 10% 15% 10%
Réactivité Bien Bien Bien faible Bien faible faible Bien faible faible Bien Bien Bien
Détection Non Oui Oui Oui Non Non Oui Non Oui Oui Oui Oui Oui
C3 A
Size - Moy Moy. Petit - - Petit - Petit Petit Petit Grand Grand
C4AF Détection Oui Oui Oui Oui Oui Oui Oui Oui Oui Oui Oui Oui Oui

Clinker avec un taux élevé de SO3 Clinker avec un taux bas de SO3
Figure -37 : Influence de SO3 sur les différentes phases de clinker

58
Par la technique de microscope optique, les résultats (tableau- 14) prouvent que, dans le
clinker contenant un taux élevé de soufre, la dimension des cristaux d’alite devient
hétérogène (figure 37). Dans le même clinker on a détecté de très petits et très grands
cristaux en même temps, tandis que dans le clinker, contenant relativement un taux bas
de soufre, la dimension des cristaux d’alite devient homogène (figure 37).

IV.6.3 –Observation générale (Horkoss et al, 2011a)

Lors de la réalisation des essais, plusieurs observations ont été faites. Ces observations
nous ont aidés pour expliquer la variation entre les résultats obtenus.

1. La rigidité de clinker est en corrélation avec le pourcentage de SO3. La raison est


attribuée à l’influence de SO3 sur le rapport C3S/C2S et à la dimension des cristaux
d’alite. Pour obtenir un ciment de finesse identique (Blaine 3600 ± 50 cm2/g), le
temps de broyage pour les échantillons qui contiennent un taux relativement élevé de
soufre a été allongé. Les résidus au-dessus de 45 et 32 microns ont été mesurés
(tableau-15). A l’exception de l’échantillon numéro 1 qui a relativement le plus bas
résidu, les autres avaient des résultats comparatifs.

Tableau-15 : Les pourcentages des résidus supérieurs à 32 et 45 microns


Echantillon 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
% de résidu > 32 µm 12 16 18 23 25 22 26 20 21 25 23 20 21
% de résidu > 45 µm 2 4 4 5 7 5 6 7 4 7 6 5 5

2. En utilisant la microscopie optique, les cristaux de C3A ont été seulement détectés
lorsque le pourcentage de C3A par la technique de DRX dépasse 3.3% (figure 37).
Dans ceux qui contiennent un pourcentage plus petit que ce seuil, les cristaux de
C3A n’ont pas été détectés dans aucun échantillon (figure 37).

3. Malgré la variation du pourcentage de K2O entre 0,21 et 0,39%, aucune forme de


sulfate d’alcalis n’a été détectée par la technique de DRX. Ceci peut être attribué à
une éventuelle formation d’un nombre très élevé de cristaux de sulfate d’alcalis et de
sulfate de calcium– alcalis à des pourcentages inférieurs à la limite de détection par
DRX.

4. Lorsque le taux de SO3 dans le clinker dépasse 1,5%, nous avons observé deux
phénomènes :

a. la détection de l’anhydrite par la technique de DRX dans les échantillons du


clinker industriel.
b. la formation d’une prise normale (plus qu’une heure) par la méthode ASTM
C191.

En se basant sur ces deux observations, nous pouvons conclure que la majeure partie de
l’anhydrite présente dans le clinker participe au processus du début de prise du ciment.

IV.6.4 –L’influence de SO3 dans le clinker sur la vitesse de développement de la


résistance à la compression (Horkoss et al, 2011a)

Les tests ont pour objectif de déterminer l’influence de SO3 dans le clinker sur la
vitesse de développement de la résistance à la compression. Pour optimiser cette
influence sur les résultats, le ciment a été préparé en se basant sur un pourcentage de
SO3 à 2,5%. Lorsque ce pourcentage dans le clinker est autour de 2,5% ou le dépasse, le
clinker serait utilisé sans ajouter du gypse.

59
Le standard ASTM C109 a été implémenté pour mesurer la résistance à la compression.
Le clinker et le gypse ont été ajoutés en même temps durant le test. Les quantités sont
indiquées dans le tableau-16.

Tableau-16 : Les quantités de clinker et gypse dans le mortier


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
La quantité
du clinker 500 479 490,9 488,5 496,75 484,2 485,75 500 483,6 489,9 490 485,65 485,75
(g)
La quantité
de gypse (g) 0 21 9,1 11,5 3,25 15,8 14,25 0 16,4 10,1 10 14,35 14,25

Pour éliminer l’interférence de la qualité et de la dimension des particules du gypse, un


échantillon a été moulu. La granulométrie du gypse était : 0% plus grand que 90
microns, 2% plus grand que 75 microns et 7% plus grand que 45 microns.

Nos résultats (figure 38) prouvent que la présence de SO3 dans le clinker a une
influence remarquable sur la vitesse de développement de la résistance à la
compression. Le rapport de la résistance à la compression (RC) entre 7/28 jour diminue
de 0,84 à 0,63 lorsque le pourcentage de SO3 dans le clinker augmente de 0,69 à 2,76
%. Ce phénomène est principalement attribué à la diminution du rapport C3S/C2S et à
l’augmentation de la dimension des cristaux de C3S.

5.50 0.90
5.00 0.85
4.50 0.80
4.00
0.75
3.50
0.70
3.00
0.65
2.50
2.00 0.60
1.50 C3S/C2S RC 7 /28 Jours  0.55
1.00 0.50
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

% de SO3 dans le clinker
Figure -38 : Corrélation entre le rapport C3S/C2S et la résistance à la compression
entre 7/28 jour en fonction du % de SO3 dans le clinker

IV.6.5– L’influence de SO3 dans le clinker sur l’attaque interne des sulfates
(Horkoss et al, 2011a)

La présence de l’anhydrite dans le clinker industriel ainsi que son rôle dans l’attaque
sulfatique interne ont été une matière de discussion dans la littérature durant les
derniers 20 ans (Voir les paragraphes II.4.2 et II.9.2). En contradiction de plusieurs
recherches, nos tests ont prouvé que l’anhydrite se forme dans le clinker industriel (voir
les paragraphes IV.5.1 et IV.6.1). Cette anhydrite est soluble (voir le paragraphe
IV.5.2) et peut participer dans le processus de temps de prise (voir le paragraphe
IV.6.1).

Pour vérifier ces conclusions, des tests physiques ont été préparés selon l’ASTM
C1038. Pour éliminer les interférences du gypse sur les résultats, seuls les échantillons
qui ont donné un début de prise supérieur à une heure ont été testés sans ajouter du
gypse (pourcentage de SO3 dans le clinker supérieur à 1,5%).

60
Les résultats des tests effectués (figure 39) ont montré que le pourcentage d’expansion
des prismes préparés à partir du clinker contenant le pourcentage de SO3 le plus élevé
(échantillons numéro 8) est le plus faible (0,018%) après un stockage dans l’eau pour
une période d’un an. En général, les pourcentages d’expansion de tous les échantillons
sont relativement bas et ils ne dépassent pas les 0,033%.

0.035
0.03
1
0.025
%  d'expansion

3
0.02
4
0.015
5
0.01
8
0.005
10
0
11
14  30  60  90  120  150  180  210  240  270  300  330  360 
Jours Jours Jours Jours Jours Jours Jours Jours Jours Jours Jours Jours Jours

Figure -39 : Le pourcentage d’expansion de prismes après un an de stockage dans


l’eau.

Après un an de stockage dans l’eau, les prismes des deux échantillons (1 et 8),
contenant un taux relativement élevé de soufre, ont été moulus (pour passer le 80
microns) et testés par la technique de DRX.
Counts

Angle de Diffraction (2θ) Cu- K α

Figure -40: Le scan des échantillons 1 et 8 après un stockage dans l’eau pour une
période d’un an.

Les résultats (figure 40) montrent qu’il n’y a aucune détection d’ettringite de formation
différée.

61
IV.6.6 –L’influence de SO3 dans le clinker sur l’expansion potentiel des
sulfates(Horkoss et al, 2011a)

Ce test a été réalisé par l’implantation du standard ASTM C452.L’approche de ce


standard est d’accélérer l’expansion des prismes en ajoutant du gypse au ciment jusqu’à
7 % de SO3 dans le mélange.

Selon l’ASTM C150, le ciment type V (résistance supérieure aux sulfates) doit avoir un
pourcentage d’expansion plus petit que 0,04% après une période de stockage dans l’eau
de 14 jours lorsque le pourcentage de C3A calculé dépasse 5%.

Clifton et al. (CLIFTON et al. 1999) ont annoncé que cette méthode peut distinguer
entre le ciment portland contenant un pourcentage bas et celui élevé de C3A.

Nos résultats (figure 41) ont prouvé qu’en présence de SO3 dans le clinker, le
pourcentage d’expansion, selon le standard ASTM C452, n’est pas corrélé avec le
pourcentage de C3A calculé mais avec celui mesuré.
L’expansion, après 14 jours, a été plus petite que 0,04% lorsque le pourcentage de C3A
mesuré était plus petit que 3,3%. Les résultats n’ont été influencés ni par le pourcentage
de C3A calculé ni par le type du clinker.

4.5

4.3
% de C3A mesuré par DRX

4.1

3.9

3.7

3.5

3.3

3.1

2.9

2.7

2.5
0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045 0.05

% d'expansion après 14 days  (ASTM C452)

Figure -41 : Corrélation entre le pourcentage d’expansion après 14 jours (ASTM


C452) et celui de C3A mesuré

Les deux échantillons numéro 1 (clinker type II avec un pourcentage de C3A calculé de
5,72%) et 6 (clinker type V avec un pourcentage de C3A calculé de 4,86%) avaient des
pourcentages d’expansion après 14 jours relativement égaux. La raison peut être
attribuée aux résultats minéralogiques qui ont indiqué qu’ils contiennent le même
pourcentage de C3A mesuré.

62
Tableau-17 : Les pourcentages des expansions des prismes (ASTM C452)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
%
d’expansion
0,023 0,044 0,035 0,046 0,028 0,025 0,040 0,029 0,047 0,041 0,040 0,043 0,042
après 14
jours
%
d’expansion
0,026 0,045 0,035 0,046 0,028 0,037 0,040 0,029 0,054 0,041 0,042 0,045 0,042
après 30
jours
%
d’expansion
0,027 0,045 0,036 0,049 0,030 0,044 0,043 0,035 0,055 0,042 0,044 0,047 0,054
après 60
jours
%
d’expansion
0,028 0,048 0,038 0,050 0,035 0,051 0,044 0,035 0,058 0,047 0,055 0,059 0,057
après 90
jours
%
d’expansion
0,029 0,048 0,040 0,052 0,041 0,060 0,044 0,039 0,064 0,050 0,057 0,059 0,057
après 120
jours
%
d’expansion
0,029 0,050 0,045 0,052 0,041 0,066 0,050 0,039 0,064 0,055 0,057 0,061 0,058
après 150
jours
%
d’expansion
0,029 0,050 0,062 0,055 0,045 0,067 0,053 0,040 0,064 0,055 0,067 0,061 0,058
après 180
jours
%
d’expansion
0,030 0,050 0,076 0,058 0,045 0,093 0,053 0,038 0,064 0,067 0,067 0,064 0,058
après 210
jours
%
d’expansion
0,030 0,050 0,088 0,058 0,049 0,095 0,053 0,038 0,065 0,067 0,067 0,064 0,060
après 240
jours
%
d’expansion
0,030 0,050 0,088 0,058 0,049 0,095 0,060 0,038 0,065 0,067 0,069 0,068 0,060
après 270
jours
%
d’expansion
0,030 0,050 0,097 0,060 0,049 0,100 0,060 0,040 0,068 0,070 0,069 0,068 0,060
après 300
jours
%
d’expansion
0,030 0,050 0,097 0,060 0,049 0,100 0,060 0,040 0,068 0,070 0,069 0,068 0,062
après 330
jours
%
d’expansion
0,030 0,050 0,097 0,060 0,049 0,100 0,060 0,040 0,068 0,070 0,069 0,068 0,062
après 360
jours

L’expansion (tableau-17) des prismes, au-delà de 14 jours jusqu’à un an, a été


relativement très bas pour tous les échantillons.

IV.6.7 –L’influence de SO3 dans le clinker sur l’attaque externe des sulfates
(Horkoss et al, 2011a)

Le ciment a été préparé (tableau-16), comme on a déjà expliqué dans le paragraphe


IV.6.4, en se basant sur un pourcentage de SO3 de 2,5%. Lorsque ce pourcentage dans
le clinker est autour de 2,5 ou le dépasse, le clinker sera utilisé sans ajouter du gypse.

L’attaque externe du béton par les sulfates est affectée par plusieurs facteurs
(paragraphe II.8.3.1). Dans nos tests, deux nouveaux paramètres peuvent participer :

1. La quantité et la finesse du gypse ajouté : Le clinker, contenant le pourcentage de


C3A le plus élevé, avait la quantité la plus basse de SO3. Ce phénomène nous oblige
à ajouter une quantité plus grande de gypse.

2. La variation de la quantité d’air dans le mortier. Elle peut être reliée à la finesse du
ciment (Clinker + gypse) et au processus de mixage.

Pour minimiser l’influence de ces paramètres, la finesse du gypse a été contrôlée (0%
plus grand que 90 microns, 2% plus grand que 75 microns et 7 % plus grand que 45
microns) et le processus de préparation des prismes et des cubes a été fait selon le
standard ASTM C1012.

63
Figure -42 : Les cubes après un stockage d’un an dans une solution (5%) de Na2SO4

Nos résultats ont montré que la forme des éprouvettes a une influence sur l’attaque
extérieure par les sulfates. Les cubes (figure 42) avaient des résistances meilleures que
les prismes (figure 43).

Figure -43 : les prismes après un stockage d’un an dans une solution (5%) de Na2SO4

L’expansion des prismes (figure 44) conservés dans une solution de 5% Na2SO4 a varié
entre 0.75% (échantillon numéro 1) et 4.5% (échantillon numéro 13).

64
Figu
ure -44: le po
ourcentage d’expansion
d des prismes après un ann de stockage dans une
soluttion (5%) de Na2SO4

En se basant sur nos


n résultats,, les échantilllons ont été divisés en 4 groupes :

- Grouupe I : Les échantillons qui


q avaient uune expansioon à un an pllus petite que 1,5%.

- Grouupe II : Les échantillons


é qui avaient une expansiion entre 1,5 et 2,5 %.

- Grouupe III : Les échantillonss qui avaientt une expanssion entre 2,55 et 3,5 %.

- Grouupe IV : Les échantillonss qui avaientt une expanssion plus graande que 3,5%.

pe I : On a distingué
Group d quee dans le grooupe I, il y avait seulemeent deux échhantillons :

1. Cliinker numéroo 1, qui est du


d type II seelon la classiification de ll’ASTM C1550 avec du
C3A calculé éggal à 5,72% et du pourceentage de SO O3 égal à 2,445%.

2. Cliinker numéroo 6, qui est du


d type V seelon la classiification de l’ASTM
l C1550 avec du
C3A calculé éggal à 4,82 % et du pourccentage de SO3 égal à 1,114 %.

Ces deux
d échantilllons ont unne résistancee aux sulfatees supérieuree aux autress malgré la
différeence entre lee C3A calculé, le pourcenntage de SO3 et le type ddu ciment.

Ce réssultat est atttribué à la coomposition m


minéralogiquue des deuxx échantillonns (tableau-
14). Le
L pourcentage de C3A mesurém dans les deux éch
hantillons estt plus petit que
q 3%.

En coontradiction avec la théoorie du cimeent classiquee (le type V a une résistance aux
sulfatees meilleuree que le typee II), notre réésultat (figurre 44) a indiiqué que l’ééchantillon
numérro 1 (type II) a mieux réésisté aux suulfates que l’échantillon numéro
n 6 (tyype V). La
raison
n est attribuéée à la com mposition miinéralogiquee des deux ééchantillons. Dans les
deux échantillonss, le pourceentage de C3A mesuré a été relatiivement égaal, mais le
rapporrt C3S/C2S a été de 1,9 dans l’échanntillon numééro 1 et de 4,32 4 dans l’ééchantillon
numérro 6. Ce faccteur minéraalogique, et la meilleuree distributioon des dimennsions des
65
grains de l’échantillon numéro 1 par rapport à l’échantillon 6 (tableau-15), contribuent
à l’amélioration de la résistance aux sulfates de l’échantillon numéro 1.

Tableau-18 : Les résultats de la résistance à la compression des cubes après un an de


stockage dans une solution 5% de Na2SO4.
Résistance à
la
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
compression
(MPa)
4 jours 20,23 34,79 24,63 23,23 29,92 22,63 32,91 28,56 28,84 24,84 26,60 30,04 30,23
14 jours 37,72 53,12 38,00 38,63 39,84 45,24 38,68 35,63 45,75 37,43 36,11 35,04 37,91
30 jours 41,84 55,91 40,95 40,88 44,56 50,15 42,36 42,52 46,63 42,56 42,47 44,31 43,50
60 jours 43,15 56,35 39,00 41,20 46,20 50,24 45,84 45,59 45,84 41,30 41,08 42,25 41,60
90 jours 45,00 52,72 35,63 41,47 45,23 49,31 44,10 46,05 44,80 40,10 39,59 40,50 39,70
120 jours 47,43 51,59 30,80 38,50 43,32 48,43 42,60 43,80 39,50 36,50 37,76 36,79 38,36
150 jours 46,56 48,15 25,15 36,36 40,84 46,79 39,72 42,07 38,65 34,70 34,68 34,30 36,59
180 jours 45,00 45,88 21,36 33,60 38,10 45,04 36,27 37,50 37,31 32,10 34,76 29,83 30,80
210 jours 43,59 43,40 19,10 28,56 37,52 44,50 32,84 33,00 30,10 31,08 32,11 24,04 21,07
240 jours 43,56 40,50 18,50 22,30 36,71 44,30 30,21 29,07 21,56 29,60 30,04 19,39 15,30
270 jours 43,15 35,40 17,90 18,23 33,82 42,75 26,45 28,68 28,36 27,25
300 jours 42,45 17,10 30,83 40,63 25,11 28,28 22,87 23,10
330 jours 41,85 16,80 25,50 39,15 19,50 28,12 22,15 19,60
360 jours 41,50 14,30 23,50 36,20 17,80 27,23 18,60 15,20

Le développement de la résistance à la compression (tableau-18) de l’échantillon


numéro 1 a continué jusqu'à 120 jours tandis que celui de l’échantillon numéro 6 a
arrêté à 60 jours. Ce phénomène est attribué au pourcentage de C2S mesuré et à la
compétition entre l’hydratation du ciment et la dégradation du mortier.

La perte de la résistance à la compression (tableau-18), après un an, a été dans la même


démarche de l’expansion (figure 44). Pour l’échantillon numéro 1, le pourcentage de la
perte de la résistance à la compression a été 12,5% allant de 47,43 MPa (120 jours) à
41,50 MPa (360 jours) tandis qu’il a été de 28 % pour l’échantillon numéro 6 (de 50,24
MPa à 60 jours jusqu'à 36,20MPa à 360 jours).

Groupe II : Dans ce groupe, il y a deux échantillons (5 et 8) du type II avec un C3A


calculé de 5,44 et 5,80 et avec un pourcentage de SO3 relativement élevé (2,23 et
2,76%). La quantité de C3A mesurée a été plus petite que 3,3% et le rapport C3S/C2S
était plus petit que 2,3.

Les deux échantillons ont résisté d’une manière acceptable aux sulfates. L’échantillon
numéro 8 avait une résistance meilleure que le 5 parce que le pourcentage de C3A
mesuré et le rapport C3S/C2S étaient relativement plus bas dans cet échantillon que
dans l’autre.

La perte de la résistance à la compression (tableau-18), après un an, a été dans la même


logique que celle de l’expansion (figure 44).

Pour l’échantillon numéro 8, le pourcentage de la perte de la résistance à la


compression a été de 41% allant de 46,05 MPa (90 jours) à 27,23 MPa (360 jours)
tandis qu’il a été de 49 % pour l’échantillon numéro 5 (de 46.20 MPa à 60 jours jusqu'à
23,50MPa à 360 jours).

Groupe III : Dans ce groupe, il y a quatre échantillons (3, 7, 10 et 11). Tous sont du
type II avec un C3A calculé entre 5,38 et 6,09% et un pourcentage de SO3 entre 1,28 et
1,73%. La quantité de C3A mesurée a été 3,6 ± 0,1 %. L’expansion et la perte de la
résistance, après un an, ont été relativement élevées.
La perte de la résistance à la compression a été de 60 ± 5%. L’expansion de
l’échantillon numéro 7 avait une allure différente des autres. La raison peut être
66
attribuée à la résistance au jeune âge relativement élevée de cet échantillon (32,9 MPa
après 4 jours).

Groupe IV : Dans ce groupe, il y a cinq échantillons (2, 4, 9, 12 et 13). Tous sont du


type II avec un C3A calculé entre 5,42 et 6,28% et un pourcentage de SO3 entre 0,69 et
1,52%. La quantité de C3A mesuré a varié entre 3,90 et 4,38 %. Le rapport C3S/C2S a
été relativement élevé allant de 2,91 jusqu'à 5,05%.

Après 300 jours, tous les échantillons ont perdu totalement leur résistance à la
compression et l’expansion a dépassé 3,5%.

En conclusion :

1. En présence du soufre, le pourcentage de C3A calculé ne donne aucun indice quant


au niveau de la résistance aux sulfates.

2. La quantité de C3A mesuré est le principal indicateur du niveau de la résistance aux


sulfates : elle doit être inférieure à 3%.

3. Le rapport C3S/C2S est un faible indicateur : il est préférable qu’il soit plus petit que
2,5.

4. La présence de soufre dans le clinker n’a pas d’effet direct sur la résistance aux
sulfates mais elle diminue la quantité de C3A et le rapport C3S/C2S, ce qui améliore la
résistance du clinker aux sulfates.

IV.6.8 Les Causes de la détérioration des échantillons

La microstructure des échantillons et la zone d’interface « pâte de ciment/granulat » ont


été étudiées au laboratoire LMDC, par diffraction des rayons X (DRX), microscopie
électronique à balayage (MEB) et microanalyse électronique EDS. Les résultats par
DRX (Fig.45) confirment la présence de l’ettringite et du gypse dans tous les
échantillons.

Afin de confirmer les sources de l’expansion et d’approfondir nos investigations, nous


avons eu recours à l’utilisation de la microscopie électronique à balayage pour étudier
l’évolution de la microfissuration induite par les expansions sur des surfaces polies de
mortiers.

67
Counts

Angle de Diffraction (2θ) Co- K α

Figure -45: Les résultats des échantillons par DRX

Afin de confirmer les sources de l’expansion et d’approfondir nos investigations, nous


avons eu recours à l’utilisation de la microscopie électronique à balayage pour étudier
l’évolution de la microfissuration induite par les expansions sur des surfaces polies de
mortiers.

Les échantillons numéro 1, 8,10 et 4 représentent les groupes I, II, III et IV. Les
résultats (Fig.-46) montrent que l’incorporation du soufre est en corrélation avec
l’expansion des mortiers. Plus la profondeur de l’incorporation et la concentration du
soufre sont élevées plus la détérioration des mortiers est remarquable.

Le soufre est pénétré à 1200μm dans l’échantillon numéro 1, 4000μm dans


l’échantillon numéro 8 et 4500μm dans l’échantillon 10 tandis que la pénétration du
soufre a atteint 8000μm dans l’échantillon numéro 4. La fluctuation dans les analyses
EDX est due à la présence des granulats dans la pâte

68
% S en fonction de l'enfoncement dans le mortier

50 Echantillon-1

Pourcentage de soufre
Zone
40 Zone saine
Altérée
30
20
10
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Enfoncement en µm

% S en fonction de l'enfoncement dans la mortier


50 Echantillon - 4
Pourcentage du Soufre

40 Zone Altérée Zone saine


30
20
10
0
0 2000 4000 6000 8000 10000
Enfoncement en μm

% S en fonction de l'enfoncement dans le mortier


50 Echantillon - 8
Pourcentage du soufre

40
30 Zone Altérée Zone saine
20
10
0
0 2000 4000 6000 8000
Enfoncement en μm

%S en fonction de l'enfoncement dans le mortier


50 Echantillon - 10
Pourcentage du soufre

40
30 Zone Altérée Zone saine
20
10
0
0 2000 4000 6000 8000 10000
Enfoncement en μm

Figure-46 : L’incorporation du soufre dans les mortiers

Selon Scherer (SCHERER, 2004), les cristaux ne peuvent se former au-delà d’une
certaine pression pour laquelle les cristaux se dissolvent pour aller se reformer dans les
espaces vides les plus proches et notamment dans les fissures nouvellement formées du
fait de la première contrainte exercée. Ceci expliquerait pourquoi, par observation en
69
microscopie électronique à balayage et par analyse EDS, on remarque une migration du
soufre de l’extérieure vers l’intérieur de la pâte pour se localiser dans les fissures
néoformées et notamment à l’interface pâte-granulat.

Échantillon numéro 1 Échantillon numéro 4

Échantillon numéro 8 Échantillon numéro 10


Figure 47 : Les observations au MEB des échantillons (sections polies, mode BSE)

En effet, les observations au MEB (Fig. 47) ont confirmé que dans les 4 échantillons les
fissures sont normales et tangentielles aux granulats. La dimension des fissures dans les
échantillons dégradés est plus grande que dans ceux moins dégradés. L’interface pâte
de ciment/granulat présente une forte porosité, ce qui induit des caractéristiques
mécaniques médiocres.

Figure-48 : Accumulation de soufre dans les fissures ciment/granulat.

Des investigations plus poussées ont donné la preuve que la précipitation de soufre est
principalement dans les fissures ciment/granulat (Fig.- 48). En effet nos tests n’ont pas
permis de mettre en évidence la présence d’ettringite dans la pâte ni dans les
microfissures imputables à une éventuelle expansion de la pâte. Seulement le sulfate de
calcium (Fig.-49) a été détecté dans les fissures.

70
Figure -49 : Le Sulfate de calcium détecté dans les fissures (E-4)

Scrivener (SCRIVENER, 2004) a proposé, dans des cas pareils, d’utiliser une
corrélation entre les résultats chimiques obtenus par l’EDX. Elle a utilisé la corrélation
entre le rapport atomique d’Al/Ca et S/Ca pour détecter la présence de monosulfate et
d’ettringite. Cette méthode a été implémentée et validée dans plusieurs recherches
publiées (TAYLOR et al, 2001 ; FAMY et al, 2002 ; FAMY et al, 2003). Ces
recherches ont été concentrées sur la présence de l’ettringite dans le mortier ou le béton
après un traitement thermique. Toutefois notre condition de stockage est relativement
différente des recherches précédentes, ce qui augmente la probabilité d’avoir d’autres
phases comme le sulfate de calcium et nécessite de le prendre en considération durant
l’évaluation des résultats.

En se basant sur ces recherches et en tenant compte des conditions de stockage, nous
avons couplé l’observation au MEB à l’analyse chimique par EDS pour confirmer
l’analyse élémentaire des composés observés. La figure -50 montre que les rapports
Al/Ca et S/Ca suivent une stœchiométrie proche de celle de sulfate du calcium et de
l’ettringite plus que du monosulfate. La quantité de sulfate de calcium et d’ettringite
augmente remarquablement dans les échantillons en allant de l’échantillon numéro 1
(le moins détérioré) à l’échantillon numéro 4 (le plus détérioré).

Dans les échantillons (fig. 50), la quantité des phases sans soufre et du monosulfate
passe par ordre décroissant (1-8-10-4). Réciproquement, la quantité d’ettringite et de
sulfate de calcium passe par ordre croissant (1-8-10-4).

En conclusion : Les cristaux d’ettringite et de sulfate de calcium s’accumulent dans les


fissures ciment/granulat produisant des pressions internes, ce qui génère des fissures
normales et tangentielles dans la pâte entre les granulats. Les cristaux d’ettringite se
dissolvent dans la solution riche en soufre pour se recristalliser avec des nouveaux
cristaux de sulfate de calcium générés par la réaction entre le soufre et la portlandite
dans les espaces vides déjà formés autour des granulats. Les phénomènes de fissuration
et de dissolution/recristallisation continuent jusqu’à la détérioration de la pâte.

71
1 Sulfate de calcium Echantillon - 1

Rapport atomique S/Ca
0.8

0.6
Ettringite
0.4

0.2
Monosulfate
Les phases sans sulfate
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Rapport atomique Al/Ca

1 Sulfate de Calcium
Echantillon - 4
Rapport atomique S/Ca

0.8

0.6
Ettringite
0.4

0.2 Monosulfate

0 Les Phases sans sulfate

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1


Rapport atomique Al/Ca
1 Sulfate de calcium Echantillon - 8
Rapport atomique S/Ca

0.8

0.6
Ettringite
0.4

0.2
Monofulfate
0
Les phases sans sulfate
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Rapport atomique Al/Ca 

1 Sulfate de Calcium Echantillon - 10


0.8
Rapport atomique S/Ca

0.6
Ettringite
0.4

0.2 Monosulfate
Les phases sans sulfate
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Rapport atomique AL/Ca

Figure-50 : Corrélation entre les rapports S/Ca et Al/Ca dans les échantillons

72
V- CONCLUSION ET PERSPECTIVES

Suite aux résultats obtenus au cours de ce travail de recherche, concernant l’influence


de SO3 sur les différentes phases du clinker à faible teneur en alcalis, nous pouvons
tirer les conclusions suivantes :

1. La présence de SO3, dans le clinker, diminue la quantité de C3A. La corrélation entre


le pourcentage de SO3 et C3A est linéaire jusqu'à un pourcentage de SO3 de 2%. Au-
delà de ce seuil, l’influence du SO3 devient négligeable. Le pourcentage de C3A est
calculée par la formule modifiée : C3A = 2,65 x (Al2O3 - (0,469 x % SO3 + 0,154)) –
1,692 x Fe2O3
Le pourcentage de SO3 est fixé à 2% lorsqu’il est supérieur à cette valeur dans le
clinker.

2. Le pourcentage de C3A calculé n’est pas un indicateur de la résistance aux sulfates.


Par contre, en se basant sur les tests physiques effectués, celui mesuré par DRX devient
l’indicateur principal. Il est préférable qu’il soit inférieur à 3%.

3. La présence de SO3 dans le clinker diminue la quantité de C3S et produit des cristaux
d’alite de dimensions irrégulières. Cette diminution augmente de 10 à 30% lorsque le
pourcentage de SO3 dans le clinker augmente de 0,6 à 3%.

4. La présence du soufre dans le clinker diminue le rapport C3S/C2S. Cet effet


augmente avec l’augmentation du pourcentage de chaux libre. Par ailleurs, les tests
physiques que nous avons effectués, ont prouvé que ce rapport est un indicateur mineur
du niveau de la résistance aux sulfates : il est préférable d’avoir un rapport inférieur à
2,5.

5. La présence du soufre dans le clinker n’affecte pas le pourcentage de C4AF dans le


clinker.

6. L’anhydrite se forme lorsque le pourcentage de SO3 dans le clinker dépasse 1,5%.


Cette anhydrite est soluble dans une période de 5 jours et une grande quantité participe
au processus du début de prise du ciment.

7. Les sulfates incorporés dans la phase solide sont insolubles. Leurs pourcentages sont
très petits et n’ont aucun effet sur la durabilité du béton. Nos tests ont montré que leurs
pourcentages sont légèrement supérieurs à 0.68% (valeur définie par Miller & Tang)
mais toujours inférieur à 1% (valeurs calculées par Taylor).

8. La présence de soufre dans le clinker améliore la résistance du ciment aux sulfates.

En conclusion, le ciment fabriqué à partir d’un clinker contenant un taux élevé de


soufre résiste mieux aux sulfates qu’un ciment classique ayant la même composition
chimique. L’unique effet indésirable serait le ralentissement du développement de la
résistance à la compression.

Parmi les perspectives de ce travail on cite :

1. L’étude de l’influence de SO3 sur un clinker contenant un taux élevé de C3A,


supérieur à 10 %.

73
2. L’étude de l’influence de SO3 sur un clinker contenant un taux élevé d’alcalis.

3. Refaire les tests d’expansion après un traitement thermique des prismes au jeune âge
supérieur à 60°C (à titre d’exemple à 60°C, 70°C, 80°C et 90°C)

4. Refaire les tests sur des cylindres de béton après trois ans de stockage dans un milieu
contenant un taux élevé de soufre.

5. Proposer des formules mathématiques pour calculer les pourcentages de C3S et C2S
dans ce genre de clinker.

74
VI- REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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